WO2017131098A1 - 冷凍装置 - Google Patents

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田中　勝
平良　繁治
知之 配川
義喜 清水
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B2600/2513—Expansion valves

Definitions

  • the present invention relates to a refrigeration apparatus.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-007257
  • HFO has a low global warming potential because it is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere.
  • Examples of HFO include 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • a disproportionation reaction is a chemical reaction that turns into two or more different types of substances due to causes such as two or more molecules of the same type reacting with each other.
  • the disproportionation reaction is the polymerization of HFO-1123 refrigerant. Since HFO-1123 is a compound represented by a molecular formula having one or more carbon-carbon unsaturated bonds, the polymerization reaction tends to proceed at high temperature and high pressure.
  • the polymerization reaction is a reaction in which a compound having a large molecular weight (polymer compound) is generated by polymerization of a plurality of monomers.
  • the polymer that is a compound produced by the polymerization reaction usually has a molecular weight of 10,000 or more.
  • HFO-1234yf also has a double bond in the composition, polymerization is likely to occur depending on conditions such as high temperature.
  • the effective amount of the refrigerant circulating in the refrigerant circuit is reduced, which causes a deterioration in the performance of the refrigerant circuit.
  • the product of the disproportionation reaction may be clogged in the pipeline of the refrigerant circuit, thereby hindering the circulation of the refrigerant.
  • An object of the present invention is to suppress generation of a disproportionation reaction of a refrigerant in a refrigeration apparatus using the refrigerant.
  • the refrigeration apparatus includes a heat source unit, a utilization unit, a liquid refrigerant pipe and a gas refrigerant pipe, and a refrigerant.
  • the usage unit has a usage unit internal conduit.
  • the liquid refrigerant pipe and the gas refrigerant pipe connect the heat source unit and the utilization unit internal pipe.
  • the refrigerant circulates through the heat source unit, the utilization unit, the liquid refrigerant pipe, and the gas refrigerant pipe.
  • the refrigerant includes a compound represented by a molecular formula having one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • a disproportionation reaction inhibitor that suppresses the disproportionation reaction of the refrigerant is applied to at least a part of the inner surface of the liquid refrigerant pipe, the gas refrigerant pipe, and the use unit internal pipe.
  • the disproportionation reaction inhibitor is applied to at least a part of the inner surface of the liquid refrigerant pipe, the gas refrigerant pipe, and the use unit internal pipe. Therefore, the refrigerant circulating in the refrigerant circuit comes into contact with the disproportionation reaction inhibitor, so that the disproportionation reaction of the refrigerant hardly occurs.
  • the disproportionation reaction inhibitor is a polymerization inhibitor that suppresses the polymerization of the refrigerant.
  • the disproportionation reaction inhibitor suppresses the polymerization of the refrigerant. Therefore, it is possible to suppress the performance deterioration of the refrigerant circuit due to the polymerization product.
  • the refrigerating apparatus is the refrigerating apparatus according to the first or second aspect, wherein the disproportionation reaction inhibitor includes at least one of a stabilizer, an antioxidant, and an oxygen scavenger.
  • the specific content of the disproportionation reaction inhibitor is designated.
  • the refrigeration apparatus is the refrigeration apparatus according to the third aspect, wherein the disproportionation reaction inhibitor includes a stabilizer.
  • the stabilizer includes at least one of an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver are N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) At least one of phenol, 4-methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol).
  • Metal deactivators are imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethylpyrazole , Methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, amines of alkyl acid phosphates Including at least one of a salt or a derivative thereof.
  • the refrigeration apparatus is the refrigeration apparatus according to the third aspect or the fourth aspect, wherein the disproportionation reaction inhibitor includes an antioxidant.
  • Antioxidants include zinc dithiophosphate, organic sulfur compounds, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), phenyl- ⁇ -naphthylamine, N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane Including one.
  • the refrigeration apparatus according to the sixth aspect of the present invention is the refrigeration apparatus according to any one of the third to fifth aspects, wherein the disproportionation reaction inhibitor includes an oxygen scavenger.
  • the oxygen scavenger contains at least one of 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epoxidized cyclohexyl carbinol, di (alkylphenyl) carbodiimide, and ⁇ -pinene.
  • the refrigerant disproportionation reaction hardly occurs.
  • the refrigeration apparatus According to the refrigeration apparatus according to the second aspect of the present invention, it is possible to suppress the performance degradation of the refrigerant circuit caused by the polymerization product.
  • the specific content of the disproportionation reaction inhibitor is specified.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the refrigerant circuit of the freezing apparatus 100 which concerns on one Embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows utilization unit 20A and refrigerant
  • FIG. 1 shows a refrigeration apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the refrigeration apparatus 100 is an air conditioner, for example.
  • the refrigeration apparatus 100 includes a heat source unit 10, utilization units 20A and 20B, a refrigerant communication pipe 30, and a refrigerant.
  • the heat source unit 10 is for generating heat or cold.
  • the heat source unit 10 includes a compressor 11, a four-way switching valve 12, a heat source unit heat exchanger 13, a heat source unit fan 14, a heat source unit expansion valve 15, a heat source unit liquid path port 17, a heat source unit gas path port 18, and an internal heat source unit. It has pipelines 19a-19g.
  • (2-1-1) Compressor 11 The compressor 11 sucks and compresses the low-pressure gas refrigerant, converts it into a high-pressure gas refrigerant, and discharges it in the direction of the arrow.
  • the four-way switching valve 12 switches between a cold energy operation and a heat energy operation.
  • the four-way switching valve 12 constitutes a refrigerant path indicated by a solid line during a cold-utilization operation, and constitutes a refrigerant path indicated by a broken line during a heat-utilization operation.
  • Heat source unit heat exchanger 13 performs heat exchange between the refrigerant and the air around the heat source unit 10. In the case of operation using cold heat, the heat source unit heat exchanger 13 functions as a condenser and releases the heat of the refrigerant into the air. On the other hand, in the case of operation using warm heat, the heat source unit heat exchanger 13 functions as an evaporator, and takes heat in the air into the refrigerant.
