FR2956824A1 - Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote, dispositif de conversion catalytique et procede de traitement des gaz. - Google Patents
Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote, dispositif de conversion catalytique et procede de traitement des gaz. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne une composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote, à base d'alumine comportant de l'oxyde d'argent, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium. L'invention a aussi pour objet un dispositif catalytique comprenant ladite composition catalytique, un procédé de traitement des gaz issus d'un moteur.
Description
Composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote, dispositif de conversion catalytique et procédé de traitement des gaz.
Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la catalyse pour la réduction des oxydes d'azote en particulier par les hydrocarbures ou les composés oxygénés.
Arrière-plan technologique Depuis de nombreuses années, les constructeurs de véhicules automobiles à moteur thermique font beaucoup d'efforts pour réduire l'émission dans l'atmosphère de composés chimiques nuisibles à l'environnement produits par les moteurs thermiques lors de la combustion du carburant.
Parmi ces composés, on trouve les oxydes d'azote, principalement le monoxyde NO et le dioxyde NO2 d'azote, désignés ensemble sous l'abréviation NON.
La principale technique connue pour éliminer les NOx consiste à réduire sélectivement ces composés. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (« Selective Catalytic Reduction »).
Deux variantes principales de cette technique ont été proposées : selon la première variante, on utilise l'ammoniac à titre d'agent réducteur (par exemple issu de l'urée) ; et selon la deuxième variante, on utilise les hydrocarbures ou composés oxygénés à titre d'agent réducteur.
La première variante présente le risque d'induire des fuites d'ammoniac, et donc d'aggraver les phénomènes de pollution au lieu de les limiter. En outre, la fourniture d'ammoniac dans des applications mobiles reste problématique. Ces inconvénients ne sont pas présents dans le cadre de la deuxième variante.
Les systèmes catalytiques les plus étudiés pour la réduction catalytique sélective des NOx sont les catalyseurs à base d'argent sur alumine et les catalyseurs sur zéolithes.
A titre d'exemple de procédé de traitement de gaz réduisant les émissions en NOx, on peut citer le document EP1316359, dans lequel le catalyseur utilisé comprend une ferriérite échangée avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium.
Le document WO 2004/022225 décrit un système catalytique basé sur des oxydes métalliques, principalement de zirconium, tungstène ou titane, imprégnés par un métal noble, en premier lieu le rhodium.
Le document WO 2007/054740 concerne une méthode de diminution de la cokéfaction lors de la réaction de réduction catalytique sélective. Le catalyseur utilisé est constitué d'argent sur un support alumine.
Le document US 2007/0031310 décrit un système catalytique à deux étages. Le premier étage comprend de l'argent sur support d'alumine, tandis que le deuxième étage repose sur une zéolithe.
Dans le document US 2008/0279741, c'est une composition catalytique à base de zéolithe qui est utilisée pour le traitement de gaz d'échappement issus de chaudières. La zéolithe est combinée avec un premier composé (cuivre, chrome, cobalt, nickel, manganèse, fer, niobium, argent, gallium ou cadmium), un second composé (cérium ou lanthanide) et un matériau de stockage de l'oxygène (oxyde mixte de cérium, de zirconium et éventuellement de lanthanides).
Le document WO 2009/038901 décrit une composition catalytique comprenant une première portion basée sur une zéolithe et une seconde portion comprenant un métal catalytique (or, palladium, cobalt, fer, argent ou nickel) disposé sur un substrat inorganique poreux.
Toutefois, de manière générale, l'efficacité de la réduction catalytique des oxydes d'azote à basse température n'est pas encore satisfaisante. En particulier, les catalyseurs actuels ne sont pas conformes pour des applications sur véhicules Diesel, au regard de l'efficacité nécessaire pour respecter la norme américaine Tier Il Bin 5 et la norme européenne Euro 6. L'élimination des NOx dans le cas des véhicules Diesel ou à mélange pauvre est particulièrement délicate en raison de la présence d'un excès d'oxygène dans les gaz d'échappement.
Il existe donc un besoin pour mettre au point une composition catalytique présentant une plus grande fenêtre de fonctionnement, en étant notamment plus efficace à basse température, afin d'éliminer les NOx contenus dans les gaz d'échappement le plus rapidement possible après le démarrage du moteur. Ce besoin est particulièrement important dans le cas des moteurs Diesel ou essence à injection directe essence stratifié (mélange pauvre). L'invention porte ainsi sur une composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote, à base d'alumine comportant de l'oxyde d'argent, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium.
