WO2017122728A1 - 耐油紙およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017122728A1
WO2017122728A1 PCT/JP2017/000837 JP2017000837W WO2017122728A1 WO 2017122728 A1 WO2017122728 A1 WO 2017122728A1 JP 2017000837 W JP2017000837 W JP 2017000837W WO 2017122728 A1 WO2017122728 A1 WO 2017122728A1
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oil
pulp
mass
cationic polymer
polymer coagulant
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PCT/JP2017/000837
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French (fr)
Inventor
元宏 竹村
淳介 河名
英治 森本
増田　祥
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to an oil-resistant paper and a method for producing the same.
  • Oil-resistant paper obtained by adding a cationic polymer coagulant and an anionic fluorine-containing oil-resistant agent to a pulp slurry and then paper-making the pulp slurry is known (Patent Documents 1 to 5). Since the oil-resistant paper has a barrier property against oil, it is used as a food packaging container, food packaging paper or the like. In addition, since the oil-resistant paper has good oil resistance while maintaining air permeability, it is a wrapping paper for frying that does not like the humidity to be trapped inside, a freshness-preserving agent wrapping paper that requires functional air permeability, It is also used as oxygen agent wrapping paper.
  • the pulp in the pulp slurry has an anionic property due to the hydroxyl group of cellulose, repulsion occurs with the anionic fluorine-containing oilproof agent. For this reason, it is known that the anionic fluorine-containing oilproofing agent is fixed on the surface of the pulp after the surface of the pulp is cationized with a cationic polymer coagulant before paper making.
  • the apparatus can be miniaturized.
  • concentration of the pulp in the pulp slurry increases, the pulp aggregates due to the cationic polymer coagulant, and it becomes difficult to uniformly cationize the surface of the pulp with the cationic polymer coagulant.
  • the anionic fluorine-containing oilproof agent was not uniformly fixed on the surface of the pulp, and the resulting oilproof paper could not exhibit sufficient oil resistance.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing an oil-resistant paper excellent in oil resistance even when a high-concentration pulp slurry is used, and an oil-resistant paper excellent in oil resistance.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] Addition of a cationic polymer coagulant having a cationic charge density of 100 to 700 ⁇ eq / g and an anionic fluorine-containing oilproof agent to a pulp slurry having a pulp concentration of 2.6 to 5.0% by mass And a step of papermaking the pulp slurry obtained in the step.
  • [2] The production method according to [1], wherein the content ratio of the anionic fluorine-containing oilproof agent is 0.1 to 1.2% by weight with respect to the pulp (100% by mass) in the pulp slurry.
  • the content of the anionic fluorine-containing oilproofing agent is 0.1 to 1.2% by weight with respect to the pulp (100% by mass) constituting the paper base material, and the cationic polymer coagulation
  • oil-resistant paper having excellent oil resistance can be produced even when a high concentration pulp slurry is used, and the oil-resistant paper of the present invention is excellent in oil resistance. This is presumably because the pulp is uniformly and sufficiently cationized, and the anionic fluorine-containing oilproof agent is uniformly and sufficiently fixed on the surface of the pulp.
  • the “cation charge density” is a value obtained by adding a standard titrant having a charge opposite to that of the sample until the charge amount becomes zero.
  • sodium polyethylene sulfonate (PES-Na) or potassium polyvinyl sulfate (PVSK) is used as an anion
  • polydiallyldimethylammonium chloride (PolyDADMAC) is used as a cation.
  • Pulp slurry means a pulp dispersed in a liquid medium.
  • “Anionic group” means a group that becomes negatively charged when a cation is dissociated, and includes an acid type in which the cation is a proton and a salt type in which the cation is an alkali metal ion, an ammonium ion, or the like. is there.
  • No polyfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms means that perfluoro has an impact on the environment in the analytical value of LC-MS / MS by the method described in WO2009 / 081822. It means that the content of octanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), its precursor, and analogs (content when the solid content concentration is 20% by mass) is below the detection limit.
  • PFOA octanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • the “polyfluoroalkyl group” means a group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the “perfluoroalkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • “Structural unit” means a polymerized unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a monomer polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the oil-resistant paper of the present invention has a paper substrate containing a specific cationic polymer coagulant and an anionic fluorine-containing oil-resistant agent.
  • Examples of the paper base material include non-coated paper.
  • Examples of the non-coated paper include paper made by mixing one kind of pulp alone or by mixing two or more kinds at an arbitrary blending ratio.
  • Examples of the pulp include those containing plant cellulose (wood, grass, bamboo, rice straw, straw, bagasse, palm, etc.). Further, recycled pulp may be used. Specifically, bleached kraft pulp (NBKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP) Etc.
  • NNKP bleached kraft pulp
  • LKP hardwood bleached kraft pulp
  • GP ground pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • DIP deinked pulp
  • Examples of the form of the paper substrate include a long web-like shape, a sheet-like shape obtained by cutting this, and a molded body (container or the like) obtained by a pulp molding machine.
