WO2017115051A1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique - Google Patents

Procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique Download PDF

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Patrick Da Costa
Acácio NOBRE MENDES
Sandra CAPELA
Maria Filipa Gomes Ribeiro
Ana Paula VENTURA FERREIRA
Alexis MATYNIA
Elena GALVEZ PARRUCA
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Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6)
Centre National De La Recherche Scientifique
Instituto Superior Tecnico
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Definitions

  • the invention particularly relates to a method of manufacturing a catalyst for integration in a catalytic converter system useful for the treatment of an engine exhaust gas of a vehicle. It is known to use catalysts based on a zeolite and palladium as active materials for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides using methane as reducing agent in the presence of an excess of oxygen (see publication Y Nishizaka, M. Misono, Chem Lett, 8 (1993) 1295). Incorporation of cobalt in this type of catalyst has been described as improving the activity and stability of catalysts (see Ogura et al .: Ogura, Y. Sugiura, Hayashi, E. Kikuchi). Catal. Lett. 42 (1996) 185).
  • a gaseous phase of a structure comprising at least one zeolite, palladium and cerium in order to obtain the catalyst, the gaseous phase comprising water vapor at a content content of between 5% and 20% and a temperature between 450 ° C and 550 ° C being imposed during said treatment.
  • the invention proposes a method for manufacturing a catalyst intended to be integrated in a catalytic converter system that is useful for the treatment of an exhaust gas from an engine of a vehicle, said process comprising at least the following steps: - Treatment with a gas phase of a structure comprising at least one zeolite and optionally palladium or cerium, the gas phase comprising water vapor in a volume content of between 5% and 20% and a temperature between 450 ° C and 550 ° C being imposed during said treatment, and
  • the structure treated with the gaseous phase comprises at least zeolite, palladium and cerium.
  • the second embodiment relates, in turn, the case where the treatment with the gas phase is performed on a structure comprising only one or two constituents selected from zeolite, palladium and cerium.
  • the treatment with water vapor is therefore performed on an "intermediate product" before combining the three constituents listed above.
  • the treatment with water vapor can be carried out on a structure comprising zeolite but free of palladium and cerium or on a structure comprising zeolite and palladium but without cerium or on a structure comprising zeolite and cerium but devoid of palladium.
  • the second step of the process according to this second embodiment is carried out after the treatment with water vapor and aims to add the missing component (s) to obtain the catalyst comprising the three constituents mentioned above.
  • These two embodiments each relate to a process for manufacturing a catalyst comprising at least one zeolite, palladium and cerium in which a structure comprising at least the zeolite is treated by contacting with a gaseous phase under temperature conditions. and particular and controlled water content.
  • the catalyst produced by the process according to the invention has improved performance in terms of conversion to nitrogen of the nitrogen oxides present in the exhaust gas.
  • such a catalyst promotes the reduction of nitrogen oxides by the hydrocarbons present in the exhaust gas relative to the direct combustion of these hydrocarbons.
  • the hydrocarbons are "more available" to achieve the desired nitrogen oxide conversion.
  • the catalyst produced by the process according to the invention has an increased robustness with respect to the exposure to water vapor present in the exhaust gas.
  • the inventors have thus found that it was possible to make the catalyst less sensitive to the water vapor present in the exhaust gas by performing during the manufacture of this catalyst a steam treatment under particular conditions. Furthermore, the fact that the catalyst is based on cerium allows its integration into a vehicle unlike cobalt catalysts which are prohibited for this type of application. Another important difference between palladium / cerium catalysts and palladium / cobalt catalysts is that these systems have an "inverted" operation in that cobalt is the main catalyst in a palladium / cobalt system while palladium is the main catalyst. in a palladium / cerium system.
  • the volume content of water vapor in the gas phase may be between 7% and 13%.
  • Such a characteristic advantageously makes it possible to further improve the performance of the catalyst obtained.
  • the volume content of water vapor in the gas phase may for example be between 8% and 12%, for example between 9% and 11%.
  • a temperature of between 475 ° C. and 525 ° C. can be imposed during the treatment.
  • Such a characteristic advantageously makes it possible to further improve the performance of the catalyst obtained.
  • the temperature imposed during the treatment with the gas phase may for example be between 480 ° C and 520 ° C, for example between 490 ° C and 510 ° C.
