WO2017099488A1 - 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 Download PDF

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WO2017099488A1
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metal oxide
silica composite
airgel
reaction
acidity
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김종훈
이제균
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주식회사 엘지화학
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide-silica composite airgel containing a high amount of metal oxide, and to a metal oxide-silica composite airgel prepared through the same.
  • Silica airgel is a super-porous, high specific surface area material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is an aerogel material because it has excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties
  • application researches for transparent insulation materials and environmentally friendly high-temperature insulation materials, ultra-low dielectric films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for supercapacitors, and seawater desalination have been actively conducted.
  • silica airgel which has a thermal conductivity of 0.300 W / mK or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • thermal conductivity 0.300 W / mK or lower
  • thermal insulation materials such as styrofoam
  • Silica airgel as described above is prepared by a method of removing the surface modifier through a pyrolysis process after preparing a hydrophobic silica airgel in order to prevent structural collapse due to shrinkage phenomenon occurs during drying.
  • the silica airgel is prepared by hydrolyzing TEOS (Tetra ethyl ortho silicate) or water glass with an acid catalyst to prepare a silica sol, and adding a basic catalyst to the condensation reaction to prepare a hydrophilic wet gel (first step); Aging the wet gel (second step); A solvent replacement step of replacing the water in the wet gel with an organic solvent by placing the aged wet gel in an organic solvent (third step); Preparing a hydrophobic wet gel by adding a surface modifier to the solvent-substituted wet gel and performing a reforming reaction for a long time (fourth step); Washing and drying the hydrophobic wet gel to prepare a hydrophobic silica airgel (stage 5); And pyrolyzing the airgel (sixth step).
  • TEOS Tetra ethyl ortho silicate
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • an acid catalyst is added to make the network structure of the airgel well formed, and the reaction proceeds under low acidity (pH) conditions.
  • the metal oxide in the prepared metal oxide-silica composite airgel is present in a low content ratio. Therefore, there is a problem that there is a limit in the industrial application because the effect of improving mechanical properties by the introduction of metal oxide is insignificant.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, the production cost is reduced compared to the prior art, while excellent in economic efficiency, the oxidation that can produce a metal oxide-silica composite airgel containing a high content of metal oxide It is an object to provide a method for producing a metal-silica composite airgel.
  • Another object of the present invention is to provide a metal oxide-silica composite airgel prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal oxide-silica composite aggregate by adding a metal ion solution to the water glass solution and the first reaction (step 1); Adding a base catalyst to the aggregate and performing a second reaction to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 2); And drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 3), wherein the first reaction is performed under conditions of acidity (pH) ⁇ 7.07, and the second reaction is acidity (pH)> 7.07 It is carried out under phosphorus conditions, the first reaction and the second reaction provides a method for producing a metal oxide-silica composite aerogel is carried out under the conditions satisfying the following equation (1).
  • Equation 1 X is acidity in the second reaction, Y is acidity in the first reaction.
  • the method for producing a metal oxide-silica composite airgel according to the present invention is not only excellent in economy due to the reduction in production cost compared to the prior art, but also to perform the first reaction under acidic conditions and the second reaction under basic conditions. By adjusting the acidity in the first reaction and the second reaction to have a certain range of difference, the metal oxide ratio can be adjusted to a high content while easily forming a uniform network structure.
  • the metal oxide-silica composite aerogel prepared from the above production method according to the present invention may include a high ratio of metal oxide, which may not only provide excellent mechanical properties but also exhibit high specific surface area and low tap density characteristics. .
  • the manufacturing method and the metal oxide-silica composite airgel prepared therefrom according to an embodiment of the present invention can be easily applied to industries that require it, such as silica airgel related industries.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a conventional method for producing a conventional metal oxide-silica composite airgel.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite airgel comprising a high content of metal oxide.
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • an acid catalyst is added to proceed the reaction under low acidity (pH) conditions, and the metal oxide is formed in the high acidity (pH) range.
  • the metal oxides in the silica composite airgel are present at a low content rate. Therefore, there is a problem that there is a limit in the industrial application because the effect of improving mechanical properties by the introduction of metal oxide is insignificant.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite aerogel which can easily form a network structure and can contain a high content of metal oxide in a high content ratio while having high pore properties such as high specific surface area and meat volume. do.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel comprising a primary reaction and a secondary reaction carried out under different acidity (pH) conditions in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Method for producing a metal oxide-silica composite airgel comprises the steps of adding a metal ion solution to the water glass solution and the first reaction to prepare a metal oxide-silica composite aggregate (step 1); Adding a base catalyst to the aggregate and performing a second reaction to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 2); And drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 3).
  • the first reaction is carried out under the conditions of acidity (pH) ⁇ 7.07
  • the second reaction is carried out under the conditions of acidity (pH)> 7.07
  • the first reaction and the second reaction is It is characterized by performing under the conditions satisfying the formula (1). That is, the first reaction and the second reaction may be performed under different acidity (pH) conditions.
