WO2017115151A2 - Катод для металло-воздушных источников тока и металло-воздушный источник тока, включающий этот катод - Google Patents

Катод для металло-воздушных источников тока и металло-воздушный источник тока, включающий этот катод Download PDF

Info

Publication number
WO2017115151A2
WO2017115151A2 PCT/IB2016/001998 IB2016001998W WO2017115151A2 WO 2017115151 A2 WO2017115151 A2 WO 2017115151A2 IB 2016001998 W IB2016001998 W IB 2016001998W WO 2017115151 A2 WO2017115151 A2 WO 2017115151A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
metal
current source
copolymer
schiff base
Prior art date
Application number
PCT/IB2016/001998
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017115151A3 (ru
Inventor
Михаил Павлович КАРУШЕВ
Ирина Анатольевна ЧЕПУРНАЯ
Евгения Александровна СМИРНОВА
Александр Михайлович ТИМОНОВ
Юлия Александровна ПОЛОЖЕНЦЕВА
Дарья Олеговна САВЕНКО
Семен КОГАН
Original Assignee
Пауэрмерс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Пауэрмерс Инк. filed Critical Пауэрмерс Инк.
Priority to US16/066,501 priority Critical patent/US11482746B2/en
Publication of WO2017115151A2 publication Critical patent/WO2017115151A2/ru
Publication of WO2017115151A3 publication Critical patent/WO2017115151A3/ru
Priority to US17/971,976 priority patent/US20230223553A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8694—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical current sources, in particular metal-air, in particular lithium-air current sources and electrodes for them, and can be used to create various energy storage devices, for example, batteries with high specific electric characteristics.
  • Metal-air current sources typically include an anode made of an active metal, and an air-permeable, more specifically permeable to molecular oxygen cathode, separated by an electrolyte containing ions of the metal of which the anode is made.
  • the cathode is a porous electrically conductive structure with a highly developed surface, usually of a carbon material, on the surface of which electrochemical reactions of reduction and evolution of molecular oxygen and its evolution from an oxygen-containing metal compound, for example, from a metal oxide or peroxide, occur during a charge-discharge process of a current source .
  • lithium oxidation proceeds at the anode, from which lithium ions transfer to the electrolyte, while the electrochemical reduction of molecular oxygen coming from the surrounding atmosphere through the porous cathode to the cathode-electrolyte interface proceeds at the cathode.
  • electrochemical reactions that occur in such a system during a discharge are described as follows:
  • Li - e Li +
  • Lithium-air current sources are unique in their characteristics, since the cathode-active material - oxygen - is not stored in the source, but comes from the surrounding atmosphere.
  • the lithium-air current source has an open circuit voltage (EMF) of the order of 2.91 V, and its theoretical calculated specific energy is 11140 Wh / h [K. M. Abraham. A Brief History of Non-aqueous Metal-Air Batteries // ECS Transactions, 3 (42) 67-71 (2008)].
  • EMF open circuit voltage
  • Such current sources could be used, for example, as batteries for electric vehicles, where rechargeable current sources are required having a resource of at least 1000 charge-discharge cycles and a specific power value of at least 400 W / kg.
  • US 5,510,209 describes a metal-air current source comprising a metal anode, a composite carbon cathode and a high ionic conductivity electrolyte placed in the form of a polymer film between the anode and cathode, on which molecular oxygen reduction processes occur during discharge. It is proposed to use such metals as lithium, magnesium, sodium, calcium, aluminum, zinc as the anode metal.
  • This current source has a rather high specific energy value of about 3500 W x h / kg (relative to the mass of the cathode), but it has a low discharge current density from about 0.1 mA / cm 2 to 0.25 mA / cm 2 , i.e. It has a very low power density.
  • a cathode for a lithium-air current source is described, described in the application KR 20140056544, consisting of manganese dioxide with the addition of noble metal nanoparticles (platinum, palladium, ruthenium, iridium and gold) deposited on a nickel grid.
  • noble metal nanoparticles platinum, palladium, ruthenium, iridium and gold
  • US Pat. No. 7,087,341 describes a metal-air current source including an anode and a cathode, the cathode including a gas diffusion layer, a current collector, and a catalyst layer including carbon particles whose average size does not exceed 10 ⁇ m and catalyst particles. It has been proposed to use manganese oxide, cobalt oxide, and nickel oxide as a catalyst. When testing a laboratory electrochemical cell simulating such a current source, in particular with a mixture of nickel oxide Ni (ll) and cobalt oxide Co (H) as a catalyst for oxygen reduction, the following values were achieved: specific power - 35 W / kg, specific energy - 80 Wh / h. The number of charge-discharge cycles did not exceed 30. It can be seen that such a catalyst does not provide the desired high performance characteristics of the current source.
  • Known lithium-air power source described in patent CN 102240574 consisting of a lithium anode, a carbon cathode containing oxygen reaction catalysts, a separator and an organic electrolyte.
  • Complexes of cobalt and manganese with pyridine, 4,4'-bipyridyl, pyrazine, and pyrrole are used as a catalyst at the cathode.
  • the monomer complexes used as catalysts are mixed with the carbon material during the preparation of the cathode and adsorbed on it.
  • the catalyst molecules weakly bound to the carbon material can dissolve in the electrolyte, as a result of which the catalyst efficiency will noticeably decrease from cycle to cycle of the charge-discharge cycle.
  • conductive polymers in metal-air current sources are also known. So, in the application WO 2011/097286 a metal-air current source is described, the cathode of which includes a gas diffusion layer consisting of finely dispersed carbon coated by an electrochemical or chemical method by applying a layer of a conductive polymer, for example, polythiophene and / or polypyrrole. It is indicated that the conductive polymer slightly improves the efficiency of electrochemical oxygen reduction by compared with fine carbon, but not enough for practical use. Therefore, it is additionally proposed to use metal particles, for example, silver, and / or metal oxides as a catalyst. The role of the conductive polymer is essentially to physically retain the catalyst particles. This technique of physically bonding catalyst particles using conductive polymers is also used in other chemical current sources, for example in fuel cells, as shown in CN 1674330A.
  • lithium-air power sources have a resource of the order of several tens of charge-discharge cycles with the best specific power of not more than several tens of W / kg. It should be recognized that the electrical parameters of such current sources are largely dependent on the electrochemical properties of the cathode, in particular on the efficiency of the oxygen reaction catalyst.
  • the problem to which the present invention is directed is to create a cathode for a metal-air current source with high catalytic activity in relation to oxygen reactions - the reaction of electrochemical reduction of molecular oxygen and the reaction of oxygen evolution - which, in turn, will create a metal-air source current with improved characteristics of specific energy, specific power, the number of charge-discharge cycles.
  • a group of inventions is claimed: a cathode and a metal-air current source, in which the aforementioned cathode is used, forming a single inventive concept, is to achieve the possibility of creating metal-air current sources with improved characteristics of specific energy, specific power, number of charge-discharge cycles.
  • One object of the invention is a cathode for metal-air current sources, comprising a base of porous molecular oxygen-permeable electrically conductive material, on the working surface of which a copolymer obtained by copolymerization of a monomer complex compound of a transition metal with a Schiff base and a thiophene group monomer is applied.
  • the specified copolymer consists of fragments of the above complex compounds of the transition metal with a Schiff base and fragments of a monomer from groups of thiophenes that are present in the composition of the copolymer in molar ratios associated with the composition of the mixture of the starting monomers (before copolymerization).
  • Each of the components of the copolymer performs its function in the electrochemical processes occurring at the cathode.
  • the monomer fragments of the thiophene group included in the copolymer increase the rate of charge transport (or the electrical conductivity of the copolymer), which increases the speed of cathodic reactions and increases the specific power of the current source in which this cathode is used.
  • the high electrical conductivity of the copolymer allows you to increase its thickness while maintaining catalytic activity in the entire layer of the copolymer, which together provides a high specific energy of the current source.
  • polythiophenes for the manufacture of a cathode of current sources is known in the art.