10 Selon une variante, la composition catalytique est obtenue par un procédé d'imprégnation en phase aqueuse d'alumine gamma.
Selon une autre variante, la composition catalytique est obtenue par un procédé sol-gel non hydrolytique. De préférence, le procédé d'imprégnation en phase aqueuse ou le procédé Sol-Gel non hydrolytique comprend une étape de traitement hydrothermal.
De préférence, l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température 20 supérieure à 400°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air supérieure à 1% et une durée de chauffage supérieure à 1 heure.
De préférence, l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température comprise entre 600 et 800°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air comprise entre 5 25 et 15% et une durée de chauffage comprise entre 4 et 20 heures.
De préférence, l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température de 750°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air de 10 % et une durée de chauffage de 16 heures. Dans une variante, la proportion massique d'oxyde d'argent dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%.
35 Dans une variante encore, la proportion massique d'oxyde de niobium dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%. 15 30
L'invention a aussi pour objet un dispositif de conversion catalytique, comprenant une composition catalytique de l'invention déposée sur un substrat, de type céramique ou métallique pour une bonne tenue thermique.
L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant une étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes compris dans les gaz d'échappement par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés avec une composition catalytique de l'invention ou avec un dispositif de conversion catalytique de l'invention.
Dans une variante, le procédé comprend, antérieurement à l'étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes, une étape d'introduction dans les gaz d'échappement des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés nécessaire à ladite réduction catalytique sélective.
De préférence, la réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes est effectuée à une température de réaction comprise entre 200 et 500°C.
L'invention concerne aussi une ligne d'échappement de moteur à combustion interne, comprenant une composition catalytique de l'invention ou un dispositif de conversion catalytique de l'invention.
L'invention concerne enfin un véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement 25 de l'invention connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou à essence à injection directe essence stratifié.
Brève description des dessins 30 D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un mode particulier de réalisation, non limitatif de l'invention, faite en référence aux figures dans lesquelles :
- Figure 1 : performance de la composition catalytique A de l'exemple 1 (état de la 35 technique) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. - Figure 2 : performances comparées des compositions catalytiques B et F des exemples 2 et 6. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion de NO est représenté en ordonnées. - Figure 3 : performances comparées des compositions catalytiques C et G des exemples 3 et 7. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion de NO est représenté en ordonnées. - Figure 4: performance de la composition catalytique G de l'exemple 7 pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. - Figure 5 : performances comparées des compositions catalytiques D et H des exemples 4 et 8. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion de NO est représenté en ordonnées. - Figure 6: performances de la composition catalytique E de l'exemple 5 pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. - Figure 7: performances de la composition catalytique I de l'exemple 9 pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. - Figure 8: performances de la composition catalytique J de l'exemple 10 pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. - Figure 9 : comparaison des performances des compositions catalytiques A, G, I, J, E pour la conversion des NO. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion de NO est représenté en ordonnées. - Figure 10 : spectres de diffraction de rayons X (DRX) des compositions catalytiques C, G. L'angle de diffraction est représenté en abscisses et l'intensité de diffraction est représentée en ordonnées. - Figure 11 : spectres de diffraction de rayons X (DRX) des compositions catalytiques D, H. L'angle de diffraction est représenté en abscisses et l'intensité de diffraction est représentée en ordonnées. - Figure 12 : spectres de diffraction de rayons X (DRX) des compositions catalytiques B, F. L'angle de diffraction est représenté en abscisses et l'intensité de diffraction est représentée en ordonnées.
Description détaillée L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la 5 description qui suit.
La composition catalytique, selon l'invention, comprend majoritairement de l'alumine AI2O3 incorporant de l'oxyde d'argent, Ag2O, et de l'oxyde de niobium, Nb2O5i les oxydes d'argent et de niobium étant présents en tant que phase active. Avantageusement, la proportion massique d'oxyde d'argent, Ag2O, dans la composition catalytique est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%.
15 Avantageusement, la proportion massique d'oxyde de niobium Nb2O5 dans la composition catalytique est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%.
La proportion massique de l'alumine AI2O3 dans la composition catalytique est donc 20 sensiblement le complément à 100 % de la somme des proportions massiques d'oxyde d'argent et d'oxyde de niobium. La composition catalytique peut toutefois contenir à l'état de traces des impuretés.