  • Cationic polymer coagulant examples include polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, cationized starch, cationic polyacrylamide (acrylamide-allylamine copolymer, acrylamide-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer) , Acrylamide-diethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, acrylamide-quaternized dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, acrylamide-quaternized diethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, etc.), cation-modified polyvinyl Alcohol, polydiallyldimethylammonium chloride, polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, N-viny
  • the cationic charge density of the cationic polymer coagulant contained in the paper substrate is 100 to 700 ⁇ eq / g.
  • the cationic charge density is preferably 150 ⁇ eq / g or more, more preferably 300 ⁇ eq / g or more, and still more preferably 400 ⁇ eq / g or more.
  • the cationic charge density is preferably 680 ⁇ eq / g or less, more preferably 600 ⁇ eq / g or less, and even more preferably 500 ⁇ eq / g or less. If the cationic charge density is at least the lower limit of the above range, the surface of the pulp can be sufficiently cationized by the cationic polymer coagulant.
  • the cationic charge density is less than or equal to the upper limit of the above range, even if the pulp concentration in the pulp slurry is increased, the cationic polymer coagulant does not cause the pulp to aggregate. Therefore, the surface of the pulp can be uniformly cationized by the cationic polymer coagulant.
  • the content of the cationic polymer coagulant with respect to the pulp (100% by mass) constituting the paper substrate is preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. If the content ratio is at least the lower limit of the above range, the surface of the pulp can be more fully cationized by the cationic polymer coagulant. If the content ratio is not more than the upper limit of the above range, the pulp is more difficult to aggregate due to the cationic polymer coagulant even if the concentration of the pulp in the pulp slurry is increased. Therefore, the surface of the pulp can be cationized more uniformly by the cationic polymer coagulant.
  • an anionic fluorine-containing oilproofing agent contained in the paper base material an anionic fluorine-containing polymer having no polyfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of low environmental burden.
  • an anionic fluoropolymer having no polyfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms a structural unit ( ⁇ ) having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an anionic group is used in view of further excellent oil resistance.
  • the fluorine-containing copolymer (A) having a structural unit ( ⁇ ) having a thiophene is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer (A) may have a structural unit other than the structural unit ( ⁇ ) and the structural unit ( ⁇ ) as necessary.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group in the structural unit ( ⁇ ) is 1 to 6 from the viewpoint of reducing the environmental load, and 4 to 6 is preferable and 6 is particularly preferable from the viewpoint of the oil resistance of the resulting oil resistant paper.
  • a structural unit derived from the monomer (a) is preferable.
  • the monomer (a) is an acrylate, methacrylate or acrylate substituted with a halogen at the ⁇ -position, which contains a C 1-6 perfluoroalkyl group.
  • a compound represented by the following formula (I) is preferable.
  • C p F 2p + 1 C q H 2q OCOCR CH 2 (I)
  • p is an integer of 1 to 6
  • q is an integer of 1 to 4
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the formula (I) include the following.
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3) CH 2
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCH CH 2
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCCl CH 2
  • C 4 F 9 C 2 H 4 OCOC (CH 3) CH 2
  • C 4 F 9 C 2 H 4 OCOCH CH 2
  • C 4 F 9 C 2 H 4 OCOCCl CH 2.
  • Examples of the anionic group in the structural unit ( ⁇ ) include a group having an acidic proton such as a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a sulfonamide group, or a salt thereof.
  • Examples of the salt include sodium salt and potassium salt. From the viewpoint of excellent fixability to a paper substrate, a carboxy group, or a sodium salt or potassium salt thereof is preferable.
  • the structural unit ( ⁇ ) a structural unit derived from the monomer (b) is preferable.
  • Examples of the monomer (b) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, butyric acid, and itaconic acid. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid is preferable because it is easily polymerized with the monomer (a) and is easy when a carboxy group is converted into a salt.
  • the fluorine-containing copolymer (A) may have a structural unit other than the structural unit ( ⁇ ) and the structural unit ( ⁇ ) as necessary.
  • a structural unit is preferably a monomer copolymerizable with the structural units ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the monomer is preferably a monomer having no polyfluoroalkyl group. That is, the structural unit other than the structural unit ( ⁇ ) and the structural unit ( ⁇ ) is a monomer copolymerizable with the structural units ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and has a crosslinkable functional group.
  • a structural unit derived from a monomer having no polyfluoroalkyl group is preferred.
  • the crosslinkable functional group is a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a urethane bond, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an N-methylol group, and an N-alkoxymethyl group. Is preferred.
  • fluorinated copolymer (A) examples include, for example, the fluorinated copolymer (A) described in International Publication No. 2009/057716.
  • examples of commercially available anionic fluorine-containing oilproofing agents include Asahi Guard (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) AG-E080, Unidyne (trade name of Daikin Industries, Ltd.) TG-8111, and the like.
  • the content ratio of the anionic fluorine-containing oilproof agent with respect to the pulp (100% by mass) constituting the paper base material is preferably 0.1 to 1.2% by mass, and more preferably 0.1 to 0.6% by mass. If this content rate is more than the lower limit of the said range, it will be further excellent in oil resistance. If this content rate is below the upper limit of the said range, it is advantageous in terms of cost.