  • Equation 1 X is acidity in the second reaction, Y is acidity in the first reaction.
  • Step 1 is a step for preparing a metal oxide-silica composite aggregate can be performed by adding a metal ion solution to the water glass solution and the first reaction.
  • Step 1 is a step of preparing a metal oxide-silica composite aggregate by adding a water glass solution to the reactor and then adding a metal ion solution and performing a first reaction.
  • the metal oxide-silica composite aggregate may be indicative of the metal oxide-silica composite gelled material.
  • the "first reaction” may represent a sol-gel reaction
  • the "sol-gel reaction” is to form a network structure from a silicon or metal alkoxide unit precursor material, for example, silica.
  • water react to form a hydroxy (-OH) functional group on the metal, followed by hydrolysis.
  • the condensation reaction of one water molecule from two hydroxy functional groups simultaneously forms a metal-oxygen bond.
  • the reactant and the reactant may be indicative of a reaction in which the growth is connected to each other.
  • the network structure is a three-dimensional skeletal structure by sharing the vertices, edges, faces, etc. of a planar net-like structure or a specific polyhedron formed by a certain polygon having an atomic arrangement of one or more types It may represent a structure forming a.
  • the water glass solution may be that the concentration of the water glass in the solution is 0.125 M to 3.0 M. If the water glass concentration is less than 0.125 M, the aggregates form a porous network structure with too large porosity and shrinkage during drying, resulting in poor metal oxide-silica properties with very high tap density and low porosity. When the water glass concentration exceeds 3.0 M, the composite airgel may form a composite airgel, and the aggregate may not form a porous network structure but may be a dense structure, so that the specific surface area of the finally prepared metal oxide-silica composite airgel This deterioration problem may occur.
  • water glass solution may refer to a dilute solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is an alkali silicate salt obtained by dissolving silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali (Sodium silicate, Na 2 SiO 3 ).
  • the metal ion solution may include a metal compound, an acid catalyst, and a solvent.
  • the metal ion solution may be a mixture prepared by dissolving a metal compound in a solvent and then adding and mixing an acid catalyst.
  • the metal ion solution may have a concentration of 0.125 M to 3.0 M of the metal in the solution.
  • the metal ion solution may be a binary metal ion solution containing calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg 2 + ), wherein the calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg The molar ratio of 2 + ) may be 1: 0.3 to 3.0.
  • the metal ion solution may be prepared by dissolving a calcium compound and a magnesium compound in a solvent, and the calcium compound and the magnesium compound may be hydrates of calcium chloride and hydrates of magnesium chloride, respectively.
  • the calcium compound may be calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ⁇ 2H 2 O)
  • the magnesium compound may be magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ⁇ 6H 2 O).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the calcium compound and the magnesium compound, but may be, for example, distilled water.
  • the metal ion solution may have an acidity (pH) of 0.1 to 4, and the pH may be controlled by an acid catalyst included in the metal ion solution.
  • the metal ion solution may be a mixture prepared by dissolving a metal compound in a solvent and then adding and mixing an acid catalyst as described above, and the acidity (pH) before adding the acid catalyst may be 8 to 11. That is, the metal ion solution may exhibit an acidity (pH) in the above range by including an acid catalyst, and thus the first reaction described later may be easily performed.
  • the content of the acid catalyst in the metal ion solution is not particularly limited and may be an acidity (pH) of the metal ion solution in an amount representing the above range.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • the metal ion solution may be added in an amount capable of easily reacting the metal ion in the solution and the water glass in the water glass solution, specifically, the metal ion solution is 5: 1 to 1: 5 of the water glass solution It may be added in a volume ratio. More specifically, the metal ion solution may be added in a volume ratio of 1: 1 with respect to the water glass solution. If the metal ion solution is added to the water glass solution in an amount having the volume ratio range, the water glass solution having a different acidity (pH) and the metal ion solution are mixed to provide an easy acidity (pH) range for the first reaction. By composition, the metal oxide-silica composite aggregate can be easily produced.
  • the metal ion solution the molar ratio of water-glass solution in a silicon (Si) for the metal ion solution the metal ion (Mg 2+ and Ca + 2) 1: may be added so that a 2.5: 0.3 to 1. If the metal ion solution is used to satisfy the above conditions, the water glass solution and the metal ion solution may be mixed to easily form a metal oxide-silica composite aggregate by forming an acidity (pH) range for the first reaction. have.
  • the first reaction may be carried out under the conditions of the acidity (pH) ⁇ 7.07 as described above, specifically, it is carried out under the conditions of the acidity (pH) 4 to 7, and the secondary reaction described below Together may be performed under the condition that satisfies the equation (1).
  • the acidity (pH) of the first reaction may be controlled by mixing the water glass solution and the metal ion solution having different acidity (pH) as described above under the above conditions.
  • the first reaction is not particularly limited, for example, may be performed while stirring, the stirring may be to rotate at 100 rpm to 500 rpm using a magnetic bar or a mechanical mixer.
