WO2017111469A1 - 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 - Google Patents

이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 Download PDF

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    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0291—Aliphatic polycarbonates unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a double metal cyan salt catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a polycarbonate polyol using the catalyst.
  • Polycarbonate polyols are industrially produced raw materials in large quantities and are generally used together with polyisocyanates as starting materials for polyurethane production.
  • a basic metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH) is used as a catalyst for preparing the polycarbonate polyol, but the content of a monofunctional polyether (monol) having a terminal double bond increases, which is very disadvantageous in polyurethane production. There is a problem that makes it work.
  • polycarbonate polyols prepared using the catalyst are processed into higher polyurethanes (e.g. coatings, elastomers, sealants, foams and adhesives).
  • the conventional double metal cyanide catalyst has caused an environmental pollution by including an excessive amount of an organic complexing agent, and has a problem of low economical efficiency due to long production time due to a complicated synthesis process.
  • carbon dioxide is a thermodynamically very stable material, and high energy is required to fix it, so a high activity catalyst is required.
  • Patent Document 10-2012-0042796 provides a method for preparing a solid double metal cyanide or multimetal cyanide catalyst, characterized in that the lactate compound is used as a complexing agent, but the catalyst does not have high selectivity with carbon dioxide and the final product. There is a problem that is difficult to adjust the functional for.
  • Patent Publication No. 10-2014-0042167 provides a method for producing polycarbonate prepared by copolymerizing carbon dioxide and an epoxy compound under a double metal cyanide catalyst including an organic complexing agent containing a ketone group and a hydroxyl group at the same time. The functional groups for the final product prepared using the catalyst are also difficult to control, and there is a problem that the final product is difficult to use as a high-quality polyurethane material.
  • the present invention is to provide a double metal cyanide catalyst having excellent catalytic activity and short catalytic activity induction time.
  • the present invention is to provide a method for producing a double metal cyanide catalyst having a low content of the organic complexing agent is environmentally friendly and simple process.
  • the present invention is to provide a polycarbonate polyol production method using the double metal cyan salt catalyst.
  • a double metal cyanide catalyst including an organic complexing agent having an acetate group or tartrate, a polyether compound, a metal salt, and a metal cyan salt.
  • the metal salt and the organic complexing agent may have a weight ratio of 1: 5 to 1:10.
  • the polyether compound may be present in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the double metal cyanide catalyst.
  • the organic complexing agent is ethylene glycol monomethyl ether acetate (MEA), ethylene glycol monoethyl ether acetate (Ethylene glycol monoethyl ether acetate, EEA), ethylene glycol monobutyl ether acetate (Ethylene glycol monobutyl ether acetate, BEA), Diethylene glycol monoethyl ether acetate (DGEEA), Ethylene glycol diacetate (EGD), (+)-Dimethyl-L-tartrate ((+)-Dimethyl-L -tartrate, MT), (+)-diethyl-L-tartrate ((+)-Diethyl-L-tartrate, ET), (+)-diaisopropyl-L-tartrate ((+)-Diisopropyl- L-tartrate, IPT) and (+)-dibutyl-L-tartrate ((+)-Dibuthyl-L-tart
  • the polyether compound may be a polyether polyol.
  • the polyether polyol may be one or more selected from the group consisting of poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide polymers, and hyper branched polyglycidol have.
  • preparing a first mixed solution containing an acetate complex or an organic complexing agent having a tartrate group, a metal salt, and distilled water by supplying a metal cyan salt and distilled water to the first mixed solution
  • Preparing a second mixed solution supplying the organic complexing agent and a polyether compound to the second mixed solution to prepare a third mixed solution, and centrifuging the third mixed solution to obtain a precipitate. It provides a method for producing a double metal cyanide catalyst comprising.
  • Preparing a fourth mixed solution by supplying the organic complexing agent and distilled water to the precipitate, preparing a fifth mixed solution by supplying the organic complexing agent and the polyether compound to the fourth mixed solution, 5 may further comprise the step of obtaining a precipitate by centrifuging the mixed solution.
  • the double metal cyanide catalyst under the double metal cyanide catalyst, it provides a polycarbonate polyol production method for producing a polycarbonate polyol by copolymerizing carbon dioxide and an epoxy compound.
  • the epoxy compound may be at least one selected from the group consisting of alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkene oxide having 4 to 20 carbon atoms, and styrene oxide having 1 to 20 carbon atoms.
  • the double metal cyanide catalyst of the present invention has excellent catalytic activity and short catalytic activity induction time, and the method of preparing the catalyst of the present invention is environmentally friendly and simple in process due to the low content of the organic complexing agent.
  • Polycarbonate polyol prepared by the low unsaturation and has a high carbonate content.
  • the present invention relates to a double metal cyan salt catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a polycarbonate polyol using the catalyst.
  • the bimetal cyanide catalyst of the present invention may include an organic complexing agent having an acetate group or tartrate, a polyether compound, a metal salt, and a metal cyan salt.
  • Existing double metal cyanide catalysts contain an excess of an organic complexing agent.
  • the organic complexing agent include alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, urea, nitriles, sulfates or mixtures thereof. Ether or water-soluble aliphatic alcohols were preferred.
  • tert -butyl alcohol tert -butyl alcohol, t-BuOH
  • tert -butyl alcohol tert -butyl alcohol, t-BuOH
  • the bimetal cyanide catalyst of the present invention includes an acetate group or a tartrate group, thereby maintaining the advantages of the existing catalyst, and having a higher catalyst activity and a shorter metal induction time. Cyanide catalysts may be provided.