  • Heat source unit fan 14 The heat source unit fan 14 promotes heat exchange of the heat source unit heat exchanger 13.
  • Heat source unit expansion valve 15 The heat source unit expansion valve 15 is a valve whose opening degree can be adjusted, and functions as a refrigerant decompression device.
  • (2-1-6) Accumulator 16
  • the accumulator 16 is for accumulating liquid refrigerant that has not evaporated in the previous stage of the compressor 11 and allowing gas refrigerant to pass therethrough.
  • Heat source unit liquid passage port 17 The heat source unit liquid passage port 17 is for connecting the liquid refrigerant pipe 31.
  • the heat source unit liquid passage port 17 incorporates a valve for manually closing the passage through which the liquid refrigerant mainly flows when there is no plan to use the refrigeration apparatus 100 for a long period of time.
  • Heat source unit gas path port 18 The heat source unit liquid passage port 17 is for connecting the gas refrigerant pipe 32.
  • the heat source unit liquid passage port 17 incorporates a valve for manually closing a passage through which a gas refrigerant mainly flows when there is no plan to use the refrigeration apparatus 100 for a long period of time.
  • Heat source unit internal pipes 19a to 19g are a plurality of components of the heat source unit 10, that is, the compressor 11, the four-way switching valve 12, the heat source unit heat exchanger 13, and the heat source unit expansion valve 15.
  • the heat source unit liquid path port 17 and the heat source unit gas path port 18 are connected to each other and contribute to the exchange of refrigerant between them.
  • the use units 20A and 20B are for using the heat or cold generated by the heat source unit 10 for the convenience of the user.
  • the utilization unit 20A includes a utilization unit expansion valve 21, a utilization unit heat exchanger 22, a utilization unit fan 23, a utilization unit liquid passage port 27, a utilization unit gas passage port 28, and utilization unit internal conduits 29a to 29c.
  • the configuration of the usage unit 20B is the same as the configuration of the usage unit 20A.
  • the utilization unit expansion valve 21 is a valve whose opening degree can be adjusted, and functions as a gas refrigerant decompression device or a flow rate adjustment device.
  • the usage unit heat exchanger 22 performs heat exchange between the refrigerant and the air around the usage unit 20A.
  • the utilization unit heat exchanger 22 functions as an evaporator and takes heat in the air into the refrigerant.
  • the utilization unit heat exchanger 22 functions as a condenser and releases the heat of the refrigerant into the air.
  • the utilization unit liquid passage port 27 is a part for connecting the liquid refrigerant pipe 31.
  • Use unit gas passage port 28 The use unit gas path port 28 is a part for connecting the gas refrigerant pipe 32.
  • the utilization unit internal conduits 29a to 29c connect a plurality of components of the utilization unit 20A, that is, the utilization unit expansion valve 21, the utilization unit heat exchanger 22, the utilization unit liquid passage port 27, and the utilization unit gas passage port 28.
  • the conduit contributes to the exchange of refrigerant between them.
  • the refrigerant communication pipe 30 is for connecting the heat source unit 10 and the utilization unit 20A to form a refrigerant circuit.
  • the refrigerant communication pipe 30 has a liquid refrigerant pipe 31 and a gas refrigerant pipe 32.
  • the liquid refrigerant pipe 31 connects the heat source unit liquid passage port 17 and the utilization unit liquid passage port 27.
  • the gas refrigerant pipe 32 connects the heat source unit gas path port 18 and the utilization unit gas path port 28.
  • the refrigerant circulates through the heat source unit 10, the utilization units 20A and 20B, and the refrigerant communication pipe 30.
  • the refrigerant includes a compound represented by a molecular formula having one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the refrigerant is, for example, HFO.
  • FIG. 2 shows the utilization unit 20 ⁇ / b> A and the refrigerant communication pipe 30 of the refrigeration apparatus 100.
  • a disproportionation reaction inhibitor 40 is applied to at least some of the inner surfaces of the liquid refrigerant pipe 31, the gas refrigerant pipe 32, and the use unit internal pipes 29a to 29c.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 is a substance that suppresses the occurrence and progression of the disproportionation reaction.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 is a polymerization inhibitor that suppresses the polymerization of the refrigerant.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 includes at least one of a stabilizer, an antioxidant, and an oxygen scavenger.
  • the stabilizer contains at least one of an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver include at least one of the substances listed below.
  • ⁇ Oxidation resistance improver, heat resistance improver> N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine , Di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) phenol, 4-methyl-2,6-di- (T-butyl) phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol).
  • the metal deactivator contains at least one of the substances listed below.
  • ⁇ Metal deactivator> Imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethylpyrazole, methylenebis-benzotriazole, Organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, amine salts of alkyl acid phosphates or their derivatives.
  • antioxidant contains at least one of the substances listed below.
  • Zinc dithiophosphate organic sulfur compound, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Tert-butylphenol), phenyl- ⁇ -naphthylamine, N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane.
  • Oxygen absorber contains at least one of the substances listed below.
  • ⁇ Oxygen scavenger 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epoxidized cyclohexyl carbinol, di (alkylphenyl) carbodiimide, ⁇ -pinene.
  • the four-way switching valve 12 constitutes a refrigerant path indicated by a solid line in FIG.
  • the compressor 11 discharges the high-pressure gas refrigerant in the direction of the arrow in FIG.
  • the high-pressure gas refrigerant reaches the heat source unit heat exchanger 13 after passing through the four-way switching valve 12.
  • the heat source unit heat exchanger 13 functions as a condenser and converts the high-pressure gas refrigerant into a high-pressure liquid refrigerant.
  • the high-pressure liquid refrigerant is decompressed by the heat source unit expansion valve 15, the liquid refrigerant pipe 31, and the use unit expansion valve 21 to become a gas-liquid two-phase refrigerant, and reaches the use unit heat exchanger 22.