  • the paper base material may contain a filler and other concomitant agents (additives) in addition to the cationic polymer coagulant and the anionic fluorine-containing oilproofing agent.
  • concomitant agents include a sizing agent, a fixing agent, a dry paper strength agent, a wet paper strength agent, a sulfuric acid band, a yield improver, a dye, and a pigment.
  • Fillers are minerals such as white clay and calcium carbonate that are added to paper to give the paper whiteness and opacity (make it less transparent), and to give the paper surface smoothness and flexibility. It is a powder. Specific examples include calcium carbonate, talc, kaolin, and titanium dioxide.
  • another layer may be provided on the surface of the paper substrate.
  • the other layer include a coating layer in so-called coated paper, which is formed by applying a paint containing a pigment to the surface of a paper substrate.
  • the manufacturing method of the oil-resistant paper of this invention has the following process (a) and process (b).
  • (A) Addition of a cationic polymer coagulant having a cationic charge density of 100 to 700 ⁇ eq / g and an anionic fluorine-containing oilproof agent to a pulp slurry having a pulp concentration of 2.6 to 5.0% by mass Process.
  • (B) A step of papermaking the pulp slurry obtained in the step (a).
  • Examples of the pulp include those described above.
  • Examples of the pulping method include mechanical pulping method, thermomechanical pulping method, chemithermomechanical pulping method, kraft pulping method, sulfite pulping method, deinking pulping method, recycling pulping method, etc.
  • the chemical method can be adopted.
  • the pulp slurry can be prepared by disaggregating pulp into a liquid medium by a known method.
  • the disaggregation method include a method using a disintegrator.
  • the liquid medium is preferably an aqueous medium containing 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more of water in the medium.
  • the aqueous medium is preferably water or an azeotrope containing water and an organic solvent that forms an azeotrope with water from the viewpoints of handleability and safety and hygiene.
  • the organic solvent include propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and diacetone alcohol.
  • concentration of the pulp in a pulp slurry is 2.6 mass% or more, 3.0 mass% or more is preferable, 3.5 mass% or more is more preferable, 4.0 mass% or more is further more preferable.
  • concentration of the pulp in a pulp slurry is 5.0 mass% or less, 4.8 mass% or less is preferable, and 4.5 mass% or less is more preferable.
  • concentration of the pulp in a pulp slurry is 5.0 mass% or less, 4.8 mass% or less is preferable, and 4.5 mass% or less is more preferable.
  • the concentration of the pulp exceeds 2.5%, the viscosity of the pulp slurry increases rapidly, and the pulp easily aggregates. However, by adopting the configuration of the present invention, the effect of the present invention is sufficiently exerted. Is done. When the pulp concentration is not more than the upper limit of the above range, the pulp is more difficult to aggregate. Therefore, the surface of the pulp can be cationized more uniformly by the cationic polymer coagul
  • the content of the cationic polymer coagulant is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass with respect to the pulp (100% by mass) in the pulp slurry. If the content ratio is at least the lower limit of the above range, the surface of the pulp can be more fully cationized by the cationic polymer coagulant. If the content ratio is not more than the upper limit of the above range, the pulp is more difficult to aggregate due to the cationic polymer coagulant even if the concentration of the pulp in the pulp slurry is increased. Therefore, the surface of the pulp can be cationized more uniformly by the cationic polymer coagulant.
  • the content ratio of the anionic fluorine-containing oilproofing agent is preferably 0.1 to 1.2% by mass, more preferably 0.1 to 0.6% by mass with respect to the pulp (100% by mass) in the pulp slurry.
  • the content ratio is equal to or higher than the lower limit of the above range, an oil-resistant paper having further excellent oil resistance can be obtained. If this content rate is below the upper limit of the said range, it is advantageous in terms of cost.
  • the above-mentioned fillers and other concomitant agents may be added to the pulp slurry.
  • Addition of cationic polymer coagulant, anionic fluorine-containing oilproofing agent, filler, and other concomitant agents may be performed at any stage as long as the pulp slurry is supplied onto the paper machine wire. Can be performed in a pulp manufacturing process, a paper stock preparation step, and the like, and is preferably performed in a paper stock preparation step.
  • Pulp slurry papermaking can be carried out by a method using a known papermaking machine. The paper machine should just be an apparatus which can dehydrate pulp slurry on a wire.
  • a pulp slurry is added onto a forming frame formed of wire, and then dehydrated from the lower part of the wire to produce a molded body.
  • the type of pulp mold molding machine is also included in the category.
  • Examples and comparative examples relating to the present invention are described below. However, the present invention is not construed as being limited to the examples. Examples 1 to 4, 9 to 12 and 14 are examples, and examples 5 to 8 and 13 are comparative examples.