  • polythiophenes are used: as a material for carbonization in order to obtain the carbon base of the cathode of a lithium-air battery (CN 104518225); as a material connecting a current lead and a cathode catalyst of a fuel cell (GB 201009720); like a barrier layer a cathode that protects the internal components of the lithium air battery from moisture (US 20150079485); as a protective layer protecting the active component of the cathode of a lithium air battery from oxygen loss from the crystal lattice (WO 2015149211).
  • the cathode base material it is preferable to use a porous carbon material with a developed surface.
  • Carbon materials have a low density (specific gravity), sufficient mechanical strength, a high degree of surface development, which is easy to vary by known methods, and at the same time they are chemically inert, have good adhesion to the copolymer, which is proposed to be used in accordance with the present invention.
  • M is a transition metal selected from the group nickel, palladium, platinum, cobalt, copper, manganese;
  • R is a substituent on a Schiff base selected from the group H, CH 3 0—, C 2 H 5 0—, HO— or —CH 3 ;
  • R ' is a substituent on the Schiff base selected from group H or any of the halogens.
  • M is a transition metal selected from the group nickel, palladium, platinum, cobalt, copper, manganese;
  • Saltmen the remainder of bis (salicylaldehyde) tetramethylethylenediamine at the Schiff base;
  • R is a substituent on a Schiff base selected from the group H, CH 3 0—, C 2 H 5 0—, HO— or —CH 3 ;
  • R ' is a substituent on the Schiff base selected from group H or any of the halogens.
  • the compound '-Salphen)] can be used, having the structure
  • M is a transition metal selected from the group nickel, palladium, platinum, cobalt, copper, manganese;
  • R is a substituent on a Schiff base selected from the group H, CH 3 0—, C 2 H 5 0—, HO— or —CH 3 ;
  • R ' is a substituent on the Schiff base selected from group H or any of the halogens.
  • the monomer complex compound of the transition metal with a Schiff base and the monomer from the thiophene group used to obtain the said copolymer can be taken in a molar ratio of from about 1: 0.5 to about 1: 10, preferably about 1: 2.
  • Another object of the invention is a metal-air current source comprising a cathode, as described above, including in the indicated particular cases of its implementation, and an anode made of a material comprising at least one chemically active metal, while the anode and cathode are separated an electrolyte containing ions of the aforementioned reactive metal included in the anode.
  • an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal can be used as the material from which the anode of the metal-air current source is made.
  • Such metals have a negative electrode potential; therefore, they are preferably used as the anode material.
  • lithium having the most negative electrode potential can be used as an alkali metal.
  • a solution of lithium trifluoromethanesulfonate in tetraethylene glycol dimethyl ether at a molar ratio of these components from about 1: 2 to about 1: 8, preferably 1: 4, can be used as an electrolyte in such a current source with a lithium anode.
  • a solution of lithium trifluoromethanesulfonate in tetraethylene glycol dimethyl ether at a molar ratio of these components from about 1: 2 to about 1: 8, preferably 1: 4 can be used as an electrolyte in such a current source with a lithium anode.
  • a solution of lithium trifluoromethanesulfonate in tetraethylene glycol dimethyl ether at a molar ratio of these components from about 1: 2 to about 1: 8, preferably 1: 4 can be used as an electrolyte in such a current source with a lithium anode.
  • the choice of the electrolyte is determined by the fact that it provides high ionic conductivity, is stable in a wide voltage range (the region of electrochemical stability), and in addition, lithium does not chemically interact with it, which eliminates the self-discharge of a lithium-air current source with such an electrolyte.
  • an alloy comprising one or more chemically active metals can be used as the material from which the anode is made.
  • a lithium-silicon alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, or a lead-sodium alloy can be used. These alloys have sufficient negative electrode potential and at the same time provide higher thermodynamic (corrosion) resistance and mechanical strength of the anode.
  • FIG. 1 and FIG. 2 as an example embodiment of the present invention, a structure of a lithium-air current source including a lithium anode and a cathode in the form of a carbon base with a copolymer deposited on it in accordance with the present invention is schematically shown, and a discharge process of such a current source is illustrated. Moreover, in FIG. 1 shows the state of the current source at the beginning of the discharge process, and FIG. 2 - at the end of the discharge process.
  • FIG. 3 is a conditional representation of the fragment [Co (Schiff)] included in the copolymer, with FIG. 3 (a) shows its graphical formula, and in FIG. 3 (b), a conditional representation of the fragment [Co (Schiff)], corresponding to its spatial arrangement, is given.
  • FIG. 5 conventionally shows the interaction of molecular oxygen with fragments of [Co (Schiff)] copolymer in accordance with the present invention.
  • FIG. 6 illustrates the interaction of lithium ions with fragments of [Co (Schiff)] copolymer
  • FIG. 6 (a) shows the graphic formula of the fragment [Co (Schiff)] of a copolymer reacting with lithium ions
  • FIG. 6 (b) is an illustration of such an interaction with an appropriate spatial arrangement of lithium ions interacting with each other and the indicated copolymer fragment.
  • FIG. 7 shows the results of an experiment to establish a concentration ratio of a monomer complex compound of a transition metal with a Schiff base and a monomer from the group of thiophenes used to obtain the copolymer in accordance with the present invention.
  • FIG. Figure 8 shows the charge and discharge curves of a copolymer coated electrode in accordance with the invention and a reference electrode.
  • FIG. 9 shows the charge and discharge curves of a lithium-air current source with a cathode in accordance with the invention and a control sample of a current source.
  • a lithium-air power source see Fig. 1 and Fig. 2
  • lithium anode 1 and cathode 2 comprising a base 3 of a porous molecular oxygen permeable electrically conductive material coated with a copolymer 4 obtained by copolymerization of a monomeric complex compound of cobalt with a Schiff base of the form [Co (Schiff)] and a monomer from the thiophene group, in this case 2,3-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • a separator 5 the anode 1 and cathode 2 are separated by a separator 5, and electrochemically separated by an electrolyte 6 containing lithium ions 7.
  • the copolymer 4 can be deposited on the surface of the base 3 of cathode 2 by electrochemical polymerization from a solution of a mixture of [Co (Schiff)] monomer and EDOT monomer.
  • a material containing carbon of the Carbon Super P® brand manufactured by TIMCAL may be used.
  • fragments of the [Co (Schiff)] complex including a metal center 8 and a ligand environment (ligand) 9, and EDOT 10 fragments can be isolated in the structure of copolymer 4.
  • a conditional representation of the [Co (Schiff)] fragment included in copolymer 4 is given, including the metal center 8 and the ligand environment (ligand) 9.
  • the metal center 8 is cobalt — Co
  • the ligand 9 Salen.
  • FIG. 4 is a conditional representation of a spatial stack structure formed in copolymer 4 of [Co (Salen)] fragments and in which these fragments are arranged in parallel, following each other, so that the metal center 8 is located directly above and below the ligands of 9 adjacent fragments, which necessary for the above-mentioned alignment of the stack structure due to donor-acceptor interaction.
  • fragments of the monomer from the thiophene group included in the copolymer contribute to an increase in the electrical conductivity of the copolymer, which increases the rate of cathodic reactions and increases the specific power of the current source in which this cathode is used.
  • the high electrical conductivity of the copolymer allows you to increase its thickness while maintaining catalytic activity in the entire layer of the copolymer, which together provides a high specific energy of the current source.
  • a glass graphite electrode (0.07 cm 2 ) was coated with acetonitrile solutions containing the monomeric complex compound [M (Schiff)], in particular the complex [Co (CH 3 0-Salen)], and compounds from the group thiophene - EDOT.
  • the concentration of the [Co (CH 3 0-Salen)] compound was set constant and equal to 1 mmol / L, and the EDOT concentration for different electrode samples varied from zero to 10 mmol / L.
  • the solution also included a background electrolyte LiBF 4 at a concentration of 0.1 mol / L.
  • the copolymer coating was applied by electrochemical polymerization with a cyclic change in the electrode potential in the range from 0 V to +1.5 V (relative to the silver chloride electrode) at a speed of 50 mV / s (2 cycles were performed). After that, the electrode was washed with acetonitrile and dried for 2 minutes at room temperature.