  • the volume content of water vapor in the gaseous phase can be between 9% and 11% and a temperature between 490 ° C and 510 ° C may be applied during the treatment with the gas phase.
  • the structure may be present in an enclosure during gas phase treatment.
  • the gaseous phase can flow through the enclosure during all or part of the treatment.
  • the flow rate of the gaseous phase through the chamber may, during all or part of the treatment, be greater than or equal to 2 Lh ⁇ .g- 1 (liter per hour per gram of structure treated), for example 4 Lh ⁇ .g "1, for example be between 2 Lh ⁇ .g" 1 Lh ⁇ .g and 30 "1.
  • the catalyst is advantageously bimetallic, that is to say that it comprises only two metal elements, namely palladium and cerium, in addition to the zeolite.
  • the catalyst is free of cobalt in order to allow, as explained above, its integration into a vehicle.
  • the catalyst may comprise more than two metal elements and for example comprise, in addition to palladium and cerium, iron and / or copper.
  • the mass content of metal element (s) other (s) than palladium and cerium may advantageously be less than or equal to 2%.
  • the catalyst may further comprise one or more dopants, for example chosen from lanthanum or barium.
  • the zeolite may for example be a mordenite type zeolite (MOR), an MIF type zeolite or a ferrierite type zeolite (FER).
  • MOR mordenite type zeolite
  • FER ferrierite type zeolite
  • the mass content of zeolite in the treated structure may be greater than or equal to 90%, for example 97%, for example 97.7%.
  • the mass content of zeolite in the treated structure can for example be between 90% and 99.9%.
  • the mass content of palladium in the treated structure may be greater than or equal to 0.1%, for example 0.3%, and may for example be between 0.1% and 1%.
  • the cerium mass content in the treated structure may be greater than or equal to 1%, for example 2%, and may for example be between 1% and 10%.
  • the addition of palladium to the zeolite can, for example, be carried out by ion exchange.
  • the addition of cerium to the zeolite can, for its part, be carried out by dry impregnation.
  • the palladium may be present in the exchange position within the zeolite.
  • the present invention also relates to a catalytic converter system for treating an exhaust gas from an engine of a vehicle comprising at least one catalyst manufactured by implementing a method as described above.
  • the catalytic converter system may be for treating an exhaust gas of a vehicle equipped with a lean-burn engine, for example using natural gas as a fuel.
  • the present invention also relates to a vehicle, for example an automobile, comprising the catalytic converter system as described above. -
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the catalytic converter system described above comprising at least the following steps: (i) production of the catalyst by a process as described above, and then (ii) integration of the catalyst thus manufactured into a catalytic converter system.
  • the present invention also relates to a method for treating an exhaust gas from an engine of a vehicle, the method implementing a catalytic converter system as described above and comprising at least one step in which the catalyst of the system catalytic converter is brought into contact with an engine exhaust gas of a vehicle comprising nitrogen oxides and water vapor in order to achieve the reduction of nitrogen oxides.
  • the exhaust gas may further comprise at least one reducing agent, such as a hydrocarbon, such as methane.
  • the invention may advantageously make it possible to promote the reduction of nitrogen oxides by the hydrocarbon rather than the combustion of the latter.
  • FIGS. 1A, 1B, 2A and 2B illustrate the performances obtained according to whether a structure comprising a zeolite, palladium and cerium has or has not undergone treatment with water vapor, and
  • a structure comprising a zeolite, palladium and cerium was first prepared.
  • the duration of the ion exchange treatment carried out was 24 hours and this treatment, carried out at room temperature (20 ° C.), made it possible to introduce palladium into the zeolite at a solids content of 0.3%.
  • the resulting material was then separated from the solution, washed and dried in an oven maintained at 90 ° C overnight.
  • a calcination treatment of the The material was then made under air with a flow rate of 4 Lh / g- 1 and a temperature of 500 ° C. for one hour The rate of rise in temperature applied was 1 ° C./minute
  • the zeolite comprising palladium was impregnated with a solution of Ce (NO 3 ) 3 (the volume of solution used was equal to the volume of the porosity of the zeolite)
  • This treatment made it possible to introduce cerium into the zeolite. proportion of 2% by weight.
  • the resulting material was then dried in an oven maintained at 90 ° C overnight.