  • Step 2 is a step for preparing a metal oxide-silica composite wet gel including a high content of metal oxide, and may be performed by adding a base catalyst to the metal oxide-silica composite aggregate and performing a second reaction.
  • the secondary reaction may be a metal oxide impregnation reaction, and for example, the metal oxide-silica composite aggregate is a reaction to further impregnate the metal ions dissolved by the low acidity (pH) of the primary reaction.
  • the impregnation reaction can be induced by adding a basic catalyst to the acid to increase the acidity (pH) to form basic conditions.
  • the secondary reaction may be performed under the conditions of acidity (pH)> 7.07, and specifically, under the conditions of acidity (pH) 8.5 to 10, the above-described primary reaction It may be performed under the conditions satisfying the formula (1).
  • the acidity (pH) of the secondary reaction may be controlled by a base catalyst, and the base catalyst may be used in an amount such that the acidity (pH) of the secondary reaction has the aforementioned range.
  • the base catalyst is not particularly limited, but may be, for example, one or more of sodium hydroxide (NaOH), ammonia water (NH 4 OH), and potassium hydroxide (KOH). Specifically, it may be sodium hydroxide.
  • Step 3 is a step of drying the metal oxide-silica composite wet gel to prepare a metal oxide-silica composite aerogel.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying, the washing to remove impurities (eg, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction to the high purity metal oxide -It is not particularly limited to obtain a silica composite airgel and may be performed by a method conventional in the art.
  • impurities eg, unreacted products, by-products, etc.
  • the washing may be performed by adding distilled water or an organic solvent to the metal oxide-silica composite wet gel and stirring for 20 minutes to 1 hour.
  • the organic solvent may be, for example, alcohol. . If the washing is performed using an organic solvent, the moisture present in the metal oxide-silica composite wet gel may be replaced with alcohol having a relatively low surface tension, thereby further suppressing shrinkage occurring during drying.
  • the drying may be performed by performing atmospheric pressure drying for 1 hour to 4 hours under the temperature condition of 100 °C to 190 °C separated and removed the aqueous layer in the metal oxide silica composite wet gel.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a primary reaction and a secondary reaction performed by adjusting the acidity (pH) to specific conditions as described above, thereby easily forming a network structure and thus forming a high content of metal oxide.
  • Metal oxide-silica composite airgel comprising a can be prepared.
  • the present invention also provides a metal oxide-silica composite aerogel prepared by the above production method.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention may be a metal oxide doped with silica
  • the metal oxide may be a combination of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). That is, the airgel may include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and silica (SiO 2 ).
  • the doping refers to the addition of a limited amount of external material to the pure material, for example, may indicate that the metal oxide is bonded in the network of silica.
  • the metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention is prepared through the preparation method as described above, but the metal ions compared to the conventional metal oxide-silica composite airgel in spite of being prepared by adding the same ratio of metal ions.
  • the ratio of can increase significantly.
  • the metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention may be a molar ratio of the metal (Mg and Ca) to silicon (Si) in the airgel is 0.2 to 2.0, specifically 0.9 to It may be 2.0.
  • the metal oxide-silica composite airgel may be one containing 15 wt% to 60 wt% metal oxide in the airgel.
  • the metal oxide-silica composite airgel may have a specific surface area of more than 150 m 2 / g, 500 m 2 / g or less, specifically, the specific surface area may be 250 m 2 / g to 500 m 2 / g. have.
  • the metal oxide-silica composite airgel may have a tap density of 0.07 g / ml to 0.30 g / ml, and specifically, a tap density of 0.07 g / ml to 0.10 g / ml.
  • the metal oxide-silica composite airgel may have a comparative area of more than 300 m 2 / g, 500 m 2 / g or less, and a tap density of 0.07 g / ml or more and less than 0.1 g / ml.
  • the molar ratio of silicon and metal in the metal oxide-silica composite airgel was subjected to elemental analysis in the airgel, and the molar ratio was calculated from the results.
  • the elemental analysis was performed using the Oxford INCA X-Ray Micronalysis System (EDS) in a FE-SEM apparatus (S-4800, HITACHI Co., Ltd.), and the average value was obtained by analyzing five times per sample.
  • the tap density was measured after tapping 2500 times using a tapping volumeter type (Jolting Volumeter Type STAVII), and the specific surface area was measured by nitrogen according to a partial pressure (0.11 ⁇ p / p 0 ⁇ 1) using an ASAP 2010 device (Micrometrics). The adsorption / desorption amount of was analyzed.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 2.
  • a metal oxide-silica composite agglomerate was prepared by adding a molar ratio (Me / Si molar ratio) of metal ions (Me) in the solution to 0.75 and performing a first reaction. Sodium hydroxide was added to the aggregate and subjected to a secondary reaction to prepare a metal oxide-silica composite wet gel.
  • the acidity (pH) of the first reaction before the addition of sodium hydroxide was 5
  • the acidity (pH) of the second reaction after the addition of sodium hydroxide was 9.2.