  • the electrode thus obtained was placed in a three-electrode sealed electrochemical cell filled with a 0.1 mol / L solution of LiBF 4 in acetonitrile.
  • the auxiliary electrode was a 1.5 ⁇ 1.0 cm glass-graphite plate
  • the reference electrode was an Ag + / Ag electrode filled with a 5x10 "3 mol / L AgN0 3 solution in acetonitrile (standard electrode of the MF-2062 brand manufactured by Bioanalytical Systems, BASi).
  • the electrode was charged in the voltammetric mode with a potential displacement from 0 V to +1, 3 V relative to the silver chloride electrode at a speed of 50 V / s Then the electrode was discharged in the voltammetric mode with a potential displacement from +1, 3 V to -0.7 V regarding chlorosere a bobbin electrode at a speed of 50 mV / s, fixing the discharge current at a potential value of 0.3 V.
  • FIG. 6 (a) is a graphical formula of a fragment of the complex [Co (Schiff)] of copolymer 4 interacting with lithium ions
  • FIG. 6 (b) illustrates such an interaction in which lithium ions 7 are attracted to negatively charged oxygen atoms of ligand 9 of [Co (Schiff)] fragment of copolymer 4. Excess electrons in copolymer 4 lead to the reduction of bound oxygen 12. The reduction products are stabilized by lithium ions 7 in the form of nanocrystalline oxide or lithium peroxide 13 (see Fig. 2).
  • the described oxygen reduction reaction proceeds very quickly, since the reduced oxygen and lithium ions are concentrated in the same reaction zone of the [Co (Schiff)] copolymer fragment at a close distance from each other, which facilitates the chemical interaction between lithium and oxygen, leading to the formation of oxide or lithium peroxide.
  • Used reduction catalysts as a rule, adsorb and concentrate only one reagent, usually oxygen.
  • Fragments of [Co (Schiff)] copolymer exhibiting catalytic properties “attract” both lithium ions and oxygen.
  • the discharge process ends after the entire surface of the cathode is covered with a thin layer of discharge products.
  • metal centers 8 fragments of [Co (Schiff)] of copolymer 4 are oxidized and become oxidized with an oxidation state of +3.
  • the metal centers, in this case, cobalt atoms, in this oxidized state are strong oxidizing agents capable of oxidizing lithium oxide or peroxide back to molecular oxygen and lithium ions.
  • Molecular oxygen leaves the reaction zone and enters the surrounding atmosphere through the porous carbon material of the base 3 of cathode 2, and lithium ions 7 diffuse back to lithium anode 1, where they are reduced to lithium metal.
  • the copolymer 4 in this case works as an electrochemical catalyst, remaining in the oxidized state due to the positive potential applied to the cathode 2 from an external power source.
  • the copolymer coating of the cathode remains stable over the entire range of operating potentials; no irreversible changes in the structure of the copolymer occurs.
  • lithium oxide peroxide
  • the surface of the cathode is freed from the above products formed during the discharge of the current source. All this together allows you to significantly increase the number of charge-discharge cycles of the current source in comparison with the known ones.
  • Example 1 Charge-discharge processes of a copolymer coated electrode.
  • the polymerization was carried out in an airtight box filled with argon with a total concentration of water and oxygen of less than 10 "5 %.
  • the process included two cycles of changing the electrode potential in the range from 0 V to +1.5 V relative to the silver chloride electrode at a speed of 400 mV / s.
  • the electrode was washed with acetonitrile and dried for 2 minutes at room temperature.
  • Electrode test The electrode was placed in a three-electrode sealed electrochemical cell filled with 0.1 mol / L solution of LiBF 4 in acetonitrile saturated with oxygen by preliminary blowing the specified solution for 15 minutes
  • the auxiliary electrode was a rectangular glass-graphite plate measuring 1.5 x 1.0 cm
  • the reference electrode was an Ag + / Ag electrode filled with 5 * 10 "3 mol / L AgN0 3 solution in acetonitrile (standard electrode of the MF-2062 brand manufactured by BASi) .
  • the electrode was discharged and subsequently charged at a constant current of 3 ⁇ A.
  • the charge-discharge curves of the described electrodes are shown in FIG. 8, where the charge / discharge time is plotted on the abscissa axis, and the potential value on the electrode is plotted on the ordinate axis. It can be seen that the discharge capacity of the electrode (as evidenced by the discharge time) coated with the copolymer significantly exceeds the capacity of the control electrode.
  • the potential of the electrode with the copolymer during the discharge is much higher, and when charging, it is much lower than the corresponding potentials for the control electrode.
  • the copolymer exhibits catalytic activity with respect to the processes of charge and discharge of the electrode. In turn, this provides improved characteristics of the specific energy and specific power of the current source in which this electrode will be used.
  • Example 2 The charge and discharge of a lithium-air current source.
  • the manufacture of electrodes and a current source In the manufacture of the cathode, the carbon material (TIMCAL Super P brand) 80% by mass and the binder polyvinylidene fluoride (Arkema HSV 900 brand) 20% by mass were mixed in a 1CH-methyl-2-pyrrolidone solvent (manufactured by Sigma- Aldrich). The resulting mass was uniformly applied to Togau-30 gas-permeable carbon paper (Togau Carbon Paper TGP-H-030), and the workpiece was dried for 12 hours at a temperature of 120 ° C to remove residual solvent. The density of carbon deposition on the obtained electrode base was (0.9 ⁇ 0.1) mg / cm 2 .
  • a copolymer coating was applied to the cathode base thus obtained.
  • the deposition process was carried out in an airtight box filled with argon with a total concentration of water and oxygen of less than 10 "5 %.
  • the copolymerization process was carried out in an acetonitrile solution containing 1.0 mmol / L monomer [Co (CH 3 0-Salen)] and 2.0 mmol / L of the EDOT monomer, as well as the background electrolyte, 0.1 mol / L (C 2 H 5 ) 4NBF4, with a potential of +1.5 V relative to the silver chloride electrode for 2 s.
  • the anode was made of lithium foil with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the current source was assembled in a steel case type R2032 (coin-type).
  • 21 holes with a diameter of 1 mm were made to provide oxygen access to the cathode.
  • the cathode and anode were separated by a Celgard 2500 porous separator (manufactured by Celgard, LLC) 25 ⁇ m thick.
  • LiCF 3 S0 3 LiCF 3 S0 3
  • TEGDME Acros tetraethylene glycol dimethyl ether
  • control current source was made, which differs from the described experimental one, made in accordance with the present invention, only in that its cathode did not have the indicated copolymer coating.
  • Both current sources were tested under the same charge-discharge conditions on a CT-3008W unit manufactured by NEWARE (China). The charge was produced at a constant current of 50 ⁇ A, the discharge - at a constant current of 500 ⁇ A. During testing, both current sources were in an oxygen atmosphere (at a pressure of 1 atm) at room temperature.
  • FIG. Figure 9 shows the experimentally obtained charging and discharge curves for the control and experimental current sources.
  • the abscissa axis represents the value of the specific capacitance C (per 1 g of carbon), and the abscissa represents the voltage U of the current source. It can be seen that the use of a copolymer-coated cathode in a lithium-air current source in accordance with the present invention provides a higher discharge voltage, and as a result, a higher energy released during discharge, as well as lower voltage required for a charge.
  • the experimental results confirm that the use of a cathode in metal-air sources, the working surface of which is coated with a copolymer obtained by copolymerization of a monomer complex compound of a transition metal with a Schiff base and a monomer from the thiophene group, leads to higher electrical characteristics of such sources current in comparison with similar current sources that do not contain the specified copolymer in the cathode. This is achieved due to the fact that these copolymers, as was discovered by the inventors, manifest themselves in such a system as catalysts for cathodic reactions.
  • the high electrical conductivity of the copolymer allows it to increase its thickness while maintaining catalytic activity in the entire copolymer layer, which together provides both high specific power and high specific energy of the current source.
