WO2017130332A1

WO2017130332A1 - 摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材

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Publication number: WO2017130332A1
Application number: PCT/JP2016/052361
Authority: WO
Inventors: 一也馬場; 永吉　央幸
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-08-03
Also published as: EP3409743B1; EP3409743A4; US10570975B2; JP6481775B2; MX2018009084A; CN108495905A; US20190024744A1; EP3409743A1; JPWO2017130332A1; CN108495905B

Abstract

　摩擦材組成物は、結合材、有機充填材、無機充填材及び繊維基材を含有し、元素としての銅の含有率が０．５質量％以下であり、前記無機充填材として、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を合計で３質量％～９質量％含有し、黒鉛を２質量％～６質量％含有し、前記フロゴパイト及び前記バイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径が３４０μｍ～１５００μｍであり、前記黒鉛の平均粒子径が４５０μｍ～１１００μｍである。

Description

摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材

　本発明は、摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材に関する。

　一般に自動車等が搭載するブレーキには、主にディスクブレーキ又はドラムブレーキが採用されている。また、ディスクブレーキ又はドラムブレーキには摩擦材として、ディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等が使用される。ディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等に使用される摩擦材としては、結合材、繊維基材、金属粉、無機充填材、有機充填材等を含む摩擦材組成物を用いて形成される摩擦材が挙げられる。この摩擦材は、摩擦係数の安定性に優れ、不快なノイズ、振動等が低く低騒音性に優れることが知られている。そのため、欧州を除く日本、北米、南米、アジア等の主要地域で、この摩擦材組成物を用いて形成される摩擦材が広く採用されている。ディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等の摩擦材は、ディスクローター、ブレーキドラム等の対面材と摩擦することにより、その運動エネルギーを熱エネルギーに変換することで制動の役割を果たす。

　ところで、運動エネルギーから熱エネルギーへの変換に伴い、一部が振動エネルギーへと変換される場合が生じることがある。この場合、振動エネルギーがブレーキ起因の振動、鳴き等となるため、使用者に不快感を与えることとなり、摩擦材の商品性が低下する。このため、摩擦材には、高い摩擦係数、摩擦係数の安定性及び耐摩耗性が求められるだけでなく、鳴き、振動等が発生しにくいことが要求される。さらに、摩擦材には、制動時にクラックが発生しない十分な強度を有すること、パッド寿命が長いこと、対面材を削り難いこと、ホイールダストが少ないこと等についても要求される。

　さらに、近年、自動車ユーザーのニーズとして、コンフォート性（乗り心地、静振性等）の向上が一層高まってきており、この点で鳴き、振動等が低いことは非常に重要な要件となってきている。特に、鳴きは、制動中に発生する高周波鳴きのスキール音（千Ｈｚ以上）と、制動後期の自動車が停止する間際、停止直後、ブレーキペダルをリリースする際等に発生する低周波数帯（数十Ｈｚ～数百Ｈｚ）の鳴きである低周波異音に大別される。このような鳴きは、ユーザーにとって耳障りであり、ユーザーに不快感を生じさせる。さらには、自動車の故障を連想させるような低周波異音は自動車の不具合として取り上げられることがある。そのため、低周波異音の抑制はブレーキの重要な要求特性として挙げられ、この特性を満たすべく摩擦材のさらなる改善が求められている。

　一般的な摩擦材には、結合材、繊維基材、金属粉、無機充填材、有機充填材等が含まれ、前記特性を発現させるために、それぞれの成分が１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。繊維基材としては、有機繊維、金属繊維、無機繊維等が用いられており、特に、耐摩耗性、熱履歴を受けた後の摩擦係数の安定性、耐クラック性等を向上させるために、金属繊維として、銅、銅合金等の繊維が多量に使用されている。

　しかし近年、これら銅及び銅合金を含有する摩擦材を用いると、制動により発生する摩耗粉が銅を多量に含むため、それが河川、湖、海洋等の汚染などの原因となることが示唆されている。そのため、摩擦材における銅成分の使用量を制限する法律が、カリフォルニア及びワシントンを中心に既に施行されている。そこで、銅、銅合金等の金属を含まずに、摩擦係数、耐摩耗性及び耐ローター摩耗性が良好な摩擦材を提供するために、特開２００２－１３８２７３号公報には、酸化マグネシウムと黒鉛を摩擦材中に４５体積％～８０体積％含有し、酸化マグネシウムと黒鉛の体積比率（酸化マグネシウム／黒鉛）を１／１～４／１とするブレーキ用摩擦材が提案されている。

　しかしながら、特開２００２－１３８２７３号公報に記載のブレーキ用摩擦材では、熱履歴を受けた後の摩擦係数の安定性、低周波異音、耐摩耗性及び耐クラック性の全てについての要求特性を満たすことは困難である。