  • the utilization unit heat exchanger 22 functions as an evaporator and absorbs heat from the surrounding air in the process of converting the gas-liquid two-phase refrigerant into a low-pressure gas refrigerant, thereby cooling the surrounding air.
  • the low-pressure gas refrigerant passes through the gas refrigerant pipe 32 and then the four-way switching valve 12 and then is sucked into the compressor 11 through the accumulator 16.
  • the four-way switching valve 12 constitutes a refrigerant path indicated by a broken line in FIG.
  • the compressor 11 discharges the high-pressure gas refrigerant in the direction of the arrow in FIG.
  • the high-pressure gas refrigerant reaches the utilization unit heat exchanger 22 after passing through the four-way switching valve 12 and then the gas refrigerant pipe 32.
  • the utilization unit heat exchanger 22 functions as a condenser and releases heat in the process of converting the high-pressure gas refrigerant into a high-pressure liquid refrigerant, thereby warming the surrounding air.
  • the high-pressure liquid refrigerant is decompressed by the use unit expansion valve 21, the liquid refrigerant pipe 31, and the heat source unit expansion valve 15 to become a gas-liquid two-phase refrigerant, and reaches the heat source unit heat exchanger 13.
  • the heat source unit heat exchanger 13 functions as an evaporator and converts the gas-liquid two-phase refrigerant into a low-pressure gas refrigerant. Thereafter, the low-pressure gas refrigerant passes through the four-way switching valve 12 and then is sucked into the compressor 11 through the accumulator 16.
  • the heat source unit 10 When installing the refrigeration apparatus 100, the heat source unit 10 is installed outdoors, and the utilization units 20A and 20B are installed indoors. In this installation step, the heat source unit 10 is preliminarily filled with the amount of refrigerant required by the entire refrigeration apparatus 100 in a liquid state. Next, the refrigerant communication pipe 30 that connects the heat source unit 10 and the utilization units 20A and 20B is installed, whereby the refrigerant circuit of the refrigeration apparatus 100 is completed. Finally, the refrigerant sealed in the heat source unit 10 is released to the refrigerant circuit, and the refrigerant flows toward the utilization units 20A and 20B.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 when the disproportionation reaction inhibitor 40 is applied to the inner surface of the liquid refrigerant pipe 31 or the gas refrigerant pipe 32, the refrigerant contacts the disproportionation reaction inhibitor 40. Therefore, the disproportionation reaction of the refrigerant passing through the liquid refrigerant pipe 31 or the gas refrigerant pipe 32 is unlikely to occur.
  • the refrigerant that has reached the use unit liquid passage port 27 and the use unit gas passage port 28 penetrates into each part of the use unit 20A.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 if the disproportionation reaction inhibitor 40 is applied to the inner surfaces of the utilization unit internal pipes 29a to 29c, the refrigerant contacts the disproportionation reaction inhibitor 40. Accordingly, the disproportionation reaction of the refrigerant passing through the use unit internal pipes 29a to 29c hardly occurs.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 is applied to at least some of the inner surfaces of the liquid refrigerant pipe 31, the gas refrigerant pipe 32, and the usage unit internal pipes 29a to 29c. Therefore, since the refrigerant circulating in the refrigerant circuit comes into contact with the disproportionation reaction inhibitor 40, the disproportionation reaction of the refrigerant hardly occurs.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 may be a polymerization inhibitor that suppresses the polymerization of the refrigerant. According to this configuration, the disproportionation reaction inhibitor 40 suppresses the polymerization of the refrigerant. Therefore, it is possible to suppress the performance deterioration of the refrigerant circuit due to the polymerization product.
  • the disproportionation reaction inhibitor 40 may include at least one of a stabilizer, an antioxidant, and an oxygen scavenger.
  • the stabilizer may include at least one of an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.
  • each possible composition of the oxidation resistance improver, heat resistance improver, metal deactivator, antioxidant, and oxygen scavenger is listed in section (2-4) of this specification. According to these findings, the specific composition of the disproportionation reaction inhibitor 40 is presented, and its manufacture and preparation become possible.
  • the refrigerant used in the refrigeration apparatus 100 includes a compound represented by a molecular formula having one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the refrigerant may specifically be a mixed refrigerant mainly composed of HFO and HFC.
  • the refrigerating machine oil used in the refrigerating apparatus 100 may be a refrigerating machine oil mainly composed of an alkyl aromatic hydrocarbon and an oxygen-containing hydrocarbon.
  • HFO is a hydrofluoroolefin.
  • HFO is a compound represented by a molecular formula having one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • HFO is, for example, 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • HFO has a low global warming potential because it is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere.
  • HFC is a hydrofluorocarbon.
  • HFC is, for example, R134a represented by the molecular formula C 2 H 2 F 4 , R32 represented by the molecular formula CH 2 F 2 , and R410A and R407c that are mixed refrigerants. Since HFC does not contain chlorine, the effect of destroying the ozone layer is small compared to chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC).
  • alkyl aromatic hydrocarbon is a compound in which an alkyl group is bonded to an aromatic hydrocarbon such as benzene and naphthalene.
  • Alkyl aromatic hydrocarbons are, for example, alkylbenzenes such as toluene and ethylbenzene.
  • the oxygen-containing hydrocarbon is an ester compound, an ether compound, or a mixture of an ester compound and an ether compound.
  • Oxygen-containing hydrocarbons are, for example, polyvinyl ethers and polyol esters.
  • the HFO refrigerant ratio which is the HFO mixing ratio (weight ratio; the same applies hereinafter) in the mixed refrigerant
  • the HFC refrigerant ratio which is the HFC mixing ratio in the mixed refrigerant
  • the alkyl aromatic hydrocarbon mixing ratio in the refrigeration oil show the following tendencies.
  • a refrigerating machine oil having an alkyl aromatic oil ratio larger than an oxygen-containing oil ratio is used.