  • a particle charge detector Particle Charge Detector BTG PCD03 was used. Specifically, the sample to be measured was diluted to 0.001% by mass. The diluted sample was measured with a micropipette to 10 mL (liter) and poured into a measuring container. Set the measurement container on the particle charge meter, drop the anionic polymer electrolyte solution so that the amount per drop is 1 ⁇ l to 100 ⁇ l, and drop the measurement within 30 minutes, and adjust the cation charge density. Asked.
  • the kit test was conducted by the following method according to the TAPPI T559cm-02 method.
  • a test solution in which castor oil, toluene and n-heptane were mixed at a volume ratio shown in Table 1 was used.
  • the result of the test is represented by a kit number, and the higher the number, the better the oil resistance.
  • the oil resistance of the test paper can be known in a short time (about 20 seconds), and is widely used for evaluating the oil resistance of paper.
  • the evaluation result has a meaning as an index for the surface tension of the paper surface.
  • test paper was placed on a flat black surface with no dirt, and one drop of the test solution of kit number 16 was dropped onto the test paper from a height of 13 mm. 15 seconds after dropping (contact time: 15 seconds), the test solution dropped with a clean blotting paper was removed, and the surface of the test paper contacted with the test solution was visually observed. When the surface color was dark, the same operation was performed with the test solution of kit number 15, and the same operation was repeated while decreasing the kit number until the kit number where the surface color did not darken. Evaluate with the first (highest) kit number that does not darken the surface color.
  • Cationic polymer coagulant Cationic polymer coagulant (C1): cationized tapioca starch, manufactured by NSC Japan, Cato304, cationic charge density: 420 ⁇ eq / g (solid content).
  • Cationic polymer coagulant (C4) dimethylamine ethylenediamine (poly (dimethylamine-ethylenediamine epichlorohydrin copolymer) resin), Superfloc (trade name of Kemira Co.) C-573, cationic charge density: 3800 ⁇ eq / g ( Solids).
  • Cationic polymer coagulant (C5) dimethylamine epichlorohydrin, manufactured by Nalco, Nalco 7607, cationic charge density: 6900 ⁇ eq / g (solid content).
  • Cationic polymer coagulant (C7) Cationic starch CATO304 (trade name of National Starch and Chemical Company, Cationic charge density: 170 eq / g (solid content).
  • Cationic polymer coagulant (C8) Polyamide epichlorohydrin resin WS-4030, cationic charge density: 680 ⁇ eq / g (solid content).
  • Cationic polymer coagulant (C9) acrylic resin N61610, manufactured by Nalco, cationic charge density: 1740 ⁇ eq / g (solid content).
  • C6FMA 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • IA itaconic acid
  • Anionic fluorine-containing oilproof agent (A2) A light yellow anionic fluorine-containing oil-proofing agent having a solid content concentration of 25% by mass is the same as the anionic fluorine-containing oil-proofing agent (A1) except that the types and ratios of the monomers are changed as shown in Table 2. An acetone solution of (A2) was obtained. The mass average molecular weight of the anionic fluorine-containing oil proofing agent (A2) determined by GPC was about 50,000. In Table 2, MAA is methacrylic acid.
  • LKP Hardwood bleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • the cationic polymer coagulant (C1) is added to the unadded pulp slurry, and the content ratio of the cationic polymer coagulant (C1) (solid content) to the pulp (100% by mass) in the pulp slurry is 2% by mass. And stirred for several minutes. Further, the anionic fluorine-containing oil-resistant agent (A1) is added so that the content ratio of the anionic fluorine-containing oil-resistant agent (A1) (solid content) to the pulp (100% by mass) in the pulp slurry is 0.5% by mass. Add and stir for several minutes.
  • the oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 2 An oil resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anionic fluorine-containing oil resistant agent was changed from A1 to A2. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 3 After hardwood bleached kraft pulp (LBKP) was dispersed in water, the pulp concentration was adjusted to 3% by mass to obtain an unadded pulp slurry.
  • An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained pulp slurry was changed to the unadded pulp slurry of Example 1 and the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C2. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 4 An oil resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anionic fluorine-containing oil resistant agent was changed from A1 to A3. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 5 The oil-resistant paper was treated in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C7, and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 4% by mass. Obtained. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 6 The oil-resistant paper was treated in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C7, and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 3% by mass. Obtained. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 7 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C8 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 1.5% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 8 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C8 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 2.5% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 9 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C3 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 0.3% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 10 An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 9 except that the cationic polymer coagulant was changed from C3 to C4. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 11 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C5 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 0.4% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 12 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C6 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 0.5% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 13 Oil resistance in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer coagulant was changed from C1 to C9 and the content of the cationic polymer coagulant (solid content) was changed from 2% by mass to 0.5% by mass. I got paper. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Example 14 An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulp slurry concentration was changed from 3.0% by mass to 5.5%. The oil resistant paper was subjected to an oil resistance test and a water resistance test.
  • Examples 1 to 8 using a cationic polymer coagulant having a cationic charge density of 100 to 700 ⁇ eq / g are compared to Examples 9 to 13 using a cationic polymer coagulant having a cationic charge density exceeding 700 ⁇ eq / g.