　一方、摩擦材に含まれる銅以外の金属繊維として、スチール繊維、鋳鉄繊維等の鉄系繊維がブレーキの効きの改善及び摩擦材の補強の目的で用いられることがある。しかし、鉄系繊維は対面材への攻撃性が高いため、摩擦係数の安定性の点で問題があり、ホイールダストが発生しやすくなる。また、鉄系繊維を摩擦材に過剰に添加すると耐摩耗性を悪化させるという欠点がある。また、銅系繊維以外で一般的に摩擦材に用いられる亜鉛繊維、アルミ繊維等の非鉄金属繊維は、銅系繊維及び鉄系繊維と比較して耐熱温度が低いものが多く、およそ３００℃以上の高温状態になった場合に摩擦材の耐摩耗性を悪化させるという課題がある。

　前述したように、銅の含有率を少なくした摩擦材は、耐摩耗性、耐クラック性、摩擦係数の安定性等に劣り、従来の摩擦材の性能を全て満足させる優れた摩擦材を得ることは困難であった。

　これらのことから、本発明の一実施形態は、銅及び銅合金の含有率が少なくても、摩擦係数の安定性、耐クラック性及び耐摩耗性に優れ、かつ低周波異音を抑制した摩擦材を提供することができる摩擦材組成物、並びにこの摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材を提供することを目的とする。

　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　結合材、有機充填材、無機充填材及び繊維基材を含有し、
　元素としての銅の含有率が０．５質量％以下であり、
　前記無機充填材として、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を合計で３質量％～９質量％含有し、黒鉛を２質量％～６質量％含有し、
　前記フロゴパイト及び前記バイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径が３４０μｍ～１５００μｍであり、
　前記黒鉛の平均粒子径が４５０μｍ～１１００μｍである摩擦材組成物。
　　＜２＞　金属硫化物を１質量％～９質量％含有する、＜１＞に記載の摩擦材組成物。
　　＜３＞　前記金属硫化物が、硫化錫、三硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化亜鉛及び二硫化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載の摩擦材組成物。
　　＜４＞　前記繊維基材として含有される金属繊維の含有率が、１．０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の摩擦材組成物。
　　＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の摩擦材組成物を用いて形成される摩擦材。
　　＜６＞　＜５＞に記載の摩擦材を用いる摩擦部材。

　本発明の一実施形態によれば、銅及び銅合金の含有率が少なくても、摩擦係数の安定性、耐クラック性及び耐摩耗性に優れ、かつ低周波異音を抑制した摩擦材を提供することができる摩擦材組成物、並びにこの摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材が提供される。

　以下、本発明の摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材の実施形態について詳述する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　なお、本発明の摩擦材組成物は、アスベストを含有しない摩擦材組成物であり、いわゆるノンアスベスト摩擦材組成物である。

　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

［摩擦材組成物］
　本実施形態の摩擦材組成物は、結合材、有機充填材、無機充填材及び繊維基材を含有し、元素としての銅の含有率が０．５質量％以下であり、前記無機充填材として、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を合計で３質量％～９質量％含有し、黒鉛を２質量％～６質量％含有し、前記フロゴパイト及び前記バイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径が３４０μｍ～１５００μｍであり、前記黒鉛の平均粒子径が４５０μｍ～１１００μｍである摩擦材組成物である。
　なお、上記の「元素としての銅」とは、銅、銅合金及び銅化合物に含まれる銅元素の、全摩擦材組成物中における含有率を示す。銅、銅合金及び銅化合物に含まれる銅元素は、いかなる形態で摩擦材組成物中に存在していてもよく、繊維状、粉末状等の状態で存在していてもよい。

　全摩擦材組成物中における「元素としての銅」の含有率は、ＳＡＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（自動車技術者協会：Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）のＳＡＥ　Ｊ２９７５：　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｂｒａｋｅ　Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓに準拠して測定された値をいう。

　摩擦材組成物において、無機充填材としてマイカを含有させると低周波異音が抑制されると推察される。また、マイカとして特定の種類のマイカを用い、マイカの粒子径を特定の範囲とすることで高周波鳴きが抑制されると推察される。さらに、特定の種類のマイカに特定の粒子径の黒鉛を併用することで、低周波異音を抑制できるとともに、摩擦係数の安定化、耐摩耗性及び耐クラック性が向上すると推察される。

　本実施形態の摩擦材組成物は、元素としての銅の含有率が０．５質量％以下であるため、本実施形態の摩擦材組成物を用いて形成される摩擦材から、制動により摩耗粉が発生しても、河川、湖、海洋等の銅による汚染の発生が抑制される。

（無機充填材）
　無機充填材は、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性、摩擦係数等の悪化を避けるための摩擦調整剤として摩擦材組成物に含まれるものである。本実施形態の摩擦材組成物は、無機充填材としてフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種と黒鉛とを含有する。

