WO2017122276A1 - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

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WO2017122276A1
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司朗 水谷
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株式会社島津製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns

Definitions

  • the present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer, and more particularly to a time-of-flight mass spectrometer that periodically and repeatedly performs a measurement operation of detecting ions ejected from an ion ejection unit and flying in a flight space.
  • FIG. 14 is a schematic configuration diagram of a general orthogonal acceleration type TOFMS (hereinafter sometimes referred to as “OA-TOFMS”).
  • the ion ejection part 1 includes a flat plate-like extrusion electrode 11 and a grid-like extraction electrode 12 which are arranged to face each other.
  • the acceleration voltage generation unit 7 applies a predetermined high voltage pulse to the extrusion electrode 11 or the extraction electrode 12 or both electrodes at a predetermined timing.
  • the ions passing between the extrusion electrode 11 and the extraction electrode 12 are given acceleration energy in the X-axis direction, and are ejected from the ion ejection unit 1 and sent into the flight space 2.
  • the ions enter the reflector 3 after flying through the flight space 2 which is an electric field.
  • the reflector 3 includes a plurality of annular reflection electrodes 31 and a back plate 32, and a predetermined DC voltage is applied to the reflection electrode 31 and the back plate 32 from the reflection voltage generator 8. As a result, a reflected electric field is formed in the space surrounded by the reflective electrode 31, and ions are reflected by this electric field and fly again in the flight space 2 to reach the detector 4.
  • the detector 4 generates an ion intensity signal corresponding to the amount of ions that have reached and inputs the signal to the data processing unit 5.
  • the data processing unit 5 creates a time-of-flight spectrum indicating the relationship between the time-of-flight and the ion intensity signal by setting the time when ions are ejected from the ion ejecting unit 1 to zero, and based on the mass calibration information obtained in advance.
  • the mass spectrum is calculated by converting the flight time into the mass-to-charge ratio.
  • a power supply device (referred to as a pulsar power supply in this document) as disclosed in Patent Document 1 has been conventionally used.
  • the power supply device is electrically connected between a pulse generator that generates a pulse signal for controlling the timing at which a high voltage pulse is generated, and a control system circuit that operates at a low voltage and a power system circuit that operates at a high voltage.
  • a pulse transformer that transmits the pulse signal from the control system circuit to the power system circuit while being insulated, a drive circuit connected to the secondary winding of the transformer, a high voltage circuit that generates a DC high voltage, and And a switching element using a MOSFET that turns on and off a DC voltage by the high voltage circuit in accordance with a control voltage applied through the drive circuit.
  • a circuit is not limited to TOFMS and is generally used to generate a high voltage pulse (see Patent Documents 2 and 3).
  • LC-TOFMS where a liquid chromatograph (LC) is provided in front of OA-TOFMS equipped with an atmospheric pressure ion source such as an electrospray ion source, it is continuously introduced from the LC column outlet to the atmospheric pressure ion source of TOFMS.
  • the TOFMS In order to detect various substances contained in the sample solution without omission, the TOFMS repeatedly performs a measurement operation over a predetermined time range with a predetermined period. The longer the repetition period of this measurement, the wider the measurement point time interval on the generated chromatogram, and the accuracy of the peak waveform shape of the target substance decreases, leading to a decrease in quantitativeness.
  • the measurement cycle is relatively short and the flight time is long.
  • control is performed such that the measurement period is relatively long.
  • the measurement cycle is 125 [ ⁇ s]
  • the measurement cycle is 250 [ ⁇ s]
  • m / z 10000 In a high mass-to-charge ratio range of about ⁇ 40000, control is performed to change the measurement cycle to 500 [ ⁇ s].
  • the change of the measurement cycle as described above can be performed by changing the generation time interval of the high voltage pulse applied to the extrusion electrode 11 and the extraction electrode 12 of the ion ejection unit 1. That is, even when the measurement cycle is changed, parameters other than the high voltage pulse generation time interval, such as the pulse width (pulse application time), are constant regardless of the measurement cycle.
  • the power supply device for generating a high voltage pulse As described above, it should be avoided that there is a slight time delay from the rise time of the pulse signal input to the pulse transformer to the rise time of the high voltage pulse output from the power supply device.
  • the time delay should be constant without being influenced by the measurement period.
  • the present inventor has found that in the conventional OA-TOFMS, when the measurement cycle is changed, a temporal variation occurs in the rise of the high voltage pulse output from the power supply device.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a time difference between the measurement start time of the flight time and the ion injection time even when the measurement cycle of the repeated measurement is changed. It is an object of the present invention to provide a time-of-flight mass spectrometer that can reduce and achieve high mass accuracy regardless of the measurement period.
  • the present invention made to solve the above problems is a time-of-flight mass spectrometer that repeats measurement over a predetermined time-of-flight range at a predetermined cycle, a) an ion ejection unit that emits acceleration energy to ions to be measured and ejects them toward the flight space by the action of an electric field formed by a voltage applied to the electrodes; b) Applying a high voltage pulse for ion ejection to the electrode of the ion ejection section, a DC power supply section for generating a DC high voltage, a transformer including a primary winding and a secondary winding, an ion A primary side drive circuit unit for supplying a drive current to the primary winding of the transformer in response to the pulse signal and a secondary side connected to the secondary winding of the transformer A drive circuit unit, a switching element that is driven on / off by the secondary side drive circuit unit to pulse DC high voltage by the DC power source unit, and both ends of the primary winding of the transformer through the primary side drive circuit
  • the inventor has experimentally found that the cause of the temporal fluctuation of the rising edge of the high voltage pulse accompanying the change in the measurement period described above is due to the following mechanism. That is, in the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, when a pulse signal is input to the primary drive circuit unit of the high voltage pulse generation unit in order to eject ions from the ion ejection unit, the transformer and the secondary drive circuit A pulse signal is applied to the control terminal (a gate terminal in the MOSFET) of the switching element via the unit.