  • a calcination treatment the material was then carried out in air by imposing a flow rate of 4 L h ⁇ .g "1 and a temperature of 500 ° C for 8 hours. The rate of rise in temperature applied was 5 ° C / minute.
  • FIGS. 1A and 1B show an evaluation of the performance of the catalyst obtained following this treatment with water vapor (denoted “A”).
  • FIGS. 1A and 1B show, in comparison, the performances of the catalyst constituted by the zeolite / palladium / / cerium structure which has not undergone such treatment with water vapor (denoted “B”).
  • the performances of these two catalysts were evaluated by carrying out a catalytic test in which the catalysts were subjected to a gaseous mixture comprising: 1000 ppm of NO, 1000 ppm of CH 4 , 7% of O 2 and 0% of H 2 O.
  • the corresponding Gas Hourly Space Velocity (GHSV) was 40,000 hr -1 This catalytic test was run for three different temperatures, namely: ° C.
  • FIGS. 1A and 1B show that the treatment with water vapor according to the invention gives a significant improvement in the conversion rate of nitrogen oxides to dinitrogen and generally promotes the reduction of the oxidation of methane.
  • FIGS. 2A and 2B show the comparative performances obtained for these same catalysts following the implementation of FIG. catalytic test differing from that described above only in that the gaseous mixture further comprises 2% of H 2 O.
  • This catalytic test in which the gaseous mixture comprises water is closer to one setting. in real conditions.
  • the treatment with water vapor according to the invention makes it possible to strongly favor the conversion of nitrogen oxides to the nitrogen even if this treatment is carried out on a structure comprising only one or two constituents selected from zeolite, palladium and cerium. It is also noted in FIGS. 3B and 3C that the water vapor treatment according to the invention tends to reduce the oxidation of methane and to increase the selectivity of methane with respect to the NOx reduction reaction. .

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Abstract

La présente invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins l'étape suivante : traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium afin d'obtenir le catalyseur, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement.

Description

Procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique
Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule. II est connu d'utiliser des catalyseurs à base d'une zéolithe et de palladium comme matériaux actifs pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote utilisant le méthane comme agent réducteur en présence d'un excès d'oxygène (voir la publication Y. Nishizaka, M. Misono, Chem. Lett. 8 (1993) 1295). L'incorporation de cobalt dans ce type de catalyseurs a été décrite comme permettant d'améliorer l'activité et la stabilité des catalyseurs (voir la publication Ogura et al. : M. Ogura, Y. Sugiura, M. Hayashi, E. Kikuchi, Catal. Lett. 42 (1996) 185). L'addition de cérium à de tels catalyseurs a aussi été envisagée afin d'améliorer les performances catalytiques (voir les publications Costilla et al. : I. 0. Costilla, M. D. Sanchez, M. A. Volpe, C. E. Gigola, Catal. Today 172, 1 (2011) 84 et Pieterse et al. : J. A. Z. Pieterse, R. W. van den Brink, S. Booneveld, F. A. de Bruijn, 154 (2004) Studies in Surface Science and Catalysis, 2522).
La vapeur d'eau, présente dans les gaz d'échappement des moteurs de véhicules, constitue un agent inhibiteur et désactivateur des catalyseurs employés. Le caractère inhibiteur de la vapeur d'eau provient de la compétition entre l'adsorption sélective de l'eau et celle des réactifs (oxydes d'azote) sur le catalyseur. Le phénomène de désactivation se traduit, quant à lui, par une conversion catalytique réduite lors des utilisations ultérieures du catalyseur et ce même après élimination de l'eau adsorbée. Cette baisse d'activité du catalyseur liée à l'exposition à la vapeur d'eau a été étudiée dans la littérature (voir notamment la publication Pieterse et al. : J. A. Z. Pieterse, R. W. van den Brink, S. Booneveld, F. A. de Bruijn, Appl. Catal B - Environ., 45, 2 (2003) 239).
Les catalyseurs existants demeurent donc sensibles à l'inhibition et èt la désactivation par la vapeur d'eau présente dans les gaz d'échappement, ce qui se traduit par une baisse de leur activité catalytique.
