CN103966895A - 造纸用复合填料制造方法和填料内添纸制造方法 - Google Patents

造纸用复合填料制造方法和填料内添纸制造方法 Download PDF

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信国茂树
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Abstract

本发明目的在于提供一种能防止制造高灰分纸之际纸力下降且不易使光学特性恶化的造纸用填料和使用该填料的填料内添纸的制造方法。技术方案为调制通过用丙烯酰胺系共聚物来使碳酸钙凝聚而得到的、经适当处理的造纸用复合填料，并将其配合于纸浆料而进行抄纸。经适当处理，在与纸浆料混合前的形态下利用激光衍射法测定的复合填料的50%体积平均粒径为60～300μm、5μm以下粒子按体积比计为1%以下、且相对于LBKP纸浆固态重量按固含量换算添加了上述复合填料30重量%时浆料的DFR滤液可见光透光率变高。

Description

造纸用复合填料制造方法和填料内添纸制造方法
技术领域
本发明涉及造纸使用的填料和填料内添纸。更具体地是涉及为了得到优异纸力对碳酸钙和丙烯酰胺系共聚物进行混合处理而调制的复合填料、和把该填料添加于纸浆料(pulp slurry)而抄制的填料内添纸。
背景技术
近年，由于纸的需要在世界范围扩大，原料木材的稳定供给变得更加困难，要求造纸技术能用较少的纸浆量来满足迄今为止的质量。由于纸浆价格比填料贵，所以减少纸浆而提高填料配比就作为降低成本措施成为造纸行业的重要课题。然而，随着纸中纸浆量减少、填料配比增大,又出现纸强度(纸力)下降的问题。为了提高纸力，内添淀粉或聚丙烯酰胺等纸力增强剂的方法被广泛采用。但是即便把这些药品的添加量比通常增大以期提高纸力，却因效果停滞，效率差，从成本观点看并非实用。而且还会产生破坏纸的质地、造成作业不稳定化的问题。
作为避免这种问题而抑制纸力降低的方法，如下所示，人们提出了往填料加入各种添加剂而进行改质的方法。
专利文献1揭示了一种用两性丙烯酰胺共聚物处理碳酸钙以防止光学特性和纸力下降的方法。
专利文献2揭示了一种用阴离子性黄原胶、瓜胶等处理碳酸钙以防止纸力下降的方法。
专利文献3揭示了一种用阳离子化淀粉、阳离子化瓜胶处理碳酸钙以防止填料着留和纸力下降的方法。
专利文献4揭示了一种用丙烯系乳胶处理碳酸钙等填料以防止不透明度和纸力下降的方法。
专利文献5揭示了一种用海藻酸类处理碳酸钙等填料以防止填料着留和纸力下降的方法。
专利文献6揭示了一种用阴离子性多糖类与阳离子性或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化丙烯酰胺系共聚物被覆处理填料以很有效地提高纸力的方法。
专利文献7揭示了一种用两性丙烯酰胺系共聚物处理碳酸钙的、膨松度、白度、不透明度、纸力和填料着留均高的复合化填料和填料内添纸的制造方法。
已有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭59-26595号公报
专利文献2日本特表平09-506397号公报
专利文献3日本特开平10-60794号公报
专利文献4日本特开2004-100119号公报
专利文献5日本特开2011-106075号公报
专利文献6日本4406882号专利
专利文献7日本特开2004-018323号公报
然而，通过上述处理所得到的复合填料，凝聚形态并非均匀适度，没有考虑到往纸浆料添加后的举动。因此，不能相对纸浆料中剪切力维持适度的凝聚形态，有时会得不到充分的纸力或者引起抄纸机污染等,问题很多。
通过这种已有方法获得的效果谈不上充分,希望有一种效果更好的方法。
发明内容
技术问题
本发明目的就在于提供一种能防止制造高灰分纸之际纸力下降且不易使光学特性恶化的造纸用填料的制造方法和因使用该填料而具有优异纸力和光学特性的填料内添纸的制造方法。
技术方案
本发明人等通过用丙烯酰胺系共聚物对无机填料实行均匀且适度的凝聚处理以使之变成未凝聚填料粒子极少的复合填料，在从往纸浆料混合后到抄纸之间有剪切力作用的条件下，成功地获得了适度地再分散、其间填料微粒子脱离少的复合填料，发现把具有这种机能的复合填料往纸浆料混合而抄制的纸兼有高纸力和高光学特性(白度或不透明度等)，于是达成本发明。可以这样讲：尤其是对于纸力难以显现的高灰分纸，通过使用复合填料会产生使纸浆纤维间接触面积増大的效果，由此会提高纸力。
即，本发明是这样实现的：
<1>一种造纸用复合填料制造方法，通过对碳酸钙进行凝聚处理来制造由碳酸钙和丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用复合填料，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物满足下述条件(1)和(2)，上述碳酸钙的凝聚处理满足下述条件(3)：
(1)丙烯酰胺系共聚物为两性，离子性单体/非离子性单体的摩尔比为5/95～40/60，且(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体阳离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～90/10；
(2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为200～700万；
(3)复合填料的50%体积平均粒径为60～300μm，5μm以下粒子按体积比计为1%以下，且在实施DFR测定之际相对纸浆固含量含未处理填料30重量%的纸浆料的滤液透光率为50%的稀释条件下、含复合填料30重量%的纸浆料的滤液透光率为60%以上。
<2>按<1>所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～80/20。