  • the organic complexing agent is not particularly limited as long as it can include an acetate group or tartrate group, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate (MEA), ethylene glycol monoethyl ether acetate ( Ethylene glycol monoethyl ether acetate (EEA), ethylene glycol monobutyl ether acetate (BEA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (DGEEA), ethylene glycol diacetate , EGD), (+)-dimethyl-L-tartrate ((+)-Dimethyl-L-tartrate, MT), (+)-diethyl-L-tartrate ((+)-Diethyl-L-tartrate, ET), (+)-Diisopropyl-L-tartrate ((+)-Diisopropyl-L-tartrate, IPT) and (+)-dibutyl-L-tartrate ((+)-Dibuthyl-L-
  • the existing double metal cyanide catalyst using tert-butyl alcohol as an organic complexing agent has caused a problem of environmental pollution by using an organic complexing agent of about 40 times or more with respect to the content of the metal salt.
  • the weight ratio of the organic complexing agent to zinc chloride is only 1: 5 to 1:10
  • the double metal cyanide catalyst of the present invention is more organic than the conventional double metal cyanide catalyst using the butyl alcohol as the organic complexing agent. It is eco-friendly due to the low content of topic.
  • the polyether compound included in the bimetal cyanide catalyst of one embodiment of the present invention may be a compound prepared by ring-opening polymerization of a cyclic ether compound, an epoxy polymer, or an oxetane polymer, and a terminal thereof is a hydroxyl group, an amine group, an ester group, or the like. It may be an ether group. Preferably it may be a polyether polyol having a hydroxyl functionality of 1 to 8.
  • the polyether polyol is, for example, a group consisting of poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide polymers and hyper branched polyglycidol It may be one or more selected from.
  • the block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is, for example, poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) terpolymer, oxide-capped poly (oxypropylene) polyol or ethylene It may be an oxide-propylene oxide polyol, and the butylene oxide polymer may be butylene glycol, branched glycerol having a hydroxyl group having an average molecular weight of 1,000 to 50,000, or a copolymer thereof.
  • the content of the polyether compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the double metal cyanide catalyst in order to realize high catalytic activity. If the content of the polyether compound is less than 0.1 parts by weight, the activity of the catalyst is relatively low because it does not effectively bind to the active point of the lattice structure of the double metal cyanide catalyst. It is preferably 0.1 to 30 parts by weight because the activity of the catalyst is lowered because it does not bind effectively to the active point of the catalyst.
  • the metal salt and metal cyan salt contained in the double metal cyan salt catalyst may be dissolved and reacted with water.
  • the double metal cyanide catalyst may be a reaction product of a metal salt soluble in water and a metal cyan salt soluble in water.
  • the metal salt soluble in water may have a general formula of M (X) n .
  • M is Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (II), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III).
  • Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) is preferable.
  • X is a halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, oxalate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate It may be an anion selected from the group consisting of isothiocyanate, carboxylate and nitrate.
  • n is an integer of 1 to 3, satisfies the valence of M.
  • the metal salt is zinc chloride, zinc bromide, zinc acetate, zinc acetonyl acetate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron bromide (II), cobalt chloride (II), cobalt thiocyanate (II), or nickel formate ( II) or nickel nitrate (II).
  • the metal cyanide salt soluble in water may have a structural formula of (Y) a M '(CN) b (A) c .
  • Co (II), Co (III), Fe (II), Fe It is preferable that they are (III), Cr (III), Ir (III), or Ni (II).
  • Y may be an alkali metal ion or an alkali metal ion
  • A may be a halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, oxalate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate and nitrate. It may be an anion selected from the group consisting of.
  • said a and b are integers larger than 1, and the sum of the charges of a, b, and c balances with M 'charge.
  • the metal cyanide salt may be potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (II) or lithium. Hexacyanoferrate (II).
  • the present invention can provide a method for producing a double metal cyanide catalyst.
  • One embodiment of the present invention preparing a first mixed solution containing an acetate complex or an organic complexing agent having a tartrate group, a metal salt, and distilled water, by supplying a metal cyan salt and distilled water to the first mixed solution Preparing a second mixed solution, supplying the organic complexing agent and a polyether compound to the second mixed solution, preparing a third mixed solution, and centrifuging the third mixed solution to obtain a precipitate.
  • the first complex solution may be prepared by supplying an organic complexing agent, a metal salt, and distilled water having an acetate group or tartrate group to a beaker, mixing the mixture, and sufficiently stirring the mixture through a mechanical stirrer.
  • a second mixed solution may be prepared by preparing a solution in which a metal cyan salt and distilled water are mixed in another beaker and then supplying the first mixed solution.
  • the organic complexing agent and distilled water may be mixed with the second mixed solution and further stirred to obtain a third mixed solution.
  • the third mixed solution thus obtained may be separated using high-speed centrifugation to obtain a precipitate.
  • the precipitate contains a bimetal cyanide catalyst according to the present invention, it is possible to prepare a bimetal cyanide catalyst through the process of washing and drying the precipitate.
  • the method for preparing a double metal cyanide catalyst of the present invention is environmentally friendly and has a simple and effective process due to the low content of the organic complexing agent used. It has a short time effect.
  • an additional process may be performed to obtain a bimetal cyanide catalyst having more excellent catalytic activity.
  • c) may further comprise the step of obtaining a precipitate by centrifuging the fifth mixed solution.
  • the precipitate obtained by centrifugation of the fifth mixed solution may be obtained through a washing and drying process to obtain a double metal cyanide catalyst having improved catalytic activity.
  • the centrifugation process may be performed a total of three times by additionally performing the processes a) to d) on the fifth mixed solution.
  • impurities such as potassium ions, chloride ions, complexing agents, and complexing agents, which are unnecessary in the synthesis of catalysts, can be easily separated. It can increase the activity.
  • the present invention can provide a polycarbonate polyol production method using a double metal cyanide catalyst.
  • a polycarbonate polyol may be prepared by copolymerizing carbon dioxide and an epoxy compound.