  • the prepared metal oxide silica composite wet gel was washed with ethanol, and then solid / liquid separated into 100% moisture content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidity was 9.0.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidity was 9.3.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidity was 9.1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidity was 9.4.
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidity was 4.5 and the acidity was 10.0 in the second reaction. At this time, the acidity in the first reaction was adjusted by adding a separate hydrochloric acid, the acidity in the second reaction was adjusted by the amount of sodium hydroxide added.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 1.
  • a metal oxide-silica composite wet gel was prepared by adding and reacting in an amount such that the molar ratio of ions was 0.5. At this time, the reaction was carried out at acidity (pH) 5, the acidity (pH) was 5.4 after completion of the reaction.
  • the metal oxide-silica composite wet gel was washed with ethanol and then solid / liquid separated into 100% water content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel.
  • metal ion concentration 1.0 M, Mg 2 + : Ca 2 + 2: 1 molar ratio
  • the reaction was carried out at acidity (pH) 5, the acidity (pH) was 5.5 after completion of the reaction.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the acidity was adjusted to 3.1 in the first reaction and the acidity to 9.1 in the second reaction. At this time, the acidity in the first reaction was adjusted by adding hydrochloric acid solution separately, and the acidity in the second reaction was adjusted by the amount of sodium hydroxide added.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the acidity was adjusted to 5 during the first reaction and the acidity was adjusted to 8.5 during the second reaction. At this time, the acidity during the secondary reaction was adjusted by the amount of sodium hydroxide added.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the acidity was adjusted to 3.1 during the first reaction and the acidity was adjusted to 5.2 during the second reaction. At this time, the acidity in the first reaction was adjusted by adding a separate hydrochloric acid, the acidity in the second reaction was adjusted by the amount of sodium hydroxide added.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the acidity was adjusted to 9 during the first reaction and the acidity was adjusted to 5.1 during the second reaction. At this time, the acidity in the first reaction was adjusted by adding a separate sodium hydroxide, the acidity in the second reaction was adjusted by adding a separate hydrochloric acid.
  • Elemental analysis was performed using the Oxford INCA X-Ray Micronalysis System (EDS) in a FE-SEM device (S-4800, HITACHI Co., Ltd.), and analyzed five times per sample to obtain an average value.
  • EDS Oxford INCA X-Ray Micronalysis System
  • Tap density was measured after 2500 tappings using a tap density meter (Jolting Volumeter Type STAVII).
  • the specific surface area was analyzed by the adsorption / desorption amount of nitrogen according to partial pressure (0.11 ⁇ p / p 0 ⁇ 1) using an ASAP 2010 device (Micrometrics).
  • Example 1 18.080 11.190 0.619 0.07 330
  • Example 2 17.300 15.880 0.918 0.08 380
  • Example 3 21.649 6.215 0.287 0.09 350
  • Example 4 21.317 9.070 0.425 0.08 330
  • Example 5 14.846 20.655 1.391 0.08 420
  • Example 6 13.536 25.340 1.872 0.07 400
  • Example 7 19.428 17.074 0.879 0.09 400 Comparative Example 1 26.393 0.249 0.009 0.12 320 Comparative Example 2 28.700 0.330 0.011 0.10 300 Comparative Example 3 20.305 0.448 0.022 0.11 315 Comparative Example 4 14.598 11.857 0.812 0.21 150 Comparative Example 5 15.394 3.348 0.217 0.14 280 Comparative Example 6 16.986 0.474 0.028
  • the metal oxide-silica composite airgel of Examples 1 to 7 prepared according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is Comparative Example 1 to Comparative Example 7 It was confirmed that the metal oxide was contained in a high content while showing a high specific surface area and a low tap density compared to the airgel.
  • the metal oxide-silica composite aerogel of Example 2 had a 20% reduced tap density (0.10 g) compared to the metal oxide-silica composite aerogel of Comparative Example 2, although the molar ratios of silicon ions in the water glass solution and metal ions were the same.
  • the metal oxide-silica composite aerogels of Examples 2 and 7 not only increased the ratio of metal to the metal oxide-silica composite aerogels of Comparative Examples 4 and 5, but also significantly reduced tap density and increase. It was confirmed to have a specific surface area.
  • the first reaction and the second reaction are performed under different acidity conditions, respectively, and the acidity difference between the first and second reactions is in a specific range. By performing under the conditions it indicates that the metal oxide-silica composite airgel having the desired physical properties can be prepared.

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Abstract

본 발명은 산화금속을 높은 비율로 함유하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 산성조건에서 1차 반응을 수행하고 염기성 조건에서 2차 반응을 수행함으로써 균일한 망상구조를 용이하게 형성하면서 산화금속 비율을 고함량으로 조절할 수 있으며, 이에 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 산화금속을 고비율로 포함할 수 있어 기계적 물성이 우수할 수 있을 뿐 아니라 고비표면적 및 낮은 탭 밀도 특성을 나타낼 수 있다.