  • Example 14 in which the pulp slurry concentration exceeded 5.0% by mass unevenness occurred depending on the location in oil resistance and water resistance.
  • the oil-resistant paper of the present invention is useful as a food packaging container, food packaging paper or the like.

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Abstract

高濃度のパルプスラリーを用いた場合であっても、耐油性に優れる耐油紙を製造できる方法、および耐油性に優れる耐油紙の提供。　パルプの濃度が２．６～５．０質量％であるパルプスラリーに、カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを添加した後、該パルプスラリーを抄紙する、耐油紙の製造方法；カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを含む紙基材を有する、耐油紙。

Description

耐油紙およびその製造方法
　本発明は、耐油紙およびその製造方法に関する。
　パルプスラリーに、カチオン性高分子凝結剤とアニオン性含フッ素耐油剤とを添加した後、該パルプスラリーを抄紙して得られた耐油紙が知られている（特許文献１～５）。該耐油紙は、油に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、該耐油紙は、通気性を有したまま良好な耐油性を有することから、湿度が内部にこもることを嫌うフライ類の包装紙、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙としても用いられている。
特許第５５６９６１３号公報 特許第５６２１８５０号公報 特開２００５－０４２２７１号公報 特表２００６－５２８７３３号公報 国際公開第２００９／０５７７１６号
　パルプスラリー中のパルプは、セルロースの水酸基によってアニオン性を有しているため、アニオン性含フッ素耐油剤との間で反発が生じる。そのため、抄紙する前に、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をカチオン化した後、パルプの表面にアニオン性含フッ素耐油剤を定着させることが知られている。
　パルプスラリー中のパルプ濃度を高くすると、パルプスラリーの体積が小さくなり、装置を小型化できるなどハンドリングが容易になる。しかし、パルプスラリー中のパルプの濃度が高くなると、カチオン性高分子凝結剤によってパルプが凝集し、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面を均一にカチオン化することが困難となる。その結果、パルプの表面にアニオン性含フッ素耐油剤が均一に定着せず、得られる耐油紙は、充分な耐油性を発揮できないことがあった。
　本発明は、高濃度のパルプスラリーを用いた場合であっても、耐油性に優れる耐油紙を製造できる方法、および耐油性に優れる耐油紙を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］パルプの濃度が２．６～５．０質量％であるパルプスラリーに、カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを添加する工程と、前記工程で得られるパルプスラリーを抄紙する工程と、を有する耐油紙の製造方法。
　［２］前記アニオン性含フッ素耐油剤の含有割合が、前記パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．１～１．２重量％である［１］に記載の製造方法。
　［３］前記カチオン性高分子凝結剤の含有割合が、前記パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．３～５質量％である、［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］前記カチオン性高分子凝結剤を添加し、次いで、前記アニオン性含フッ素耐油剤を添加する、［１］～［３］のいずれか一項に耐油紙の製造方法。
　［５］前記カチオン性高分子凝結剤が、カチオンデンプンまたはポリアクリルアミドである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
　［６］前記アニオン性含フッ素耐油剤が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
　［７］前記構成単位（α）が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単位である、［６］に記載の製造方法。
　　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。）
　［８］前記構成単位（β）の有するアニオン性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはスルホンアミド基である、［６］または［７］に記載の製造方法。
　［９］カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを含む紙基材を有する、耐油紙。
　［１０］前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対して、前記アニオン性含フッ素耐油剤の含有割合が０．１～１．２重量％であり、かつ、カチオン性高分子凝結剤の含有割合が、０．３～５質量％である、［９］に記載の耐油紙。
　本発明の耐油紙の製造方法によれば、高濃度のパルプスラリーを用いた場合であっても、耐油性に優れる耐油紙を製造でき、本発明の耐油紙は、耐油性に優れる。これは、パルプが均一に、かつ充分にカチオン化されており、パルプの表面にアニオン性含フッ素耐油剤が均一に、かつ充分に定着しているためと考えらえる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「カチオン電荷密度」は、電荷量がゼロになるまで試料と反対の電荷をもった標準滴定液を試料に加えて求められる値である。一般的に滴定液としては、アニオンとしてはポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＳ－Ｎａ）またはポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）が使用され、カチオンとしてはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）が使用される。
　「パルプスラリー」とは、パルプが液状媒体に分散したものを意味する。
　「アニオン性基」とは、カチオンが解離したときに負電荷を有するようになる基を意味し、カチオンがプロトンである酸型と、カチオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。
　「炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない」とは、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値において、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）が検出限界以下であることを意味する。
　「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する重合単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜耐油紙＞
　本発明の耐油紙は、特定のカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを含む紙基材を有する。
　（紙基材）
　紙基材としては、非塗工紙が挙げられる。非塗工紙としては、パルプの１種を単独で、または２種以上を任意の配合率で混合して抄紙したものが挙げられる。
　パルプとしては、植物セルロース含むもの（木材、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等）が挙げられる。また、リサイクルパルプを用いてもよい。
　具体的には、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。
　紙基材の形態としては、長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。
　（カチオン性高分子凝結剤）
　紙基材に含まれるカチオン性高分子凝結剤としては、通常の抄紙において用いられるカチオン性紙力増強剤等が挙げられる。カチオン性高分子凝結剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド（アクリルアミド－アリルアミン共重合体、アクリルアミド－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等）、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ－ビニルホルムアミド－ビニルアミン共重合体、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂等が挙げられる。なかでも、電荷密度が低く入手容易であることから、カチオンデンプンまたはポリアクリルアミドが好ましい。