  • the polycarbonate polyol may be manufactured by using a high pressure reactor, introducing the bimetal cyanide catalyst of the present invention into a trap installed on the high pressure reactor, and using a carbon dioxide gas into the high pressure reactor. Purging can remove active gases present in the reactor that can cause an explosion. Thereafter, the epoxy compound may be injected into the reactor, the pressure inside the reactor, the stirring speed and temperature may be increased, and the pressure may be maintained by continuously supplying carbon dioxide. Through this, the catalyst trapped in the trap installed in the upper portion of the reactor falls to the bottom of the reactor, it is possible to promote the copolymerization reaction of the epoxy compound and carbon dioxide. After the polymerization reaction, the catalyst and the polymerization product may be separated using a vacuum glass filter, and polycarbonate may be obtained by removing the unreacted epoxy compound through vacuum drying.
  • the epoxy compound used in the polycarbonate polyol is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkene oxide having 4 to 20 carbon atoms, and styrene oxide having 1 to 20 carbon atoms. .
  • solution 3 was added and reacted for 3 minutes.
  • the solution after the reaction was separated using high-speed centrifugation to obtain a solid precipitate.
  • 20 mL of distilled water and 12 mL of 2-methoxyethyl acetate were added to the precipitate, followed by reaction for 50 to 1 hour while mixing using a mechanical stirrer.
  • a mixed solution of 0.485 g of poly (ethylene glycol) -Block-Poly (propylene glycol) -Block-poly (ethylene glycol) was dissolved in 6 mL of 2-methoxyethyl acetate, stirred for 3 minutes, and then subjected to high-speed centrifugation. Solid precipitate was isolated.
  • a double metal cyanide catalyst (DMC-EEA) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethyl acetate to 2-ethoxyethyl acetate.
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the DMC-MEA catalyst to the DMC-EEA catalyst.
  • a double metal cyanide catalyst (DMC-BEA) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to 2-butoxyethyl acetate.
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the DMC-MEA catalyst to the DMC-BEA catalyst.
  • a double metal cyanide catalyst (DMC-DGEEA) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the DMC-MEA catalyst was changed to the DMC-DGEEA catalyst.
  • a double metal cyanide catalyst (DMC-EGD) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to ethylene glycol diacetate.
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the DMC-MEA catalyst was replaced with the DMC-EGD catalyst.
  • Double metal cyanide catalyst (DMC-MT) in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to (+)-dimethyl-L-tartrate ((+)-Dimethyl-L-tartrate) Prepared.
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the DMC-MEA catalyst was replaced with the DMC-MT catalyst.
  • Double metal cyanide catalyst in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to (+)-diethyl-L-tartrate ((+)-Diethyl-L-tartrate) ).
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the DMC-MEA catalyst to the DMC-ET catalyst.
  • Double metal cyanide catalyst (DMC-) in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to (+)-diaisopropyl-L-tartrate ((+)-Diisopropyl-L-tartrate) IPT).
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the DMC-MEA catalyst to the DMC-IPT catalyst.
  • Double metal cyanide catalyst in the same manner as in Example 1 except for changing 2-methoxyethylene acetate to (+)-dibutyl-L-tartrate ((+)-Dibuthyl-L-tartrate) ).
  • a polycarbonate polyol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the DMC-MEA catalyst was replaced with the DMC-BT catalyst.
  • Polycarbonate polyols were prepared in the same manner as in Example 1 (using DMC-MEA catalyst) except for changing cyclohexene oxide (CHO) to propylene oxide (PO).
  • CHO cyclohexene oxide
  • PO propylene oxide
  • Polycarbonate polyols were prepared in the same manner as in Example 2 (using DMC-MEA catalyst) except for changing cyclohexene oxide (CHO) to propylene oxide (PO).
  • CHO cyclohexene oxide
  • PO propylene oxide
  • Polycarbonate polyols were prepared in the same manner as in Example 3 (using DMC-BEA catalyst) except for changing cyclohexene oxide (CHO) to propylene oxide (PO).
  • Polycarbonate polyols were prepared in the same manner as in Example 4 (using DMC-DGEEA catalyst) except for changing cyclohexene oxide (CHO) to propylene oxide (PO).
  • Polycarbonate polyols were prepared in the same manner as in Example 5 (using DMC-EGD catalyst) except for changing cyclohexene oxide (CHO) to propylene oxide (PO).
  • CHO cyclohexene oxide
  • PO propylene oxide
  • solution 3 was added and reacted for 3 minutes.
  • the solution after the reaction was separated using high-speed centrifugation to obtain a precipitate.
  • 46 mL of distilled water and 104 mL of tert -butyl alcohol were added to the precipitate, followed by reaction for 50 to 1 hour while mixing using a mechanical stirrer.
  • 0.85 g of poly (ethylene glycol) -Block-Poly (propylene glycol) -Block-poly (ethylene glycol) was added thereto, stirred for 3 minutes, and the solid precipitate was separated by high-speed centrifugation.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were tested for molecular weight, carbonate selectivity, carbonate content, yield, unsaturation, and reaction rate, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • the hydroxyl value and the number of functional groups were measured for Examples 1 to 5, 10 to 14, and Comparative Example 1, and are shown in Tables 1 and 3, and the dispersion degrees (PDI) for Examples 6 to 9 and Comparative Example 1 were measured. It measured and described in Table 2.
  • Examples 1 to 5 and 10 to 14 described in Tables 1 and 3 were relatively low in molecular weight, and were analyzed using 1 H-NMR spectroscopy (400 MHz Spectrometer, Varian), and Examples 6 to 9 were relatively low. Since the molecular weight is relatively large, it was analyzed by gel permeation chromatography (THF-GPC) and the results are shown in Tables 1 to 3. Meanwhile, the result of analyzing Comparative Example 1 by 1 H-NMR spectroscopy was described as Comparative Example 1-1, and the result of analyzing Comparative Example 1 by gel permeation chromatography was described as Comparative Example 1-2.