  • an overshoot is generated in the pulse signal by a resonance circuit mainly including a leakage inductor of the transformer and an input capacitance at the control end of the switching element, and the overshoot voltage (absolute value) gradually decreases with time. .
  • the measurement cycle is shorter than the settling time until this overshoot is settled. That is, at the time when ions are to be ejected for measurement, the overshoot of the pulse signal generated during the immediately preceding measurement has not yet been settled. For this reason, when the measurement cycle is different, the voltage at the rise start time of the pulse signal is different, and the time from the rise start of the pulse signal to the threshold voltage of the switching element varies due to the influence. This is the cause of the temporal fluctuation of the rising edge of the high voltage pulse due to the above-described measurement period.
  • the voltage applied to both ends of the primary winding of the transformer is not fixed but can be adjusted by the primary power supply unit, and the control unit performs the measurement to be performed.
  • the primary-side power supply unit is controlled according to the measurement period of and the voltage across the primary winding of the transformer is changed.
  • the voltage at the rise start time of the pulse signal changes by changing the measurement cycle
  • the voltage at the rise end time is also changed.
  • the slope of the rising slope changes according to the measurement period, and the timing at which the slope crosses the threshold voltage of the switching element can be made substantially coincident regardless of the measurement period.
  • the measurement cycle is different, that is, even when the voltage at the rise start time of the pulse signal applied to the control terminal of the switching element is different, the temporal variation of the rise of the high voltage pulse can be suppressed. .
  • control unit stores information indicating a relationship between a plurality of measurement periods and voltages applied to both ends of the primary winding of the transformer.
  • the primary power supply unit can be controlled based on information stored in the storage unit.
  • the applied voltage corresponding to the measurement cycle can be directly obtained by referring to information stored in the storage unit in advance, so that the configuration of the apparatus is simplified. Normally, the information stored in the storage unit can be obtained experimentally by the manufacturer of the apparatus.
  • the storage unit stores information indicating the relationship between the applied voltage obtained for at least two types of measurement cycles.
  • the applied voltage corresponding to the target measurement period may be calculated by interpolation processing such as interpolation or extrapolation based on information acquired from the storage unit. Good. According to this, the information stored in the storage unit can be minimized.
  • the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention is applied to all time-of-flight mass spectrometers configured to accelerate ions by an electric field formed by applying a high voltage pulse to electrodes and send them out to the flight space.
  • the present invention is not limited to an orthogonal acceleration type time-of-flight mass spectrometer, but also an ion trap time-of-flight mass spectrometer that accelerates ions held in an ion trap and sends them to the flight space, a MALDI ion source, etc.
  • the present invention is also applicable to a time-of-flight mass spectrometer that accelerates the generated ions and sends them to the flight space.
  • the application timing of the high voltage pulse to the electrode for ejecting ions can be kept the same. High mass accuracy can be achieved regardless of the period.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a voltage rising slope in FIG. 6.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a voltage rising slope in FIG. 10.
  • FIG. 13 is a partially enlarged view in FIG. 12.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a general OA-TOFMS.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the OA-TOFMS of the present embodiment
  • FIG. 3 is a schematic circuit configuration diagram of an acceleration voltage generation unit.
  • the same components as those in FIG. 14 described above are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the data processing unit 5 described in FIG. 14 is omitted in order to avoid complexity.
  • the acceleration voltage generation unit 7 includes a primary side drive unit 71, a transformer 72, a secondary side drive unit 73, a switch unit 74, a high voltage power supply unit 75, and a primary side power supply unit 76.
  • the control unit 6 includes a primary side voltage control unit 61 and a primary side voltage setting table 62.
  • the switch unit 74 has a positive electrode side (above the voltage output terminal 78 in FIG. 3) and a negative electrode side (below the voltage output terminal 78 in FIG. 3).
  • power MOSFETs 741 are connected in multiple stages (seven stages in this example) in series.
  • the transformer 72 is a ring core type transformer, and the ring core is provided corresponding to the gate terminal of the MOSFET 741 in each stage of the switch unit 74 (that is, 14 ring cores are provided), and the secondary winding wound around each ring core is provided with two secondary windings.
  • a one-turn cable wire connected to the MOSFETs 731 and 732 of the secondary drive unit 73 and penetrating through the ring core is used as a primary winding.
  • a high-voltage insulated wire is used for this cable line, thereby electrically insulating the primary side and the secondary side. Note that the number of windings on the secondary side may be arbitrary.
  • the primary side drive unit 71 includes a plurality of MOSFETs 711, 712, 715 to 718 and a plurality of transformers 713, 714, and pulse signals a and b are input from a positive pulse signal input terminal 771 and a negative pulse signal input terminal 772, respectively.
  • the MOSFET 711 is turned on. As a result, a current flows through the primary winding of the transformer 713, and a predetermined voltage is induced across the secondary winding.
  • the MOSFETs 715 and 716 are both turned on.
  • the MOSFET 712 since the MOSFET 712 is in the off state, no current flows through the primary winding of the transformer 713, and both the MOSFETs 717 and 718 are in the off state. Therefore, a voltage of approximately VDD is applied to both ends of the primary winding of the transformer 72, and a current flows downward in FIG. 3 through the primary winding.
  • the acceleration voltage generator 7 generates a high voltage pulse at the timing according to the pulse signals a and b input to the positive pulse signal input terminal 771 and the negative pulse signal input terminal 772 by the above-described operation.