Description

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.12.09자 한국 특허 출원 제10-2015-0175393호 및 2016.12.07자 한국 특허 출원 제10-2016-0166123에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 산화금속을 고함량으로 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
실리카 에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
실리카 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔은 건조 시 발생하는 수축현상에 의한 구조붕괴를 방지하기 위하여, 소수성의 실리카 에어로겔를 제조한 후 열분해공정을 통해 표면개질제를 제거하는 방법을 통해 제조되고 있다.
구체적으로, 실리카 에어로겔은 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate) 또는 물유리를 산촉매로 가수분해시켜 실리카 졸을 제조하고 여기에 염기성 촉매를 첨가하여 축합반응시켜 친수성인 습윤겔을 제조하는 단계(제1 단계); 상기 습윤겔을 숙성시키는 단계(제2 단계); 상기 숙성된 습윤겔을 유기용매에 넣어 습윤겔 내 존재하는 물을 유기용매로 치환시키는 용매치환 단계(제3 단계); 상기 용매치환된 습윤겔에 표면개질제를 첨가하여 장시간 동안 개질반응 시켜 소수성의 습윤겔을 제조하는 단계(제4 단계); 소수성의 습윤겔을 세척하고 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하는 단계(제5 단계); 및 상기 에어로겔을 열분해하는 단계(제6 단계)를 통해 제조되고 있다.
한편, 근래에는 실리카 에어로겔의 활용 범위를 더욱 확대시키기 위하여 상기 실리카 에어로겔이 본래 가지는 특성에 기계적 물성을 향상시키는 방안이 검토되고 있으며, 일례로 산화금속이 도입된 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 개발되고 있다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 상기의 제조방법은 에어로겔의 망상구조가 잘 형성되게 하기 위하여 산촉매를 첨가하여 낮은 산성도(pH) 조건 하에서 반응을 진행하게 된다. 그러나, 산화금속은 높은 산성도(pH) 범위에서 형성되므로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 내 산화금속이 낮은 함량비율로 존재하게 된다. 이에, 산화금속 도입에 의한 기계적 물성 향상효과가 미미하여 산업 적용에 한계가 있는 문제가 있다.
따라서, 산화금속을 고함량 비율로 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래 기술 대비 생산비용이 절감되어 경제성이 우수하면서, 산화금속을 고함량으로 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물에 염기촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 1차 반응은 산성도(pH) < 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이고, 상기 2차 반응은 산성도(pH) > 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이되, 상기 1차 반응과 2차 반응은 하기 수학식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
4 ≤ X-Y < 6
상기 수학식 1에서, X는 2차 반응에서의 산성도이고, Y는 1차 반응에서의 산성도이다.
또한, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 산성조건에서 1차 반응을 수행하고 염기성 조건에서 2차 반응을 수행하되, 1차 반응과 2차 반응 시의 산성도를 일정 범위의 차이를 가지도록 조절함으로써 균일한 망상구조를 용이하게 형성하면서 산화금속 비율을 고함량으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기의 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 산화금속을 고비율로 포함할 수 있어 기계적 물성이 우수할 수 있을 뿐 아니라 고비표면적 및 낮은 탭 밀도 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 실리카 에어로겔 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 산화금속을 고함량 비율로 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 그러나, 상기의 제조방법은 에어로겔의 망상구조가 잘 형성되게 하기 위하여 산촉매를 첨가하여 낮은 산성도(pH) 조건 하에서 반응을 진행하게 되고, 산화금속은 높은 산성도(pH) 범위에서 형성되므로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 내 산화금속이 낮은 함량 비율로 존재하게 된다. 이에, 산화금속 도입에 의한 기계적 물성 향상효과가 미미하여 산업 적용에 한계가 있는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 망상구조도 용이하게 형성할 수 있어 고비표면적, 고기공부피 등의 고기공 특성을 가지면서 산화금속을 고함량 비율로 포함할 수 있는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 서로 상이한 산성도(pH) 조건하에서 수행되는 1차 반응 및 2차 반응을 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물에 염기촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 1차 반응은 산성도(pH) < 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이고, 상기 2차 반응은 산성도(pH) > 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이되, 상기 1차 반응과 2차 반응은 하기 수학식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 1차 반응 및 2차 반응은 서로 상이한 산성도(pH) 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
4 ≤ X-Y < 6
상기 수학식 1에서, X는 2차 반응에서의 산성도이고, Y는 1차 반응에서의 산성도이다.