  • the polycarbonate polyols prepared in Examples 1 to 5, 10 to 14 and Comparative Example 1 were subjected to 1 H-NMR spectroscopy (400 MHz Spectrometer, Varian Co., Ltd.) of polycarbonates to determine molecular weight, carbonate selectivity and content.
  • the results are shown in Tables 1 and 3. Specifically, in the 1 H-NMR spectroscopy, the carbonate peak appeared near 4.5 ppm, the ether peak appeared near 3.5 ppm, and the branch peak of the initiator appeared near 0.8 ppm. It calculated by Formulas 1-3.
  • Carbonate selectivity [(carbonate peak area) / (carbonate peak area) + (ether peak area)] * 100 (2)
  • Carbonate Content ⁇ (Calculated Molecular Weight-Initiator Molecular Weight) / (Calculated Molecular Weight) ⁇ * Carbonate Selectivity * (44/142) (3)
  • the hydroxyl value was measured by the ASTM E 1899-97 method and the OHv unit is mgBu 4 OH / g, the functional group number corresponds to the hydroxyl value contained per molecule of the polyol of the final product polycarbonate.
  • the degree of unsaturation is a ratio ending with a double bond at the terminal of the molecule, and the lower the degree of unsaturation, the less problems caused by side reactions of the next reaction, which was measured by ASTM-4671 method.
  • the reaction rate is calculated by calculating the content of the final product (g) produced per content (g) and the reaction time (h) is shown in Tables 1 to 3 below.
  • Example 1 DMC-5 2,200 49 12 47.73 1.87 28 0.0212 1400
  • Example 1 DMC-MEA 1,800 58 14 76.35 2.45 25 0.0121 1666
  • Example 2 DMC-EEA 2,000 60 15 68.85 2.35 32 0.0079 1600
  • Example 3 DMC-BEA 2,400 52 13 49.80 2.13 27 0.0231 1350
  • Example 4 DMC-DGEEA 1,600 44 10 68.87 1.82 19 0.0197 950
  • Example 5 DMC-EGD 2,000 57 14 63.50 2.26 27 0.0201 1350
  • Example 1-2 DMC-5 8,700 2.92 69 21 16 0.0190 266
  • Example 6 DMC-MT 19,700 2.06 54 17 15 0.0241 250
  • Example 7 DMC-ET 6,600 2.24 78 24 2 0.0156 33
  • Example 8 DMC-BT 16,000 2.06 60 19 8 0.0258 133
  • Example 9 DMC-IPT 14,200 2.12 62 19 6 0.0224 100
  • Example 1-1 DMC-5 2,200 49 12 47.73 1.87 28 0.0212 1400
  • Example 10 DMC-MEA 680 30 4 188.03 2.29 10 0.0121 333
  • Example 11 DMC-EEA 850 25 4 137.16 1.63 14 0.0079 466
  • Example 12 DMC-BEA 670 51 6 157.42 2.38 12 0.0231 400
  • Example 13 DMC-DGEEA 800 30 5 144.07 2.05 15 0.0197 500
  • Example 14 DMC-EGD 550 21 2 233.23 2.29 11 0.0201 366

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Abstract

본 발명은 아세테이트기(acetate) 또는 타르트레이트기(tartrate)를 갖는 유기 착물화제; 폴리에테르 화합물; 금속염; 및 금속시안염을 포함하는 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법, 및 상기 촉매를 하에서 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하고 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매는 촉매활성이 우수하고 촉매활성 유도시간이 짧으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 제조방법은 유기 착물화제의 함량이 적어 친환경적이며 공정이 간단하고, 상기 촉매를 이용하여 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 불포화도가 낮으며 카보네이트의 함량이 높은 효과가 있다.

Description

이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법
본 발명은 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 폴리올은 산업적으로 대량으로 제조되는 원료로서 일반적으로 폴리이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 제조를 위한 개시물질로 사용된다. 종래에는 상기 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 촉매로 수산화칼륨(KOH) 등의 염기성 금속 수산화물을 사용하였으나, 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르(모놀)의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조에 있어서 매우 불리하게 작용하는 문제점이 있다. 반면, 상기 폴리카보네이트 폴리올을 사용하기 위한 촉매로 이중금속시안염 촉매를 사용하는 경우 모놀의 함량을 상대적으로 감소시킬 뿐만 아니라 산화싸이클로헥센(cyclohexene oxide; CHO) 또는 화프로필렌 (propylene oxide; PO)의 첨가반응속도를 증가시키며, 상기 촉매를 사용하여 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 고급폴리우레탄(예를 들어 코팅제, 엘라스토머, 실란트, 폼 및 접착제)으로 가공된다.
그러나, 종래의 이중금속시안염 촉매는 유기 착물화제를 과량 포함하여 환경오염을 야기시켰으며, 복잡한 합성과정으로 인한 긴 제조시간으로 인해 경제성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정한 물질로서 이를 고정시키기 위해서는 높은 에너지가 필요하므로 고활성의 촉매가 요구되고 있다.
공개특허 10-2012-0042796에서는 락테이트 화합물을 착물화제로 이용하는 것을 특징으로 하는 고체 이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 촉매 제조 방법을 제공하고 있으나, 상기 촉매는 이산화탄소와의 선택성이 높지 않고 최종 생성물에 대한 기능기도 조절이 어려운 문제점이 있다. 또한, 공개특허 10-2014-0042167에서는 케톤기 및 히드록시기를 동시에 함유한 유기 착물화제를 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 폴리카보네이트 제조방법을 제공하고 있으나, 상기 촉매를 사용하여 제조된 최종 생성물에 대한 기능기도 조절이 어렵고, 상기 최종 생성물을 고급 폴리우레탄 재료로 사용하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 촉매활성이 우수하며 촉매활성 유도시간이 짧은 이중금속시안염 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 유기 착물화제의 함량이 적어 친환경적이며 공정이 간단한 이중금속시안염 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아세테이트기(acetate) 또는 타르트레이트기(tartrate)를 갖는 유기 착물화제, 폴리에테르 화합물, 금속염, 및 금속시안염을 포함하는 이중금속시안염 촉매를 제공한다.