　紙基材に含まれるカチオン性高分子凝結剤のカチオン電荷密度は、１００～７００μｅｑ／ｇである。カチオン電荷密度は、１５０μｅｑ／ｇ以上が好ましく、３００μｅｑ／ｇ以上がより好ましく、４００μｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。カチオン電荷密度は、６８０μｅｑ／ｇ以下が好ましく、６００μｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５００μｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。該カチオン電荷密度が前記範囲の下限値以上であれば、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面を充分にカチオン化できる。該カチオン電荷密度が前記範囲の上限値以下であれば、パルプスラリー中のパルプの濃度が高くなっても、カチオン性高分子凝結剤によってパルプが凝集しにくい。そのため、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面を均一にカチオン化できる。
　紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子凝結剤の含有割合は、０．３～５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をさらに充分にカチオン化できる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、パルプスラリー中のパルプの濃度が高くなっても、カチオン性高分子凝結剤によってパルプがさらに凝集しにくい。そのため、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をさらに均一にカチオン化できる。
　（アニオン性含フッ素耐油剤）
　紙基材に含まれるアニオン性含フッ素耐油剤としては、環境負荷が小さい点から、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しないアニオン性含フッ素重合体が好ましい。
　炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しないアニオン性含フッ素重合体としては、耐油性にさらに優れる点から、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）が好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（α）および構成単位（β）以外の他の構成単位を有していてもよい。
　構成単位（α）におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、環境負荷を小さくする点から、１～６であり、得られる耐油紙の耐油性の点から、４～６が好ましく、６が特に好ましい。
　構成単位（α）としては、単量体（ａ）由来の構成単位が好ましい。
　単量体（ａ）は、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、メタクリレート、またはα位がハロゲンで置換されたアクリレートである。
　単量体（ａ）としては、下記式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
　ただし、ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子が好ましい。
　式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
　Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２。
　構成単位（β）におけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはそれらの塩が挙げられる。上記の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。紙基材への定着性に優れる点から、カルボキシ基、またはそのナトリウム塩若しくはカリウム塩が好ましい。
　構成単位（β）としては、単量体（ｂ）由来の構成単位が好ましい。
　単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、酪酸、イタコン酸等が挙げられる。なかでも、単量体（a）と重合しやすいこと、カルボキシ基を塩にする場合に容易であることから、アクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸が好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（α）および構成単位（β）以外の他の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、構成単位（α）、（β）と共重合可能な単量体であって、架橋性官能基を有する単量体由来の構成単位が好ましい。また、該単量体は、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体が好ましい。すなわち、構成単位（α）および構成単位（β）以外の他の構成単位としては、構成単位（α）、（β）と共重合可能な単量体であって、架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体由来の構成単位が好ましい。また、上記架橋性官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、およびＮ－アルコキシメチル基からなる群から選ばれる官能基が好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／０５７７１６号に記載された含フッ素共重合体（Ａ）が挙げられる。
　アニオン性含フッ素耐油剤の市販品としては、アサヒガード（旭硝子社登録商標）ＡＧ－Ｅ０８０、ユニダイン（ダイキン工業社商品名）ＴＧ－８１１１等が挙げられる。
　紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対するアニオン性含フッ素耐油剤の含有割合は、０．１～１．２質量％が好ましく、０．１～０．６質量％がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐油性にさらに優れる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。
　（他の成分）
　紙基材は、カチオン性高分子凝結剤およびアニオン性含フッ素耐油剤以外に、填料や、他の併用剤（添加剤）を含んでいてもよい。他の併用剤としては、サイズ剤、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料等が挙げられる。なお、填料とは、紙に白さや不透明性（透けにくくする）を与えたり、紙の表面に平滑性や柔軟性を与えたりするために、紙に配合する白土や炭酸カルシウムなどの鉱物質の粉末である。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化チタン等が挙げられる。
　（他の層）
　本発明の耐油紙は、紙基材の表面に他の層が設けられていてもよい。他の層としては、紙基材の表面に顔料を含む塗料を塗工して形成された、いわゆる塗工紙における塗工層等が挙げられる。
＜耐油紙の製造方法＞
　本発明の耐油紙の製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
　（ａ）パルプの濃度が２．６～５．０質量％であるパルプスラリーに、カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを添加する工程。
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られるパルプスラリーを抄紙する工程。
　（工程（ａ））
　パルプの濃度が２．６～５．０質量％であるパルプスラリーに、上述したカチオン性高分子凝結剤と、上述したアニオン性含フッ素耐油剤とを添加する。
　添加の順番としては、本発明の効果が充分に発揮される点から、まず、カチオン性高分子凝結剤を添加し、ついで、アニオン性含フッ素耐油剤を添加する順番が好ましい。
　パルプとしては、前記したものが挙げられる。パルプ化法としては、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等、公知のパルプ化法を採用できる。
　パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法によって離解することによって調製できる。離解方法としては、ディスインテグレータを用いる方法等が挙げられる。
　液状媒体としては、媒体中、水を好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上含有する水性媒体が好ましい。水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の点から、水、または水と、水と共沸混合物を形成する有機溶媒とを含む共沸混合物が好ましい。該有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