<3>按<1>或<2>所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为250～500万。
<4>按<1>至<3>中任一项所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述复合填料的50%体积平均粒径为100～200μm，且丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为250～500万。
<5>按<1>至<4>中任一项所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固态重量相对上述碳酸钙的固态重量为0.1～3.0重量%。
<6>按<5>所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固态重量为0.5～2.0重量%。
<7>一种填料内添纸制造方法，其特征在于，将通过<1>至<6>中任一项所述的制造方法得到的造纸用复合填料添加于纸浆料。
<8>按<7>所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述造纸用复合填料的固态重量相对上述纸浆料固含量为10～100重量%。
<9>按<8>所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述造纸用复合填料的固态重量相对上述纸浆料固含量为20～70重量%。
<10>按<7>至<9>中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，还在上述纸浆料添加施胶剂0.02～0.5%。
<11>按<7>至<10>中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，还在上述纸浆料添加干燥纸力剂0.05～2%。
<12>按<7>至<11>中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述填料内添纸的纸中灰分比为10%以上。
<13>按<12>所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述填料内添纸的纸中灰分比为20～50%。
发明的效果
采用根据本发明的复合填料时，能得到光学特性恶化少、纸力比以往优异的填料内添纸。
具体实施方式
本发明所使用的碳酸钙，无论是重质碳酸钙(粉碎碳酸钙)还是轻质碳酸钙(沉淀碳酸钙)均可。这种碳酸钙具体可例举出如SOFTON1000、SOFTON1500、SOFTON3200(均为Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制)那样的重质碳酸钙、或如TamaPearl TP-121(奥多摩工业株式会社制)那种轻质碳酸钙。只要是在不有损发明效果的范围内，也可并用粘土、滑石粉、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、白炭、氢氧化铝、沸石等填料或有机填料。
优选碳酸钙凝聚前粒径按50%体积平均粒径计为10μm以下。若大于此则会产生填料粒子容易从纸脱落的问题,恐怕会引起麻烦。
有时出于提高碳酸钙浆料(slurry)浓度使容易移送的目的而对其施行分散处理，只要是不有损于发明效果，对施行凝聚处理前的碳酸钙无论做不做这种处理都可。另外，也可添加施胶剂、抗水化剂、硫酸铝、紫外线吸收剂、防褪色剂、染料等辅助剂。
本发明复合填料制造方法中，使用满足下述条件(1)和(2)的丙烯酰胺系共聚物，以使碳酸钙粒子能均匀且适度地凝聚。
(1)丙烯酰胺系共聚物为两性，离子性单体/非离子性单体的摩尔比为5/95～40/60，且(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体阳离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～90/10。
(2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为200～700万。
作为构成本发明所用的丙烯酰胺系共聚物的非离子性单体，可例举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺(dimethylacrylamide)、亚甲基双丙烯酰胺(methylenebis(acrylamide))，供聚合用之际，无论是粉体还是水溶液均可。
作为构成本发明的丙烯酰胺系共聚物的离子性单体，可例举出阳离子性单体和阴离子性单体。
作为阳离子性单体可例举出具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体(vinyl monomer)。
作为具有叔氨基的乙烯基单体，譬如可例举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯(dimethylaminopropyl(meth)acrylate))和(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯(diethylaminopropyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)类、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide)和二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(diethylaminopropyl(meth)acrylamide)等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide)类、上述具有叔氨基的乙烯基单体的盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类、以及上述具有叔氨基的乙烯基单体的甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。