상기 금속염 및 유기 착물화제는 중량비가 1:5 내지 1:10일 수 있다.
상기 폴리에테르 화합물은 함량이, 상기 이중금속시안염 촉매 100중량부를 기준으로, 0.1 내지 30중량부일 수 있다.
상기 유기 착물화제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (Ethylene glycol monomethyl ether acetate, MEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monoethyl ether acetate, EEA), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monobutyl ether acetate, BEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Diethylene glycol monoethyl ether acetate, DGEEA), 에틸렌글리콜 디아세테이트(Ethylene glycol diacetate, EGD), (+)-디메틸-L-타르트레이트((+)-Dimethyl-L-tartrate, MT), (+)-디에틸-L-타르트레이트((+)-Diethyl-L-tartrate, ET), (+)-디아이소프로필-L-타르트레이트((+)-Diisopropyl-L-tartrate, IPT) 및 (+)-디부틸-L-타르트레이트((+)-Dibuthyl-L-tartrate, BT)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 갖는 유기 착물화제, 금속염, 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제1혼합용액에 금속시안염 및 증류수를 공급하여 제2혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제2혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 폴리에테르 화합물을 공급하여 제3혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 제3혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전물에 상기 유기 착물화제 및 증류수를 공급하여 제4혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제4혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 상기 폴리에테르 화합물을 공급하여 제5혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 에폭시 화합물은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드 및 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 촉매활성이 우수하고 촉매활성 유도시간이 짧으며, 본 발명의 상기 촉매를 제조하는 방법은 유기 착물화제의 함량이 적어 친환경적이며 공정이 간단하고, 상기 촉매를 이용하여 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 불포화도가 낮으며 카보네이트의 함량이 높은 효과가 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 H-NMR 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 아세테이트기(acetate) 또는 타르트레이트기(tartrate)를 갖는 유기 착물화제, 폴리에테르 화합물, 금속염, 및 금속시안염을 포함할 수 있다.
기존의 이중금속시안염 촉매는 유기 착물화제를 과량 포함하고 있으며, 상기 유기 착물화제로는, 예를 들어, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염 또는 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다. 특히, 삼차-부틸알코올(tert-butyl alcohol, t-BuOH)을 사용해 왔으나, 상기 삼차-부틸알코올과 같은 유기 착물화제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착물화제를 사용함으로써 환경오염을 야기시켰다.
이러한 문제점에 대하여, 본 발명의 이중금속시안염 촉매는 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 포함함으로써, 기존의 촉매가 가지고 있는 장점을 유지하면서, 보다 높은 촉매 활성도를 가진 촉매 및 촉매활성 유도시간이 짧은 이중금속시안염 촉매를 제공할 수 있다.
상기 유기 착물화제는 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 포함할 수 있다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (Ethylene glycol monomethyl ether acetate, MEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monoethyl ether acetate, EEA), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monobutyl ether acetate, BEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Diethylene glycol monoethyl ether acetate, DGEEA), 에틸렌글리콜 디아세테이트(Ethylene glycol diacetate, EGD), (+)-디메틸-L-타르트레이트((+)-Dimethyl-L-tartrate, MT), (+)-디에틸-L-타르트레이트((+)-Diethyl-L-tartrate, ET), (+)-디아이소프로필-L-타르트레이트((+)-Diisopropyl-L-tartrate, IPT) 및 (+)-디부틸-L-타르트레이트((+)-Dibuthyl-L-tartrate, BT)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 삼차-부틸알코올을 유기 착물화제로 사용한 기존의 이중금속시안염 촉매는, 금속염의 함량에 대하여 대략 40배 이상의 유기 착물화제를 사용함으로써 환경오염의 문제를 일으켰다. 그러나, 본 발명의 이중금속시안염 촉매는 염화 아연에 대한 유기 착물화제의 중량비가 1:5 내지 1:10에 불과하므로 상기 부틸알코올을 유기 착물화제로 사용한 기존의 이중금속시안염 촉매보다 유기 착물화제의 함량이 적어 친환경적이다.
본 발명의 일 실시예인 이중금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8인 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, 옥시드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜, 분량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 또는 이들의 공중합체일 수도 있다.
상기 폴리에테르 화합물의 함량은 높은 촉매 활성도를 구현하기 위해서, 상기 이중금속시안염 촉매 100중량부를 기준으로, 0.1 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 격자구조인 이중금속 시안염 촉매의 활성점에 효과적으로 결합하지 못하기 때문에 상대적으로 촉매의 활성이 낮아지며, 30중량부 초과하면 격자구조인 이중금속 시안염 촉매의 활성점에 효과적으로 결합하지 못하여 촉매의 활성이 낮아지게 되므로 0.1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
상기 이중금속시안염 촉매에 포함되어 있는 금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응할 수 있다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매는 물에 녹는 금속염과 물에 녹는 금속시안염의 반응 산물일 수 있다.
상기 물에 녹는 금속염은 M(X)n의 일반식을 가질 수 있다. 상기 M은, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 또는 Ni(Ⅱ)인 것이 바람직하다. 한편, 상기 X는, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킨다. 예를 들어, 상기 금속염은 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ) 또는 질산니켈(Ⅱ)일 수 있다.
또한, 상기 물에 녹는 금속시안염은 (Y)aM'(CN)b(A)c의 구조식을 가질 수 있다. M'는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ) 및 V(Ⅳ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 또는 Ni(Ⅱ)인 것이 바람직하다. 한편, Y는 알카리 금속 이온이나 알칼린 금속 이온일 수 있으며, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 음이온일 수 있다. 또한, 상기 a와 b는 1보다 큰 정수이며, a, b, c 의 전하의 합계는 M'전하와 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)일 수 있다.