　パルプスラリー中のパルプの濃度は、２．６質量％以上であり、３．０質量％以上が好ましく、３．５質量％以上がより好ましく、４．０質量％以上がさらに好ましい。パルプスラリー中のパルプの濃度は、５．０質量％以下であり、４．８質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましい。通常、上記パルプの濃度が２．５％を超えるとパルプスラリーの粘度が急激に上昇し、パルプが凝集しやすくなるが、本発明の構成を採用することにより、本発明の効果が充分に発揮される。パルプの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、パルプがさらに凝集しにくい。そのため、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をさらに均一にカチオン化できる。
　カチオン性高分子凝結剤の含有割合は、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．３～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をさらに充分にカチオン化できる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、パルプスラリー中のパルプの濃度が高くなっても、カチオン性高分子凝結剤によってパルプがさらに凝集しにくい。そのため、カチオン性高分子凝結剤によってパルプの表面をさらに均一にカチオン化できる。
　アニオン性含フッ素耐油剤の含有割合は、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．１～１．２質量％が好ましく、０．１～０．６質量％がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐油性にさらに優れる耐油紙が得られる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。
　パルプスラリーに、上述した填料、他の併用剤を添加してもよい。カチオン性高分子凝結剤、アニオン性含フッ素耐油剤、填料、他の併用剤の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
　（工程（ｂ））
　前記工程（ａ）で得られるパルプスラリーを抄紙する工程である。工程（ａ）において、カチオン性高分子凝結剤とアニオン性含フッ素耐油剤とを添加したパルプスラリーを直ちに抄紙してもよいが、上記添加した後、好ましくは１～５分間、十分に混合撹拌した後にパルプスラリーを抄紙するのが好ましい。
　パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法によって実施できる。抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
　以下に、本発明に関わる実施例と比較例を記載する。ただし、本発明は実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、例１～４、９～１２、１４は実施例であり、例５～８、１３は比較例である。
　（カチオン電荷密度）
　カチオン電荷密度の測定には、粒子電荷計（Particle　Charge　Detector）ＢＴＧ社製ＰＣＤ０３を用いた。具体的には、測定したい試料を０．００１質量％に希釈した。その希釈した試料をマイクロピペットで１０ｍＬ（リットル）測りとり、測定容器に注いだ。測定容器を前記粒子電荷計にセットし、１回あたりの滴下量が１μｌ～１００μｌとなるように滴下し測定が３０分以内となるようにアニオン性高分子電解質溶液を滴下し、カチオン電荷密度を求めた。
　（耐油性）
　ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ－ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
　試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１６の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１５の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（耐水性）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８（ＩＳＯ　５３５：１９９１）の「紙及び板紙－吸水度試験方法－コッブ法」にしたがい、接触時間：６０秒、試験温度：２３℃にて試験紙の吸水度（コッブ値：ｇ／ｍ２）を求めた。
　（カチオン性高分子凝結剤）
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ１）：カチオン化タピオカ澱粉、日本エヌエスシー社製、Ｃａｔｏ３０４、カチオン電荷密度：４２０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ２）：カチオン性ポリアクリルアミド、星光ＰＭＣ社製、ＦＤ７２９０、カチオン電荷密度：３３０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ３）：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、明成化学工業社製、ＡＧフィックス　Ｍ－８０、カチオン電荷密度：３７００μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ４）：ジメチルアミンエチレンジアミン（ポリ（ジメチルアミン－エチレンジアミンエピクロロヒドリン共重合体）樹脂）、Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ（Ｋｅｍｉｒａ社商品名）　Ｃ－５７３、カチオン電荷密度：３８００μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ５）：ジメチルアミンエピクロロヒドリン、Ｎａｌｃｏ社製、Ｎａｌｃｏ７６０７、カチオン電荷密度：６９００μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ６）：ポリアミドポリアミン樹脂、荒川化学工業社製、ＡＦ２５５、カチオン電荷密度：２７００μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ７）：カチオンデンプンCATO304（National　Starch　and Chemical Company 社商品名、カチオン電荷密度：１７０ｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ８）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂WS-4030、カチオン電荷密度：６８０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子凝結剤（Ｃ９）：アクリル樹脂N61610、Nalco社製、カチオン電荷密度：１７４０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　（アニオン性含フッ素耐油剤）
　アニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）：
　容量：１２０ｍＬのガラス製アンプル容器に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート（Ｃ６ＦＭＡ）（純度：９９．６質量％）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、およびイタコン酸（ＩＡ）を、表２に示す割合で、合計１７．５ｇで仕込んだ。さらに、アセトンの５２．５ｇ、アセトンで１０質量％に希釈したジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）の１．８ｇを仕込んだ。窒素置換を３回繰り返し、容器をゴム栓で密封した。これを、６５℃に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分１１０回にセットして２４時間重合を行い、固形分濃度：２５質量％の淡黄色のアニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）のアセトン溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めたアニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）の質量平均分子量は、約４８，０００であった。
　アニオン性含フッ素耐油剤（Ａ２）：
　単量体の種類、割合を表２に示すように変更した以外は、アニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）と同様にして、固形分濃度：２５質量％の淡黄色のアニオン性含フッ素耐油剤（Ａ２）のアセトン溶液を得た。ＧＰＣで求めたアニオン性含フッ素耐油剤（Ａ２）の質量平均分子量は、約５０，０００であった。表２中、ＭＡＡは、メタクリル酸である。