另外,作为具有季铵盐类的乙烯基单体,可例举出由上述具有叔氨基的乙烯基单体和季化剂反应得到的乙烯基单体。作为上述季化剂,可例举出:氯甲烷和溴甲烷等卤代烷，苄基氯(benzyl chloride)和苄基溴等卤代芳烷(aralkyl halide)，硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)，硫酸二乙酯(diethyl sulfate)，环氧氯丙烷，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammoniumchloride)以及氯化缩水甘油基三烷基铵(glycidyltrialkylammoniumchloride)等。这些具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体既可1种单独使用也可2种以上并用。
作为阴离子性单体，可例举出不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸、不饱和四羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸及其盐类等，这些可1种单独使用或2种以上并用。
其中作为不饱和一元羧酸及其盐类，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸(2-acrylamide-N-glycolic acid)及其钠、钾盐等碱金属类或铵盐等。
作为不饱和二羧酸及其盐类之例，可例举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及其钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和三羧酸及其盐类之例，可例举出乌头酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸(3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid)、4-戊烷-1,2,4-三羧酸(4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid)及其钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和四羧酸及其盐类之例，可例举出1-戊烷-1,1,4,4-四羧酸(1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid)、4-戊烷-1,2,3,4-四羧酸(4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)、3-己烷-1,1,6,6-四羧酸(3-hexene-1,1,6,6-tetracarboxylic acid)及其钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和磺酸之例，可例举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)及其钠、钾等碱金属盐或铵盐等。
作为不饱和膦酸及其盐类之例，可例举出乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid)、α-苯基乙烯基膦酸(α-phenylvinylphosphonic acid)及其钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
上述阴离子性乙烯基单体当中，从纸力增强提高效果和经济性观点，尤其优选不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸，具体为丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸及其盐类。
从碳酸钙的凝聚性和纸力效果观点，丙烯酰胺系共聚物的组成必须是：离子性单体/非离子性单体之比为5/95～40/60(mol%)，优选为10/90～25/75。另外，出于同一理由，满足(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体阳离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～90/10(mol%)这一条件的，能得到良好的效果，而且更优选其比为50/50～80/20。
本发明所用的丙烯酰胺系共聚物可用公知方法聚合获得。另外，也可通过单体分段聚合或单体滴下聚合得到丙烯酰胺系共聚物。
丙烯酰胺系共聚物的分子量，按基于GPC-MALS法的重均分子量计在200～700万范围内的，能显示出良好的效果，优选为250～500万。当低于200万时纸力提高效果不充分，而若高于700万时则填料过凝聚而引起纸力恶化，水溶液粘度变高，不便处理。
丙烯酰胺系共聚物重均分子量的测定是利用在GPC连接多角度光散射检测器的GPC-MALS法来进行的。测定条件如下。
GPC主体:安捷伦科技公司(Agilent Technologies)制LC1100系列
分离柱:昭和电工株式会社制SHODEX SB806M HQ
淋洗液:含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(PH3)
流速:1.0ml/分
检测器1:美国怀雅特技术公司制多角度光散射检测器DAWN
检测器2:昭和电工株式会社制示差折射率检测器RI-101