  • a mixed refrigerant having a HFO refrigerant ratio smaller than the HFC refrigerant ratio is used, a refrigerating machine oil having an alkyl aromatic oil ratio smaller than an oxygen-containing oil ratio is used.
  • the alkyl aromatic oil ratio is 80% and the oxygen-containing oil ratio is 20%.
  • the HFO refrigerant ratio is preferably equal to the alkyl aromatic oil ratio, and the HFC refrigerant ratio is preferably equal to the oxygen-containing oil ratio. Furthermore, the HFO refrigerant ratio is 40-60%, the HFC refrigerant ratio is 60% -40%, the alkyl aromatic oil ratio is 40-60%, and the oxygen-containing oil ratio is 60% -40%. It is preferable. For example, when the HFO refrigerant ratio is 40% and the HFC refrigerant ratio is 60%, the alkyl aromatic oil ratio is preferably 40% and the oxygen-containing oil ratio is preferably 60%.
  • This refrigeration system uses a mixed refrigerant of HFO and HFC as a refrigerant having a low global warming potential. Since HFO such as HFO1123 has a carbon-carbon unsaturated bond, it may cause a polymerization reaction in a high-temperature atmosphere such as an internal space of a compressor. Moreover, when using R32 as HFC, it is preferable to use an ether compound and an ester compound as refrigerating machine oil with good compatibility with a refrigerant
  • the HFO polymerization reaction is suppressed while ensuring compatibility between HFC and refrigerating machine oil. Can do. Therefore, it is preferable that the higher the HFO refrigerant ratio, which is the mixing ratio of HFO in the mixed refrigerant, the higher the alkyl aromatic oil ratio, which is the mixing ratio of alkyl aromatic hydrocarbons in the refrigerating machine oil.
  • a refrigeration apparatus 100 includes a mixed refrigerant mainly composed of HFO and HFC, and an alkyl aromatic carbonization.
  • Refrigerating machine oil mainly composed of hydrogen and oxygen-containing hydrocarbon is used.
  • the oxygen-containing hydrocarbon contains at least one of ether and ester.
  • the weight mixing ratio of HFO is the first refrigerant ratio
  • the weight mixing ratio of HFC is the second refrigerant ratio.
  • the mixing ratio of the alkyl aromatic hydrocarbon is the first oil ratio
  • the mixing ratio of the oxygen-containing hydrocarbon is the second oil ratio.
  • the refrigerating machine oil contains alkyl aromatic hydrocarbons.
  • Some HFO refrigerants have a carbon-carbon unsaturated bond and are easily polymerized at high temperatures such as HFO1123.
  • ether compounds and ester compounds are suitable as refrigerating machine oils with good compatibility with HFC refrigerants such as R32.
  • ether compounds and ester compounds tend to function as initiators for the polymerization reaction of HFO refrigerants having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polymer produced by the polymerization reaction adheres to the piping or the like of the refrigeration apparatus and causes the refrigerant flow path to be clogged.
  • the refrigeration apparatus can suppress clogging of the polymer produced by the polymerization reaction of the refrigerant, and can provide a highly safe refrigeration apparatus.
  • the refrigeration apparatus 100 according to the second aspect of the modification is the refrigeration apparatus according to the first aspect of the modification, in which the HFO is HFO1123, and the HFC is R32. Good.
  • a refrigeration apparatus 100 according to a third aspect of the modification is the refrigeration apparatus according to the first aspect or the second aspect of the modification, in which the first refrigerant ratio is the first. It is equal to the oil ratio, and the second refrigerant ratio is equal to the second oil ratio.
  • the polymerization reaction of the HFO refrigerant can be suppressed while ensuring compatibility with the HFC refrigerant.
  • a refrigeration apparatus 100 according to a fourth aspect of the modification is the first refrigerant in the refrigeration apparatus according to any one of the first to third aspects of the modification.
  • the ratio is 40% to 60%
  • the second refrigerant ratio is 60% to 40%
  • the first oil ratio is 40% to 60%
  • the second oil ratio is 60% to 40%.
  • the polymerization reaction of the HFO refrigerant can be further suppressed while ensuring the compatibility between the HFC refrigerant and the refrigerating machine oil.