On connaît par ailleurs la publication Cordoba et al. « Lean NOx réduction with dodecane over cerium and palladium loaded mordenite » (Appl. Catal B - Environ., 33 (2001) 25-33) qui divulgue un catalyseur comprenant une zéolithe, du palladium et du cérium. La publication Ferreira et al. « SCR of NO with méthane over Co-HBEA and PdCo-HBEA catalysts The promoting effect of steaming over bimetallic catalyst » (Catal. Today 107-108 (2005) 181-191) est elle aussi connue. Cette dernière publication divulgue un catalyseur comprenant une zéolithe, du palladium et du cobalt.
Il existe donc un besoin pour fournir des catalyseurs de la réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote dont les performances catalytiques soient moins affectées par la vapeur d'eau présente dans les gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule.
Il existe aussi un besoin pour améliorer les performances des catalyseurs existants en termes de conversion des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule.
Objet et résumé de l'invention
A cet effet, l'invention propose, selon un premier mode de réalisation, un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins l'étape suivante :
- traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium afin d'obtenir le catalyseur, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement.
L'invention propose selon un deuxième mode de réalisation un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe et éventuellement du palladium ou du cérium, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement, et
- addition de palladium et/ou de cérium à la structure ainsi traitée afin d'obtenir le catalyseur lequel comprend une zéolithe, du palladium et du cérium.
Selon le premier mode de réalisation, la structure traitée par la phase gazeuse comprend au moins la zéolithe, du palladium et du cérium.
Le deuxième mode de réalisation concerne, quant à lui, le cas où le traitement par la phase gazeuse est effectué sur une structure comportant seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium. Selon ce deuxième mode de réalisation, le traitement par la vapeur d'eau est par conséquent réalisé sur un « produit intermédiaire » avant combinaison des trois constituants listés plus haut. Ainsi, dans le deuxième mode de réalisation, le traitement par la vapeur d'eau peut être réalisé sur une structure comprenant la zéolithe mais dépourvue de palladium et de cérium ou sur une structure comprenant la zéolithe et du palladium mais dépourvue de cérium ou encore sur une structure comprenant la zéolithe et du cérium mais dépourvue de palladium. La deuxième étape du procédé selon ce deuxième mode de réalisation est réalisée après le traitement par la vapeur d'eau et vise à ajouter le ou les constituants manquants pour obtenir le catalyseur comprenant les trois constituants mentionnés ci-dessus.
Ces deux modes de réalisation visent chacun un procédé de fabrication d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium dans lequel une structure comprenant au moins la zéolithe est traitée par mise en contact avec une phase gazeuse dans des conditions de température et de teneur en eau particulières et contrôlées.
Ces deux modes de réalisation permettent avantageusement du fait de la réalisation du traitement par la vapeur d'eau décrit ci-dessus d'obtenir un catalyseur présentant de multiples avantages, ce catalyseur pouvant être intégré après traitement dans un système de pot catalytique d'un véhicule tel qu'une automobile. Le catalyseur fabriqué par le procédé selon l'invention présente des performances améliorées en termes de conversion en diazote des oxydes d'azote présents dans le gaz d'échappement. En outre, un tel catalyseur favorise la réduction des oxydes d'azote par les hydrocarbures présents dans le gaz d'échappement par rapport à la combustion directe de ces hydrocarbures. Ainsi, les hydrocarbures sont « plus disponibles » pour réaliser la conversion des oxydes d'azote souhaitée. Enfin, le catalyseur fabriqué par le procédé selon l'invention présente une robustesse accrue vis-à-vis de l'exposition à la vapeur d'eau présente dans le gaz d'échappement. Les inventeurs ont ainsi constaté qu'il était possible de rendre le catalyseur moins sensible à la vapeur d'eau présente dans le gaz d'échappement en réalisant durant la fabrication de ce catalyseur un traitement à la vapeur d'eau dans des conditions particulières. Par ailleurs, le fait que le catalyseur soit à base de cérium autorise son intégration dans un véhicule à la différence des catalyseurs à base de cobalt lesquels sont interdits pour ce type d'application. Une autre différence importante entre les catalyseurs palladium/cérium et les catalyseurs palladium/cobalt est que ces systèmes ont un fonctionnement « inversé » dans la mesure où le cobalt constitue le catalyseur principal dans un système palladium/cobalt alors que le palladium constitue le catalyseur principal dans un système palladium/cérium.