  • this circuit has the following problems. 4 and 5 are diagrams showing actual gate voltage waveforms of the MOSFET 741 of the switch unit 74.
  • FIG. FIG. 4 shows a waveform when changing from a negative voltage to a positive voltage (time t0 in FIG. 2C)
  • FIG. 5 shows a waveform when changing from a positive voltage to a negative voltage (time t2 in FIG. 2C). .
  • the above-described rising / falling timing of the high voltage pulse is determined by the timing at which the MOSFET 741 of the switch unit 74 is turned on / off, that is, the timing at which the gate voltage of the MOSFET 741 rises / falls.
  • the high voltage pulse shown in (e) changes from ⁇ V to + V when the gate voltage of the MOSFET 741 on the positive polarity side (see FIG. 2C) is a negative voltage. From the positive voltage to the positive voltage and the timing at which the gate voltage of the negative-side MOSFET 741 (see FIG. 2D) changes from the positive voltage to the negative voltage.
  • the threshold value of the gate voltage is about 3 V. For example, when the slope of the rise of the gate voltage crosses the threshold voltage, the MOSFET 741 turns from off to on.
  • FIG. 6 shows the measured gate voltage waveform of negative voltage ⁇ positive voltage when the measurement cycle is changed from 125 [ ⁇ s] to 500 [ ⁇ s].
  • FIG. 7 is a schematic diagram of the voltage rising slope in FIG.
  • the gate terminal of the MOSFET 741 is charged from ⁇ 17.3 V to a predetermined positive voltage, and when the measurement cycle is 500 [ ⁇ s], ⁇ 16
  • the battery is charged from 4V to a predetermined positive voltage. That is, the voltage at the start point when the gate voltage rises differs depending on the measurement cycle. This is the effect of the overshoot described above. That is, while the overshoot stabilization time is about several ms, the measurement cycle is an order of magnitude shorter than this. Therefore, as shown in FIG. 4, it is necessary to generate a high voltage pulse for the next measurement while the overshoot voltage gradually decreases (approaching the target voltage). Since the recovery from the difference depends on the measurement period, the voltage at the rising start point of the gate voltage is different.
  • FIG. 9 is a partially enlarged view of FIG.
  • a time shift of 350 [ps] occurs between the measurement periods of 125 [ ⁇ s] and 500 [ ⁇ s].
  • the time deviation of the output voltage waveform when the measurement periods are different as described below is eliminated, and the mass accuracy is improved.
  • the high-level voltage value of the gate voltage is the same regardless of the measurement period.
  • the high-level voltage value of the gate voltage is changed according to the measurement cycle, so that even when there is a difference in the voltage at the start of rising of the gate voltage, The timing at which the voltage reaches the threshold voltage is adjusted to be substantially the same.
  • the voltage value of the gate voltage can be changed by changing the number of series stages of the MOSFET 741 of the switch unit 74 or the number of secondary windings of the transformer 72. However, it is easy to change them. Not. Therefore, here, the voltage value of the gate voltage is changed by changing the primary side voltage of the transformer 72 according to the measurement period.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of the voltage rising slope in FIG.
  • the absolute value of the negative voltage at the start of the rise of the gate voltage is smaller than when 125 [ ⁇ s], but the high level voltage value of the gate voltage is low.
  • the slope of the rising slope becomes gentle. Accordingly, it can be seen that the timing at which the gate voltage reaches the threshold voltage is substantially the same between the measurement periods: 125 [ ⁇ s] and 500 [ ⁇ s], and the time deviation is corrected. Thereby, the ON / OFF timing of the MOSFET 741 of the switch unit 74 can be prevented from changing depending on the measurement cycle.
  • FIG. 12 shows the output voltage waveform of the actually measured high voltage pulse.
  • FIG. 13 is a partially enlarged view of FIG. In the examples of FIGS. 12 and 13, it can be confirmed that the time shift is almost eliminated at the measurement periods of 125 [ ⁇ s] and 500 [ ⁇ s].
  • the relationship between the measurement period and the appropriate primary side voltage in order to eliminate the time lag of the high voltage pulse can be experimentally obtained in advance. Therefore, in the OA-TOFMS of this embodiment, as shown in FIG. 1, this relationship is stored in the primary side voltage setting table 62 in advance. Since this relationship has sufficiently high reproducibility once the configuration of the apparatus is determined, it can be obtained experimentally and prepared by the apparatus manufacturer.
  • the primary side voltage control unit 61 in the control unit 6 reads information indicating the above relationship from the primary side voltage setting table 62, and based on this, the primary side corresponding to the measurement cycle of the measurement to be performed. Calculate the side voltage.
  • the measurement cycle is 125 [ ⁇ s] or 500 [ ⁇ s]
  • the read information may be used as it is.
  • the measurement cycle is other than 125 [ ⁇ s] or 500 [ ⁇ s] such as 250 [ ⁇ s].
  • the primary side voltage corresponding to the target measurement cycle is calculated by interpolation processing by linear interpolation or extrapolation.
  • the primary voltage corresponding to the measurement cycle: 250 [ ⁇ s] may be set to 99 V, for example.
  • the control unit 6 instructs the primary side power supply unit 76 on the primary side voltage thus obtained, and the primary side power supply unit 76 generates the instructed DC voltage and applies it to the primary side drive unit 71 as VDD.
  • the voltage applied to the primary winding of the transformer 72 is adjusted according to the measurement period of the measurement carried out at that time, and a high voltage pulse without time deviation is generated to the extrusion electrode 11 and the extraction electrode 12. Can be applied. As a result, it is possible to always achieve high mass accuracy without depending on the measurement cycle.
  • the present invention is applied to OA-TOFMS.