只要是在不有损发明效果的范围，上述丙烯酰胺系共聚物还可和聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚二烯丙胺(polydiallylamine)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydiallyldimethylammonium chloride)、聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、阳离子化淀粉、两性淀粉等高分子化合物并用。
本发明复合填料制造方法中，必须对填料进行均匀且适度的处理，具体地是用上述丙烯酰胺系共聚物处理碳酸钙，使满足下述条件(3)。
(3)复合填料的50%体积平均粒径为60～300μm，5μm以下粒子按体积比计为1%以下，且在实施DFR测定之际相对纸浆固含量含未处理填料30重量%的纸浆料(pulp slurry)的滤液透光率为50%的稀释条件下、含复合填料30重量%的纸浆料的滤液透光率为60%以上。
当根据激光衍射法测定的复合填料的50%体积平均粒径在60～300μm的范围时，能获得良好的纸力提高效果。更优选为100～200μm。若小于60μm时则不能获得充分的纸力提高效果，而若大于300μm时则可能在抄纸后的纸表面产生凝聚物引起的缺陷。此时不透明度低下，不可取。另外，还有出现抄纸机容易污染的问题之虞。
还有，关于复合填料的粒度分布，5μm以下粒子按体积比计必须为1%以下。若填料处理后的复合填料浆料中未凝聚微粒子多的话，就不能获得充分的纸力提高效果。
50%体积平均粒径和5μm以下粒子的体积比用激光衍射散射式粒径分布测定机(日机装株式会社制Microtrac MT3300EXII)测定。
进一步，按固含量换算相对LBKP纸浆固态重量添加了30重量%的复合填料的浆料，若其基于DFR的滤液可见光(波长620nm)透光率为60%以上，则复合填料相对于纸浆料中剪切力的稳定性高，能获得良好的纸力。当可见光透光率不足60%时，不是凝聚力弱就是凝聚不均，这被认为是，因由空间分布引起的再分散而造成凝聚被破坏，微粒子大量产生。而微粒子若多的话，纸力就会大幅度降低，因而不能达到本发明目的。
(DFR测定方法)
上述DFR是指MUTEC公司制Drainage Freeness Retention测定装置(DFR-05。以下记作DFR)。DFR的特征在于，能对试样赋予剪切力，以接近实际抄纸机器的条件进行评价。对加入了复合填料的纸浆料用DFR装置施加剪切力，用分光光度计测定滤液透光率。当滤液透光率高时，可作出即便在被施加了剪切力的条件下复合填料也维持着适度凝聚形态这样的推测，故关联到对纸浆料的高着留。这样，通过观察被施加了剪切力后的填料着留就能掌握最佳粒径范围、丙烯酰胺系共聚物构成等。
在复合填料制造中，适当选择和调整混合方法、处理方法或处理条件，使所得复合填料满足上述条件(3)。
作为往碳酸钙混合丙烯酰胺系共聚物的方法并无特别限定，但比起一次性混合来，通过分段添加或滴下添加进行混合能有效地使之凝聚，而且会均匀地固定于碳酸钙，由这点看应优选。
作为填料的处理方法，最简便的是把以水为溶剂的碳酸钙浆料和丙烯酰胺系共聚物水溶液混合的方法。至于混合方法，可采用能均匀混合的公知方法。混合可在能用搅拌机、搅拌器(agitator)、鼓泡气化器(bubbling)等进行搅拌的反应容器、罐进行。或者也可在碳酸钙浆料传送线上添加丙烯酰胺系共聚物水溶液来进行调制。此时，为了进行均匀且适度的处理以满足上述条件(3)，最好是确保充分的流量和流路、即直到与纸浆料混合的长度，也可根据需要而使用在线混合器(In-line mixer)。往碳酸钙浆料添加了丙烯酰胺系共聚物后，因为若剪切力过强则可能会出现未凝聚粒子增多，得不到充分的纸力，故需要进行最佳添加方法、添加位置的调整。
本发明中丙烯酰胺系共聚物的处理量，从纸力提高效果观点看，优选：相对碳酸钙固态重量按固含量换算为0.1～3.0重量%的范围，更优选为0.5～2.0重量%。若在0.1重量%以下则无机填料凝聚が不充分，纸力提高效果小；而若超过3.0重量%则纸力提高效果停滞，而且可能会因离子平衡偏差大而使得5μm以下微粒子增多，纸力降低。
本发明的填料内添纸可通过把本发明的复合填料往纸浆料添加进行抄纸而得到。优选相对纸浆固含量分按固含量换算使用复合填料10～100重量%，更优选20～70重量%。本发明所使用的纸浆料含有纸浆，上述纸浆因水溶剂而被分散，因此具有呈浆料状的形态。本发明中的纸浆料，无论是使用硫酸铝的酸性系的还是使用少量硫酸铝的中性系的，亦或是根本不使用硫酸铝的碱性系的，哪一种纸浆料都可。
作为上述纸浆,只要是通常使用的纸浆即可，可例举出:牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、磨木浆、机械纸浆、预热机械浆等漂白或未漂白高着留率纸浆、还有旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸及脱墨旧纸等旧纸纸浆,可使用其中1种或2种以上。另外，也可根据需要在纸浆料里使用纸浆以外的各种添加剂。
纸浆料可加入各种添加剂,作为添加剂可例举出:本发明复合填料以外的填料、施胶剂、干燥纸力剂、湿润纸力剂、纸厚强化剂、着留剂和滤水性强化剂等。譬如，作为施胶剂的种类可例举出松香施胶剂、AKD施胶剂、ASA施胶剂等，优选使用0.02～0.5%；作为干燥纸力剂可例举出两性淀粉、阳离子化淀粉、丙烯酰胺系共聚物、霍夫曼(Hoffmann)PAM等，优选使用0.05～2%；作为着留剂、滤水性强化剂可使用公知体系，譬如单一聚合物、双元体系(twins system)、Compozil体系、Hydrocol体系等。可根据各纸种所要求的物性来适当选择使用各种添加剂。
本发明的纸，可以是酸性抄纸、中性抄纸、碱性抄纸中任一种抄纸，但优选中性抄纸或碱性抄纸。
作为根据本发明得到的填料内添纸，可例举出传媒用纸、印刷用纸、印刷用塗工原纸、包装纸、建材用原纸、壁纸原纸等。