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Abstract

冷凍装置（１００）は、熱源ユニット（１０）と、利用ユニット（２０Ａ）と、液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）と、を備える。利用ユニット（２０Ａ）は、利用ユニット内部管路（２９ａ～２９ｃ）を有する。液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）は、熱源ユニット（１０）と利用ユニット内部管路（２９ａ～２９ｃ）とを接続する。冷媒は、熱源ユニット（１０）、利用ユニット（２０Ａ）、液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）を循環する。冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む。冷媒の不均化反応を抑制する不均化反応抑制剤が、液冷媒配管（３１）、ガス冷媒配管（３２）、および利用ユニット内部管路（２９ａ～２９ｃ）のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。

Description

冷凍装置
　本発明は、冷凍装置に関する。
　近年、冷凍装置には、地球温暖化を抑制する観点から、特許文献１（特開２０１５－００７２５７号公報）に開示されるように、冷媒としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられることがある。ＨＦＯは、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいため地球温暖化係数が小さい。ＨＦＯの例としては、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が挙げられる。
　冷凍装置に用いられる冷媒のなかには、低い熱安定性を有するために、一定条件下で不均化反応と呼ばれる自己分解反応が発生しやすいものがある。不均化反応とは、同一種類の分子２個以上が相互に反応するなどの原因により、２種類以上の異なる種類の物質に転じる化学反応である。
　不均化反応の一例は、ＨＦＯ－１１２３冷媒の重合である。ＨＦＯ－１１２３は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物であるので、高温および高圧下では重合反応が進行しやすい。重合反応とは、複数のモノマーが重合することにより、分子量が大きい化合物（高分子化合物）が生成される反応である。重合反応により生成される化合物である重合体は、通常、１００００以上の分子量を有する。
　同様に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆも組成中に二重結合を有するので、高温などの条件によって重合を発生しやすい。
　不均化反応よって冷媒の一部が変質すると、冷媒回路を循環する冷媒の有効量が減少してしまい、冷媒回路の性能低下の原因となる。さらに、場合によっては不均化反応の生成物が冷媒回路の管路に詰まり、冷媒の循環を阻害するおそれがある。
　本発明の課題は、冷媒を用いた冷凍装置において、冷媒の不均化反応の発生を抑制することである。
　本発明の第１観点に係る冷凍装置は、熱源ユニットと、利用ユニットと、液冷媒配管およびガス冷媒配管と、冷媒と、を備える。利用ユニットは、利用ユニット内部管路を有する。液冷媒配管およびガス冷媒配管は、熱源ユニットと利用ユニット内部管路とを接続する。冷媒は、熱源ユニット、利用ユニット、液冷媒配管およびガス冷媒配管を循環する。冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む。冷媒の不均化反応を抑制する不均化反応抑制剤が、液冷媒配管、ガス冷媒配管、および利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤が、前記液冷媒配管、前記ガス冷媒配管、および前記利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。したがって、冷媒回路を循環する冷媒が不均化反応抑制剤と接触するので、冷媒の不均化反応が発生しにくくなる。
　本発明の第２観点に係る冷凍装置は、第１観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤である。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤は冷媒の重合を抑制する。したがって、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
　本発明の第３観点に係る冷凍装置は、第１観点または第２観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含む。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤の具体的な内容が指定される。
　本発明の第４観点に係る冷凍装置は、第３観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が安定剤を含む。安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含む。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、のうちの少なくとも１つを含む。金属不活性剤は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体、のうちの少なくとも１つを含む。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である安定剤の具体的な組成が提示される。
　本発明の第５観点に係る冷凍装置は、第３観点または第４観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン、のうちの少なくとも１つを含む。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である酸化防止剤の具体的な組成が提示される。
　本発明の第６観点に係る冷凍装置は、第３観点から第５観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が脱酸素剤を含む。
　脱酸素剤は、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、β－ピネン、のうちの少なくとも１つを含む。
　この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である脱酸素剤の具体的な組成が提示される。
　本発明の第１観点に係る冷凍装置によれば、冷媒の不均化反応が発生しにくくなる。
　本発明の第２観点に係る冷凍装置によれば、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
　本発明の第３観点から第６観点に係る冷凍装置によれば、不均化反応抑制剤の具体的な内容が指定される。
本発明の一実施形態に係る冷凍装置１００の冷媒回路を示す模式図である。 図１に示す冷凍装置１００の利用ユニット２０Ａおよび冷媒連絡配管３０を示す模式図である。
　以下、本発明に係る冷凍装置の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本発明にかかる冷凍装置の具体的な構成は、下記の実施形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　（１）全体構成
　図１は、本発明の一実施形態に係る冷凍装置１００を示す。冷凍装置１００は、例えば空気調和装置である。冷凍装置１００は、熱源ユニット１０、利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ、冷媒連絡配管３０、冷媒を備える。
　（２）詳細構成
　（２－１）熱源ユニット１０
　熱源ユニット１０は、温熱または冷熱を発生させるためのものである。熱源ユニット１０は、圧縮機１１、四路切換弁１２、熱源ユニット熱交換器１３、熱源ユニットファン１４、熱源ユニット膨張弁１５、熱源ユニット液路ポート１７、熱源ユニットガス路ポート１８、熱源ユニット内部管路１９ａ～１９ｇを有する。
　（２－１－１）圧縮機１１
　圧縮機１１は、低圧ガス冷媒を吸入して圧縮し、高圧ガス冷媒にして矢印の方向に吐出させる。
　（２－１－２）四路切換弁１２
　四路切換弁１２は、冷熱利用運転と温熱利用運転を切り替える。四路切換弁１２は、冷熱利用運転のときには実線で示した冷媒経路を構成し、温熱利用運転のときには破線で示した冷媒経路を構成する。