（マイカ）
　マイカ（雲母）は、摩擦材組成物に含有した場合に、低周波異音の抑制に効果があることが知られている。本実施形態の摩擦材組成物においては、このような効果を有するマイカを含有させることで低周波異音を抑制する。本実施形態では、マイカとして、フロゴパイト（ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ、金雲母）及びバイオタイト（ｂｉｏｔｉｔｅ、黒雲母）の少なくとも１種が用いられる。本実施形態では、必要に応じて、フロゴパイト及びバイオタイト以外のその他のマイカを含有してもよい。その他のマイカとしては、例えば、マスコバイト及び合成雲母が挙げられる。ただし、マスコバイト、合成雲母等のその他のマイカを併用する場合、マイカ含有率は、１０質量％を超えないことが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
　マイカとしてフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を含有することで高周波鳴きについても抑制することができる。

　マイカとして用いられるフロゴパイト及びバイオタイトは、フロゴパイト単独で用いてもよく、バイオタイト（フロゴパイトとアナイトの連続固溶体）として用いてもよい。また、両者を混合して用いてもよい。

　フロゴパイトは、軟質マイカとして知られているものであり、組成式がＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２である。また、フロゴパイトのＭｇの一部がＦｅに置換したものがバイオタイト（組成式：Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２）であり、フロゴパイトとアナイト（ａｎｎｉｔｅ、鉄雲母、組成式：ＫＦｅ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２）の連続固溶体である。フロゴパイト及びバイオタイトは、モース硬度が２．０～２．５であり、マイカの中でも比較的軟質であるという特徴を有している。
　バイオタイトにおけるＭｇとＦｅとのモル比（Ｍｇ／Ｆｅ）は特に限定されるものではなく、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、８０／２０以上が更に好ましい。なお、モル比（Ｍｇ／Ｆｅ）が１００／０の場合がフロゴパイトであるため、モル比（Ｍｇ／Ｆｅ）の好ましい範囲の上限は１００／０未満である。

　これに対し、硬質マイカとして知られているマスコバイト（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ、白雲母、組成式：ＫＡｌ_２ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２）は、モース硬度２．５～３．５であり、また、合成雲母（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｉｃａ、一例として組成式：ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０Ｆ_２）のモース硬度は３．４であり、これらはマイカの中でも硬質なものとなっている。

　本実施形態の摩擦材組成物においては、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の合計量を３質量％～９質量％とし、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径を特定の範囲とすることにより、低周波異音が抑制される。マイカは、粒子径が大きいものほど低周波異音の抑制に効果がある。その一方でマイカの粒子径が粗大となると、摩擦材の強度が低下して摩耗、クラック等が生じ易くなる。この点、摩擦材組成物に含有されるフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径を３４０μｍ～１５００μｍとすると、低周波異音が有効に抑制され、さらに摩耗、クラック等が生じ難いものとすることができる。フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径は、４５０μｍ～１３００μｍであることが好ましく、６００μｍ～１１００μｍであることがより好ましい。
　本実施形態において、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径とは、フロゴパイトが単独で用いられる場合にはフロゴパイトについての平均粒子径を、バイオタイトが単独で用いられる場合にはバイオタイトについての平均粒子径を、フロゴパイト及びバイオタイトが併用される場合には、フロゴパイト及びバイオタイトの混合物についての平均粒子径をいう。

　フロゴパイト及びバイオタイト全体に占める粒子径が３４０μｍ～１５００μｍの範囲のフロゴパイト及びバイオタイトの割合は、１０個数％～９０個数％であることが好ましく、１５個数％～８５個数％であることがより好ましく、２０個数％～８０個数％であることが更に好ましい。

　ここで、平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置　ＬＡ－９２０（（株）堀場製作所製）で測定することができる。また、平均粒子径は、得られた粒度分布の体積分布から求めた５０％（メディアン）径をいう。
　また、摩擦材組成物からのマイカの抽出方法としては、一般的なマイクロスコープ（光学顕微鏡）とルーツェピンセットを用いてマイカを抽出する方法が挙げられる。マイクロスコープとしては、例えば、キーエンス製ＶＨＸ－７００Ｆ等を用いることができる。
　本実施形態において、フロゴパイト及びバイオタイトの個々の粒子径は、電子顕微鏡写真で撮影した画像に基づき、投影面積と同じ面積を持つ円の直径である「円相当径」とする。また、フロゴパイト及びバイオタイト全体に占める粒子径が３４０μｍ～１５００μｍの範囲のフロゴパイト及びバイオタイトの割合は、少なくとも１００個のフロゴパイト及びバイオタイトの個々の粒子径を測定して得られた割合である。

　フロゴパイト及びバイオタイトによる低周波異音の抑制の効果を得るため、摩擦材組成物中のフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の合計の含有率をある程度以上とする必要がある。その一方で、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の合計の含有率が過多となると、摩擦材の強度が低下して摩耗及びクラックが生じ易くなる。ここで、摩擦材組成物中におけるフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の合計の含有率を３質量％～９質量％とすることで低周波異音が抑制され、さらに良好な耐摩耗性及び耐クラック性を有するものとすることができる。摩擦材組成物中におけるフロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の合計の含有率は、４質量％～８質量％であることが好ましく、５質量％～７質量％であることがより好ましい。