(纸中灰分比)
本发明填料内添纸的纸中灰分比优选为10%以上，更优选为20%以上。若不足10%则困怕难以发挥出本发明效果的优越性。纸力水准没有特别上限，只要是具有实用强度的程度即可，但优选指标是添加50%左右。
实施例
以下参见制造例与比较制造例、实施例与比较例来具体地描述本发明，但本发明并非受以下实施例所限定。另外，说明中百分数表示重量%。
(碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物的制造例1)
往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴下漏斗和氮气导管的四口烧瓶中投入水400.55g，和作为单体投入50%丙烯酰胺水溶液159.93g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)1.97g、衣康酸8.13g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.50g、甲基丙烯磺酸钠(sodium methallylsulfonate)0.99g。接着，氮气环境下升温于60℃，作为聚合引发剂加入过硫酸铵0.18g，使开始聚合，将反应温度上升到90℃。其后，加入由水161.64g、30%硫酸水溶液26.86g、50%丙烯酰胺水溶液159.93g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯25.55g、衣康酸1.63g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.50g、甲基丙烯磺酸钠0.99g构成的单体混合液，再加入过硫酸铵0.65g，在使之反应了2小时的时候，投入水51.00g，得到固含量20.2%、分子量330万的两性聚丙烯酰胺。
(制造例2)
除了如表1所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量变成690万而外，与制造例1一样地进行操作。
(制造例3)
除了如表1所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量变成210万而外，与制造例1一样地进行操作。
(制造例4～9)
除了如表1所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物改变而外，与制造例1一样地进行操作。
(制造例10)
除了如表1所示对于碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯置换成氯化苄季化物而进行合成而外，与制造例1一样地进行操作。
(制造例11)
除了如表1所示对于碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯置换成二甲胺基丙基丙烯酰胺(dimethylaminopropylacrylamide)而进行合成而外，与制造例1一样地进行操作。
(制造例12)
除了如表1所示对于碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分衣康酸置换成2-丙烯酰胺-N-乙醇酸而进行合成而外，与制造例1一样地进行操作。
(比较制造例13)
除了如表2所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量变成900万而外，与制造例1一样地进行操作。
(比较制造例14)
除了如表2所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量变成140万而外，与制造例1一样地进行操作。
(比较制造例15～18)
除了如表2所示改变了单体配比而使碳酸钙处理所使用的丙烯酰胺系共聚物改变而外，与制造例1一样地进行操作。
(比较制造例19)
往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中投入水281.1g、50%丙烯酰胺水溶液113.72g、65%二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium chloride)水溶液49.75g，用30%硫酸水溶液将PH值调整为3.0。接着，氮气环境下升温于60℃，作为聚合引发剂加入过硫酸铵1.07g，升温于90℃，保温。从聚合开始经过1小时后和2小时后，补加过硫酸铵0.18g，反应开始5小时后停止聚合，冷却。
(比较制造例20)
根据比较制造例19的合成方法，得到表2所示组成(AAm/IA)的丙烯酰胺系共聚物。
(比较制造例21)
将阳离子置换度(DS)为0.03的阳离子化淀粉烘烤到浓度3%，将浓度稀释到1.5%后，供碳酸钙处理之用。
(比较制造例22)
将羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellose)(Daicel化学工业株式会社制1250)的浓度1.5%水溶液10g与根据比较制造例19的合成方法得到的表2所示组成(AAm/DPA/DMBz/IA/SAS/MBAA)的丙烯酰胺系共聚物的浓度1.5%水溶液90g混合搅拌，得到羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺系共聚物的混合水溶液100g。
(比较制造例23)
根据比较制造例19的合成方法，得到表2所示组成(AAm/DAC)的丙烯酰胺系共聚物。
(比较制造例24)