  • the reversibility of the oxidation and reduction reactions at the cathode ensures a long service life of the current source.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимическим источникам тока, а именно металло-воздушным, в частности литий-воздушным источникам тока и его электродам. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов. В качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано, например, например, соединение вида [M(R,R'-Salen)], [M(R,R'-Saltmen)] или [M(R,R'-Salphen)], а в качестве мономера из группы тиофенов - соединение, выбранное из группы тиофен, 3-алкилтиофены, 3,4-диалкилтиофены, 3,4-этилендиокситиофен или их комбинации. Источник тока включает описанный катод и анод, изготовленный из активного металла, в частности лития, при этом катод и анод разделены электролитом, содержащим ионы металла, из которого изготовлен анод. Обнаружено, что в данной системе сополимер проявляет свойства эффективного катализатора. Техническим результатом является увеличение удельной энергии, удельной мощности и числа циклов заряда-разряда металло-воздушного источника тока.

Description

КАТОД ДЛЯ МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
И МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА,
ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТОТ КАТОД
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к электрохимическим источникам тока, а именно металло-воздушным, в частности литий-воздушным источникам тока и электродам для них, и может быть использовано для создания различных энергонакопительных устройств, например, аккумуляторов с высокими удельными электрическими характеристиками.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Металло-воздушные источники тока обычно включают анод, изготовленный из активного металла, и воздухопроницаемый, точнее проницаемый для молекулярного кислорода катод, разделенные электролитом, содержащим ионы металла, из которого изготовлен анод. Катод представляет собой пористую с высокоразвитой поверхностью электропроводящую структуру, как правило, из углеродного материала, на поверхности которой протекают электрохимические реакции восстановления и выделения молекулярного кислорода и его выделение из кислородсодержащего соединения металла, например, из оксида или пероксида металла в процессе разряда-заряда источника тока.
В частности, при использовании лития в качестве металла анода в так называемых литий-воздушных источниках тока происходящие электрохимические процессы описываются следующим образом.
Во время разряда литий-воздушного источника тока окисление лития протекает на аноде, с которого ионы лития переходят в электролит, тогда как электрохимическое восстановление молекулярного кислорода, поступающего из окружающей атмосферы через пористый катод к границе катод-электролит, протекает на катоде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время разряда, описываются следующим образом:
на аноде: Li - е = Li+,
на катоде: 02 + 4Li+ + 4е = 2Li20 или 2Li+ + 02 + 2е = У202.
Во время заряда такого источника тока кислород, содержащийся в оксиде или пероксиде лития, окисляется на катоде до молекулярного кислорода и возвращается обратно в атмосферу. Ионы лития восстанавливаются до металлического лития на аноде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время заряда, описываются следующим образом:
на катоде: 2Li20 - 4е = 4Li+ + 02 или Li202 - 2е =2Li+ + 02,
на аноде: Li+ + е = Li.
Литий-воздушные источники тока являются уникальными по своим характеристикам, поскольку катодно-активный материал - кислород - не запасается в источнике, а поступает из окружающей атмосферы. Литий-воздушный источник тока имеет холостое напряжение (ЭДС) порядка 2,91 В, а его теоретическая расчетная удельная энергия составляет 11140 Втх ч/кг [К. М. Abraham. A Brief History of Non-aqueous Metal-Air Batteries // ECS Transactions, 3 (42) 67-71 (2008)]. Такие источники тока могли бы найти применение, например, в качестве аккумуляторов для электромобилей, где требуются перезаряжаемые источники тока, имеющие ресурс по меньшей мере на 1000 циклов заряда-разряда и значение удельной мощности по меньшей мере 400 Вт/кг.
Известны различные металло-воздушные источники тока. Так, в патенте
US 5510209 описан металло-воздушный источник тока, включающий металлический анод, композитный углеродный катод и обладающий высокой ионной проводимостью электролит, размещенный в виде полимерной пленки между анодом и катодом, на котором происходят процессы восстановления молекулярного кислорода во время разряда. В качестве металла анода предложено использовать такие металлы как литий, магний, натрий, кальций, алюминий, цинк. Данный источник тока имеет достаточно высокое значение удельной энергии - порядка 3500 Вт х ч/кг (относительно массы катода), однако имеет низкое значение плотности тока разряда примерно от 0,1 мА/см2 до 0,25 мА/см2, то есть имеет очень малую удельную мощность.
Указанные особенности обусловлены низкой скоростью электрохимических реакций, протекающих на катоде, вследствие высокой энергии активации этих процессов. Соответственно, значительное число известных из уровня техники изобретений связано с различными усовершенствованиями катода, которые бы требуемым образом влияли на электрохимические свойства таких источников тока.
В частности, для увеличения скорости протекания указанных реакций и повышения тем самым удельной мощности металло-воздушных источников тока на поверхность катода, где непосредственно происходит восстановление молекулярного кислорода и его выделение из кислородсодержащего соединения металла, например, из оксида или пероксида металла, в процессе разряда-заряда источника тока, тем или иным способом наносят катализатор. Так, известен катод для литий-воздушного источника тока, описанный в заявке KR 20140056544, состоящий из диоксида марганца с добавками наночастиц благородных металлов (платины, палладия, рутения, иридия и золота), нанесенных на никелевую сетку. Однако использование в составе катодного материала драгоценных металлов приводит к значительному удорожанию электрода и источника тока, в котором он используется.
В патенте US 7087341 описан металло-воздушный источник тока, включающий анод и катод, при этом катод включает газодиффузионный слой, токовый коллектор, и слой с катализатором, включающий углеродные частички, средний размер которых не превышает 10 мкм, и частички катализатора. В качестве катализатора предложено использовать оксид марганца, оксид кобальта, оксид никеля. При тестировании лабораторной электрохимической ячейки, моделирующей такой источник тока, в частности со смесью оксида никеля Ni(ll) и оксида кобальта Со(Н) в качестве способствующего восстановлению кислорода катализатора, были достигнуты следующие значения: удельная мощность - 35 Вт/кг, удельная энергия - 80 Втхч/кг. Число циклов заряда-разряда не превысило 30. Видно, что такой катализатор не обеспечивает желаемых высоких рабочих характеристик источника тока.
Известен литий-воздушный источник тока, описанный в патенте CN 102240574, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, содержащего катализаторы кислородной реакции, сепаратора и органического электролита. В качестве катализатора на катоде используются комплексы кобальта и марганца с пиридином, 4,4'-бипиридилом, пиразином, пирролом. Мономерные комплексы, используемые в качестве катализаторов, смешиваются с углеродным материалом в процессе приготовления катода и адсорбируются на нем. Однако в процессе хранения и эксплуатации источника тока слабо связанные с углеродным материалом молекулы катализатора могут растворяться в электролите, вследствие чего эффективность катализатора от цикла к циклу заряда-разряда будет заметно уменьшаться.
Известно также использование проводящих полимеров в металло-воздушных источниках тока. Так, в заявке WO 2011/097286 описан металло-воздушный источник тока, катод которого включает газодиффузионный слой, состоящий из мелкодисперсного углерода, покрытого с помощью электрохимического или химического метода нанесения слоем проводящего полимера, например, политиофена и/или полипиррола. Указано, что проводящий полимер несколько улучшает эффективность электрохимического восстановления кислорода по сравнению с мелкодисперсным углеродом, однако недостаточно для практического использования. Поэтому дополнительно в качестве катализатора предложено использовать частицы металлов, например, серебра, и/или оксидов металлов. Роль проводящего полимера по существу состоит в том, чтобы физически удерживать частицы катализатора. Этот прием физического связывания частиц катализатора с помощью проводящих полимеров используется также и в других химических источниках тока, например в топливных элементах, как это показано в заявке CN 1674330А.
