WO2017095084A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2017095084A1
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unsubstituted
aryl
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배형찬
김태형
김영배
김회문
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, by including a compound having excellent light emitting ability and the organic light emitting device in at least one organic material layer, characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, lifetime, etc. are improved. It relates to a light emitting device.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting layer forming material of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials to realize better natural colors.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 , and the like which are used as a hole injection layer, a hole transporting layer, a hole blocking layer, or an electron transporting layer, are widely known. It is reported as a material.
  • phosphorescent dopant materials having a great advantage in terms of efficiency improvement among light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2, such as blue, green, and red dopants. It is used as a material.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the present invention can be applied to an organic electroluminescent device, and an object of the present invention is to provide a novel organic compound having excellent luminous ability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel organic compound, which exhibits low driving voltage and high luminous efficiency and has an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 arylene group and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms. Selected from the group consisting of,
  • a and d are integers from 0 to 3
  • b, c and e are integers from 0 to 4,
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano, a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 40 An alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or Unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 A cycloalkyl group of ⁇ C 40 , a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3
  • X 1 to X 5 are the same as or different from each other, and each independently N or C (R 6 ), provided that at least one of X 1 to X 5 is N and the plurality of R 6 are the same or different from each other; and,
  • R 6 is hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group , Substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyls
  • the arylene group and heteroarylene group of L 1 , L 2 , an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, arylamine group, cycloalkyl group of R 1 to R 6 , Heterocycloalkyl group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl silyl group are each independently deuterium (D), halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 in alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 of the alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40,
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising (i) an anode, (ii) a cathode, and (iii) at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer
  • an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • At least one organic material layer including the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a phosphorescent host of the emission layer.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and luminescence properties.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention when used as a phosphorescent host material, it is possible to manufacture an organic electroluminescent device having a lower driving voltage, higher efficiency and longer lifespan than conventional host materials, and furthermore, performance and lifespan. This improved full color display panel can also be manufactured.
  • the novel organic compound according to the present invention forms a basic skeleton in which carbazole is bonded to triphenylene through a linker (eg, arylene group, heteroarylene group), and various substituents are introduced into the basic skeleton to be represented by Chemical Formula 1 It is characterized by.
  • a linker eg, arylene group, heteroarylene group
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a structure in which an electron absorbing group (EWG) having high electron absorption such as a heteroaryl group is introduced at the N position of carbazole in a basic skeleton in which triphenylene and carbazole are bonded. It is characterized by.
  • EWG electron absorbing group
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a higher molecular weight than the conventional organic electroluminescent device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')], the glass transition temperature is high, and thus the thermal stability is excellent. In addition to excellent luminous performance. Therefore, when the compound of Formula 1 is applied to the organic material layer of the organic EL device, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device may be improved.
  • the triplet energy gap of the host material should be higher than the triplet energy gap of the dopant material. That is, when the lowest excited state of the host is higher in energy than the lowest emitted state of the dopant, phosphorescence efficiency may be improved. Therefore, the compound of Formula 1 has a high triplet energy, a specific substituent (eg, heteroaryl group) in the basic skeleton to which triphenylene and carbazole are bonded, having a wide singlet energy level and a high triplet energy level. By introducing, the energy level can be adjusted higher than the dopant and used as the host material. As such, the compound of Formula 1 according to the present invention may be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device, and preferably may be used as a light emitting layer material (blue, green and / or red phosphorescent host material).
  • a specific substituent eg, heteroaryl group
  • the compound of Formula 1 is a carbazole is bonded to a triphenylene through a linker (eg heteroarylene group) to significantly increase the molecular weight of the compound, the glass transition temperature can be improved, thereby Luminescent material (eg CBP) or conventional luminescent material in which triphenylene and carbazole are directly connected (eg 9- (3- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2- yl) phenyl) -3- (triphenylen-2-yl) -9H-carbazole (hereinafter referred to as 'A1') may have a high thermal stability.
  • the compound of Formula 1 is effective in suppressing crystallization of the organic material layer.