往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶投入水140g、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐(2-sulfoethylmethacrylatesodium salt)6.2g、丙烯酸正丁酯(acrylic acid n-butyl ester)100g、苯乙烯100g、丙烯酸6g和过硫酸铵1.03g的混合单体液当中的17.7g，加水150g开始搅拌。接着，氮气环境下升温于60℃，作为聚合引发剂加入10%过硫酸铵1.0g，升温于80℃。用2小时滴下剩余的混合单体液335.5g，滴下结束1小时后，补加10%过硫酸铵1.0g。进一步熟成2小时后停止聚合，冷却后用氨水将PH值调整到7.0。
表1
表2
表1和表2中简语含义如下。
AAM :丙烯酰胺
IA :衣康酸
SMAS :甲基丙烯磺酸钠
DMAA :N,N-二甲基丙烯酰胺
DM :甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
DMBz :甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物
DPA :二甲胺基丙基丙烯酰胺
AGA :2-丙烯酰胺-N-乙醇酸
DADMAC:二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium chloride)
CMC :羧甲基纤维素钠
SAS :丙烯磺酸钠(sodium allylsulfonate)
MBAA :亚甲基双丙烯酰胺
DAC :N,N-丙烯酸二甲基氨基乙酯(N,N-dimethylaminoethyl acrylate)的氯甲烷季化物
ST :苯乙烯
BA :丙烯酸正丁酯
AA :丙烯酸
(填料浆料的调制)
把碳酸钙100g加入水900g中，利用均质乳化机(homomixer)以2000rpm进行1分钟分散处理，调制出浓度10%的填料浆料。
(复合填料的调制)
(实施例1～15和比较例1～12)
把浓度10%的碳酸钙浆料100g量取到300mL的烧杯，一边利用安装有螺旋桨式搅拌翼的搅拌机以转数300rpm搅拌，一边用1分钟添加前述的制造例或比较制造例所示丙烯酰胺系共聚物的浓度1%水溶液10g。添加结束后搅拌3分钟，得到复合填料的浆料。调制后马上测定了平均粒径和5μm以下体积比。
(实施例16)
除了浓度1%的丙烯酰胺系共聚物水溶液的添加量变更为5g而外，实施了和上述一样的方法。
(DFR的测定方法)
DFR测定用纸浆料的调制方法
测定中使用了用Niagara打浆机打浆后的加拿大标准游离度(CANADIAN STANDARD FREENESS;CSF)400mL、电导率100(mS/m)、PH值调整到7.5的LBKP纸浆料(浓度0.8%)。调制中全部用清水，纸浆料温度调整为40℃。
使用DFR制作滤液
关于复合填料相对于纸浆料中剪切力的稳定性评价，使用了MUTEC公司制Drainage Freeness Retention测定装置(DFR-05)。制作滤液时使用Retention模式。
使用未处理碳酸钙时的DFR滤液透光率
把纸浆料1kg置于DFR装置，相对纸浆固含量按固含量换算加入未处理碳酸钙(浓度10%)30%，以转数600rpm搅拌10秒钟后，再以转数1000rpm搅拌10秒钟、以800rpm搅拌10秒钟后，开始滤水，采取了最初通过150筛网丝的滤液100mL。采取滤液后马上用离子交换水稀释，求出透光率为50%的稀释倍数。透光率是用分光光度计(日立制比例光束分光光度计U-1000型)测定的波长620.0nm下可见光的透过率。透光率是在溶液调制后浊度成分沉淀前迅速测定的。
透光率为50%的稀释倍数的算出方法
测定作为原液的使用了未处理碳酸钙且按DFR条件得到的滤液以及10、20、30、50、100倍稀释后的溶液，估算出透光率为50%的稀释倍数。
由于在碳酸钙采用SOFTON3200(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制)的比较例13中，透光率为50%的稀释倍数为15倍，所以采用同样碳酸钙的实施例1～12、16和比较例1～12也同样将稀释倍数设成15倍。以下的实施例13～15也是这样地利用比较例14～16求出稀释倍数。
使用复合填料时的DFR滤液透光率
把纸浆料1kg置于DFR装置，相对纸浆固含量按固含量换算加入实施例1所示复合填料1(浓度10%)30%，以转数600rpm搅拌10秒钟后，再以转数1000rpm搅拌10秒钟、以800rpm搅拌10秒钟后，开始滤水，采取了最初通过150筛网丝的滤液100mL。采取滤液后马上按上述求出的稀释倍数(使用未处理碳酸钙时的DFR滤液的透光率为50%的稀释倍数)用离子交换水稀释，测定出透光率。
(实施例2～16和比较例1～16)
使用表1、2的制造例和比较制造例所示的丙烯酰胺系共聚物或阳离子化淀粉等进行各种填料处理，调制出复合填料。复合填料的物性值(50%体积平均粒径、5μm以下体积比、DFR滤液透光率)示于表3和表4。
表3
表4
(应用实施例1)
(填料内添纸制作方法)
对调整成加拿大标准游离度(CSF)400mL、电导率100(mS/m)、PH值7.5的浓度2.4%的LBKP纸浆料进行搅拌，依次添加阳离子化淀粉(日本NSC株式会社制CATO304)1.0%(相对纸浆固含量按固含量换算)、内添纸力剂(星光PMC株式会社制DS4412)0.2%(相对纸浆固含量按固含量换算)、烷基烯酮二聚物系施胶剂(星光PMC株式会社社制AD1604)0.1%(相对纸浆固含量按固含量换算)。再搅拌1分钟后，用调整成PH值7.5、电导率100(mS/m)的水将纸浆浓度稀释到0.8%，然后，添加实施例1所示复合填料1(浓度10%)，使其相对纸浆固含量按固含量换算为40%。
添加阳离子性着留剂(星光PMC株式会社制RD7142)0.015%（相对纸浆固含量按固含量换算），搅拌1分钟后，用Noble&Wood公司制抄片器(sheet machine)抄纸，得到湿纸。该湿纸压榨脱水后，用滚筒式干燥机100℃下干燥100秒钟，得到克重80g/m2的纸。