（黒鉛）
　本実施形態の摩擦材組成物は、無機充填材として黒鉛を含有する。ある程度の大きさの粒子径の黒鉛は、摩擦係数の安定性に寄与し、さらに低周波異音の抑制に効果がある。その一方で、黒鉛の粒子径が粗大となると摩耗が生じ易くなる。さらに、摩擦材にクラックが発生しやすくなる。これらのことから、本実施形態の摩擦材組成物に含有される黒鉛の平均粒子径を４５０μｍ～１１００μｍとすることで、摩擦係数の低下を防止して摩擦係数の安定化を図り、さらに低周波異音の抑制を行い、かつ耐摩耗性及び耐クラック性を良好なものとする。黒鉛の平均粒子径は、５００μｍ～１０００μｍであることが好ましく、６００μｍ～９００μｍであることがより好ましい。

　黒鉛全体に占める粒子径が４５０μｍ～１１００μｍの範囲の黒鉛の割合は、１０個数％～９０個数％であることが好ましく、２０個数％～８０個数％であることがより好ましく、２５個数％～７５個数％であることが更に好ましい。
　また、摩擦材組成物からの黒鉛の抽出方法としては、一般的なマイクロスコープ（光学顕微鏡）とルーツェピンセットを用いて黒鉛を抽出する方法が挙げられる。マイクロスコープとしては、例えば、キーエンス製ＶＨＸ－７００Ｆ等を用いることができる。
　本実施形態において、黒鉛の個々の粒子径は、電子顕微鏡写真で撮影した画像に基づき、投影面積と同じ面積を持つ円の直径である「円相当径」とする。また、黒鉛全体に占める粒子径が４５０μｍ～１１００μｍの範囲の黒鉛の割合は、少なくとも１００個の黒鉛の個々の粒子径を測定して得られた割合である。

　また、黒鉛の添加量が過大となると、摩擦材の強度が低下して摩耗が生じ易くなり、さらに摩擦材にクラックが発生しやすくなる。このため、摩擦材組成物中における黒鉛の含有率は２質量％～６質量％とする。摩擦材組成物中における黒鉛の含有率は、３質量％～５質量％とすることが好ましく、３．５質量％～４．５質量％とすることがより好ましい。

　なお、黒鉛は凝集物であっても塊状物であってもよく、黒鉛が脱落するのを抑制する観点から、黒鉛は塊状物であることが好ましい。
　黒鉛が凝集物であるか塊状物であるかは、走査型電子顕微鏡により撮影された８００倍の電子顕微鏡写真を観察することで判断することができる。
　本実施形態で用いられる黒鉛としては、石油ピッチ系、石炭ピッチ系等の人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　耐低周波異音性と耐摩耗性の観点からは、黒鉛の結晶性を示すＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～６．０である黒鉛を使用することが好ましい。Ｇ／Ｄ比は、２．５～５．５であることがより好ましく、３．０～５．０であることが更に好ましい。
　ここで、Ｇ／Ｄ比は、黒鉛の結晶性の指標として用いられ、値が大きければ黒鉛の結晶性が高いことを示す。Ｇ／Ｄ比は、例えば、レーザーラマン分光光度計　ＮＲＳ－１０００（日本分光（株）製）で測定することができる。
　また、Ｇバンドとは、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークを示し、Ｄバンドとは、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ^－１付近のピークを示す。

　本実施形態の摩擦材組成物を上記構成とすることにより、従来品と比較して制動時に生成する摩耗粉中の銅が少ないことから環境に優しく、優れた摩擦係数の安定性、耐クラック性及び耐摩耗性、並びに低周波異音の抑制を実現することができる。

　本実施形態の摩擦材組成物においては、無機充填材として以下の金属硫化物を含有することが好ましい。本実施形態に用いられる金属硫化物としては、三硫化アンチモン、硫化錫、二硫化錫、二硫化モリブデン、硫化鉄、二硫化鉄、硫化ビスマス、硫化亜鉛、二硫化タングステン等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫化錫、三硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化亜鉛及び二硫化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。摩擦材組成物中における金属硫化物の含有率は、１質量％～９質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％であることがより好ましく、３．５質量％～７質量％であることが更に好ましく、４質量％～６質量％であることが特に好ましい。摩擦材組成物中における金属硫化物の含有率を１質量％～９質量％の範囲とすることで、摩擦係数の低下を防ぎ、耐クラック性を改善することができる。

　本実施形態の摩擦材組成物は、マイカ、黒鉛、必要に応じて用いられる金属硫化物以外のその他の無機充填材をさらに含有することができる。その他の無機充填材としては、通常、摩擦材に用いられる無機充填材であれば特に制限はない。