  • the present invention accelerates ions held in other TOFMS, for example, a three-dimensional quadrupole type or linear type ion trap, to thereby increase the flight space.
  • the present invention can also be applied to a time-of-flight mass spectrometer that accelerates ions generated from a sample by an ion trap time-of-flight mass spectrometer or a MALDI ion source that sends them to the flight space.

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Abstract

加速電圧発生部（７）は、高電圧電源部（７５）で生成された直流高電圧をスイッチ部（７４）でオン／オフ駆動することにより、押出電極（１１）に印加する高電圧パルスを生成する。スイッチ部（７４）には、制御部（６）から一次側ドライブ部（７１）、トランス（７２）、二次側ドライブ部（７３）を経て駆動用パルス信号が供給される。繰り返し測定の測定周期はm/z範囲によって変更されるが、一次電圧制御部（６１）は測定周期に応じて一次側電圧を変更するように一次側電源部（７６）を制御し、一次側ドライブ部（７１）からトランス（７２）の一次巻線両端に印加される電圧が調整される。スイッチ部（７４）に供給されるパルス信号はLC共振によりオーバーシュートし、その影響で該パルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が測定周期によって異なるが、上記一次側電圧を調整することにより、立ち上がり開始時点での電圧の相違に拘わらずその立ち上がりのスロープがMOSFETの閾値電圧を横切るタイミングのズレを補正することができる。その結果、測定周期に依らずに高い質量精度を実現できる。

Description

飛行時間型質量分析装置
　本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオン射出部から射出され飛行空間を飛行したイオンを検出するという測定動作を周期的に繰り返し実行する飛行時間型質量分析装置に関する。
　飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）では、イオン射出部から試料由来の各種イオンを射出し、該イオンが一定の飛行距離を飛行するのに要する飛行時間を計測する。飛行するイオンはその質量電荷比m/zに応じた速度を有するため、上記飛行時間はそのイオンの質量電荷比に応じたものとなり、飛行時間から質量電荷比を求めることができる。
　図１４は、一般的な直交加速方式ＴＯＦＭＳ（以下、「ＯＡ－ＴＯＦＭＳ」という場合がある）の概略構成図である。
　図１４において、図示しないイオン源で試料から生成されたイオンは図中に矢印で示すようにＺ軸方向にイオン射出部１に導入される。イオン射出部１は、対向して配置されている平板状の押出電極１１とグリッド状の引出電極１２とを含む。制御部６からの制御信号に基づいて加速電圧発生部７は、所定のタイミングで押出電極１１若しくは引出電極１２又はその両電極にそれぞれ所定の高電圧パルスを印加する。これにより、押出電極１１と引出電極１２との間を通過するイオンはＸ軸方向に加速エネルギを付与され、イオン射出部１から射出されて飛行空間２に送り込まれる。イオンは無電場である飛行空間２中を飛行したあとリフレクタ３に入射する。
　リフレクタ３は円環状である複数の反射電極３１とバックプレート３２を含み、該反射電極３１及びバックプレート３２にはそれぞれ反射電圧発生部８から所定の直流電圧が印加される。これにより、反射電極３１で囲まれる空間には反射電場が形成され、この電場によってイオンは反射されて飛行空間２中を再び飛行して検出器４に到達する。検出器４は到達したイオンの量に応じたイオン強度信号を生成しデータ処理部５に入力する。データ処理部５は、イオン射出部１からイオンが射出された時点を飛行時間ゼロとして飛行時間とイオン強度信号との関係を示す飛行時間スペクトルを作成し、予め求めておいた質量校正情報に基づいて飛行時間を質量電荷比に換算することでマススペクトルを算出する。
　上記ＯＡ－ＴＯＦＭＳのイオン射出部１では、イオンを射出する際に、短い時間幅で且つkVオーダーである高電圧のパルスを押出電極１１や引出電極１２に印加する必要がある。こうした高電圧パルスを生成するために、特許文献１に開示されているような電源装置（該文献ではパルサー電源と呼ばれている）が従来用いられている。
　該電源装置は、高電圧パルスが発生するタイミングを制御するためのパルス信号を生成するパルス発生部と、低電圧で動作する制御系回路と高電圧で動作する電力系回路との間を電気的に絶縁しつつ上記パルス信号を制御系回路から電力系回路へと伝送するパルストランスと、該トランスの二次巻線に接続されたドライブ回路と、直流高電圧を生成する高電圧回路と、上記ドライブ回路を通して与えられる制御電圧に応じて上記高電圧回路による直流電圧をオン／オフしてパルス化するＭＯＳＦＥＴによるスイッチング素子と、を含んで構成される。なお、こうした回路は、ＴＯＦＭＳに限らず高電圧パルスを生成するために一般的に利用されているものである（特許文献２、３等参照）。
　ところで、エレクトロスプレーイオン源などの大気圧イオン源を備えるＯＡ－ＴＯＦＭＳの前段に液体クロマトグラフ（ＬＣ）を設けたＬＣ－ＴＯＦＭＳでは、ＬＣのカラム出口からＴＯＦＭＳの大気圧イオン源に連続的に導入される試料液に含まれる各種物質を漏れなく検出するために、ＴＯＦＭＳにおいて所定時間範囲に亘る測定動作を所定周期で以て繰り返し実行する。この測定の繰り返し周期が長いほど、作成されるクロマトグラム上での測定点時間間隔が広くなり、目的物質のピーク波形形状の精度が低下して定量性の低下に繋がる。そこで、クロマトグラム上での測定点時間間隔をできるだけ短くするために、従来、飛行時間が短い低質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に短く、飛行時間が長い高質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に長くするような制御が行われている。
　具体的には例えば、m/z２０００程度以下の低質量電荷比範囲では測定周期を１２５[μs]、m/z２０００～１００００程度の中質量電荷比範囲では測定周期を２５０[μs]、m/z１００００～４００００程度の高質量電荷比範囲では測定周期を５００[μs]に変化させるような制御が行われている。
　上述したような測定周期の変更は、イオン射出部１の押出電極１１や引出電極１２に印加する高電圧パルスの発生時間間隔を変更することによって行うことができる。即ち、測定周期を変更する場合でも、高電圧パルスの発生時間間隔以外のパラメータ、例えばパルス幅（パルス印加時間）などは測定周期に無関係に一定である。