　（２－１－３）熱源ユニット熱交換器１３
　熱源ユニット熱交換器１３は、冷媒と熱源ユニット１０の周囲の空気との熱交換を行う。冷熱利用運転の場合、熱源ユニット熱交換器１３は凝縮機として機能し、冷媒の熱を空気中へ放出する。一方、温熱利用運転の場合、熱源ユニット熱交換器１３は蒸発機として機能し、空気中の熱を冷媒へ取り込む。
　（２－１－４）熱源ユニットファン１４
　熱源ユニットファン１４は、熱源ユニット熱交換器１３の熱交換を促進する。
　（２－１－５）熱源ユニット膨張弁１５
　熱源ユニット膨張弁１５は開度調整が可能な弁であり、冷媒の減圧装置として機能する。
　（２－１－６）アキュームレータ１６
　アキュームレータ１６は、圧縮機１１の前段において蒸発していない液冷媒を蓄積するとともに、ガス冷媒を通過させるためのものである。
　（２－１－７）熱源ユニット液路ポート１７
　熱源ユニット液路ポート１７は、液冷媒配管３１を接続するためのものである。熱源ユニット液路ポート１７には、長期にわたり冷凍装置１００を使用する予定がない場合などに、主に液冷媒が流れる経路を手動により閉鎖するための弁が内蔵されている。
　（２－１－８）熱源ユニットガス路ポート１８
　熱源ユニット液路ポート１７は、ガス冷媒配管３２を接続するためのものである。熱源ユニット液路ポート１７には、長期にわたり冷凍装置１００を使用する予定がない場合などに、主にガス冷媒が流れる経路を手動により閉鎖するための弁が内蔵されている。
　（２－１－９）熱源ユニット内部管路１９ａ～１９ｇ
　熱源ユニット内部管路１９ａ～１９ｇは、熱源ユニット１０の複数の構成要素、すなわち、圧縮機１１、四路切換弁１２、熱源ユニット熱交換器１３、熱源ユニット膨張弁１５
熱源ユニット液路ポート１７、熱源ユニットガス路ポート１８を接続し、それらの間での冷媒の授受に寄与する管路である。
　（２－２）利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ
　利用ユニット２０Ａ、２０Ｂは、熱源ユニット１０が発生させた温熱または冷熱を、ユーザの便宜のために利用するためのものである。利用ユニット２０Ａは、利用ユニット膨張弁２１、利用ユニット熱交換器２２、利用ユニットファン２３、利用ユニット液路ポート２７、利用ユニットガス路ポート２８、利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃを有する。利用ユニット２０Ｂの構成も、利用ユニット２０Ａの構成と同様である。
　以下に、利用ユニット２０Ａの詳細構成について説明し、利用ユニット２０Ｂの構成についての説明は省略する。
　（２－２－１）利用ユニット膨張弁２１
　利用ユニット膨張弁２１は開度調整が可能な弁であり、ガス冷媒の減圧装置または流量調整装置として機能する。
　（２－２－２）利用ユニット熱交換器２２
　利用ユニット熱交換器２２は、冷媒と利用ユニット２０Ａの周囲の空気との熱交換を行う。冷熱利用運転の場合、利用ユニット熱交換器２２は蒸発機として機能し、空気中の熱を冷媒へ取り込む。一方、温熱利用運転の場合、利用ユニット熱交換器２２は凝縮機として機能し、冷媒の熱を空気中へ放出する。
　（２－２－３）利用ユニットファン２３
　利用ユニットファン２３は、利用ユニット熱交換器２２の熱交換を促進する。
　（２－２－４）利用ユニット液路ポート２７
　利用ユニット液路ポート２７は、液冷媒配管３１を接続するための部位である。
　（２－２－５）利用ユニットガス路ポート２８
　利用ユニットガス路ポート２８は、ガス冷媒配管３２を接続するための部位である。
　（２－２－６）利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃ
　利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃは、利用ユニット２０Ａの複数の構成要素、すなわち、利用ユニット膨張弁２１、利用ユニット熱交換器２２、利用ユニット液路ポート２７、利用ユニットガス路ポート２８を接続し、それらの間での冷媒の授受に寄与する管路である。
　（２－３）冷媒連絡配管３０
　冷媒連絡配管３０は、熱源ユニット１０と利用ユニット２０Ａを接続して冷媒回路を構成するためのものである。冷媒連絡配管３０は、液冷媒配管３１およびガス冷媒配管３２を有する。液冷媒配管３１は、熱源ユニット液路ポート１７と利用ユニット液路ポート２７を接続する。ガス冷媒配管３２は、熱源ユニットガス路ポート１８と利用ユニットガス路ポート２８を接続する。
　（２－４）冷媒
　冷媒は、熱源ユニット１０、利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ、冷媒連絡配管３０を循環する。冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む。冷媒は、例えばＨＦＯである。
　（２－５）不均化反応抑制剤４０
　図２は、冷凍装置１００の利用ユニット２０Ａおよび冷媒連絡配管３０を示す。液冷媒配管３１、ガス冷媒配管３２、および、利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃの少なくとも一部の内面には、不均化反応抑制剤４０が塗布されている。不均化反応抑制剤４０は、不均化反応の発生や進行を抑制する物質である。好ましくは、不均化反応抑制剤４０は、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤である。
　不均化反応抑制剤４０は、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含む。
　（２－５－１）安定剤
　安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含む。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
　＜耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤＞
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）。
　金属不活性剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
　＜金属不活性剤＞
　イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体。
　（２－５－２）酸化防止剤
　酸化防止剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
　＜酸化防止剤＞
　ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン。
　（２－５－３）脱酸素剤
　脱酸素剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
　＜脱酸素剤＞
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、β－ピネン。
　（３）基本動作
　（３－１）冷熱運転
　冷熱運転において、四路切換弁１２は図１の実線で示した冷媒経路を構成する。圧縮機１１は、高圧ガス冷媒を図１の矢印の方向に吐出する。高圧ガス冷媒は、四路切換弁１２を通過した後、熱源ユニット熱交換器１３に到達する。熱源ユニット熱交換器１３は凝縮機として機能し、高圧ガス冷媒を高圧液冷媒にする。高圧液冷媒は、熱源ユニット膨張弁１５、液冷媒配管３１、および利用ユニット膨張弁２１で減圧されて気液２相冷媒となり、利用ユニット熱交換器２２へ到達する。利用ユニット熱交換器２２は蒸発機として機能し、気液２相冷媒を低圧ガス冷媒にする過程で周囲の空気から熱を吸収し、これによって周囲の空気は冷やされる。低圧ガス冷媒は、ガス冷媒配管３２、次いで四路切換弁１２を通過した後、アキュームレータ１６を経て圧縮機１１に吸入される。
　（３－２）温熱運転
　温熱運転において、四路切換弁１２は図１の破線で示した冷媒経路を構成する。圧縮機１１は、高圧ガス冷媒を図１の矢印の方向に吐出する。高圧ガス冷媒は、四路切換弁１２、次いでガス冷媒配管３２を通過した後、利用ユニット熱交換器２２へ到達する。利用ユニット熱交換器２２は凝縮機として機能し、高圧ガス冷媒を高圧液冷媒にする過程で熱を放出し、周囲の空気を暖める。高圧液冷媒は、利用ユニット膨張弁２１、液冷媒配管３１、および熱源ユニット膨張弁１５で減圧されて気液２相冷媒となり、熱源ユニット熱交換器１３へ到達する。熱源ユニット熱交換器１３は蒸発機として機能し、気液２相冷媒を低圧ガス冷媒にする。その後、低圧ガス冷媒は四路切換弁１２を通過した後、アキュームレータ１６を経て圧縮機１１に吸入される。
　（４）設置手順