　その他の無機充填材の材質としては、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウムカリウム等のチタン酸塩、コークス、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、酸化鉄、バーミキュライト、硫酸カルシウム、粒状チタン酸カリウム、板状チタン酸カリウム、タルク、クレー、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、クロマイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリカ、酸化鉄、ガーネット、α－アルミナ、γ－アルミナ、炭化珪素などが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　摩擦材組成物中における、無機充填材の含有率は、３０質量％～８０質量％であることが好ましく、４０質量％～７８質量％であることがより好ましく、５０質量％～７５質量％であることが更に好ましい。ここでいう無機充填材は、前記のマイカ、黒鉛、必要に応じて用いられる金属硫化物等を含む。摩擦材組成物中における無機充填材の含有率を３０質量％～８０質量％の範囲とすることで、耐熱性の低下を避けることができる。

（結合材）
　結合材は、摩擦材組成物に含まれる有機充填材、無機充填材、繊維基材等を結合して一体化し、所定の形状と強度を与えるものである。本実施形態の摩擦材組成物に含まれる結合材としては特に制限はなく、一般的に、摩擦材の結合材として用いられる熱硬化性樹脂を用いることができる。

　上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂）、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。さらには、アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂等の各種変性フェノール樹脂なども挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、良好な耐熱性、成形性及び摩擦係数を与えることから、フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂及びアルキルベンゼン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

　摩擦材組成物中における、結合材の含有率は、５質量％～２０質量％であることが好ましく、６質量％～１４質量％であることがより好ましく、７質量％～１０質量％であることが更に好ましい。摩擦材組成物中における結合材の含有率を５質量％～２０質量％の範囲とすることで、摩擦材の強度低下をより抑制でき、また、摩擦材の気孔率が減少し、弾性率が高くなることによる鳴き等の音振性能の悪化をより抑制できる。

（有機充填材）
　有機充填材は、摩擦材の音振性能、耐摩耗性等を向上させるための摩擦調整剤として含まれるものである。

　本実施形態の摩擦材組成物は、有機充填材として、通常、摩擦材に有機充填材として用いられるカシューパーティクル、ゴム粒子等を用いることができる。

　カシューパーティクルは、通常、摩擦材に用いられるものであればよい。カシューパーティクルとしては、例えば、カシューナッツシェルオイルを硬化させたものを粉砕して得られる物が挙げられる。

　ゴム粒子のゴム成分としては、タイヤゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カシューパーティクルとゴム粒子とを併用してもよく、カシューパーティクルをゴム成分で被覆したものを用いてもよい。

　摩擦材組成物中における、有機充填材の含有率は、１質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、４質量％～８質量％であることが更に好ましい。有機充填材の含有率を１質量％～２０質量％の範囲とすることで、摩擦材の振動減衰性が高くなり、鳴き等の音振性能の悪化を避けることができる。また、耐熱性の悪化及び熱履歴による強度低下を避けることができる。
　カシューパーティクルとゴム粒子とを併用する場合、カシューパーティクルとゴム粒子とは、質量比（カシューパーティクル：ゴム粒子）で１：４～１０：１の割合であることが好ましく、１：３～９：１の割合であることがより好ましく、１：２～８：１の割合であることが更に好ましい。

（繊維基材）
　繊維基材は、摩擦材において補強作用を奏するために含まれるものである。
　本実施形態の摩擦材組成物では、摩擦材組成物の分野において、通常、繊維基材として用いられる、無機繊維、金属繊維、有機繊維、炭素系繊維等を用いることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　無機繊維としては、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、鉱物繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、シリケート繊維、ウォラストナイト等を用いることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　なお、ここでいう炭素系繊維としては、耐炎化繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、活性炭繊維等を用いることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　また、ここでいう鉱物繊維とは、スラグウール等の高炉スラグ、バサルトファイバー等の玄武岩、その他の天然岩石などを主成分として溶融紡糸した人造無機繊維をいう。鉱物繊維としては、Ａｌ元素を含む天然鉱物由来の繊維であることがより好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｎａ_２Ｏ等が１種単独で又は２種以上含有されるものを用いることができ、より好ましくはこれらのうちＡｌ元素を含むものを、鉱物繊維として好ましく用いることができる。
　摩擦材組成物中に含まれる鉱物繊維の平均繊維長が小さくなるほど接着強度は向上する傾向があるため、鉱物繊維の平均繊維長は５００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１００μｍ～４００μｍであり、更に好ましくは、１１０μｍ～３５０μｍである。
　ここで、平均繊維長とは、鉱物繊維の長さの平均値を示した数平均繊維長のことをいう。平均繊維長は、鉱物繊維を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡で繊維長を測定したときの算術平均をいう。例えば２００μｍの平均繊維長とは、摩擦材組成物原料として用いる鉱物繊維を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡で繊維長を測定し、その平均値が２００μｍであることを示す。