상기 단계 1은 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하기 위한 단계로 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 반응기에 물유리 용액을 투입한 후 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응을 수행하여 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물은 산화금속-실리카 복합 겔화물을 나타내는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "1차 반응"은 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘이나 금속 알콕사이드 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것으로, 예컨대 실리카와 물이 반응하여 금속에 하이드록시(-OH) 작용기를 형성하는 가수분해 반응(hydrolysis)이 일어난 후, 두 개의 하이드록시 작용기로부터 하나의 물 분자가 동시에 금속-산소간의 결합을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐 반응물과 반응물이 서로 연결되어 성장하는 반응을 나타내는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 물유리 용액은 용액 내 물유리의 농도가 0.125 M 내지 3.0 M인 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 농도가 0.125 M 미만인 경우에는 상기 응집물이 너무 큰 다공성의 망상구조를 형성하게 되고 건조 시 수축현상이 심화되어 결과적으로 매우 높은 탭 밀도 및 낮은 기공율을 갖는 물성이 좋지 못한 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 형성하게 될 수 있으며, 상기 물유리 농도가 3.0 M을 초과하는 경우에는 상기 응집물이 다공성의 망상구조를 형성하지 못하고 치밀한 구조체가 될 수 있어 최종적으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 비표면적이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
여기에서, 상기 "물유리 용액"은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 용해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 금속이온 용액은 금속 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 용매에 금속 화합물을 용해시킨 후 산촉매를 첨가하고 혼합하여 제조된 혼합물일 수 있다. 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속의 농도가 0.125 M 내지 3.0 M인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것일 수 있으며, 이때 상기 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:0.3 내지 3.0일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물은 각각 염화칼슘의 수화물 및 염화마그네슘의 수화물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O)일 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O)일 수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 산성도(pH)가 0.1 내지 4일 수 있으며, 상기 pH는 금속이온 용액 내 포함된 산촉매에 의하여 조절된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속이온 용액은 전술한 바와 같이 용매에 금속 화합물을 용해시킨 후 산촉매를 첨가하고 혼합하여 제조된 혼합물일 수 있으며, 상기 산촉매 첨가 전 산성도(pH)는 8 내지 11일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 산촉매를 포함함으로써 상기 범위의 산성도(pH)를 나타낼 수 있으며, 이에 후술하는 1차 반응이 용이하게 이뤄질 수 있다. 상기 금속이온 용액 내 산촉매의 함량은 특별히 제한되지 않고 금속이온 용액의 산성도(pH)가 상기의 범위를 나타내는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온과 물유리 용액 내 물유리 가 용이하게 반응할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 대비 5:1 내지 1:5의 부피비로 첨가하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 대비 1:1의 부피비로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 금속이온 용액을 상기 부피비 범위를 갖는 양으로 물유리 용액에 첨가하는 경우에는 서로 상이한 산성도(pH)를 갖는 물유리 용액과 금속이온 용액이 혼합되어 1차 반응에 용이한 산성도(pH) 범위를 조성함으로써 산화금속-실리카 복합 응집물이 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 규소(Si) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2 +)의 몰비가 1:0.3 내지 1:2.5가 되도록 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 금속이온 용액을 상기 조건을 만족하도록 사용하는 경우 물유리 용액과 금속이온 용액이 혼합되어 1차 반응에 용이한 산성도(pH) 범위를 조성함으로써 산화금속-실리카 복합 응집물을 용이하게 형성할 수 있다.
이때, 상기 1차 반응은 전술한 바와 같이 산성도(pH) < 7.07의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 산성도(pH) 4 내지 7의 조건 하에서 수행하는 것이되, 후술하는 2차 반응과 함께 수학식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 1차 반응의 산성도(pH)는 전술한 바와 같이 서로 상이한 산성도(pH)를 갖는 물유리 용액과 금속이온 용액을 상기의 조건으로 혼합함으로써 조절되는 것일 수 있다.
또한, 상기 1차 반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바 또는 mechanical mixer를 이용하여 100 rpm 내지 500 rpm으로 회전시키는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 산화금속을 고함량 비율로 포함하는 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물에 염기촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 반응은 산화금속 함침반응을 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 1차 반응의 낮은 산성도(pH)에 의하여 용해되어 나온 금속이온을 추가 함침시키는 반응으로, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물에 염기촉매를 첨가하여 산성도(pH)를 높여 염기성 조건을 형성함으로써 함침반응을 유도할 수 있다.
상기 2차 반응은 전술한 바와 같이 산성도(pH) > 7.07의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 산성도(pH) 8.5 내지 10의 조건 하에서 수행하는 것이되, 전술한 1차 반응과 함께 수학식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 2차 반응의 산성도(pH)는 염기촉매에 의하여 조절되는 것일 수 있으며, 상기 염기촉매는 2차 반응의 산성도(pH)가 전술한 범위를 갖도록 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 염기촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 단계 3은 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기 위하여 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계이다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(예컨대, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여 고순도의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 얻기 위한 것으로 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 증류수 또는 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알코올일 수 있다. 만약, 상기 세척을 유기용매를 사용하여 수행할 경우에는 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔 내 존재하는 수분이 상대적으로 표면장력이 낮은 알코올로 치환됨으로써 건조 시 발생하는 수축현상이 추가적으로 억제될 수 있다.