Как можно видеть из уровня техники, в настоящее время металло- воздушные, и в частности лучшие из них - литий-воздушные источники тока, имеют ресурс порядка нескольких десятков циклов заряда-разряда при самой лучшей удельной мощности не более нескольких десятков Вт/кг. При этом следует признать, что электрические параметры таких источников тока в значительной степени зависят от электрохимических свойств катода, в частности от эффективности катализатора кислородной реакции. Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание катода для металло- воздушного источника тока, обладающего высокой каталитической активностью в отношении кислородных реакций - реакции электрохимического восстановления молекулярного кислорода и реакции выделения кислорода - что, в свою очередь, позволит создать металло-воздушный источник тока с улучшенными характеристиками удельной энергии, удельной мощности, числа циклов заряда- разряда.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляется группа изобретений: катод и металло-воздушный источник тока, в котором упомянутый катод используется, образующие единый изобретательский замысел, - достижение возможности создания металло-воздушных источников тока с улучшенными характеристиками удельной энергии, удельной мощности, числа циклов заряда-разряда.
Одним объектом изобретения является катод для металло-воздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.
Указанный сополимер состоит из фрагментов упомянутого комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и фрагментов мономера из группы тиофенов, которые присутствуют в составе сополимера в мольных соотношениях, связанных с составом смеси исходных мономеров (до сополимеризации). Каждая из составных частей сополимера выполняет свою функцию в электрохимических процессах, происходящих на катоде.
Фрагменты комплексного соединения переходного металла с основанием
Шиффа, как это было обнаружено авторами изобретения, проявляют себя высокоэффективными реакционными центрами, то есть катализатором, способным концентрировать молекулярный кислород, поступающий через пористую основу катода, и ионы металла, поступающие из электролита. Результатом является снижение энергетических затрат на реакцию восстановления кислорода и повышение ее скорости, что обеспечивает повышение удельной энергии и удельной мощности источника тока как энергозапасающей системы.
Одной из причин ограничения срока службы (числа циклов заряда-разряда) металло-воздушных источников тока является блокировка поверхности катализатора, нанесенного на катоде, крупными непроводящими и нерастворимыми кристаллами оксида или пероксида активного металла. Поскольку фрагменты комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа, проявляющие себя в такой системе как катализатор, состоят из дискретных реакционных центров, то образующиеся на них продукты электровосстановления кислорода (оксид или пероксид активного металла) имеют нанокристаллическую структуру. Такая структура продуктов электровосстановления кислорода обеспечивает их более полное окисление при заряде источника тока, что позволяет получить большое число циклов заряда-разряда системы.
Входящие в состав сополимера фрагменты мономера из группы тиофенов способствуют увеличению скорости транспорта заряда (или электрической проводимости сополимера), что увеличивает скорость катодных реакций и повышает удельную мощность источника тока, в котором использован этот катод. Кроме того, высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает также высокую удельную энергию источника тока.
Из уровня техники известно использование проводящих политиофенов для изготовления катода источников тока. В частности, политиофены используются: как материал для карбонизации с целью получения углеродной основы катода литий- воздушной батареи (CN 104518225); как материал, связывающий токоподвод и катализатор катода топливного элемента (GB 201009720); как барьерный слой катода, предохраняющий внутренние компоненты литий-воздушной батареи от влаги (US 20150079485); как защитный слой, предохраняющий активный компонент катода литий воздушной батареи от потери кислорода из кристаллической решетки (WO 2015149211). Однако, из уровня техники неизвестно использование полимерных материалов на основе комплексов переходных металлов с основанием Шиффа, как в виде индивидуальных полимеров, так и в составе сополимеров, в том числе сополимеров с тиофенами, в качестве катализаторов кислородной реакции в металло-воздушных источниках тока.
В качестве материала основы катода предпочтительно использовать пористый углеродный материал с развитой поверхностью. Углеродные материалы имеют низкую плотность (удельный вес), достаточную механическую прочность, высокую степень развития поверхности, которую легко варьировать известными методами, и в то же время они химически инертны, обладают хорошей адгезией к сополимеру, который предлагается использовать в соответствии с настоящим изобретением.
Для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соедин '-Salen)], имеющее строение
Figure imgf000008_0001
где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-, С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
Также для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида [M(R, R'-Saltmen)], имеющее строение
Figure imgf000009_0001
где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-, С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
Также для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение '-Salphen)], имеющее строение
Figure imgf000009_0002
где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-, С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
В качестве второй составляющей для получения сополимера может быть использован мономер, выбранный из группы: тиофен, 3-алкилтиофены, 3,4-диалкилтиофены, 3,4-этилендиокситиофен (ЭДОТ или EDOT) или их комбинации.
Мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов, используемые для получения упомянутого сополимера, могут быть взяты в мольном соотношении от примерно 1 :0,5 до примерно 1 :10, предпочтительно примерно 1 :2.
Другим объектом изобретения является металло-воздушный источник тока, включающий катод, как он охарактеризован выше, в том числе в указанных частных случаях его выполнения, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.
В качестве материала, из которого изготовлен анод металло-воздушного источника тока, может быть использован щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл. Такие металлы обладают отрицательным электродным потенциалом, поэтому их предпочтительно использовать в качестве материала анода.
В частности, в качестве щелочного металла может быть использован литий, обладающий наиболее отрицательным электродным потенциалом. При этом в качестве электролита в таком источнике тока с литиевым анодом может быть использован, например, раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1 :2 до примерно 1:8, предпочтительно 1 :4. Указанный диапазон определяется растворимостью соли трифторометансульфоната лития в растворителе диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Выбор электролита определен тем, что он обеспечивает высокую ионную проводимость, устойчив в широком диапазоне напряжений (область электрохимической устойчивости), а кроме того с ним химически не взаимодействует литий, что исключает саморазряд литий-воздушного источника тока с таким электролитом.
Также в качестве материала, из которого изготовлен анод, может быть использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов. В частности может быть использован литий-кремниевый сплав, литий- алюминиевый сплав, литий-оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав. Указанные сплавы обладают достаточным отрицательным электродным потенциалом и в то же время обеспечивают более высокую термодинамическую (коррозионную) стойкость и механическую прочность анода. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 и Фиг. 2 в качестве примера осуществления настоящего изобретения схематично представлена конструкция литий-воздушного источника тока, включающего литиевый анод и катод в виде углеродной основы с нанесенным на нее сополимером в соответствии с настоящим изобретением, и проиллюстрирован процесс разряда такого источника тока. При этом на Фиг. 1 показано состояние источника тока в начале процесса разряда, а на Фиг. 2 - в конце процесса разряда.
На Фиг. 3 дано условное представление фрагмента [Co(Schiff)], входящего в состав сополимера, при этом на Фиг. 3(a) представлена его графическая формула, а на Фиг. 3(b) дано условное представление фрагмента [Co(Schiff)], соответствующее его пространственному расположению.
На Фиг. 4 дано условное представление пространственной стековой структуры, формирующейся в сополимере из фрагментов [M(Schiff)], в частности [Co(Schiff)].
На Фиг. 5 условно показано взаимодействие молекулярного кислорода с фрагментами [Co(Schiff)] сополимера в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 6 иллюстрирует взаимодействие ионов лития с фрагментами [Co(Schiff)] сополимера, при этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента [Co(Schiff)] сополимера, взаимодействующего с ионами лития, а на Фиг. 6(b) - иллюстрация такого взаимодействия при соответствующем пространственном расположении взаимодействующих между собой ионов лития и указанного фрагмента сополимера.
На Фиг. 7 представлены результаты эксперимента по установлению соотношения концентраций мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов, используемых для получения сополимера в соответствии с настоящим изобретением.
На Фиг. 8 представлены кривые заряда и разряда электрода с сополимерным покрытием в соответствии с изобретением и контрольного электрода.