　本実施形態で用いる鉱物繊維は、生体溶解性であることが好ましい。ここでいう生体溶解性の鉱物繊維とは、人体内に取り込まれた場合でも所定の時間内に一部分解され体外に排出される特徴を有する鉱物繊維である。具体的には、化学組成としてアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の総量（ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウムの酸化物の総量）が１８質量％以上で、且つ呼吸による短期バイオ永続試験で、２０μｍ以上の繊維の質量半減期が４０日以内か、腹膜内試験で過度の発癌性の証拠がないか、又は長期呼吸試験で関連の病原性及び腫瘍発生がないことを満たす繊維を示す（ＥＵ指令９７／６９／ＥＣのＮｏｔａ　Ｑ（発癌性適用除外））。このような生体溶解性鉱物繊維としては、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－ＭｇＯ－ＦｅＯ－Ｎａ_２Ｏ系繊維等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｎａ_２Ｏ等を任意の組み合わせで含有する繊維が挙げられる。市販品としてはＬＡＰＩＮＵＳ　ＦＩＢＥＲＳ　Ｂ．Ｖ製のＲｏｘｕｌシリーズ等が挙げられる。「Ｒｏｘｕｌ」には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｎａ_２Ｏ等が含まれる。

　金属繊維としては、耐クラック性及び耐摩耗性の向上のため、銅又は銅合金の繊維を用いることができる。ただし、銅又は銅合金の繊維を含有させる場合、環境への影響を考慮すると、摩擦材組成物中における、銅又は銅合金の繊維の含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。

　銅又は銅合金の繊維としては、銅繊維、黄銅繊維、青銅繊維等を用いることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　また、金属繊維として、銅及び銅合金以外のその他の金属繊維を用いてもよい。摩擦材組成物中のその他の金属繊維の含有率は、０．５質量％以下であることが好ましい。銅及び銅合金以外のその他の金属繊維は、摩擦係数の向上及び耐クラック性の観点から含有させてもよく、含有率が０．５質量％以下であることで、耐摩耗性の低下を避けることができる。

　銅及び銅合金以外のその他の金属繊維としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の金属単体又は合金形態の繊維、鋳鉄繊維等の金属を主成分とする繊維などが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本実施形態の摩擦材組成物では、繊維基材として含有される金属繊維の含有率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。

　有機繊維としては、アラミド繊維、セルロース繊維、アクリル繊維、架橋構造を有してもよいフェノール樹脂繊維等を用いることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機繊維としては、耐熱性の観点からアラミド繊維を用いることが好ましい。

　摩擦材組成物中における繊維基材の含有率は、５質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることが更に好ましい。繊維基材の含有率を５質量％～４０質量％の範囲とすることで、摩擦材としての最適な気孔率が得られ、鳴き防止が可能となり、適正な材料強度が得られ、耐摩耗性を発現し、成形性が向上する傾向にある。

（その他の材料）
　本実施形態の摩擦材組成物は、前記の結合材、有機充填材、無機充填材、繊維基材以外に、必要に応じてその他の材料を含有してもよい。

　その他の材料としては、耐摩耗性の観点から、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマーのような有機添加剤などが挙げられる。

［摩擦材］
　本実施形態の摩擦材は、本実施形態の摩擦材組成物を用いて形成される。本実施形態の摩擦材は、自動車等に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等の摩擦材として使用することができる。本実施形態の摩擦材は優れた摩擦係数の安定性、耐低周波異音性及び耐クラック性を示すため、制動時に負荷の大きいディスクブレーキパッドの摩擦材に好適である。

　本実施形態の摩擦材は、本実施形態の摩擦材組成物を一般に使用されている方法で成形して製造することができる。好ましくは、加熱加圧成形して製造される。詳細には、本実施形態の摩擦材組成物をレーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いて混合し、この混合物を成形金型にて予備成形し、得られた予備成形物を成形温度１４０℃～１６０℃、成形圧力２０ＭＰａ～５０ＭＰａの条件で４分～１０分の間加熱して成形し、得られた成形物を１８０℃～２５０℃で２時間～１０時間熱処理することで得られる。また、必要に応じて塗装、スコーチ処理、研磨処理等を行う。

［摩擦部材］
　本実施形態の摩擦部材は、本実施形態の摩擦材を用いる。本実施形態の摩擦部材においては、本実施形態の摩擦材が摩擦部材における摩擦面を構成することが好ましい。
　本実施形態の摩擦部材としては、例えば、下記の構成が挙げられる。
（１）摩擦材のみの構成
（２）裏金と、該裏金の上に設けられる摩擦面となる本実施形態の摩擦材とを有する構成
（３）上記（２）の構成において、裏金と摩擦材との間に、裏金の摩擦材に対する接着効果を高めるための表面改質を目的としたプライマー層、及び裏金と摩擦材との接着を目的とした接着層を更に介在させた構成

　本実施形態の摩擦材組成物は、摩擦係数の安定性、耐低周波異音性及び耐クラック性に優れるため、摩擦部材の「上張り材」の材料として有用である。さらに、本実施形態の摩擦材組成物は、高い耐クラック性を有するため、摩擦部材の「下張り材」の材料として用いることもできる。

　なお、「上張り材」とは、摩擦部材の摩擦面となる摩擦材であり、「下張り材」とは、摩擦部材の摩擦面となる摩擦材と裏金との間に介在する、摩擦材と裏金との接着部付近の剪断強度及び耐クラック性の向上を目的とした層のことである。