상기 건조는 상기 산화금속 실리카 복합 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 산성도(pH)를 특정 조건으로 조절하여 수행하는 1차 반응 및 2차 반응을 포함함으로써 망상구조가 용이하게 형성되면서 산화금속을 고함량 비율로 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 산화금속이 실리카에 도핑되어 있는 것일 수 있으며, 상기 산화금속은 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)의 조합일 수 있다. 즉, 상기 에어로겔은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 도핑(doping)은 순수한 물질에 제한된 양의 외부 물질을 첨가하는 것을 나타내는 것으로, 예컨대 실리카의 망상구조 내에 산화금속이 결합되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 전술한 바와 같은 제조방법을 통해 제조됨으로써 동비율의 금속이온을 투입하여 제조하였음에도 불구하고 종래 통상적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 금속이온의 비율이 현저히 증가할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 에어로겔 내 규소(Si)에 대한 금속 (Mg 및 Ca)의 몰비율이 0.2 내지 2.0인 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.9 내지 2.0인 것일 수 있다. 또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 에어로겔 내 15 중량% 내지 60 중량%의 산화금속을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 비표면적이 150 m2/g 초과, 500 m2/g 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 비표면적이 250 m2/g 내지 500 m2/g 인 것일 수 있다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 탭 밀도가 0.07 g/ml 내지 0.30 g/ml인 것일 수 있고, 구체적으로는 탭 밀도가 0.07 g/ml 내지 0.10 g/ml인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 비교면적이 300 m2/g 초과, 500 m2/g 이하이고, 탭 밀도가 0.07 g/ml 이상, 0.1 g/ml 미만인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔 내 규소와 금속의 몰비율은 상기 에어로겔 내 원소 분석을 실시하고 이 결과로부터 몰비율을 계산하였다. 구체적으로, 상기 원소 분석은 FE-SEM 장치(S-4800, HITACHI 社) 내 EDS(Oxford INCA X-Ray Micronalysis System)을 사용하여 실시하였으며, 샘플 당 5차례 분석을 진행하여 평균값을 얻었다.
상기 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(Jolting Volumeter Type STAVII)를 이용하여 2500회 Tapping 후 측정하였으며, 비표면적은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소(Si) 대비 금속이온 용액 내 금속이온(Me)의 몰비(Me/Si 몰비)가 0.75가 되는 양으로 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하였다. 상기 응집물에 수산화나트륨을 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 수산화나트륨 첨가 전 1차 반응 시 산성도(pH)는 5였으며, 수산화나트륨 첨가 후 2차 반응 시 산성도(pH)는 9.2였다. 제조된 산화금속 실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1.0이 되는 양으로 첨가하고, 2차 반응 시 산성도가 9.0인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 0.333이 되는 양으로 첨가하고, 2차 반응 시 산성도가 9.3인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 0.5가 되는 양으로 첨가하고, 2차 반응 시 산성도가 9.1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1.5가 되는 양으로 첨가하고, 2차 반응 시 산성도가 9.3인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 6
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 2.0이 되는 양으로 첨가하고, 2차 반응 시 산성도가 9.4인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 7
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1.0이 되는 양으로 첨가하고, 1차 반응시 산성도가 4.5이고, 2차 반응 시 산성도가 10.0인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 1차 반응 시 산성도는 별도의 염산을 추가하여 조절하고, 2차 반응 시 산성도는 수산화나트륨 첨가량으로 조절하였다.
비교예 1
도 1에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 0.5가 되는 양으로 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 산성도(pH) 5에서 수행되었으며, 반응 완료 후 산성도(pH)는 5.4이었다. 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1.0이 되는 양으로 첨가하고 반응시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 산성도(pH) 5에서 수행되었으며, 반응 완료 후 산성도(pH)는 5.5였다.
비교예 3
금속이온 용액(금속이온 농도 1.0 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 내 규소 대비 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1.5가 되는 양으로 첨가하고 반응시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 산성도(pH) 5에서 수행되었으며, 반응 완료 후 산성도(pH)는 5.2였다.
비교예 4
1차 반응 시 산성도를 3.1로 조절하고, 2차 반응 시 산성도를 9.1로 조절한것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 1차 반응 시 산성도는 별도로 염산 용액을 첨가하여 조절하고, 2차 반응 시 산성도는 수산화나트륨 첨가량으로 조절하였다.
비교예 5
1차 반응 시 산성도를 5로 조절하고, 2차 반응 시 산성도를 8.5로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 2차 반응 시 산성도는 수산화나트륨 첨가량으로 조절하였다.
비교예 6
1차 반응 시 산성도를 3.1로 조절하고, 2차 반응 시 산성도를 5.2로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 1차 반응 시 산성도는 별도의 염산을 첨가하여 조절하고, 2차 반응 시 산성도는 수산화나트륨 첨가량으로 조절하였다.