На Фиг. 9 представлены кривые заряда и разряда литий-воздушного источника тока с катодом в соответствии с изобретением и контрольного образца источника тока.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Возможность осуществления настоящего изобретения показана ниже на примере литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1 и Фиг. 2), включающего литиевый анод 1 и катод 2, включающий основу 3 из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала с нанесенным на него покрытием из сополимера 4, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения кобальта с основанием Шиффа вида [Co(Schiff)] и мономера из группы тиофенов, в данном случае 2,3-этилендиокситиофена (EDOT). Механически анод 1 и катод 2 разделены сепаратором 5, а электрохимически - электролитом 6, содержащим ионы лития 7. Сополимер 4 может быть нанесен на поверхность основы 3 катода 2 путем электрохимической полимеризации из раствора смеси мономера [Co(Schiff)] и мономера EDOT. В качестве материала основы 3 может быть использован материал, содержащий углерод марки Carbon Super Р® производства компании TIMCAL. Как показано на Фиг. 1 и Фиг. 2, в структуре сополимера 4 могут быть выделены фрагменты комплекса [Co(Schiff)], включающие металлический центр 8 и лигандное окружение (лиганд) 9, и фрагменты EDOT 10.
Проведенные, в том числе одним из авторов настоящего изобретения, исследования показали, что полимерные комплексные соединения переходного металла с основанием Шиффа имеют специфическую стековую структуру с фрагментами полимера, связанными друг с другом посредством донорно- акцепторного взаимодействия между металлическим центром одного фрагмента полимера и лигандом другого фрагмента полимера [I. Е. Popeko, V. V. Vasiliev, А. М. Timonov, G. A. Shagisultanova. Electrochemical Behaviour of Palladium (II) Complexes with Schiff's Bases, Synthesis of Mixed-Valent Pd(ll)-Pd(IV) Complexes // Russian J. Inorg. Chem. 1990, V. 35, N 4, P. 933]. На Фиг. 3 дано условное представление входящего в состав сополимера 4 фрагмента [Co(Schiff)], включающего металлический центр 8 и лигандное окружение (лиганд) 9. В данном примере металлическим центром 8 является кобальт - Со, а лигандом 9 - Salen. На Фиг. 4 дано условное представление пространственной стековой структуры, формирующейся в сополимере 4 из фрагментов [Co(Salen)] и в которой эти фрагменты располагаются параллельно, следуя друг за другом, так, чтобы металлический центр 8 располагался непосредственно над и под лигандами 9 смежных фрагментов, которые необходимы для упомянутого выстраивания стековой структуры благодаря донорно-акцепторному взаимодействию.
Возможность достижения указанного результата, относящегося к энергетическим параметрам рассматриваемого источника тока, связана с обнаруженными авторами настоящего изобретения свойствами указанного сополимера. Фрагменты вида [Co(Schiff)] имеют сильное химическое сродство к молекулярному кислороду, в воздушной среде такие структуры способны взаимодействовать с молекулярным кислородом за счет образования мостиков вида «металл-кислород-металл» между металлическими центрами. [El-Ichiro Ochiai. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminicobalt(ll) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 1727]. На Фиг. 5 показано такое взаимодействие молекулярного кислорода с металлическими центрами 8 фрагментов [Co(Schiff)] сополимера 4. В частности, для полимера poly-[Co(Schiff)] было показано, что концентрация кислорода в нем примерно в 500 раз выше чем в воздухе, при этом такой связанный с полимером кислород 12 имеет более длинную и вследствие этого - ослабленную связь между атомами кислорода, чем молекула свободного молекулярного кислорода. Это означает, что связанный кислород перешел в более активное состояние за счет действия фрагмента [Co(Schiff)], проявившего себя в такой системе как катализатор.
Также входящие в состав сополимера фрагменты мономера из группы тиофенов способствуют увеличению электрической проводимости сополимера, что увеличивает скорость катодных реакций и повышает удельную мощность источника тока, в котором использован этот катод. Кроме того, высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает также высокую удельную энергию источника тока.
При исследовании катодов литий-воздушного источника тока в соответствии с настоящим изобретением, было установлено, что использование в составе катода покрытия из сополимера, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения [M(Schiff)] и мономера из группы тиофенов, при прочих равных условиях приводит к повышению разрядного тока катода по сравнению с аналогичным электродом, в котором использовано покрытие из полимера poly-[M(Schiff)].
Для определения соотношения мономерного комплексного соединения [M(Schiff)] и мономера из группы тиофенов в смеси, используемой для получения сополимера, при котором достигается указанный результат изобретения, в том числе оптимального значения указанного соотношения, был поставлен следующий эксперимент, включающий изготовление и испытание электродов с различным по составу сополимерным покрытием.
На стеклографитовый электрод (площадью 0,07 см2) наносили покрытие из ацетонитрильных растворов, содержащих мономерное комплексное соединение [M(Schiff)], в частности комплекс [Co(CH30-Salen)], и соединения из группы тиофенов - EDOT. При этом значение концентрации соединения [Co(CH30-Salen)] задавалось постоянным и равным 1 ммоль/л, а значение концентрации EDOT для разных образцов электродов изменялось от нуля до 10 ммоль/л. Также раствор включал фоновый электролит LiBF4 в концентрации 0,1 моль/л. Нанесение сополимерного покрытия производили методом электрохимической полимеризации при циклическом изменении потенциала электрода в диапазоне от 0 В до +1 ,5 В (относительно хлорсеребряного электрода) со скоростью 50 мВ/с (проводилось 2 цикла). После этого электрод промывали ацетонитрилом и сушили в течение 2 минут при комнатной температуре.
Полученный таким образом электрод помещали в трехэлектродную герметичную электрохимическую ячейку, заполненную 0,1 моль/л раствором LiBF4 в ацетонитриле. Вспомогательным электродом служила стеклографитовая пластина размером 1 ,5x1 ,0 см, электродом сравнения - Ag+/Ag электрод, заполненный 5x10"3 моль/л раствором AgN03 в ацетонитриле (стандартный электрод марки MF- 2062 производства компании Bioanalytical Systems, BASi). Исследуемый электрод подвергали заряду в вольтамперометрическом режиме при смещении потенциала от 0 В до +1 ,3 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 В/с. Затем электрод подвергали разряду в вольтамперометрическом режиме при смещении потенциала от +1 ,3 В до -0,7 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 мВ/с, фиксируя ток разряда при значении потенциала 0,3 В.
Результаты экспериментов представлены на Фиг. 7, где по оси абсцисс отложены значения соотношения К молярных концентраций EDOT и соединения [Co(CH30-Salen)], а по оси ординат - значения указанных токов разряда I, нормированных на ток разряда электрода с покрытием, полученным при нулевой концентрации EDOT - l(EDOT=0). Показаны экспериментальные значения и аппроксимирующая кривая. Видно, что уже небольшая добавка EDOT к [Co(CH30-Salen)] в смеси, используемой для получения сополимера, приводит к возрастанию тока разряда электрода. По всей видимости, это связано с увеличением электронной проводимости сополимера и улучшением условий транспорта заряда в нем. Кроме того, добавление хорошо проводящих заряд фрагментов EDOT делает доступными для электрохимической реакции на электроде большее число фрагментов [Co(CH30-Salen)], т. е. фактически повышает число активных каталитических центров в сополимере. С указанной точки зрения наибольшую эффективность проявляет сополимер, полученный из раствора с соотношением концентраций [Co(CH30-Salen)] и EDOT 1 :2 (этому соответствует максимум на кривой, приведенной на Фиг. 7). Видно, что в диапазоне примерно от 1 :0,5 до примерно 1 :10 значений соотношения концентраций [Co(CH30-Salen)] и EDOT наблюдается высокая эффективность работы электрода. При дальнейшем увеличении содержания EDOT наблюдается заметное уменьшение токов разряда рассматриваемого электрода, что, вероятно, может быть связано с физическим блокированием каталитических кобальтовых центров фрагментами тиофена.
Рассмотрим процессы разряда и заряда источника тока в соответствии с настоящим изобретением.
Процесс разряда
В процессе разряда литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1) атмосферный кислород 11 проникает через основу 3 катода 2 и связывается фрагментами комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4, переходя в более активное состояние (позиция 12 на Фиг. 1). Литиевый анод 1 окисляется с образованием ионов лития 7, которые начинают перемещаться в направлении к катоду 2. Кроме того, ионы лития 7 притягиваются к фрагментам комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4 катода 2 атомами кислорода лиганда 9, как это проиллюстрировано на Фиг. 6. При этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4, взаимодействующего с ионами лития, а на Фиг. 6(b) дана иллюстрация такого взаимодействия, при котором ионы лития 7 притянуты к отрицательно заряженным атомам кислорода лиганда 9 фрагмента [Co(Schiff)] сополимера 4. Избыток электронов в сополимере 4 приводит к восстановлению связанного кислорода 12. Продукты восстановления стабилизируются ионами лития 7 в виде нанокристаллического оксида или пероксида лития 13 (см. Фиг. 2).