　以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限を受けるものではない。

　なお、実施例及び比較例に示す評価は次のように行った。
（１）摩擦係数、摩擦係数の安定性及び耐摩耗性の評価
　摩擦係数は、ＳＡＥ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＳＡＥ　Ｊ２５２２に基づき測定し、セクション５（キャラクタリスティックチェック）の平均値から算出した。
　また、耐摩耗性は本試験後の摩擦材の摩耗量として判断した。
　さらに、摩擦係数の安定性はセクション９の第一フェード効力前後であるセクション８とセクション１０の各セクションの平均値の変化率から算出し、以下の判定基準で評価した。及第点はランクＢである。
　ランクＡ：変化率１００±５％以内
　ランクＢ：変化率１００±５％を超え±１０％以内
　ランクＣ：変化率１００±１０％を超え±１５％以内

（２）耐低周波異音性の評価
　耐低周波異音性は、自動車技術会規格ＪＡＳＯ　Ｃ４０２　試験に準拠し、実車試験により、制動時の低周波異音の発生頻度を下記基準で評価した。及第点はランクＢである。
　ランクＡ：０％
　ランクＢ：０％より多く１５％以下
　ランクＣ：１５％より多く３０％以下
　ランクＤ：３０％より多い

（３）耐クラック性の評価
　耐クラック性は、自動車技術会規格ＪＡＳＯ　Ｃ４２７に示されるブレーキ温度４００℃の制動（初速度５０ｋｍ／ｈ、終速度０ｋｍ／ｈ、減速度０．３Ｇ、制動前ブレーキ温度１００℃）を摩擦材が半分の厚みとなるまで繰り返し、摩擦材側面及び摩擦面のクラックの発生を測定した。クラックの発生は、下記に従い、３段階評点にて評価した。及第点はランクＢである。
　ランクＡ：クラックの発生無し
　ランクＢ：摩擦材の摩擦面又は側面に０．１ｍｍのシックネスゲージが入らない程度のクラックが発生
　ランクＣ：摩擦材の摩擦面又は側面に０．１ｍｍのシックネスゲージが入る程度のクラックが発生

　なお、摩擦材の摩擦面及び側面の一方にシックネスゲージが入らない程度のクラックが発生し、他方にシックネスゲージが入る程度のクラックが発生した場合又は摩擦材の摩擦面及び側面の一方にシックネスゲージが入る程度のクラックが発生し、他方にシックネスゲージが入らない程度のクラックが発生した場合、ランクＣとする。

　なお、ＪＡＳＯ　Ｃ４２７準拠による耐クラック性の評価は、ダイナモメータを用い、イナーシャ７０ｋｇｆ・ｍ^２で行った。また、ベンチレーテッドディスクロータ（（株）キリウ製、材質ＦＣ１９０）及び一般的なピンスライド式のコレットタイプのキャリパを用いて実施した。また、上記ＪＡＳＯ　Ｃ４０２準拠による耐低周波異音性の評価には、一般的な中型乗用車（ＣＤクラスセダン）を用いて実施した。

［実施例及び比較例］
ディスクブレーキパッドの作製
　表１～表７に示す配合比率に従って材料を配合し、実施例及び比較例の摩擦材組成物を得た。なお表１～表７の各成分の配合量の単位は、摩擦材組成物中の質量％である。また、表１～表７において「－」は該当する成分を含有しないことを意味する。
　この摩擦材組成物をレーディゲミキサー（（株）マツボー社製、商品名：レーディゲミキサーＭ２０）で混合し、この混合物を成形プレス（王子機械工業（株）製）で予備成形し、得られた予備成形物を成形プレス（三起精工（株）製）を用いて成形温度１４５℃、成形圧力３０ＭＰａの条件で５分間、日立オートモティブシステムズ（株）製の裏金と共に加熱加圧成形し、得られた成形品を２００℃で５時間熱処理し、ロータリー研磨機を用いて研磨し、５２０℃で５分間のスコーチ処理を行って、ディスクブレーキパッド（摩擦材の厚さ１１ｍｍ、摩擦材投影面積５２ｃｍ^２）を得た。