La composition catalytique est avantageusement obtenue par un procédé d'imprégnation 25 en phase aqueuse ou un procédé sol-gel non hydrolytique. En outre il est apparu que l'ajout d'une dernière étape de chauffage sous atmosphère humide encore nommée traitement hydrothermal permet d'améliorer encore plus l'efficacité de conversion des NO.
Le traitement hydrothermal est de préférence effectué aux conditions suivantes : 30 Une température supérieure à 400°C, une teneur en vapeur d'eau dans l'air supérieure à 1%, une durée de traitement thermique (chauffage) supérieure à 1 heure.
De manière encore plus avantageuse le traitement thermique est effectué aux conditions 35 suivantes : Une température comprise entre 600 et 800°C Une teneur en vapeur d'eau dans l'air comprise entre 5 et 15%, 10 Une durée de traitement thermique comprise entre 4 et 20 h.
La composition catalytique selon l'invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Il permet notamment de convertir plus efficacement les NOx à basse température, et ainsi d'éliminer ces composés plus rapidement après le démarrage du moteur.
La composition catalytique peut être disposée sur un substrat, c'est-à-dire une structure ou support physique comprenant un certain nombre de passages d'écoulement pour les gaz à traiter pour former un dispositif de conversion catalytique autrement appelé catalyseur.
La composition catalytique peut être déposée sur le substrat du dispositif de conversion catalytique par un procédé d'enduction. Le substrat peut être un substrat céramique comme du titanate d'aluminium qui présente une très bonne tenue thermique, mais d'autres supports sont envisageables comme par exemple de la cordiérite ou de la mullite. Egalement, le substrat peut être métallique.
20 La composition catalytique ci-dessus est particulièrement appropriée dans le cadre d'une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Dans le cadre de la présente demande, le terme de «composés oxygénés» désigne l'ensemble des composés hydrocarbonés partiellement oxydés, et en particulier les alcools, aldéhydes ou cétones. 25 La réaction de réduction sélective des NOx peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant les NOx ainsi que les hydrocarbures et / ou les composés oxygénés, avec la composition catalytique de l'invention, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 200 et 500°C. 30 Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre du traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. L'application aux gaz d'échappement de moteurs Diesel ou de moteurs à essence à injection directe stratifié, c'est-à-dire avec mode de fonctionnement pour lequel l'injection d'essence est réalisée 35 durant la phase de compression moteur, est tout particulièrement avantageuse.15 Le catalyseur selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Par exemple, si le catalyseur est disposé sur un monolithe, notamment un monolithe poreux, il est possible de disposer ce monolithe dans la ligne d'échappement afin que les gaz circulent au travers du monolithe.
EXEMPLES Exemple 1 : Composition catalytique A selon l'état de la technique. Une composition catalytique A selon l'état de la technique a été synthétisé en suivant 10 l'enseignement du document US 2008/0069741 au nom de BASF.
Après calcination à 550°C, la composition catalytique A était de 2% d'argent, sous forme d'oxyde d'argent Ag2O, sur un support d'alumine, AI2O3. La composition catalytique est ensuite déposée sur un monolithe en cordiérite de 400 cpsi (désignant le nombre de 15 canaux par pouce carré, soit 62 canaux par cm2).
Exemple 2 : Composition catalytique B. Une composition catalytique B composée d'une phase active de Ag2O à 2,05% en poids et d'alumine AI2O3 en masse complémentaire (soit 98%) a été préparé sur la base d'une 20 méthode de préparation dite de Sol Gel Non Hydrolytique (SGNH) selon le processus opératoire suivant : -0,0664 g de chlorure d'argent et 6,234 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution (dichlorométhane ù éther isopropylique) placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis 25 l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110 °C.
Le produit obtenu est ensuite lavé, séché sous vide à 120°C, puis calciné sous air à 550 °C.
30 Exemple 3 : Composition catalytique C Une composition catalytique C composée d'une phase active de Ag2O à 2,05% en poids et de Nb2O5 à 2,15% en poids et d'AI2O3 en masse complémentaire a été préparée sur la base d'une méthode de préparation dite de Sol Gel Non Hydrolytique (SGNH) selon le processus opératoire suivant : 35 -0,0664 g de chlorure d'argent, 0,127 g de chlorure de niobium(V) et 6,234 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution (dichlorométhane ù éther isopropylique) placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110°C.