　上述したような高電圧パルス生成用の電源装置では、パルストランスに入力されるパルス信号の立ち上がり時点から該電源装置の出力である高電圧パルスが立ち上がる時点までに若干の時間遅れが生じることは避けられないが、高電圧パルスの電圧値（パルス波高値）が同じである限り、原理的には、上記時間遅れは測定周期の影響を受けず一定となる筈である。しかしながら、本発明者は、従来のＯＡ－ＴＯＦＭＳでは、測定周期を変更した場合に、電源装置から出力される高電圧パルスの立ち上がりに時間的な変動が生じることを見いだした。
　ＴＯＦＭＳでは、イオンが射出される又はイオンが加速される時点を起点として各イオンの飛行時間を計測する。そのため、質量電荷比の測定精度を高めるには、飛行時間の計測開始時点と、実際にイオン射出のための高電圧パルスが押出電極等に印加されるタイミングと、ができるだけ一致していることが必要である。上述したように測定周期によって高電圧パルスの立ち上がりに時間的な変動が生じると、質量電荷比が同じイオンでも、その時間的変動に起因する計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレに相当する分だけ飛行時間に差が生じてしまい、質量ズレが発生することになる。その結果、測定周期を変更すると質量精度の低下をもたらすことになる。これを回避するには、異なる測定周期毎に飛行時間と正確な質量電荷比との対応関係を示す質量校正情報を用いて飛行時間から質量電荷比への換算を行えばよいが、質量校正情報を作成するには正確な質量電荷比が既知である物質を含む標準試料を実測する必要があるため、測定周期毎に質量校正情報を用意するのはたいへん面倒で手間の掛かる作業である。
特開２００１－２８３７６７号公報 特開平５－３０４４５１号公報 米国特許第４５１１８１５号明細書
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、繰り返し測定の測定周期を変更する場合でも、飛行時間の計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレを軽減し、測定周期に拘わらず高い質量精度を達成することができる飛行時間型質量分析装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明は、所定の飛行時間範囲に亘る測定を所定周期で繰り返す飛行時間型質量分析装置であって、
　a)電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、
　b)前記イオン射出部の前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加するものであって、直流高電圧を発生する直流電源部と、一次巻線と二次巻線を含むトランスと、イオンを射出するためのパルス信号が入力され、該パルス信号に応じて前記トランスの一次巻線に駆動電流を供給する一次側ドライブ回路部と、前記トランスの二次巻線に接続された二次側ドライブ回路部と、該二次側ドライブ回路部によりオン／オフ駆動され前記直流電源部による直流高電圧をパルス化するスイッチング素子と、前記一次側ドライブ回路部を通して前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を生成する一次側電源部と、を含む高電圧パルス生成部と、
　c)実行する測定の測定周期に応じて前記高電圧パルス生成部における前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を変化させるように前記一次側電源部を制御する制御部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明者は、上述した測定周期の変更に伴う高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動の原因が次のようなメカニズムによることを実験的に見いだした。即ち、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、イオン射出部からイオンを射出するために高電圧パルス生成部の一次側ドライブ回路部にパルス信号を入力したとき、トランス及び二次側ドライブ回路部を介してスイッチング素子の制御端（ＭＯＳＦＥＴではゲート端子）にパルス信号が印加される。このとき、主としてトランスの漏れインダクタとスイッチング素子の制御端の入力容量とから成る共振回路によって該パルス信号にはオーバーシュートが生じ、オーバーシュートした電圧（絶対値）は時間経過に伴い徐々に低下する。
　通常、このオーバーシュートが収まるまでの静定時間よりも測定周期は短い。つまり、測定のためにイオンを射出しようとする時点で、その直前の測定時に生じたパルス信号のオーバーシュートは未だ静定していない。そのため、測定周期が相違するとパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が異なり、その影響でパルス信号の立ち上がり開始からスイッチング素子の閾値電圧に達するまでの時間が変動する。これが上述した測定周期に起因する高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動の原因である。
　これに対し本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、トランスの一次巻線の両端に印加される電圧が固定ではなく一次側電源部により調整可能となっており、制御部は、実行する測定の測定周期に応じて一次側電源部を制御し、トランスの一次巻線の両端電圧を変化させる。トランスの一次巻線の両端電圧が一定である場合には、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の波高値は一定であるが、トランスの一次巻線の両端電圧を変化させると、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の波高値が変化する。即ち、測定周期を変えることによってパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が変化する際に、立ち上がり終了時点での電圧も変化させる。それにより、測定周期に応じて立ち上がりのスロープの傾きが変わり、該スロープがスイッチング素子の閾値電圧を横切るタイミングを測定周期に依らずにほぼ一致させることができる。その結果、測定周期が異なっても、つまりは、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が異なっても、高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動を抑えることができる。
　また本発明に係る飛行時間型質量分析装置の一態様として、前記制御部は、複数段階の測定周期と前記トランスの一次巻線の両端への印加電圧との関係を示す情報を記憶した記憶部を備え、該記憶部に記憶された情報に基づいて前記一次側電源部を制御する構成とすることができる。