본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 갖는 유기 착물화제, 금속염, 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제1혼합용액에 금속시안염 및 증류수를 공급하여 제2혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제2혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 폴리에테르 화합물을 공급하여 제3혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 제3혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 갖는 유기 착물화제, 금속염, 및 증류수를 비커에 공급 후 혼합하고 기계식 교반기를 통하여 충분히 교반시켜 주어 제1혼합용액을 제조할 수 있다. 또한, 또 다른 비커에 금속시안염 및 증류수를 혼합한 용액을 제조한 후 상기 제1혼합용액에 공급하여 제2혼합용액을 제조 수 있다. 상기 제2혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 증류수를 혼합하여 더 교반하여 제3혼합용액을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 제3혼합용액을 고속원심분리를 이용하여 분리한 후 침전물을 수득할 수 있다.
상기 침전물에는 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매가 포함되어 있는 것으로, 상기 침전물을 세척하고 건조하는 공정을 통해서 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매 제조방법은 사용하는 유기 착물화제의 함량이 적어 친환경적이며 공정이 간단하여 효과적이며, 상기 촉매 제조방법으로 제조된 이중금속시안염 촉매는 촉매활성이 우수하고 촉매활성 유도시간이 짧은 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3혼합용액을 원심분리하여 수득한 침전물을 세척하기 전에 추가적인 공정을 수행하여 촉매 활성이 더욱 우수한 이중금속시안염 촉매를 수득할 수 있다.
구체적으로, a) 상기 침전물에 상기 유기 착물화제 및 증류수를 공급하여 제4혼합용액을 제조하는 단계, b) 상기 제4혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 상기 폴리에테르 화합물을 공급하여 제5혼합용액을 제조하는 단계, c) 상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, d)상기 제5혼합용액을 원심분리하여 얻은 침전물을 세척 및 건조 공정을 통해서 촉매 활성이 향상된 이중금속시안염 촉매를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제5혼합용액에 a) 내지 d)의 공정을 추가적으로 수행하여, 총 3번의 원심분리 공정을 진행할 수 있다. 3번 이상의 원심분리 공정을 진행하는 경우 촉매 합성 시 불필요한 미반응물인 포타슘 이온, 염화물 이온, 착물화제, 공착물화제 등의 불순물을 용이하게 분리할 수 있으며, 이로 인해 더욱 순수한 촉매를 제조하여 촉매의 활성을 증대시킬 수 있다.
본 발명은 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법은 구체적으로, 고압 반응기를 사용하며, 상기 고압 반응기 상부에 설치된 트랩에 본 발명의 이중금속시안염 촉매를 도입시키고, 상기 고압 반응기 내부로 이산화탄소 가스를 이용하여 내부를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인 될 수 있는 활성가스를 제거할 수 있다. 그후, 에폭시 화합물을 상기 반응기 내에 주입하며, 반응기 내부 압력, 교반 속도 및 온도를 증가시키고, 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 압력을 유지시킬 수 있다. 이를 통해, 반응기 상부에 설치된 트랩에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어져, 에폭시 화합물과 이산화탄소의 공중합 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 중합 반응 후 진공 유리 필터를 이용하여 촉매와 중합 생성물을 분리시킬 수 있으며, 진공 건조를 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하여 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올에 사용되는 상기 에폭시 화합물은 특별히 한정하지 않으나, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드 및 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 이중금속시안염 촉매(DMC-MEA) 제조
첫 번째 비커에 염화아연 12g, 증류수 46mL, 2-메톡시에틸 아세테이트(2-methoxyethyl acetate) 13mL를 혼합하고(용액 1), 두 번째 비커에서 포타슘 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate) 1.3g을 증류수 16mL에 녹였다(용액 2). 세 번째 비커에서 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 0.97g을 2-메톡시에틸 아세테이트 12ml에 녹였다(용액 3). 구형 플라스크 내에 용액 1을 투입 후 기계식 교반기를 이용하여 50 에서 교반하면서 1시간 동안 용액 2를 투입했다. 이후 용액 3을 첨가하여 3분간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 고속원심분리를 이용하여 분리하여 고체상의 침전물을 얻었다. 상기 침전물에 증류수 20mL, 2-메톡시에틸 아세테이트 12mL를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 0.485g을 2-메톡시에틸 아세테이트 6mL에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시키고, 다시 고속원심분리를 이용하여 고체상의 침전물을 분리하였다. 상기 침전물에 증류수 20mL 및 2-메톡시에틸 아세테이트 6mL를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 2g을 2-메톡시에틸 아세테이트 8mL에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시키고, 다시 고속원심분리를 이용하여 고체상의 침전물을 분리하였다. 상기 침전물을 증류수 100mL로 2회 세척하고, 2-메톡시에틸 아세테이트 50mL로 1회 세척한 후 80, 30in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-MEA)를 수득했다.
(2) 폴리카보네이트 폴리올의 제조
상기 DMC-MEA 촉매 10 mg을 촉매 분사용 튜브에 담아 160mL의 고압반응기 내에 설치하고, 개시제 PPG 400D 10mL를 반응기에 투입한 후 반응기를 결속했다. 이후 2시간 동안 질소 가스로 퍼지하고 상기 반응기를 105 로 가열하여 개시제 및 반응기 내의 수분을 최대한 제거했다. 상기 반응기에 미량의 이산화탄소 가스, 사이클로헥센 옥사이드 20mL 및 용매 톨루엔 10mL를 투입 후 벤트(vent) 라인 및 투입구를 폐쇄하였다. 반응기를 115로 가열한 뒤 이산화탄소 가스를 주입하여 반응기 내 이산화탄소 압력을 43.5bar로 증가시키고, 온도와 압력이 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합반응을 실시했다. 3시간 후 이산화탄소 가스 주입과 가열을 중단한 뒤 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제하여 반응물을 수득했다. 반응물을 톨루엔에 희석한 뒤 필터 페이퍼에 걸러 촉매를 제거 후, 110에서 8시간 동안 진공 건조하여 폴리카보네이트 폴리올을 수득했다.