Описанная реакция восстановления кислорода протекает очень быстро, поскольку восстановленный кислород и ионы лития концентрируются в одной и той же реакционной зоне фрагмента [Co(Schiff)] сополимера на близком расстоянии друг от друга, что облегчает химическое взаимодействие между литием и кислородом, ведущее к образованию оксида или пероксида лития. Применяемые катализаторы восстановления, как правило, адсорбируют и концентрируют только один реагент, обычно кислород. Фрагменты [Co(Schiff)] сополимера, проявляющие каталитические свойства, «притягивают» и ионы лития, и кислород. Процесс разряда заканчивается после того, как вся поверхность катода будет покрыта тонким слоем продуктов разряда.
Процесс заряда
В процессе заряда источника тока, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, в результате приложенного к катоду 2 относительно анода 1 положительного электрического потенциала металлические центры 8 фрагментов [Co(Schiff)] сополимера 4 окисляются и переходят в окисленное состояние со степенью окисления +3. Металлические центры, в данном случае атомы кобальта, в таком окисленном состоянии являются сильными окислительными агентами, способными окислять оксид или пероксид лития обратно до молекулярного кислорода и ионов лития. Молекулярный кислород покидает реакционную зону и выходит в окружающую атмосферу через пористый углеродный материал основы 3 катода 2, а ионы лития 7 диффундируют обратно к литиевому аноду 1 , где восстанавливаются до металлического лития. Сополимер 4 в данном случае работает как электрохимический катализатор, оставаясь в окисленном состоянии благодаря положительному потенциалу, приложенному к катоду 2 от внешнего источника питания.
В описанном процессе заряда сополимерное покрытие катода остается стабильным во всем диапазоне рабочих потенциалов; никаких необратимых изменений в структуре сополимера не происходит. В результате заряда рассматриваемого литий-воздушного источника тока оксид (пероксид) лития фактически превращается обратно в кислород и ионы лития, при этом поверхность катода освобождается от упомянутых продуктов, образовавшихся в процессе разряда источника тока. Все это в совокупности позволяет существенно увеличить число циклов заряда-разряда источника тока по сравнению с известными.
Пример 1. Процессы заряда-разряда электрода с сополимерным покрытием.
Изготовление электрода. В качестве основы электрода был выбран стеклографитовый диск диаметром 3 мм (площадь поверхности 0,07 см2) производства компании BASi (MF 2012). На рабочую поверхность электрода методом электрохимической полимеризации был нанесен сополимер из ацетонитрильного раствора, содержащего 1 *10~3 моль/л мономера комплексного соединения кобальта с основанием Шиффа [Co(CH30-Salen)], 2x10"3 моль/л EDOT и 0,1 моль/л фонового электролита тетрафторобората тетраэтиламмония (C2H5) NBF4. Полимеризация осуществлена в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10"5 %. Процесс включал два цикла изменения потенциала электрода в диапазоне от 0 В до +1 ,5 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 400 мВ/с. По окончании процесса полимеризации электрод был промыт ацетонитрилом и подвергнут сушке в течение 2 минут при комнатной температуре.
Испытание электрода. Электрод был помещен в трехэлектродную герметичную электрохимическую ячейку, заполненную 0,1 моль/л раствором LiBF4 в ацетонитриле, насыщенным кислородом путем предварительного продувания указанного раствора в течение 15 мин. Вспомогательным электродом служила стеклографитовая прямоугольная пластина размером 1 ,5 x 1 ,0 см, электродом сравнения - Ag+/Ag электрод, заполненный 5*10"3 моль/л раствором AgN03 в ацетонитриле (стандартный электрод марки MF-2062 производства компании BASi).
Электрод был подвергнут разряду и последующему заряду при постоянном токе 3 мкА. Аналогичному тестированию был подвергнут такой же стеклографитовый электрод без нанесенного на его поверхность слоя сополимера - контрольный электрод. Зарядно-разрядные кривые описанных электродов показаны на Фиг. 8, где по оси абсцисс отложено время заряда/разряда, а по оси ординат - значение потенциала на электроде. Видно, что разрядная емкость электрода (о чем свидетельствует время разряда), покрытого сополимером, значительно превышает емкость контрольного электрода. При этом потенциал электрода с сополимером при разряде значительно выше, а при заряде - значительно ниже, чем соответствующие значения потенциалов для контрольного электрода. Это свидетельствует о том, что сополимер проявляет каталитическую активность по отношению к процессам заряда и разряда электрода. В свою очередь, это обеспечивает улучшенные характеристики удельной энергии и удельной мощности источника тока, в котором этот электрод будет использован.
Для удобства в эксперименте в качестве основы электрода использовался стеклографит, который не является пористым и проницаемым для кислорода материалом. Однако, поскольку исследовались процессы заряда и разряда, происходящие в сополимере, а подвод кислорода в зону реакции осуществлялся путем предварительного насыщение кислородом электролита, результаты исследований адекватно отражают процессы, происходящие на катоде в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 2. Заряд и разряд литий-воздушного источника тока.
Изготовление электродов и источника тока. При изготовлении катода углеродный материал (марки Super Р производства компании TIMCAL) 80 % по массе и связующее - поливинилиден фторид (марки HSV 900 производства компании Arkema) 20 % по массе были смешаны в растворителе 1Ч-метил-2- пирролидоне (производства компании Sigma-Aldrich). Полученная масса была равномерно нанесена на газопроницаемую углеродную бумагу Тогау-30 (Тогау Carbon Paper TGP-H-030), и заготовка была подвергнута сушке в течение 12 часов при температуре 120°С для удаления остатков растворителя. Плотность нанесения углерода на полученной основе электрода составила (0,9±0,1) мг/см2. Затем на полученную таким образом основу катода было нанесено покрытие из сополимера. Процесс нанесения был осуществлен в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10"5 %. Процесс сополимеризации производился в ацетонитрильном растворе, содержащем 1 ,0 ммоль/л мономера [Co(CH30-Salen)] и 2,0 ммоль/л мономера EDOT, а также фоновый электролит - 0,1 моль/л (C2H5)4NBF4, при потенциале +1 ,5 В относительно хлорсеребряного электрода в течении 2 с.
Анод был изготовлен из литиевой фольги толщиной 500 мкм. Источник тока был собран в стальном корпусе типа R2032 (coin-type). В крышке корпуса, контактирующей с катодом и являющейся токоподводом, было выполнено 21 отверстие диаметром 1 мм для обеспечения доступа кислорода к катоду. Катод и анод были разделены пористым сепаратором Celgard 2500 (производство компании Celgard, LLC) толщиной 25 мкм. В качестве литий-содержащего электролита был использован 1 моль/л раствор трифторометансульфоната лития LiCF3S03 (производства компании Aldrich) в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (TEGDME) производства компании Acros.
Также был изготовлен контрольный источник тока, отличающийся от описанного - экспериментального, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, только тем, что его катод не имел указанного сополимерного покрытия.
Оба источника тока (экспериментальный и контрольный) были протестированы в одинаковых условиях заряда-разряда на установке CT-3008W производства компании NEWARE (КНР). Заряд производился при постоянном токе 50 мкА, разряд - при постоянном токе 500 мкА. В процессе тестирования оба источника тока находились в атмосфере кислорода (при давлении 1 атм) при комнатной температуре.
На Фиг. 9 показаны полученные экспериментально зарядные и разрядные кривые для контрольного и экспериментального источников тока. По оси абсцисс отложено значение удельной емкости С (в расчете на 1 г угдерода), а по оси абсцисс - значение напряжения U источника тока. Видно, что применение в литий- воздушном источнике тока катода с сополимерным покрытием в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает большее разрядное напряжение, как следствие - большую энергию, отдаваемую при разряде, а также меньшее напряжение, необходимое для заряда.