Le produit est ensuite lavé, séché sous vide à 120°C, puis calciné sous air à 550°C. 5 Exemple 4 : Composition catalytique D Une composition catalytique D composée d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 2,5% en poids et d'AI2O3 en masse complémentaire a été préparée sur la base d'une méthode de préparation dite par imprégnation en phase aqueuse selon le 10 processus opératoire suivant :
-Dissolution de 0,0787g de nitrate d'argent et de 0,142g d'oxalate de niobium et d'ammonium dans 3 ml d'eau déminéralisée. -Ajout au mélange obtenu de 2,5 g d'alumine gamma. (produit par exemple disponible au 15 catalogue STREM n ° 13-2525). -Séchage sous vide à 120°C. - Calcination du solide obtenu sous air à 550°C.
Exemple 5 : Composition catalytique E 20 Une composition catalytique E composée d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 0,25% en poids et d'AI2O3 en masse complémentaire, a été préparé par imprégnation en phase aqueuse d'alumine-gamma selon le processus opératoire suivant :
-Dissolution préalable de 0,096 g d'acétylacétonate d'argent et de 0,015 g d'éthoxyde de 25 niobium(V), dans 5 ml d'acétylacétone. -Ajout de 2,5 g d'alumine-gamma (produit par exemple disponible au catalogue STREM n°13-2525). -Séchage sous vide à 120°C. -Calcination du solide obtenu sous air à 550°C. 30 Exemple 6 : Composition catalytique F Cet exemple diffère de la synthèse décrite à l'exemple 2 en ce que, suite à la calcination sous air à 550°C, on procède à une étape de traitement hydrothermal. 35 La composition catalytique F est donc élaborée selon le processus opératoire suivant : -0,0664 g de chlorure d'argent et 6,234 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution (dichlorométhane - éther isopropylique) placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110 °C. -Lavage du produit obtenu, -Séchage sous vide à 120°C, -Calcination sous air à 550°C. -Calcination à 750°C avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 L/h contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Pour les besoins de l'essai, 0,5 g du solide obtenu après calcination sous air à 550°C ont été placés dans un réacteur en quartz puis l'ensemble est chauffé à 750°C, avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 Uh contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures. Après traitement hydrothermal, la composition catalytique F était de 2% en poids d'oxyde d'argent Ag2O et d'alumine, AI2O3 en masse complémentaire.
Exemple 7 : Composition catalytique G 20 Cet exemple diffère de la synthèse décrite à l'exemple 3 en ce que, suite à la calcination sous air à 550°C, on procède à une étape de traitement hydrothermal.
La composition catalytique G est donc élaborée selon le processus opératoire suivant :
25 -0,0664 g de chlorure d'argent, 0,127 g de chlorure de niobium(V) et 6,234 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution (dichlorométhane û éther isopropylique) placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110°C. -Lavage du produit obtenu, 30 -Séchage sous vide à 120°C, -Calcination sous air à 550°C. -Calcination à 750°C avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 L/h contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
35 Pour les besoins de l'essai, 0,5 g du solide obtenu après calcination sous air à 550°C ont été placés dans un réacteur en quartz puis l'ensemble est chauffé à 750°C, avec une15 rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 Uh contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Après traitement hydrothermal, la composition catalytique G est composée d'une phase active de Ag2O à 2,05% en poids et de Nb2O5 à 2,15% en poids et d'AI2O3 en masse complémentaire.
Exemple 8 : Composition catalytique H Cet exemple diffère de la synthèse décrite à l'exemple 3 en ce que, suite à la calcination sous air à 550°C, on procède à une étape de traitement hydrothermal.
La composition catalytique H est donc élaborée selon le processus opératoire suivant :
-Dissolution de 0,0787g de nitrate d'argent et de 0,142g d'oxalate de niobium et d'ammonium dans 3 ml d'eau déminéralisée. -Ajout au mélange obtenu de 2,5 g d'alumine gamma. (produit par exemple disponible au catalogue STREM n ° 13-2525). -Séchage sous vide à 120°C. -Calcination du solide obtenu sous air à 550°C. -Calcination à 750°C avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 L/h contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Pour les besoins de l'essai, 0,5 g du solide obtenu après calcination sous air à 550°C ont été placés dans un réacteur en quartz puis l'ensemble est chauffé à 750°C, avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 Uh contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Après traitement hydrothermal, la composition catalytique H est composée d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 2,5% en poids et d'AI2O3 en masse complémentaire.