실시예 2
2-메톡시에틸 아세테이트를 2-에톡시에틸 아세테이트(ethoxyethyl acetate)로 바꾸 는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-EEA)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-EEA 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 3
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 2-부톡시에틸 아세테이트(2-butoxyethyl acetate)로 바꾸 는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-BEA)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-BEA 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 4
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Diethylene glycol monoethyl ether acetate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-DGEEA)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-DGEEA 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 5
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 에틸렌글리콜 디아세테이트(Ethylene glycol diacetate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC- EGD)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-EGD 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 6
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 (+)-디메틸-L-타르트레이트((+)-Dimethyl-L-tartrate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-MT)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-MT 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 7
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 (+)-디에틸-L-타르트레이트((+)-Diethyl-L-tartrate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-ET)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-ET 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 8
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 (+)-디아이소프로필-L-타르트레이트((+)-Diisopropyl-L-tartrate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-IPT)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-IPT 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예 9
2-메톡시에틸렌 아세테이트를 (+)-디부틸-L-타르트레이트((+)-Dibuthyl-L-tartrate)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(DMC-BT)를 제조했다.
또한, DMC-MEA 촉매를 상기 DMC-BT 촉매로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예10
사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)를 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1(DMC-MEA 촉매 사용)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예11
사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)를 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2(DMC-MEA 촉매 사용)와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예12
사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)를 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 3(DMC-BEA 촉매 사용)와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예13
사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)를 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 4(DMC-DGEEA 촉매 사용)와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
실시예14
사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)를 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 5(DMC-EGD 촉매 사용)와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조했다.
비교예 1
(1) 이중금속시안염 촉매(DMC-5) 제조
첫 번째 비커에 염화아연 30g, 증류수 69mL, tert-부틸알콜 115.5mL를 혼합하고(용액 1), 두 번째 비커에서 포타슘 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate) 3.15g을 증류수 42mL에 녹였다(용액 2). 세 번째 비커에서 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 3.5g을 2 tert-부틸알콜 20mL에 녹였다(용액 3). 구형 플라스크 내에 용액 1을 투입 후 기계식 교반기를 이용하여 교반하면서 1시간 동안 용액 2를 투입했다. 이후 용액 3을 첨가하여 3분간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 고속원심분리를 이용하여 분리하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물에 증류수 46mL, tert-부틸알콜 104mL를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 0.85g를 넣어주고 3분간 교반시키고, 다시 고속원심분리를 이용하여 고체상의 침전물을 분리하였다. 상기 침전물에 tert-부틸알콜 77.75mL를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol) 0.45g을 투입한 후 3분간 교반시키고, 다시 고속원심분리를 이용하여 고체상의 침전물을 분리하였다. 상기 침전물을 증류수 100mL로 2회 세척하고, tert-부틸알콜 50mL 1회 세척한 후 80, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 수득했다.
(2) 폴리카보네이트 폴리올의 제조
상기 DMC-5 촉매 10 mg을 촉매 분사용 튜브에 담아 160mL의 고압반응기 내에 설치하고, 개시제 PPG 400D 10mL를 반응기에 투입한 후 반응기를 결속했다. 이후 2시간 동안 질소 가스로 퍼지하고 상기 반응기를 105 로 가열하여 개시제 및 반응기 내의 수분을 최대한 제거했다. 이후, 상기 반응기에 미량의 이산화탄소 가스, 사이클로헥센 옥사이드 20mL 및 용매 톨루엔 10mL를 투입 후 벤트(vent) 라인 및 투입구를 폐쇄하였다. 반응기를 115로 가열한 뒤 이산화탄소 가스를 주입하여 반응기 내 이산화탄소 압력을 43.5bar로 증가시키고, 온도와 압력이 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합반응을 실시했다. 3시간 후 이산화탄소 가스 주입과 가열을 중단한 뒤 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제하여 반응물을 수득했다. 반응물을 톨루엔에 희석한 뒤 필터 페이퍼에 걸러 촉매를 제거 후, 110에서 8시간 동안 진공 건조하여 폴리카보네이트 폴리올을 수득했다.
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에 대하여 분자량, 카보네이트 선택도, 카보네이트 함량, 수율, 불포화도, 반응속도에 대한 시험을 실시하여 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재하였다. 또한, 실시예 1 내지 5, 10 내지 14 및 비교예 1에 대하여 수산기값 및 관능기수를 측정하여 표 1 및 3에 기재하였으며, 실시예 6 내지 9 및 비교예 1에 대하여 분산도(PDI)를 측정하여 표 2에 기재하였다.
표 1 및 3에 기재된 실시예 1 내지 5 및 10 내지 14는 비교적 분자량이 상대적으로 적으므로 1H-NMR 분광분석(400 MHz Spectrometer, Varian 社)을 이용하여 분석하였으며, 실시예 6 내지 9는 비교적 분자량이 상대적으로 크므로 겔투과 크로마토그래피(THF-GPC)를 이용하여 분석하여 그 결과를 표 1 내지 3에 기재하였다. 한편, 1H-NMR 분광분석로 비교예 1을 분석한 결과를 비교예 1-1이라 기재하고, 겔투과 크로마토그래피로 비교예 1을 분석한 결과를 비교예 1-2라 기재하였다.