　この構成によれば、予め記憶部に記憶された情報を参照して測定周期に対応した印加電圧を直接的に求めることができるので、装置の構成が簡単になる。なお、通常、記憶部に記憶される情報は本装置の製造メーカーが実験的に求めておくようにすることができる。
　また、本装置において実行され得る全ての測定周期について印加電圧を求めておく必要はなく、少なくとも二種類の測定周期について印加電圧を求めてその関係を示す情報を記憶部に記憶しておき、その二種類以外の測定周期の測定が実行される場合には、記憶部から取得した情報に基づく内挿又は外挿等の補間処理によって目的の測定周期に対応する印加電圧を算出するようにしてもよい。これによれば、記憶部に記憶しておく情報は最小限で済む。
　なお、本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、高電圧パルスを電極に印加することで形成される電場によってイオンを加速して飛行空間へと送り出す構成の全ての飛行時間型質量分析装置に適用可能である。即ち、本発明は直交加速方式飛行時間型質量分析装置のみならず、イオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置や、ＭＡＬＤＩイオン源等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
　本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、繰り返し測定の測定周期を変化させる場合でも、イオンを射出するための電極への高電圧パルスの印加のタイミングを同じに保つことができ、測定周期に依らず高い質量精度を実現することができる。
本発明の一実施例であるＯＡ－ＴＯＦＭＳの概略構成図。 本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳの加速電圧発生部における要部の波形図。 本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発生部の概略回路構成図。 高電圧オン／オフ用のＭＯＳＦＥＴにおける実測のゲート電圧波形（負電圧→正電圧への変化時）を示す図。 高電圧オン／オフ用のＭＯＳＦＥＴにおける実測のゲート電圧波形（正電圧→負電圧への変化時）を示す図。 立ち上がり時間補正を行わない場合の実測のゲート電圧波形を示す図。 図６中の電圧立ち上がりスロープの模式図。 立ち上がり時間補正を行わない場合の実測の出力電圧波形を示す図。 図８中の一部拡大図。 立ち上がり時間補正を行った場合の実測のゲート電圧波形を示す図。 図１０中の電圧立ち上がりスロープの模式図。 立ち上がり時間補正を行った場合の実測の出力電圧波形を示す図。 図１２中の一部拡大図。 一般的なＯＡ－ＴＯＦＭＳの概略構成図。
　以下、本発明の一実施例であるＯＡ－ＴＯＦＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳの概略構成図、図３は加速電圧発生部の概略回路構成図である。先に説明した図１４と同じ構成要素には同じ符号を付して詳しい説明を省略する。また、図１では煩雑さを避けるために、図１４では記載していたデータ処理部５を省略している。
　本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳにおいて、加速電圧発生部７は、一次側ドライブ部７１、トランス７２、二次側ドライブ部７３、スイッチ部７４、高電圧電源部７５、一次側電源部７６を含む。また、制御部６は一次側電圧制御部６１、一次側電圧設定用テーブル６２を含む。
　図３に示すように、加速電圧発生部７においてスイッチ部７４は、正極側（図３中の電圧出力端７８よりも上側）、負極側（図３中の電圧出力端７８よりも下側）それぞれ、電力用ＭＯＳＦＥＴ７４１を直列に多段（本例では７段）接続したものである。高電圧電源部７５からスイッチ部７４の両端に印加される電圧＋Ｖ、－Ｖは測定対象であるイオンの極性によって変わり、イオンの極性が正であるときには例えば＋Ｖ＝２５００Ｖ、－Ｖ＝０Ｖである。トランス７２はリングコア形のトランスであり、リングコアをスイッチ部７４の各段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に対応して設け（つまり１４個のリングコアを設ける）、各リングコアに巻回した二次巻線を二次側ドライブ部７３のＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２に接続し、リングコアに貫通させた１ターンのケーブル線を一次巻線とする。このケーブル線には高圧絶縁電線を使用し、これによって一次側と二次側とを電気的に絶縁する。なお、二次側の巻線数は任意で構わない。
　一次側ドライブ部７１は複数のＭＯＳＦＥＴ７１１、７１２、７１５～７１８、複数のトランス７１３、７１４を含み、正極側パルス信号入力端７７１及び負極側パルス信号入力端７７２からパルス信号ａ、ｂがそれぞれ入力される。いま図２（ａ）、（ｂ）に示すように時刻ｔ0において、負極側パルス信号入力端７１２に入力されるパルス信号ｂの電圧がゼロに維持されている状態で、正極側パルス信号入力端７７１にハイレベルのパルス信号ａが入力されると、ＭＯＳＦＥＴ７１１はオンする。これにより、トランス７１３の一次巻線に電流が流れ、二次巻線の両端に所定の電圧が誘起される。これにより、ＭＯＳＦＥＴ７１５、７１６は共にオンする。一方、ＭＯＳＦＥＴ７１２はオフ状態であるからトランス７１３の一次巻線には電流が流れず、ＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８は共にオフ状態である。そのため、トランス７２の一次巻線の両端にはおおよそＶDDの電圧が印加され、該一次巻線には図３において下向きに電流が流れる。
　これによってトランス７２の各二次巻線の両端には所定の電圧が誘起される。このとき、二次側ドライブ部７３に含まれるＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２、抵抗７３３を介してスイッチ部７４の各ＭＯＳＦＥＴのゲート端子に印加される電圧は、おおよそ次の式で表せる。
　　［ゲート電圧］≒｛［トランス７２の一次側電圧］／［スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数］｝×［トランス７２の二次巻線数］　　　…(1)
　例えば、トランス７２の一次側電圧（ＶDD）を１００Ｖ、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数を１４段、トランス７２の二次巻線数を２ターンとすると、（１００／１４）×２＝１４Ｖ程度の電圧がスイッチ部７４の各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される。