Несмотря на то, что в примерах приведены результаты, полученные при использовании в источнике тока сополимеров комплексов кобальта с основанием Шиффа и EDOT, аналогичные результаты показывает и использование других сополимеров, полученных из смеси металлокомплексов с основаниями Шиффа, например комплексов никеля, марганца и других переходных металлов, и мономеров из группы тиофенов.
Таким образом, результаты экспериментов подтверждают, что использование в металло-воздушных источниках тока катода, рабочая поверхность которого имеет покрытие из сополимера, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов, приводит к более высоким электрическим характеристикам таких источников тока в сравнении с аналогичными источниками тока, не содержащими указанного сополимера в составе катода. Это достигается благодаря тому, что указанные сополимеры, как было обнаружено изобретателями, проявляют себя в такой системе как катализаторы катодных реакций. При этом высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает и высокую удельную мощность, и высокую удельную энергию источника тока. Обратимость реакций окисления и восстановления на катоде обеспечивает большой срок службы источника тока.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катод для металло-воздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.
2. Катод по п. 1 , в котором в качестве материала основы использован пористый углеродный материал с развитой поверхностью.
3. Катод по п. 1 , в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида [M(R, R'-Salen)], имеющее строение
Figure imgf000020_0001
где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-, С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
4. Катод по п. 1 , в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано сое инение вида [M(R, R'-Saltmen)], имеющее строение
Figure imgf000020_0002
где: M - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-,
С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
5. Катод по п. 1 , в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида [M(R, R'-Salphen)], имеющее строение
Figure imgf000021_0001
где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;
Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании
Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН30-, С2Н50-, НО- или -СН3;
R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой- либо из галогенов.
6. Катод по п. 1 , в котором для получения сополимера в качестве мономера из группы тиофенов использовано соединение, выбранное из группы тиофен, 3-алкилтиофены, 3,4-диалкилтиофены, 3,4-этилендиокситиофен или их комбинации.
7. Катод по п. 1 , в котором используемые для получения упомянутого сополимера мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов взяты в мольном соотношении от примерно 1 :0,5 до примерно 1 :10.
8. Катод по п. 7, в котором мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов взяты в мольном соотношении примерно 1 :2.
9. Металло-воздушный источник тока, включающий катод, выполненный по любому из пунктов 1-8, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.
10. Источник тока по п. 9, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл.
11. Источник тока по п. 10, в котором в качестве упомянутого щелочного металла использован литий.
12. Источник тока по п. 11 в котором в качестве электролита использован раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1 :2 до примерно 1 :8.
13. Источник тока по п. 12, в котором соотношение упомянутых компонентов электролита составляет 1 :4.
14. Источник тока по п. 9, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов.
15. Источник тока по п. 14, в котором в качестве упомянутого сплава использован литий-кремниевый сплав, литий-алюминиевый сплав, литий- оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав.
PCT/IB2016/001998 2015-12-28 2016-12-20 Катод для металло-воздушных источников тока и металло-воздушный источник тока, включающий этот катод WO2017115151A2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/066,501 US11482746B2 (en) 2015-12-28 2016-12-20 Cathode for metal-air current sources metal-air current sources containing the same
US17/971,976 US20230223553A1 (en) 2015-12-28 2022-10-24 Cathode for metal-air current sources metal-air current sources containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015156759A RU2618232C1 (ru) 2015-12-28 2015-12-28 Катод для металло-воздушных источников тока и металло-воздушный источник тока, включающий этот катод
RU2015156759 2015-12-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US201816066501A Continuation 2015-12-28 2018-06-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/971,976 Continuation US20230223553A1 (en) 2015-12-28 2022-10-24 Cathode for metal-air current sources metal-air current sources containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017115151A2 true WO2017115151A2 (ru) 2017-07-06
WO2017115151A3 WO2017115151A3 (ru) 2017-08-24

Family

ID=58697913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2016/001998 WO2017115151A2 (ru) 2015-12-28 2016-12-20 Катод для металло-воздушных источников тока и металло-воздушный источник тока, включающий этот катод

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11482746B2 (ru)
RU (1) RU2618232C1 (ru)
WO (1) WO2017115151A2 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019005411A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 Powermers Inc. ELECTRODE FOR AN ELECTROCHEMICAL ENERGY SOURCE AND ELECTROCHEMICAL ENERGY SOURCE COMPRISING SAID ELECTRODE
RU188114U1 (ru) * 2018-01-18 2019-03-29 Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") Элемент электрохимической системы литий-дисульфид железа
US11287481B2 (en) * 2019-06-05 2022-03-29 Xilectric, Inc. Methods and algorithms of cyclic coulometry

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100292736B1 (ko) * 1994-10-22 2001-06-15 이노우에 노리유끼 공액형 엔-플루오로피리디늄염 함유 중합체 및 그의 용도
US6127061A (en) 1999-01-26 2000-10-03 High-Density Energy, Inc. Catalytic air cathode for air-metal batteries
JP4482334B2 (ja) 2002-01-25 2010-06-16 エンゲン グループ インコーポレイテッド エネルギー蓄積装置用高分子修飾電極、および該高分子修飾電極を基礎とした電気化学スーパーキャパシタ
WO2004030123A1 (en) 2002-09-25 2004-04-08 Gen3 Partners, Inc. Method for the manufacture of electrode for energy-storage devices
WO2004032261A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Gen3 Partners, Incl. Method of manufacture of an electrode for electrochemical devices
RU28790U1 (ru) 2002-11-26 2003-04-10 Государственное унитарное предприятие "Компания "МЭТИС" Металло-воздушный источник тока
ATE440372T1 (de) 2003-10-14 2009-09-15 Gen3 Partners Inc Elektrode für energiespeichereinrichtungen und auf der elektrode basierender elektrochemischer superkondensator
RU2431908C2 (ru) * 2005-09-26 2011-10-20 Оксис Энерджи Лимитед Химический источник электрической энергии
WO2011097286A2 (en) * 2010-02-02 2011-08-11 The Research Foundation Of State University Of The New York Electrodes for metal-air batteries and fuel cells
KR20120063163A (ko) 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
CN103636058A (zh) 2011-06-24 2014-03-12 汉阳大学校产学协力团 锂空气电池
WO2013049460A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
JP2014209454A (ja) 2013-03-26 2014-11-06 株式会社東芝 非水電解質空気電池
WO2016044857A1 (en) 2014-09-15 2016-03-24 Powermers Inc. Metal air energy storage device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017115151A3 (ru) 2017-08-24
US20230223553A1 (en) 2023-07-13
US20200287257A1 (en) 2020-09-10
RU2618232C1 (ru) 2017-05-03
US11482746B2 (en) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11271207B2 (en) Electrolytic doping of non-electrolyte layers in printed batteries
US10050308B2 (en) Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US20190207216A1 (en) Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US20180108946A1 (en) Electrochemical cell including nitrogen-containing compound, battery including the cell, and methods of making and using same
EP2715854B1 (en) Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7695861B2 (en) Lithium sulphide battery and method of producing the same
US20230223553A1 (en) Cathode for metal-air current sources metal-air current sources containing the same
EP1678728B1 (en) Electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said electrode
US8685564B2 (en) Active material for rechargeable battery
CN111602277A (zh) 可再充电的金属卤化物电池
JP5256649B2 (ja) 水系リチウム二次電池
US20170012293A1 (en) Cathode for metal-air current sources and metal-air current source with such cathode
RU2575194C1 (ru) Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод
US9705134B2 (en) Organic negative electrode with chlorophyll and battery using the organic negative electrode
CN108281723B (zh) 一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法
Imanishi et al. Polymer Electrolytes for Lithium–Air Batteries
Hoque The oxygen reduction reaction in non-aqueous electrolytes: li-air battery applications
Richardson et al. Redox shuttle additives for overcharge protection in lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16881339

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2