비교예 7
1차 반응 시 산성도를 9로 조절하고, 2차 반응 시 산성도를 5.1로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 1차 반응 시 산성도는 별도의 수산화나트륨을 첨가하여 조절하고, 2차 반응 시 산성도는 별도의 염산을 첨가하여 조절하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조한 각 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔 내 원소 분석 및 탭 밀도(tap density, g/ml)와 비표면적(BET, m2/g)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 원소 분석
원소 분석은 FE-SEM 장치(S-4800, HITACHI 社) 내 EDS(Oxford INCA X-Ray Micronalysis System)을 사용하여 실시하였으며, 샘플 당 5차례 분석을 진행하여 평균값을 얻었다.
2) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(Jolting Volumeter Type STAVII)를 이용하여 2500회 Tapping 후 측정하였다.
3) 비표면적(BET, m2/g)
비표면적은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
구분 원소분석 탭 밀도(g/ml) 비표면적(m2/g)
규소(Si, wt%) 금속 (Mg+Ca, wt%) 금속/규소(Mg+Ca/Si)
실시예 1 18.080 11.190 0.619 0.07 330
실시예 2 17.300 15.880 0.918 0.08 380
실시예 3 21.649 6.215 0.287 0.09 350
실시예 4 21.317 9.070 0.425 0.08 330
실시예 5 14.846 20.655 1.391 0.08 420
실시예 6 13.536 25.340 1.872 0.07 400
실시예 7 19.428 17.074 0.879 0.09 400
비교예 1 26.393 0.249 0.009 0.12 320
비교예 2 28.700 0.330 0.011 0.10 300
비교예 3 20.305 0.448 0.022 0.11 315
비교예 4 14.598 11.857 0.812 0.21 150
비교예 5 15.394 3.348 0.217 0.14 280
비교예 6 16.986 0.474 0.028 0.18 175
비교예 7 18.048 0.377 0.021 0.13 250
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 7의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 7의 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 비하여 고비표면적 및 낮은 탭 밀도를 나타내면서 산화금속을 고함량으로 포함하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 도 2에 나타난 바와 같은 단계를 통하여 제조된 실시예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 비교한 결과, 사용된 물유리 용액 내 규소 및 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비율이 동일함에도 불구하고 실시예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 20% 감소된 탭 밀도(0.10 g/ml에서 0.08 g/ml로 감소) 및 약 27% 증가된 비표면적(300 m2/g에서 380 m2/g으로 증가)을 나타내면서 원소 분석에서의 금속의 비율이 약 48배(0.330 wt%에서 15.880 wt%로 증가)로 현저히 증가하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 도 2에 나타난 바와 같은 단계를 통하여 제조하되, 1차 반응 및 2차 반응이 수학식 1을 만족하지 않는 조건 하에서 수행하여 제조된 비교예 4(X-Y=6인 조건) 및 비교예 5(X-Y=3.5인 조건)의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 실시예 2(X-Y=4인 조건) 및 실시예 7(X-Y=5.5인 조건)의 산화금속-실리카 에어로겔과 각각 비교한 결과, 실시예 2 및 실시예 7의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 4 및 비교예 5의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 금속의 비율이 증가되었을 뿐 아니라 현저히 감소된 탭 밀도와 증가된 비표면적을 가지는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법에 있어서 1차 반응과 2차 반응이 각각 상이한 산성도 조건하에서 수행되되, 1차 반응과 2차 반응 간에 산성도 차이가 특정범위인 조건 하에서 수행됨으로써 목적하는 물성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 것임을 나타내는 것이다.

Claims (19)

1) 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계;
2) 상기 응집물에 염기촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 1차 반응은 산성도(pH) < 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이고,
상기 2차 반응은 산성도(pH) > 7.07 인 조건 하에서 수행하는 것이되,
상기 1차 반응과 2차 반응은 하기 수학식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법:
[수학식 1]
4 ≤ X-Y < 6
상기 수학식 1에서, X는 2차 반응에서의 산성도이고, Y는 1차 반응에서의 산성도이다.
청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.125 M 내지 3.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도는 0.125 M 내지 3.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:0.3 내지 3.0인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 산촉매를 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 산촉매는 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 규소 대 금속이온 용액 내 금속이온의 몰비가 1:0.3 내지 1:2.5가 되도록 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1차 반응은 산성도(pH)가 4 내지 7인 조건 하에서 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 반응은 산성도(pH)가 8.5 내지 10인 조건 하에서 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 반응의 산성도는 염기촉매에 의하여 조절되는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 염기촉매는 수산화나트륨, 암모니아 및 수산화칼륨 중 1종 이상인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 14에 있어서,
상기 에어로겔 내 규소(Si) 대 금속 원소의 몰 비율은 1:0.2 내지 1:2.0인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 14에 있어서,
상기 에어로겔은 15 중량% 내지 60 중량%의 산화금속을 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 14에 있어서,
상기 산화금속은 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 14에 있어서,
에어로겔은 비표면적이 150 m2/g 초과, 500 m2/g 이하인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 14에 있어서,
상기 에어로겔은 탭 밀도가 0.07 g/ml 내지 0.30 g/ml인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
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