Avantageusement, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut être comprise entre 7% et 13%.
Une telle caractéristique permet avantageusement d'améliorer encore les performances du catalyseur obtenu.
La teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut par exemple être comprise entre 8% et 12%, par exemple entre 9% et 11%.
Avantageusement, une température comprise entre 475°C et 525°C peut être imposée durant le traitement.
Une telle caractéristique permet avantageusement d'améliorer encore les performances du catalyseur obtenu.
La température imposée durant le traitement par la phase gazeuse peut par exemple être comprise entre 480°C et 520°C, par exemple entre 490°C et 510°C. En particulier, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut être comprise entre 9% et 11% et une température comprise entre 490°C et 510°C peut être appliquée durant le traitement par la phase gazeuse.
Dans un exemple de réalisation, la phase gazeuse peut comporter un gaz inerte et de la vapeur d'eau. Le gaz inerte peut par exemple être de l'azote, un gaz rare tel que l'argon ou un mélange de ces gaz. La phase gazeuse peut en outre comporter du dioxygène, par exemple en une teneur volumique comprise entre 5% et 25%. Ainsi, la phase gazeuse peut en particulier comporter du diazote, du dioxygène et de la vapeur d'eau. En particulier, la phase gazeuse peut comporter de l'air et de la vapeur d'eau.
Le traitement par la phase gazeuse peut être effectué pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, par exemple supérieure ou égale à 3 heures. Cette durée peut par exemple être comprise entre 1 heure et 24 heures.
La structure peut être présente dans une enceinte durant le traitement par la phase gazeuse. La phase gazeuse peut s'écouler au travers de l'enceinte durant tout ou partie du traitement. Dans ce cas, le débit de la phase gazeuse au travers de l'enceinte peut, durant tout ou partie du traitement, être supérieur ou égal à 2 L.h^.g"1 (Litre par heure par gramme de structure traitée), par exemple à 4 L.h^.g"1, par exemple être compris entre 2 L.h^.g"1 et 30 L.h^.g"1.
Le catalyseur est avantageusement bi-métallique, c'est-à-dire qu'il ne comporte que deux éléments métalliques, à savoir le palladium et le cérium, en plus de la zéolithe. En particulier, le catalyseur est dépourvu de cobalt afin de permettre, comme expliqué plus haut, son intégration dans un véhicule. En variante, le catalyseur peut comporter plus de deux éléments métalliques et par exemple comporter, en plus du palladium et du cérium, du fer et/ou du cuivre. Dans ce cas, la teneur massique en élément(s) métallique(s) autre(s) que le palladium et le cérium peut avantageusement être inférieure ou égale à 2%. Le catalyseur peut en outre comporter un ou plusieurs dopants, par exemple choisis parmi le lanthane ou le baryum.
La zéolithe peut par exemple être une zéolithe de type mordenite (MOR), une zéolithe de type M FI ou une zéolithe de type ferrierite (FER). La teneur massique en zéolithe dans la structure traitée peut être supérieure ou égale à 90 %, par exemple à 97 %, par exemple à 97,7 %. La teneur massique en zéolithe dans la structure traitée peut par exemple comprise entre 90 % et 99,9 %.
La teneur massique en palladium dans la structure traitée peut être supérieure ou égale à 0,1 %, par exemple à 0,3 %, et peut par exemple être comprise entre 0,1 % et 1 %.
La teneur massique en cérium dans la structure traitée peut être supérieure ou égale à 1 %, par exemple à 2 %, et peut par exemple être comprise entre 1 % et 10 %.
Les plages de teneurs en zéolithe, palladium et cérium qui viennent d'être décrites sont aussi applicables au catalyseur obtenu après mise en œuvre du traitement par la vapeur d'eau.
L'addition de palladium à la zéolithe peut, par exemple, être réalisée par échange ionique. L'addition de cérium à la zéolithe peut, quant à elle, être réalisée par imprégnation à sec. Le palladium peut être présent en position d'échange au sein de la zéolithe.
La présente invention vise également un système de pot catalytique destiné à traiter un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant au moins un catalyseur fabriqué par mise en œuvre d'un procédé tel que décrit plus haut.