　冷凍装置１００を設置する際には、屋外に熱源ユニット１０が設置され、屋内に利用ユニット２０Ａ、２０Ｂが設置される。この設置工程において、熱源ユニット１０には、冷凍装置１００の全体が必要とする量の冷媒があらかじめ液体の状態で封入されている。次に、熱源ユニット１０と利用ユニット２０Ａ、２０Ｂとを接続する冷媒連絡配管３０が設置され、それによって冷凍装置１００の冷媒回路が完成する。最後に、熱源ユニット１０に封入されていた冷媒が冷媒回路へ解放され、冷媒は利用ユニット２０Ａ、２０Ｂへ向かって流れる。この時、不均化反応抑制剤４０が液冷媒配管３１またはガス冷媒配管３２の内面に塗布されている場合には、冷媒は不均化反応抑制剤４０と接触する。したがって、液冷媒配管３１またはガス冷媒配管３２を通過する冷媒の不均化反応は起こりにくい。次いで、利用ユニット液路ポート２７および利用ユニットガス路ポート２８に到達した冷媒は、利用ユニット２０Ａの各部へ浸透する。この時、不均化反応抑制剤４０が利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃの内面に塗布されている場合には、冷媒は不均化反応抑制剤４０と接触する。したがって、利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃを通過する冷媒の不均化反応は起こりにくい。
　（５）特徴
　（５－１）
　不均化反応抑制剤４０が、液冷媒配管３１、ガス冷媒配管３２、および利用ユニット内部管路２９ａ～２９ｃのうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。したがって、冷媒回路を循環する冷媒が不均化反応抑制剤４０と接触するので、冷媒の不均化反応が発生しにくい。
　（５－２）
　不均化反応抑制剤４０は、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤であってもよい。この構成によれば、不均化反応抑制剤４０は冷媒の重合を抑制する。したがって、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
　（５－３）
　不均化反応抑制剤４０の組成として、本願は様々な知見を提示した。すなわち、不均化反応抑制剤４０は、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含んでよい。安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含んでよい。加えて、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤、酸化防止剤、および脱酸素剤のそれぞれの可能な組成を、本明細書の（２－４）項において列挙した。これらの知見によれば、不均化反応抑制剤４０の具体的な組成が提示され、その製造および準備が可能となる。
　（６）変形例
　（６－１）構成
　上述の実施形態では、冷凍装置１００に用いられる冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む、としていた。これに代えて、冷媒は、具体的にＨＦＯとＨＦＣとを主成分とする混合冷媒としてよい。さらに、冷凍装置１００に用いられる冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油としてよい。
　ＨＦＯは、ハイドロフルオロオレフィンである。ＨＦＯは、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物である。ＨＦＯは、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯは、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいため地球温暖化係数が小さい。
　ＨＦＣは、ハイドロフルオロカーボンである。ＨＦＣは、例えば、分子式Ｃ2Ｈ2Ｆ4で表されるＲ１３４ａ、分子式ＣＨ2Ｆ2で表されるＲ３２、および、混合冷媒であるＲ４１０ＡおよびＲ４０７ｃである。ＨＦＣは、塩素を含まないので、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と比べてオゾン層を破壊する効果が小さい。
　アルキル芳香族炭化水素は、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素にアルキル基が結合した化合物である。アルキル芳香族炭化水素は、例えば、トルエンおよびエチルベンゼン等のアルキルベンゼンである。
　酸素含有炭化水素は、エステル化合物、エーテル化合物、または、エステル化合物とエーテル化合物との混合物である。酸素含有炭化水素は、例えば、ポリビニルエーテルおよびポリオールエステルである。
　この冷凍装置では、混合冷媒におけるＨＦＯの混合比率（重量比。以下同じ。）であるＨＦＯ冷媒比、混合冷媒におけるＨＦＣの混合比率であるＨＦＣ冷媒比、冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率であるアルキル芳香族油比、および、冷凍機油における酸素含有炭化水素の混合比率である酸素含有油比は、以下の傾向を示す。
　具体的には、ＨＦＯ冷媒比がＨＦＣ冷媒比よりも大きい混合冷媒を用いる場合、アルキル芳香族油比が酸素含有油比よりも大きい冷凍機油が用いられる。また、反対に、ＨＦＯ冷媒比がＨＦＣ冷媒比よりも小さい混合冷媒を用いる場合、アルキル芳香族油比が酸素含有油比よりも小さい冷凍機油が用いられる。例えば、ＨＦＯ冷媒比が７０％であり、ＨＦＣ冷媒比が３０％である場合、アルキル芳香族油比は８０％であり、酸素含有油比は２０％である。なお、ＨＦＯ冷媒比はアルキル芳香族油比と等しく、かつ、ＨＦＣ冷媒比は酸素含有油比と等しいことが好ましい。さらに、ＨＦＯ冷媒比が４０～６０％であり、ＨＦＣ冷媒比が６０％～４０％であり、アルキル芳香族油比が４０～６０％であり、酸素含有油比が６０％～４０％であることが好ましい。例えば、ＨＦＯ冷媒比が４０％であり、ＨＦＣ冷媒比が６０％である場合、アルキル芳香族油比は４０％であり、酸素含有油比は６０％であることが好ましい。
　この冷凍装置は、地球温暖化係数が小さい冷媒として、ＨＦＯとＨＦＣとの混合冷媒を用いる。ＨＦＯ１１２３等のＨＦＯは、炭素―炭素不飽和結合を有するので、圧縮機の内部空間等の高温の雰囲気下において、重合反応を起こす可能性がある。また、ＨＦＣとしてＲ３２を用いる場合、冷媒との相溶性が良い冷凍機油として、エーテル化合物およびエステル化合物を用いることが好ましい。しかし、エーテル化合物およびエステル化合物は、炭素―炭素不飽和結合を有するＨＦＯの重合反応の開始剤として機能する。ＨＦＯの重合反応により生成された重合体は、冷凍装置の配管等に付着して、冷媒流路が詰まる原因となる。
　しかし、冷凍機油の主成分として、重合反応の開始剤として機能しにくいアルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣと冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯの重合反応を抑えることができる。そのため、混合冷媒におけるＨＦＯの混合比率であるＨＦＯ冷媒比が高いほど、冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率であるアルキル芳香族油比が高いことが好ましい。
　（６－２）特徴
　（６－２－１）変形例の第１観点
　変形例の第１観点に係る冷凍装置１００は、ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とする混合冷媒、および、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油を使用する。酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含む。混合冷媒は、ＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率であり、かつ、ＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率である。冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率であり、かつ、酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率である。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも大きい場合、第１油比率は、第２油比率よりも大きい。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも小さい場合、第１油比率は、第２油比率よりも小さい。