　作製したディスクブレーキパッドについて、前記の評価を行った結果を表８～表１４に示す。
　なお、実施例及び比較例において使用した各種原材料は次のとおりである。
（結合材）
・ノボラック型フェノール樹脂：日立化成（株）製（商品名：ＰＲ１９５０Ｗ）
（有機充填材）
・カシューパーティクル：東北化工（株）製（商品名：ＦＦ－１０９０）
・ＮＢＲ粉：バイエル社製（商品名：Ｂａｙｍｏｄ　ＮＸＬ　３８．２０）　
（無機充填材）
・黒鉛：（株）中越黒鉛工業所製（商品名：Ｇ４０、塊状物、Ｇ／Ｄ比：３．３）平均粒子径４７０μｍ
・黒鉛：アズベリー製（商品名：４０５８、塊状物、Ｇ／Ｄ比：３．０）平均粒子径８９０μｍ
・黒鉛：ＴＩＭＩＣＡＬ製（商品名：ＫＳ１５、塊状物、Ｇ／Ｄ比：７．３）平均粒子径１０μｍ
・黒鉛：４０５８の分級品、平均粒子径１３００μｍ、塊状物、Ｇ／Ｄ比：３．０
・硫酸バリウム：竹原化学（株）製（商品名：Ｗ１０）
・雲母（フロゴパイト）：イメリス製（商品名：２０Ｓ）平均粒子径　１２７５μｍ
・雲母（フロゴパイト）：イメリス製（商品名：４０Ｓ）平均粒子径　７６０μｍ
・雲母（フロゴパイト）：イメリス製（商品名：６０Ｓ）平均粒子径　４００μｍ
・雲母（フロゴパイト）：イメリス製（商品名：２００Ｓ）平均粒子径　８０μｍ
・雲母（マスコバイト）：イメリス製（商品名：３０Ｃ）平均粒子径　９４０μｍ
・雲母（フロゴパイト）２０Ｓの分級品：平均粒子径１７００μｍ
・硫化錫：ＴＲＩＢＯＴＥＣＣ社製（商品名：Ｓｔａｎｎｏｌｕｂｅ）
・三硫化アンチモン：ＴＲＩＢＯＴＥＣＣ社製（商品名：ＤＢＰＣ　２００４）
・硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ製（商品名：Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ　ＨＤ）
・硫化ビスマス：ＴＯＲＩＢＯＴＥＣＣ社製（商品名：ＢＩＳ　８３）
・二硫化モリブデン：ＴＯＲＩＢＯＴＥＣＣ社製（商品名：ＭＯＳ　ＸＦ）
・チタン酸カリウム：東邦マテリアル（株）製（商品名：ＴＯＦＩＸ－Ｓ）
・ジルコニア：第一稀元素化学工業（株）製（商品名：ＢＲ１２ＱＺ）
・水酸化カルシウム：秩父石灰工業（株）製（商品名：ＳＡ－１４９）
（繊維基材）
・アラミド繊維（有機繊維）：東レ・デュポン（株）製（商品名：１Ｆ５３８）
・銅繊維（金属繊維）：Ｓｕｎｎｙ　Ｍｅｔａｌ社製（商品名：ＳＣＡ－１０７０）
・鉱物繊維（無機繊維）：ＬＡＰＩＮＵＳ　ＦＩＢＥＲＳ　Ｂ．Ｖ製（商品名：ＲＢ２４０　Ｒｏｘｕｌ）

　表８～表１４より、実施例１～１８は、元素としての銅の含有率が０質量％であるが、元素としての銅の含有率が１０質量％である比較例１と同水準の摩擦係数、摩擦係数の安定性、耐摩耗性、耐低周波異音性及び耐クラック性を示すことがわかる。このことから、無機充填材として、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を合計で３質量％～９質量％含有し、黒鉛を２質量％～６質量％含有し、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径が３４０μｍ～１５００μｍであり、黒鉛の平均粒子径が４５０μｍ～１１００μｍであることで、元素としての銅の含有率が少なくても、上述した性能をバランスよく十分に示すことがわかった。また、金属硫化物を含有する実施例１３～１８は、金属硫化物を含有しない実施例１～１２よりも耐摩耗性（摩耗量）が小さくなることがわかった。

　その一方で、本発明におけるフロゴパイト又は黒鉛の平均粒子径又は含有率の範囲を逸脱した比較例２～比較例１０は、いずれも摩擦係数の安定性、耐低周波異音性及び耐クラック性の特性のうち１つ以上の特性の低下を示した。

　以上より、本実施形態の摩擦材組成物は、銅を含有せずとも従来の銅を多量に含有する摩擦材組成物と同等の摩擦係数、摩擦係数の安定性、耐摩耗性、耐低周波異音性及び耐クラック性を示すことが確認された。また、摩擦材組成物にさらに、金属硫化物を１質量％～９質量％含有させると摩耗量をさらに低減して耐摩耗性を向上できることが確認された。

　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　結合材、有機充填材、無機充填材及び繊維基材を含有し、
　元素としての銅の含有率が０．５質量％以下であり、
　前記無機充填材として、フロゴパイト及びバイオタイトの少なくとも１種を合計で３質量％～９質量％含有し、黒鉛を２質量％～６質量％含有し、
　前記フロゴパイト及び前記バイオタイトの少なくとも１種の平均粒子径が３４０μｍ～１５００μｍであり、
　前記黒鉛の平均粒子径が４５０μｍ～１１００μｍである摩擦材組成物。
　金属硫化物を１質量％～９質量％含有する、請求項１に記載の摩擦材組成物。
　前記金属硫化物が、硫化錫、三硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化亜鉛及び二硫化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の摩擦材組成物。
　前記繊維基材として含有される金属繊維の含有率が、１．０質量％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の摩擦材組成物。
　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の摩擦材組成物を用いて形成される摩擦材。
　請求項５に記載の摩擦材を用いる摩擦部材。