Le système de pot catalytique peut être destiné à traiter un gaz d'échappement d'un véhicule équipé d'un moteur à mélange pauvre, par exemple utilisant du gaz naturel en tant que carburant.
La présente invention vise également un véhicule, par exemple une automobile, comportant le système de pot catalytique tel que décrit plus haut. -
La présente invention vise également un procédé de fabrication du système de pot catalytique décrit plus haut comportant au moins les étapes suivantes : (i) fabrication du catalyseur par un procédé tel que décrit plus haut, puis (ii) intégration du catalyseur ainsi fabriqué à un système de pot catalytique.
La présente invention vise encore un procédé de traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, le procédé mettant en œuvre un système de pot catalytique tel que décrit plus haut et comportant au moins une étape dans laquelle le catalyseur du système de pot catalytique est mis en contact avec un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau afin de réaliser la réduction des oxydes d'azote.
Suite à la mise en contact du gaz d'échappement avec le catalyseur, les oxydes d'azote sont convertis en diazote. Comme expliqué plus haut, l'invention permet avantageusement d'améliorer significativement les performances en termes de réduction des oxydes d'azote. Le gaz d'échappement peut en outre comporter au moins un agent réducteur, comme un hydrocarbure, tel que le méthane. Comme expliqué plus haut l'invention peut avantageusement permettre de favoriser la réduction des oxydes d'azote par l'hydrocarbure plutôt que la combustion de ce dernier.
Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- les figures 1A, 1B, 2A et 2B illustrent les performances obtenues selon qu'une structure comprenant une zéolithe, du palladium et du cérium ait ou non subi un traitement par la vapeur d'eau, et
- les figures 3A à 3C illustrent notamment les performances de catalyseurs obtenus par un procédé selon l'invention dans lequel le traitement par la vapeur d'eau a été effectué sur une structure comportant seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium.
Exemples
Exemple 1
Une structure comprenant une zéolithe, du palladium et du cérium a tout d'abord été préparée. Le palladium a été ajouté à une zéolithe de type MOR (ratio molaire Si/AI = 10) sous forme NH4 + par échange ionique avec une solution de Pd(NH3)4(N03)2. La durée du traitement d'échange ionique réalisé était de 24 heures et ce traitement, réalisé à température ambiante (20 °C), a permis d'introduire du palladium dans la zéolithe à raison d'une teneur massique de 0,3 %. Le matériau obtenu a ensuite été séparé de la solution, lavé et séché dans un four maintenu à 90°C pendant une nuit. Un traitement de calcination du matériau a ensuite été réalisé sous air en imposant un débit de 4 L.h^.g"1 et une température de 500°C pendant une heure. La vitesse de montée en température appliquée était de l°C/minute. Après cette étape de calcination, la zéolithe comprenant le palladium a été imprégnée avec une solution de Ce(N03)3 (le volume de solution utilisé était égal au volume de la porosité de la zéolithe). Ce traitement a permis d'introduire du cérium dans la zéolithe à raison de 2% en masse. Le matériau résultant a ensuite été séché dans un four maintenu à 90°C pendant une nuit. Un traitement de calcination du matériau a ensuite été réalisé sous air en imposant un débit de 4 L.h^.g"1 et une température de 500°C pendant 8 heures. La vitesse de montée en température appliquée était de 5°C/minute.
La structure comprenant une zéolithe de type MOR, du palladium et du cérium obtenue par mise en œuvre du protocole décrit ci- dessus a ensuite été traitée par une phase gazeuse comportant de l'air et de la vapeur d'eau (teneur volumique en vapeur d'eau égale à 10%) en imposant une température de 500°C. Le débit de la phase gazeuse durant ce traitement a été imposé à 30 L.h^.g"1 et ce traitement a été effectué pendant 3 heures.
On a représenté aux figures 1A et 1B une évaluation des performances du catalyseur obtenu suite à ce traitement par la vapeur d'eau (noté « A »). Les figures 1A et 1B montrent, en comparaison, les performances du catalyseur constitué par la structure zéolithe/palladium/ /cérium n'ayant pas subi un tel traitement par la vapeur d'eau (notée « B »). Les performances de ces deux catalyseurs ont été évaluées par réalisation d'un essai catalytique dans lequel les catalyseurs ont été soumis à un mélange gazeux comprenant : 1000 ppm de NO, 1000 ppm de CH4, 7% de O2 et 0% de H2O. La vitesse volumique horaire (« Gas Hourly Space Velocity » ; « GHSV ») correspondante était de 40 000 h"1. Cet essai catalytique a été effectué pour trois températures différentes, à savoir : 400°C, 450°C et 500°C.