　この構成よれば、冷凍機油はアルキル芳香族炭化水素を含む。ＨＦＯ冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を有し、ＨＦＯ１１２３等、高温下で重合しやすいものがある。一方、Ｒ３２等のＨＦＣ冷媒と相溶性が良い冷凍機油としては、エーテル化合物およびエステル化合物が適している。しかし、エーテル化合物およびエステル化合物は、炭素―炭素不飽和結合を有するＨＦＯ冷媒の重合反応の開始剤として機能する傾向がある。重合反応により生成された重合体は、冷凍装置の配管等に付着して、冷媒流路が詰まる原因となる。しかし、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応を抑えることができる。従って、第１観点に係る冷凍装置は、冷媒の重合反応により生成された重合体の詰まりを抑制し、安全性の高い冷凍装置を提供することができる。
　（６－２－２）変形例の第２観点
　変形例の第２観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点に係る冷凍装置において、ＨＦＯが、ＨＦＯ１１２３であり、ＨＦＣが、Ｒ３２としてよい。
　この構成よれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒であるＲ３２との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒であるＨＦＯ１１２３の重合反応を抑えることができる。
　（６－２－３）変形例の第３観点
　変形例の第３観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点または第２観点に係る冷凍装置において、第１冷媒比率が、第１油比率と等しく、第２冷媒比率が、第２油比率と等しい。
　この構成よれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応を抑えることができる。
　（６－２－４）変形例の第４観点
　変形例の第４観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点から第３観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、第１冷媒比率が４０％～６０％、第２冷媒比率が６０％～４０％、第１油比率が４０％～６０％、第２油比率が６０％～４０％である。
　この構成よれば、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応をより抑えることができる。
　　　１０　　　　熱源ユニット
　　　１９ａ～ｇ　熱源ユニット内部管路
　　　２０Ａ、２０Ｂ　　　　利用ユニット
　　　２９ａ～ｃ　利用ユニット内部管路
　　　３０　　　　冷媒連絡配管
　　　３１　　　　液冷媒配管
　　　３２　　　　ガス冷媒配管
　　　４０　　　　不均化反応抑制剤
　　１００　　　　冷凍装置
特開２０１５－００７２５７号公報

Claims (6)

  1. 　熱源ユニット（１０）と、
    　利用ユニット内部管路（２９ａ～２９ｃ）を有する利用ユニット（２０Ａ）と、
    　前記熱源ユニットと前記利用ユニット内部管路とを接続する液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）と、
    　前記熱源ユニット、前記利用ユニット、前記液冷媒配管および前記ガス冷媒配管を循環する冷媒と、
    を備え、
    　前記冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含み、
    　前記冷媒の不均化反応を抑制する不均化反応抑制剤（４０）が、前記液冷媒配管、前記ガス冷媒配管、および前記利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている、
    冷凍装置（１００）。
  2. 　前記不均化反応抑制剤は、前記冷媒の重合を抑制する重合抑制剤である、
    請求項１に記載の冷凍装置。
  3. 　前記不均化反応抑制剤は、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含む、
    請求項１または請求項２に記載の冷凍装置。
  4. 　前記不均化反応抑制剤は前記安定剤を含み、
    　前記安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含み、
    　前記耐酸化性向上剤および前記耐熱性向上剤は、
    　　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、
    　　ｐ－オクチルジフェニルアミン、
    　　ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、
    　　Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、
    　　Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、
    　　Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、
    　　ジ－１－ナフチルアミン、
    　　ジ－２－ナフチルアミン、
    　　Ｎ－アルキルフェノチアジン、
    　　６－（ｔ－ブチル）フェノール、
    　　２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、
    　　４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、
    　　４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、
    のうちの少なくとも１つを含み、
    　前記金属不活性剤は、
    　　イミダゾール、
    　　ベンズイミダゾール、
    　　２－メルカプトベンズチアゾール、
    　　２，５－ジメルカプトチアジアゾール、
    　　サリシリジン－プロピレンジアミン、
    　　ピラゾール、
    　　ベンゾトリアゾール、
    　　トルトリアゾール、
    　　２－メチルベンズイミダゾール、
    　　３，５－ジメチルピラゾール、
    　　メチレンビス－ベンゾトリアゾール、
    　　有機酸またはそれらのエステル、
    　　第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、
    　　有機酸または無機酸のアミン塩、
    　　複素環式窒素含有化合物、
    　　アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体、
    のうちの少なくとも１つを含む、
    請求項３に記載の冷凍装置。
  5. 　前記不均化反応抑制剤は前記酸化防止剤を含み、
    　前記酸化防止剤は、
    　　ジチオリン酸亜鉛、
    　　有機硫黄化合物、
    　　２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、
    　　２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、
    　　２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
    　　フェニル－α－ナフチルアミン、
    　　Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、
    　　Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン、
    のうちの少なくとも１つを含む、
    請求項３または４に記載の冷凍装置。
  6. 　前記不均化反応抑制剤は前記脱酸素剤を含み、
    　前記脱酸素剤は、
    　　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、
    　　フェニルグリシジルエーテル、
    　　エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、
    　　ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、
    　　β－ピネン、
    のうちの少なくとも１つを含む、
    請求項３から５のいずれか１つに記載の冷凍装置。
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