실시예 1 내지 5, 10 내지 14 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트 폴리올을 폴리카보네이트의 1H-NMR 분광분석(400 MHz Spectrometer, Varian 社)하여 분자량, 카보네이트 선택도 및 함량을 측정하였으며, 이 결과를 표 1 및 3에 나타내었다. 구체적으로 1H-NMR 분광분석에서 카보네이트 피크가 4.5ppm 부근에서 나타나고 에테르 피크는 3.5ppm 부근에서 나타나고 개시제의 가지피크가 0.8ppm 부근에서 나타나며, 이를 이용하여 분자량, 카보네이트 선택도 및 카보네이트 함량을 각각 하기 식 1 내지 3으로 계산했다.
분자량 = (개시제 분자량) + (카보네이트 피크 면적 * 10.5 * 142) + (에테르 피크 면적 * 10.5 * 98) (1)
카보네이트 선택도 = [(카보네이트 피크 면적)/(카보네이트 피크 면적)+(에테르 피크 면적)] * 100 (2)
카보네이트 함량 = {(계산된 분자량 - 개시제 분자량)/(계산된 분자량)} * 카보네이트 선택도 * (44/142) (3)
(10.5는 분자내에 가지는 수소의 개수비율을 나타내며, 142, 98, 44, 142는 분자 반복단위의 분자량을 의미함)
한편, 상기 수산기 값은 ASTM E 1899-97 방법으로 측정되었고 OHv단위는 mgBu4OH/g이며, 상기 관능기수는 최종생성물인 폴리카보네이트의 폴리올의 하나의 분자당 포함된 수산기 값에 해당한다. 상기 불포화도는 분자 말단에 이중결합으로 끝나는 비율으로 상기 불포화도가 낮을수록 다음 반응의 부반응으로 인한 문제점 방지하며, 이는 ASTM-4671법으로 측정하였다. 상기 반응속도는 촉매의 함량(g) 및 반응시간(h) 당 생성되는 최종생성물 의 함량(g)으로 계산하여 하기 표 1 내지 3에 기재했다.
촉매 분자량(g/mol) 카보네이트 수산기값 관능기수 수율(g) 불포화도(meq/g) 반응속도(g/g-cat·hr)
선택도(%) 함량(wt%)
비교예 1-1 DMC-5 2,200 49 12 47.73 1.87 28 0.0212 1400
실시예 1 DMC-MEA 1,800 58 14 76.35 2.45 25 0.0121 1666
실시예 2 DMC-EEA 2,000 60 15 68.85 2.35 32 0.0079 1600
실시예 3 DMC-BEA 2,400 52 13 49.80 2.13 27 0.0231 1350
실시예 4 DMC-DGEEA 1,600 44 10 68.87 1.82 19 0.0197 950
실시예 5 DMC-EGD 2,000 57 14 63.50 2.26 27 0.0201 1350
촉매 분자량(g/mol) PDI 카보네이트 수율(g) 불포화도(meq/g) 반응속도(g/g-cat·hr)
선택도(%) 함량(wt%)
비교예 1-2 DMC-5 8,700 2.92 69 21 16 0.0190 266
실시예 6 DMC-MT 19,700 2.06 54 17 15 0.0241 250
실시예 7 DMC-ET 6,600 2.24 78 24 2 0.0156 33
실시예 8 DMC-BT 16,000 2.06 60 19 8 0.0258 133
실시예 9 DMC-IPT 14,200 2.12 62 19 6 0.0224 100
촉매 분자량(g/mol) 카보네이트 수산기값 관능기수 수율(g) 불포화도(meq/g) 반응속도(g/g-cat·hr)
선택도(%) 함량(wt%)
비교예 1-1 DMC-5 2,200 49 12 47.73 1.87 28 0.0212 1400
실시예 10 DMC-MEA 680 30 4 188.03 2.29 10 0.0121 333
실시예 11 DMC-EEA 850 25 4 137.16 1.63 14 0.0079 466
실시예 12 DMC-BEA 670 51 6 157.42 2.38 12 0.0231 400
실시예 13 DMC-DGEEA 800 30 5 144.07 2.05 15 0.0197 500
실시예 14 DMC-EGD 550 21 2 233.23 2.29 11 0.0201 366
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 아세테이트기(acetate) 또는 타르트레이트기(tartrate)를 갖는 유기 착물화제; 폴리에테르 화합물; 금속염; 및 금속시안염을 포함하는 이중금속시안염 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 및 유기 착물화제는 중량비가 1:5 내지 1:10인 이중금속시안염 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 화합물은 함량이, 상기 이중금속시안염 촉매 100중량부를 기준으로, 0.1 내지 30중량부인 이중금속시안염 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 착물화제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (Ethylene glycol monomethyl ether acetate, MEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monoethyl ether acetate, EEA), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트(Ethylene glycol monobutyl ether acetate, BEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(Diethylene glycol monoethyl ether acetate, DGEEA), 에틸렌글리콜 디아세테이트(Ethylene glycol diacetate, EGD), (+)-디메틸-L-타르트레이트((+)-Dimethyl-L-tartrate, MT), (+)-디에틸-L-타르트레이트((+)-Diethyl-L-tartrate, ET), (+)-디아이소프로필-L-타르트레이트((+)-Diisopropyl-L-tartrate, IPT) 및 (+)-디부틸-L-타르트레이트((+)-Dibuthyl-L-tartrate, BT)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이중금속시안염 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올인 이중금속시안염 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이중금속시안염 촉매.
  7. 아세테이트기 또는 타르트레이트기를 갖는 유기 착물화제; 금속염; 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합용액에 금속시안염 및 증류수를 공급하여 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제2혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 폴리에테르 화합물을 공급하여 제3혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 침전물에 상기 유기 착물화제 및 증류수를 공급하여 제4혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제4혼합용액에 상기 유기 착물화제 및 상기 폴리에테르 화합물을 공급하여 제5혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 더 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이중금속시안염 촉매 하에서,
    이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드 및 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트 폴리올 제조방법.
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