　スイッチ部７４の正極性側の７段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子－ソース端子間には上記電圧が順方向に印加されるため、それらＭＯＳＦＥＴ７４１はオンする。一方、スイッチ部７４の負極性側の７段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子－ソース端子間には上記電圧が逆方向に印加されるため、それら７段のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフする。その結果、高電圧電源部７５からの電圧供給端と電圧出力端７８とはほぼ直結し、該電圧出力端７８に＋Ｖ＝＋２５００Ｖの電圧が出力される。
　時刻ｔ1において、正極側パルス信号入力端７７１に入力されるパルス信号ａのレベルがローレベル（電圧ゼロ）に変化すると、トランス７２の一次巻線の両端の電圧はゼロになるが、二次側ドライブ部７３とＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート入力容量Ｃによって、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される電圧は維持される。そのため、電圧出力端７８からの出力電圧は＋Ｖ＝＋２５００Ｖに維持される。そのあと時刻ｔ2において、負極側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ｂのレベルがハイレベルに変化すると、今度は、ＭＯＳＦＥＴ７１２がオンし、それに伴いＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８がオンして、トランス７２の一次巻線の両端には先と逆方向に電圧が印加され、逆方向に電流が流れる。それにより、トランス７２の二次巻線の両端にはそれぞれ、先と逆方向に電圧が誘起され、スイッチ部７４の正極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフし、負極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１はオンする。その結果、電圧出力端７８から出力される電圧はゼロになる。
　加速電圧発生部７は上述した動作によって、正極側パルス信号入力端７７１及び負極側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ａ、ｂに応じたタイミングで高電圧パルスを生成する。ただし、この回路では次のような問題が生じる。
　図４及び図５はスイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の実測のゲート電圧波形を示す図である。図４は負電圧から正電圧への変化するとき（図２（ｃ）の時刻ｔ0）、図５は正電圧から負電圧へ変化するとき（図２（ｃ）の時刻ｔ2）の波形である。
　トランス７２の二次側回路では、該トランス７２の漏れインダクタンスＬとスイッチ部７４におけるＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート入力容量Ｃとを含むＬＣ回路で共振が生じる。そのため、ゲート電圧の立ち上がり時及び立ち下がり時共に、図４、図５に示すようなオーバーシュートが発生する。オーバーシュートした電圧（絶対値）は時間が経過するに伴い徐々に低下して所定の電圧に静定する。オーバーシュートが静定するのに要する静定時間は数ms程度である。
　上述した高電圧パルスの立ち上がり／立ち下がりのタイミングは、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン／オフするタイミング、つまり、それらＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりのタイミングで決まる。例えば、図２に示した波形の例では、（ｅ）で示す高電圧パルスが－Ｖから＋Ｖに変化するタイミングは、正極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｃ）参照）が負電圧から正電圧に変化するタイミングと、負極側ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｄ）参照）が正電圧から負電圧に変化するタイミングとの両方で決まる。本例で用いているＭＯＳＦＥＴ７４１ではゲート電圧の閾値は約３Ｖであり、例えばゲート電圧の立ち上がりのスロープがこの閾値電圧を横切るときにＭＯＳＦＥＴ７４１はオフからオンに転じる。
　原理的にはゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形は繰り返し測定の測定周期の影響を受けない筈であるが、実際には、測定周期を変えるためにイオン射出周期を変化させると、ゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形が若干変化するという現象が観測される。図６は、測定周期を１２５[μs]から５００[μs]に変更した場合の負電圧→正電圧の実測ゲート電圧波形である。また、図７は図６中の電圧立ち上がりスロープの模式図である。
　この例では、測定周期が１２５[μs]である場合には、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子は－１７．３Ｖから所定の正電圧まで充電され、測定周期が５００[μs]である場合には、－１６．４Ｖから所定の正電圧まで充電される。即ち、ゲート電圧が立ち上がる際の開始時点の電圧が測定周期によって相違する。これは上述したオーバーシュートの影響である。即ち、オーバーシュートの静定時間は数ms程度もあるのに対し、測定周期はこれよりも一桁短い。したがって、図４に示したようにオーバーシュートした電圧が徐々に下がっていく（目的の電圧に近づいていく）間に次の測定のための高電圧パルスを生成する必要があり、どの程度オーバーシュートから回復したのかが測定周期によって異なるため、ゲート電圧の立ち上がり開始点の電圧が異なることになる。
　このようにゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に差異があると、図７に示すようにゲート電圧が閾値電圧に達する時間にズレが生じる。そのため、ＭＯＳＦＥＴ７４１のオン／オフのタイミングにズレが生じ、高電圧パルスの立ち上がりにも時間ズレが生じてしまう。具体的には、この場合には、測定周期が５００[μs]であるときには１２５[μs]であるときよりも早くゲート電圧が閾値電圧に達するため、高電圧パルスの立ち上がりが早くなる。
　このときの実測の高電圧パルスの出力電圧波形を図８に示す。また図９は図８の一部拡大図である。図８、図９の例では、測定周期が１２５[μs]と５００[μs]とで３５０[ps]の時間ズレが発生している。この時間ズレはm/z＝１０００においては１０[ppm]程度の質量ズレに相当する。精密な質量測定では質量ズレを１[ppm]程度以下にすることが求められるから、１０[ppm]という質量ズレは精密な質量測定では許容できないズレである。
　そこで本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳでは、以下のように測定周期が相違する場合の出力電圧波形の時間ズレを解消し質量精度を高める。