Les résultats illustrés aux figures 1A et 1B montrent que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention confère une amélioration notable du taux de conversion des oxydes d'azote en diazote et favorise globalement la réduction de l'oxydation du méthane.
On a représenté aux figures 2A et 2B les performances comparées obtenues pour ces mêmes catalyseurs suite à la mise en œuvre d'un essai catalytique ne différant de celui décrit précédemment qu'en ce que le mélange gazeux comprend en outre 2% de H2O. Cet essai catalytique dans lequel le mélange gazeux comprend de l'eau se rapproche plus d'une mise en conditions réelles.
Les résultats illustrés aux figures 2A et 2B montrent que, dans le cadre d'un essai proche d'une mise en conditions réelles, le traitement selon l'invention améliore très significativement le taux de conversion des oxydes d'azote en diazote et réduit l'oxydation du méthane. Exem le 2
Dans cet exemple, il a été mis en œuvre un traitement par une phase gazeuse comportant de la vapeur d'eau du même type que celui décrit dans l'exemple 1. Dans cet exemple, il a été évalué les performances de catalyseurs obtenus de la manière suivante :
- traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe dépourvue de palladium et de cérium puis addition du palladium et du cérium de la même manière qu'à l'exemple 1 (noté « st_PdCe » sur les figures 3A à 3C),
- addition de palladium à la zéolithe de la même manière qu'à l'exemple 1, puis traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe comportant le palladium et dépourvue de cérium, puis addition du cérium de la même manière qu'à l'exemple 1 (noté « Pd_st_Ce » sur les figures 3A à 3C),
- traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe comportant le palladium et le cérium de la même manière qu'à l'exemple 1
(noté « PdCe_st » sur les figures 3A à 3C).
Les courbes notées « Base » aux figures 3A à 3C illustrent les performances obtenues par le catalyseur zéolithe/palladium/cérium n'ayant subi aucun traitement par la vapeur d'eau.
Durant l'essai catalytique mis en œuvre dans cet exemple, les catalyseurs ont été soumis à un mélange gazeux comprenant : 1000 ppm de NO, 1000 ppm de CH4, 7% de O2 et 2% de H2O. La vitesse volumique horaire correspondante était de 40 000 h"1.
On constate au vu de la figure 3A que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention permet de favoriser fortement la conversion des oxydes d'azote en diazote même si ce traitement est effectué sur une structure comportant seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium. On note aussi au vu des figures 3B et 3C que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention tend à réduire l'oxydation du méthane et à augmenter la sélectivité du méthane vis-à-vis de la réaction de réduction des NOx.
L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un catalyseur dépourvu de cobalt destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins l'étape suivante :
- traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium afin d'obtenir le catalyseur, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 7% et 13% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement.
2. Procédé de fabrication d'un catalyseur dépourvu de cobalt destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe et éventuellement du palladium ou du cérium, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement, et
- addition de palladium et/ou de cérium à la structure ainsi traitée afin d'obtenir le catalyseur lequel comprend une zéolithe, du palladium et du cérium.
3. Procédé selon la revendication 2, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse étant comprise entre 7% et 13%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, une température comprise entre 475°C et 525°C étant imposée durant le traitement.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la phase gazeuse comportant du diazote, du dioxygène et de la vapeur d'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la teneur massique en palladium dans la structure traitée étant supérieure ou égale à 0,1 %.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la teneur massique en cérium dans la structure traitée étant supérieure ou égale à 1 %.
8. Procédé de fabrication d'un système de pot catalytique destiné à traiter un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant au moins :
- la fabrication d'un catalyseur par mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis
- l'intégration du catalyseur ainsi fabriqué à un système de pot catalytique.
9. Procédé de traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, le procédé comprenant :
- la fabrication d'un système de pot catalytique selon la revendication 8, et
- la mise en contact du catalyseur du système de pot catalytique avec un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau afin de réaliser la réduction des oxydes d'azote.
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