Exemple 9 : Composition catalytique I Une composition catalytique I composée d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 5% en poids et d'alumine AI2O3, en masse complémentaire a été préparée, sur la base d'une méthode de préparation dite de Sol Gel Non Hydrolytique (SGNH), selon le processus opératoire suivant, selon le processus opératoire suivant : -0,0664 g de chlorure d'argent, 0,254 g de chlorure de niobium(V) et 6,071 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution de dichlorométhane et d'éther isopropylique placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110°C. -lavage du produit obtenu, -séchage sous vide à 120°C, -calcination sous air à 550°C. On procède ensuite au traitement hydrothermal : -Calcination à 750°C avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 L/h contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Exemple 10 : Composition catalytique J Une composition catalytique J composée d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 1% en poids et d'alumine AI2O3i en masse complémentaire a été préparée par imprégnation en phase aqueuse d'alumine-gamma selon le processus opératoire suivant :
-0,096 g d'acétylacétonate d'argent, 0,052 g de chlorure de niobium(V), préalablement dissous dans 5 ml d'acétylacétone sont ajoutés à 2,5 g d'alumine-gamma (produit par exemple disponible au catalogue STREM n ° 13-2525). - Séchage sous vide à 120°C, -Calcination du solide obtenu à 550°C, On procède ensuite au traitement hydrothermal : -Calcination à 750°C avec une rampe de 6°C/min sous un flux d'air de 3 L/h contenant 10% de vapeur d'eau, pendant 16 heures.
Evaluation des compositions catalytiques Les différentes compositions catalytiques ont été évalués dans un réacteur à lit fixe traversé placé dans un four thermo-régulé. Les effluents sortant du réacteur sont suivis en continu par différentes méthodes d'analyses :
Les concentrations de NO, NO2, n-décane sont suivis par spectrométrie de masse. Les 35 concentrations de N2, N2O, CO, CO2 sont suivis par micro-chromatographie en phase gazeuse.30 Les différentes formulations ont été testées en programmation de température entre 200 et 540°C, avec une VVH de 150000 H-1, et le mélange réactionnel suivant :
• NO : 400 ppm • n-décane : 200 ppm (Cl/NO = 5) • 02 :8% • H2O : 2,5 %
Performances en réduction des oxydes d'azotes des compositions catalytiques Les performances de la composition catalytique A selon l'art antérieur sont données par les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température sur la figure 1. On observe un maximum de conversion des NOx de 25% pour le catalyseur A de l'art antérieur.
Les performances comparées des compositions catalytiques B et F sont données par les conversions de NO sur la figure 2. Les deux compositions diffèrent en ce que la composition catalytique F a subi en plus un traitement hydrothermal. On observe pour la composition catalytique B un début de conversion de NO vers 300°C avec un optimum à 45% de conversion, tandis que pour la composition catalytique F ayant subi l'étape de traitement hydrothermal à 750°C une conversion de NO est observée dès 250°C pour atteindre un optimum à 51%. Le traitement hydrothermal permet d'améliorer l'efficacité de conversion des NO.
Les performances comparées des compositions catalytiques C et G sont données par les conversions de NO sur la figure 3. Les deux compositions diffèrent en ce que la composition catalytique G a subi en plus un traitement hydrothermal. On observe pour la composition catalytique C un début de conversion des NO vers 330°C avec un optimum à 32% de conversion, tandis que pour la composition catalytique G une conversion des NO est observée dès 210°C pour atteindre un optimum à 52%. Ici encore l'étape de traitement hydrothermal permet d'obtenir une composition catalytique dont l'efficacité de conversion des NO est améliorée.
La figure 4 montre, pour la composition catalytique G, les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température.
Les performances comparées des compositions catalytiques D et H sont données par les conversions de NO sur la figure 5. Les deux compositions diffèrent en ce que la composition catalytique G a subi en plus un traitement hydrothermal. On observe pour la composition catalytique D un début de conversion de NO vers 300°C avec un maximum de 60% de conversion, tandis que pour la composition catalytique H, la conversion des NO débute vers 230°C pour atteindre un maximum de 60%. L'étape de traitement hydrothermal permet ici d'améliorer la conversion des NO pour des températures inférieures à 300°C.