　図６、図７で説明した例では、ゲート電圧のハイレベルの電圧値は測定周期に依らず同じである。これに対し本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳでは、このゲート電圧のハイレベルの電圧値を測定周期に応じて変更し、それによって、ゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に差異があった場合でもゲート電圧が閾値電圧に達するタイミングを略同一にするように調整している。上記(1)式によれば、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数やトランス７２の二次巻線数を変えることでもゲート電圧の電圧値を変更することができるが、これらを変更するのは容易でない。そこで、ここではトランス７２の一次側電圧を測定周期に応じて変化させることで、ゲート電圧の電圧値を変化させる。
　いま、測定周期を１２５[μs]、トランス７２の一次側電圧を１００Ｖとした場合と、測定周期を５００[μs]、トランス７２の一次側電圧を９７Ｖとした場合とにおける負電圧→正電圧の実測ゲート電圧波形を図１０に示す。また、図１１は図１０中の電圧立ち上がりスロープの模式図である。測定周期が５００[μs]である場合、１２５[μs]である場合に比べてゲート電圧の立ち上がり開始時点での負電圧の絶対値は小さいが、ゲート電圧のハイレベルの電圧値が低いことによって立ち上がりのスロープの傾斜が緩くなる。それによって、ゲート電圧が閾値電圧に達するタイミングが測定周期：１２５[μs]と５００[μs]とでほぼ同じになり、時間ズレが補正されていることが分かる。これによって、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１のオン／オフのタイミングが測定周期によって変化しないようにすることができる。
　このときの実測の高電圧パルスの出力電圧波形を図１２に示す。また図１３は図１２の一部拡大図である。図１２、図１３の例では、測定周期が１２５[μs]と５００[μs]とで時間ズレがほぼ解消されていることが確認できる。
　このように、測定周期と高電圧パルスの時間ズレを解消するために適切な一次側電圧との関係は予め実験的に求めることが可能である。そこで、本実施例のＯＡ－ＴＯＦＭＳでは、図１中に示したように、この関係を予め一次側電圧設定用テーブル６２に記憶させておく。この関係は装置の構成が決まれば十分に高い再現性があるから、装置メーカーが実験的に求めて用意しておくことができる。
　実際の測定時に、制御部６において一次側電圧制御部６１は、一次側電圧設定用テーブル６２から上記関係を示す情報を読み出し、これに基づいて、実行しようとしている測定の測定周期に対応する一次側電圧を算出する。測定周期が１２５[μs]や５００[μs]である場合には読み出した情報をそのまま用いればよいし、例えば測定周期が２５０[μs]のように１２５[μs]や５００[μs]以外である場合には、直線的な内挿又は外挿による補間処理で目的の測定周期に対応する一次側電圧を算出する。具体的には、測定周期：２５０[μs]に対応する一次側電圧は例えば９９Ｖとすればよい。制御部６はこうして求めた一次側電圧を一次側電源部７６に指示し、一次側電源部７６は指示された直流電圧を生成してＶDDとして一次側ドライブ部７１に印加する。それによって、そのときに実施される測定の測定周期に応じてトランス７２の一次巻線に印加される電圧が調整され、時間ズレのない高電圧パルスを生成して押出電極１１や引出電極１２に印加することができる。その結果、測定周期に依存せずに常に高い質量精度を達成することができる。
　なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
　例えば上記実施例は本発明をＯＡ－ＴＯＦＭＳに適用したものであるが、本発明はそれ以外のＴＯＦＭＳ、例えば三次元四重極型又はリニア型のイオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置やＭＡＬＤＩイオン源等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
１…イオン射出部
１１…押出電極
１２…引出電極
２…飛行空間
３…リフレクタ
３１…反射電極
３２…バックプレート
４…検出器
５…データ処理部
６…制御部
６１…一次側電圧制御部
６２…一次側電圧設定用テーブル
７…加速電圧発生部
７１…一次側ドライブ部
７１１、７１２、７１５～７１８、７３１、７３２、７４１…ＭＯＳＦＥＴ
７２、７１３…トランス
７３…二次側ドライブ部
７３３…抵抗
７４…スイッチ部
７５…高電圧電源部
７６…一次側電源部
８…反射電圧発生部

Claims (3)

  1. 　所定の飛行時間範囲に亘る測定を所定周期で繰り返す飛行時間型質量分析装置であって、
    　a)電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、
    　b)前記イオン射出部の前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加するものであって、直流高電圧を発生する直流電源部と、一次巻線と二次巻線を含むトランスと、イオンを射出するためのパルス信号が入力され、該パルス信号に応じて前記トランスの一次巻線に駆動電流を供給する一次側ドライブ回路部と、前記トランスの二次巻線に接続された二次側ドライブ回路部と、該二次側ドライブ回路部によりオン／オフ駆動され前記直流電源部による直流高電圧をパルス化するスイッチング素子と、前記一次側ドライブ回路部を通して前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を生成する一次側電源部と、を含む高電圧パルス生成部と、
    　c)実行する測定の測定周期に応じて前記高電圧パルス生成部における前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を変化させるように前記一次側電源部を制御する制御部と、
    　を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
    　前記制御部は、複数段階の測定周期と前記トランスの一次巻線の両端への印加電圧との関係を示す情報を記憶した記憶部を備え、該記憶部に記憶された情報に基づいて前記一次側電源部を制御することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
    　少なくとも二種類の測定周期について印加電圧を求めてその関係を示す情報を前記記憶部に記憶しておき、前記制御部は、その二種類以外の測定周期の測定が実行される場合に、前記記憶部から取得した情報に基づく補間処理によって目的の測定周期に対応する印加電圧を算出することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
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