将所得纸在温度23℃、湿度50%的恒温恒湿条件下调湿24小时后，进行各种测定。纸质测定是通过后述方法实施的。从内部强度对纸力效果作了判断，从不透明度对光学特性作了判断。
(物性测定方法)
克重 ：根据日本工业标准JIS P8124
纸中灰分比：根据日本工业标准JIS P8251 灰分试样方法(525℃燃烧法)
不透明度 ：根据日本工业标准JIS P8149 不透明度试验方法
内部强度 ：根据JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.18-2
纸和板纸 ：根据内部结合强度试验方法
第2部内部结合强度测定仪法
(Test Method for Internal Bond Strength)
(应用实施例2～12)
除了将填料变更成表4的实施例2～12的复合填料而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用实施例13)
除了将填料变更成使用了重质碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制SOFTON1500粒径3.6μm)的实施例13的复合填料而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用实施例14)
除了将填料变更成使用了重质碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制SOFTON1000粒径5.7μm)的实施例14的复合填料而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用实施例15)
除了将填料变更成使用了轻质碳酸钙(奥多摩工业株式会社制TamaPearl TP-121粒径2.4μm)的实施例15的复合填料而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用实施例16)
除了使用实施例16的复合填料16且内添纸力剂设为不添加而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例1～12)
除了将填料变更成表4的比较例1～12的复合填料而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例13)
除了将填料变更成未处理的重质碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制SOFTON3200)而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例14)
除了将填料变更成未处理的重质碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制SOFTON1500)而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例15)
除了将填料变更成未处理的重质碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制SOFTON1000)而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例16)
除了将填料变更成未处理的轻质碳酸钙(奥多摩工业株式会社制TamaPearl TP-121)而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
(应用比较例17)
除了将填料变更成未处理的轻质碳酸钙(奥多摩工业株式会社制TamaPearl TP-121)且将填料添加率变更成30%而外，进行了同应用实施例1一样的操作。
表5
复合填料 纸中灰分(%) 不透明度(%) 内部强度(mJ)
应用实施例1 复合填料1 27.0 88.5 231
应用实施例2 复合填料2 27.1 88.1 232
应用实施例3 复合填料3 26.6 88.7 225
应用实施例4 复合填料4 25.9 88.6 216
应用实施例5 复合填料5 27.0 88.2 220
应用实施例6 复合填料6 25.8 88.1 209
应用实施例7 复合填料7 26.3 88.0 213
应用实施例8 复合填料8 26.8 88.1 211
应用实施例9 复合填料9 26.8 88.1 216
应用实施例10 复合填料10 26.4 88.4 237
应用实施例11 复合填料11 26.4 88.2 241
应用实施例12 复合填料12 26.5 88.1 239
应用实施例13 复合填料13 26.3 88.4 234
应用实施例14 复合填料14 26.0 88.0 221
应用实施例15 复合填料15 25.9 88.4 210
应用实施例16 复合填料16 27.2 88.7 223
表6
复合填料 纸中灰分(%) 不透明度(%) 内部强度(mJ)
应用比较例1 复合填料17 26.3 85.2 181
应用比较例2 复合填料18 25.9 87.3 185
应用比较例3 复合填料19 26.4 87.0 188
应用比较例4 复合填料20 26.5 87.1 179
应用比较例5 复合填料21 26.1 87.2 188
应用比较例6 复合填料22 25.7 88.0 186
应用比较例7 复合填料23 27.2 87.5 174
应用比较例8 复合填料24 25.8 87.5 188
应用比较例9 复合填料25 26.6 87.6 176
应用比较例10 复合填料26 26.4 87.5 178
应用比较例11 复合填料27 26.4 87.1 189
应用比较例12 复合填料28 25.9 87.7 172
应用比较例13 填料1 27.5 89.0 163
应用比较例14 填料2 26.4 88.6 170
应用比较例15 填料3 26.3 88.1 181