　アニオン性含フッ素耐油剤（Ａ３）：ユニダイン（ダイキン工業社商品名）ＴＧ－８１１１。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（例１）
　工程（ａ）：
　広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）とを乾燥時の質量比率が４０：６０となるように混合した。混合したパルプを水に分散させた後、パルプ濃度を４質量％に調整し、未添加のパルプスラリーを得た。
　未添加のパルプスラリーに、カチオン性高分子凝結剤（Ｃ１）を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子凝結剤（Ｃ１）（固形分）の含有割合が２質量％となるように添加し、数分間撹拌した。さらに、アニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対するアニオン性含フッ素耐油剤（Ａ１）（固形分）の含有割合が０．５質量％となるように添加し、数分間撹拌した。
　工程（ｂ）：
　得られたパルプスラリーを、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：１９９８（ＩＳＯ　５２６９－１：１９７９）「パルプ－試験用手すき紙の調製方法」に記載された方法にしたがって抄紙し、耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例２）
　アニオン性含フッ素耐油剤をＡ１からＡ２に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例３）
　広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を水に分散させた後、パルプ濃度を３質量％に調整し、未添加のパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを、例１の未添加のパルプスラリーに変更し、かつカチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ２に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例４）
　アニオン性含フッ素耐油剤をＡ１からＡ３に変更した以外は例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例５）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ７に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から４質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例６）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ７に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から３質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例７）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ８に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から１．５質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例８）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ８に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から２．５質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例９）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ３に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から０．３質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例１０）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ３からＣ４に変更した以外は、例９と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例１１）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ５に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から０．４質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例１２）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ６に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から０．５質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例１３）
　カチオン性高分子凝結剤をＣ１からＣ９に変更し、カチオン性高分子凝結剤（固形分）の含有割合を２質量％から０．５質量％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　（例１４）
　パルプスラリー濃度を３．０質量％から５．５％に変更した以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験および耐水性試験を行った。
　上記例１～１４についての結果を以下の表３－１及び表３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤を用いた例１～８は、カチオン電荷密度が７００μｅｑ／ｇを超えるカチオン性高分子凝結剤を用いた例９～１３に比べ、耐油性に優れていた。パルプスラリー濃度が５．０質量％を超える例１４は、耐油性、耐水性に場所によるムラが発生した。
　本発明の耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙等として有用である。
　なお、２０１６年１月１２日に出願された日本特許出願２０１６－３６０５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　パルプの濃度が２．６～５．０質量％であるパルプスラリーに、カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを添加する工程と、前記工程で得られるパルプスラリーを抄紙する工程と、を有する耐油紙の製造方法。
  2. 　前記アニオン性含フッ素耐油剤の含有割合が、前記パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．１～１．２重量％である、請求項１に記載の耐油紙の製造方法。
  3. 　前記カチオン性高分子凝結剤の含有割合が、前記パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して０．３～５質量％である、請求項１または２に記載の耐油紙の製造方法。
  4. 　前記カチオン性高分子凝結剤を添加し、次いで、前記アニオン性含フッ素耐油剤を添加する、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
  5. 　前記カチオン性高分子凝結剤が、カチオンデンプンまたはポリアクリルアミドである、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
  6. 　前記アニオン性含フッ素耐油剤が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
  7. 　前記構成単位（α）が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単位である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
    　　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
    （ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。）
  8. 　前記構成単位（β）の有するアニオン性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはスルホンアミド基である、請求項６または７に記載の耐油紙の製造方法。
  9. 　カチオン電荷密度が１００～７００μｅｑ／ｇであるカチオン性高分子凝結剤と、アニオン性含フッ素耐油剤とを含む紙基材を有する、耐油紙。
  10. 　前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対して、前記アニオン性含フッ素耐油剤の含有割合が０．１～１．２重量％であり、かつ、カチオン性高分子凝結剤の含有割合が、０．３～５質量％である、請求項９に記載の耐油紙。
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