Les performances de la composition catalytique E sont données par les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température sur la figure 6. On observe un maximum de conversion des NO de 62%.
Les performances de la composition catalytique I sont données par les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température sur la figure 7. On observe un maximum de conversion des NO de 42% et un début de conversion des NO vers 210°C.
Les performances de la composition catalytique J sont données par les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température sur la figure 8. On observe un maximum de conversion des NO de 59% et un début de conversion des NO vers 200°C.
Les résultats des compositions catalytiques G, I, J, E, reportés sur la figure 9 montre l'amélioration de l'efficacité par rapport à la composition catalytique A de l'art antérieur. Cette efficacité est mesurée par l'aire sous la courbe de conversion en fonction de la température. Une aire de 4200 est obtenue pour la composition catalytique A de l'art antérieur mais de 13500, 11600, 12700 et 13100 pour respectivement les compositions catalytiques G, I, J, E de l'invention. En terme de maximum de conversion des NOx, elle est de 25% pour la composition catalytique A de l'art antérieur et de 52%, 42%, 59%, et 62%, pour respectivement les compositions catalytiques G, I, J, E de l'invention.
On note par ailleurs que les compositions catalytiques G, I, J, E de l'invention sont actifs à partir d'une température, de l'ordre de 200°C à 250°C, plus basse que pour la composition catalytique A de l'art antérieur, qui est d'environ 280°C.
Spectres DRX des compositions catalytiques. Les figures 10 à 12 présentent une comparaison des spectres obtenus par diffraction de rayons X (DRX) des compositions catalytiques C, G, D, H, B, F décrits respectivement dans les exemples 3, 7, 4, 8, 2, 6, avec le spectre 2 de l'alumine AI2O3. Le spectre 1 DRX de l'aluminate d'argent AgAIO2 a également été ajouté afin de mettre en évidence la présence éventuelle de ce composé bien cristallisé. Un lissage par transformée de Fourier a été appliqué à tous les spectres DRX afin d'éliminer le bruit.
Les compositions catalytiques C et B calcinés à 550°C sont des matériaux quasiment amorphes. Les spectres des catalyseurs G, H et F montrent différents pics correspondant aux plans cristallins (111), (220), (113), (222), (004), (115) et (440) caractéristiques de l'alumine et indiqués par des cercles pleins 3 en noir sur les figures 10 à 12. Aucune phase parasite du type AgAIO2 n'a été détectée. On observe seulement un mélange de phases alumine (gamma, eta,...).
Claims (15)
- Revendications1. Composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote, à base d'alumine comportant de l'oxyde d'argent, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium.
- 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé d'imprégnation en phase aqueuse d'alumine gamma.
- 3. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé sol-gel non hydrolytique.
- 4. Composition catalytique selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisée en ce que le procédé d'imprégnation en phase aqueuse ou le procédé Sol-Gel non hydrolytique comprend une étape de traitement hydrothermal.
- 5. Composition catalytique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température supérieure à 400°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air supérieure à 1% et une durée de chauffage supérieure à 1 heure.
- 6. Composition catalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température comprise entre 600 et 800°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air comprise entre 5 et 15% et une durée de chauffage comprise entre 4 et 20 heures.
- 7. Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'étape de traitement hydrothermal est effectuée à une température de 750°C, avec une teneur en vapeur d'eau dans l'air de 10 % et une durée de chauffage de 16 heures.
- 8. Composition catalytique selon l'une des revendication précédentes, caractérisée en ce que la proportion massique d'oxyde d'argent dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%.
- 9. Composition catalytique selon l'une des revendication précédentes, caractérisée en ce que la proportion massique d'oxyde de niobium dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%.
- 10. Dispositif de conversion catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes déposée sur un substrat, de type céramique ou métallique.
- 11. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes compris dans les gaz d'échappement par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés avec une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 9, ou avec un dispositif de conversion catalytique selon la revendication 10.
- 12. Procédé de traitement de gaz d'échappement selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, antérieurement à l'étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes, une étape d'introduction dans les gaz d'échappement des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés nécessaire à ladite réduction catalytique sélective.
- 13. Procédé de traitement de gaz d'échappement selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en que la réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes est effectuée à une température de réaction comprise entre 200 et 500°C.
- 14. Ligne d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 9 ou un dispositif de conversion catalytique selon la revendication 10.
- 15. Véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement selon la revendication 14 connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou à essence à injection directe essence stratifié.
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