应用比较例16 填料4 26.7 89.2 164
应用比较例17 填料4 21.7 84.9 197
从表5和表6可知，根据应用实施例1～12与应用比较例13、或应用实施例13与应用比较例14、或应用实施例14与应用比较例15、或应用实施例15与应用比较例16的比较结果，使用了本发明复合填料的纸，无论同哪一种使用了未处理填料的纸比较，纸力都高。
从应用实施例1～3与应用比较例1～2的比较结果可知：使用了在应用实施例1～3采用的复合填料的纸，纸力都高；丙烯酰胺系共聚物的分子量不当时，处理后填料的粒径脱离适当范围，不能充分获得纸力提高效果。
从应用实施例1～12与应用比较例3～8的比较结果可知：使用了在应用实施例1～12采用的复合填料的纸，纸力都高。构成丙烯酰胺系共聚物的单体组成不当或者处理后填料的粒径脱离适当范围时，DFR测定滤液透光率变得不足60％，不能充分获得纸力提高效果。
应用实施例1～12与应用比较例9～12的比较结果可知：使用了在应用实施例1～12采用的复合填料的纸，纸力都高。属于公知方法(已有技术)的应用比较例9～12，因填料粒径不够或填料的5μ以下体积比大于1％亦或DFR滤液透光率不足60％，不能充分获得纸力提高效果。
从应用实施例15与应用比较例16的比较结果可知：因使用复合填料，纸力提高。虽然在此可看到使用了复合填料时纸中灰分降低而不透明度恶化的情形，但是由于同纸中灰分低的未处理填料相比较(应用比较例17)仍处于高水准，所以通过增加填料用量是能得到改善的。
从应用实施例16与应用比较例13的比较结果可知：使用等量的丙烯酰胺系共聚物时，比起往纸浆内添来，通过对碳酸钙进行处理而做成复合填料，纸力提高效果优异。
如上述，使用根据本发明的复合填料时，能获得具有比以往优异的纸力和光学特性的填料内添纸。
实用性
根据本发明，即便对于高灰分的填料内添纸，也能很有效地获得高纸力。能减少纸浆配合量和药品配合量，能实现降低成本和节省资源。

Claims (13)

1.一种造纸用复合填料制造方法，通过对碳酸钙进行凝聚处理来制造由碳酸钙和丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用复合填料，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物满足下述条件(1)和(2)，上述碳酸钙的凝聚处理满足下述条件(3)：
(1)丙烯酰胺系共聚物为两性，离子性单体/非离子性单体的摩尔比为5/95～40/60，且(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体阳离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～90/10；
(2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为200～700万；
(3)复合填料的50%体积平均粒径为60～300μm，5μm以下粒子按体积比计为1%以下，且在实施DFR测定之际相对纸浆固含量含未处理填料30重量%的纸浆料的滤液透光率为50%的稀释条件下、含复合填料30重量%的纸浆料的滤液透光率为60%以上。
2.按权利要求1所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，(阳离子性单体摩尔数×阳离子性单体离子性基个数)/(阴离子性单体摩尔数×阴离子性单体阴离子性基个数)之比为50/50～80/20。
3.按权利要求1或2所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为250～500万。
4.按权利要求1至3中任一项所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述复合填料的50%体积平均粒径为100～200μm，且丙烯酰胺系共聚物的重均分子量为250～500万。
5.按权利要求1至4中任一项所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固态重量相对上述碳酸钙的固态重量为0.1～3.0重量%。
6.按权利要求5所述的造纸用复合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固态重量为0.5～2.0重量%。
7.一种填料内添纸制造方法，其特征在于，将通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法得到的造纸用复合填料添加于纸浆料。
8.按权利要求7所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述造纸用复合填料的固态重量相对上述纸浆料固含量为10～100重量%。
9.按权利要求8所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述造纸用复合填料的固态重量相对上述纸浆料固含量为20～70重量%。
10.按权利要求7至9中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，还在上述纸浆料添加施胶剂0.02～0.5%。
11.按权利要求7至10中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，还在上述纸浆料添加干燥纸力剂0.05～2%。
12.按权利要求7至11中任一项所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述填料内添纸的纸中灰分比为10%以上。
13.按权利要求12所述的填料内添纸制造方法，其特征在于，上述填料内添纸的纸中灰分比为20～50%。
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