  • the compound of Formula 1 has a bipolar charge transport property by introducing a nitrogen-containing heteroaryl group (pyrimidine, triazine, etc.) which is an electron withdrawing group (EWG) at the N position of the carbazole in the basic skeleton. Since the charge balance is improved. For this reason, a conventional light emitting material (eg, 9-phenyl-3- (3- (triphenylen-2-yl) phenyl) -9H-carbazole in which an alkyl group or an aryl group is introduced at the N position of carbazole in the basic skeleton) is introduced.
  • a conventional light emitting material eg, 9-phenyl-3- (3- (triphenylen-2-yl) phenyl) -9H-carbazole in which an alkyl group or an aryl group is introduced at the N position of carbazole in the basic skeleton
  • a conventional light emitting material eg, 9-phenyl-3'-(3- (triphenylen-2) in which other carbazoles are introduced at the N position of carbazole in the basic skeleton.
  • -yl) phenyl) -9H-3,9'-bicarbazole hereinafter, referred to as 'A3' may have high efficiency characteristics.
  • the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics, and the full-color organic light emitting panel to which the organic electroluminescent device is applied can also maximize its performance.
  • novel compound according to the present invention is introduced by the various substituents as carbazole is bonded to the triphenylene through a linker, represented by the formula (1).
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, each independently represent a single bond, or a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 60 as a divalent linker (linker) Arylene group and substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • Non-limiting examples of the arylene group and hetero arylene group are phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, indenylene group, pyrantrenylene group, carbazolylene group, thiophenylene group, indolylene group, And a furinylene group, a quinolinyl group, a pyrroylene group, an imidazolylene group, an oxazolylene group, a thiazolylene group, a triazolylene group, a pyridinylene group, and a pyrimidinylene group.
  • L 1 may be a divalent linking group, and more preferably, a phenylene group or a biphenylene group.
  • the L 2 is preferably a single bond or a divalent linking group, more preferably a single bond, a phenylene group or a biphenylene group.
  • a and d are integers from 0 to 3
  • b, c and e are integers from 0 to 4.
  • a to e it means that hydrogen is not substituted with each substituent R 1 to R 5 .
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently deuterium (D), halogen, cyano, Substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group , Substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 cycloalkyl group, substituted
  • X 1 to X 5 are the same as or different from each other, and are each independently N or C (R 6 ). However, at least one of X 1 to X 5 is N, and when the R 6 is a plurality, they are the same or different from each other.
  • R 6 is hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group , Substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyls
  • the compound represented by the formula (1) may be more embodied by any one of the following formulas (2) to (7). However, this is not particularly limited.
  • R 1 to R 5 , X 1 to X 5 are as defined in the formula (1), respectively.
  • the structure (substituent) represented by (* is a moiety bonded to L 2 ) may be more specified by any one of the following Formulas A-1 to A-15. However, this is not particularly limited.
  • the compound of Chemical Formula 1 including such a substituent may be applied to the light emitting layer of the organic EL device to further improve efficiency and lifespan.
  • R 6 is the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • n is an integer of 0-4, and when said n is 0, it means that hydrogen is not substituted by the substituent R ⁇ 7> .
  • R 7 is deuterium (D), halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, substituted Or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 Aryloxy group of -C 40 , substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 cyclo An alkyl group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted C 1 to C C
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, arylamine group of R 7 is cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group,
  • the arylphosphine group, the arylphosphine oxide group and the arylsilyl group are each independently deuterium (D), halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted A substituted C
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention may be further embodied by the compounds illustrated below.
  • the compound of Formula 1 is not limited by those illustrated below.
  • alkyl means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkynyl include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • heteroaryl refers to a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl; N-imidazolyl; 2-isoxazolyl; 2-pyridinyl; 2-pyrimidinyl and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • R means aryl having 6 to 40 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means alkyl having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyloxy may include linear, branched or cyclic structures, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n -Butoxy, pentoxy, and the like, but are not limited thereto.
  • arylamine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl as used herein means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the synthesis process of the following examples.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers.
  • a compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer may include a compound represented by Formula 1 have.
  • the organic material layer containing the compound of Formula 1 is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention may comprise a host material (preferably a phosphorescent host material).
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention may include a compound other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emission auxiliary layer, an emission layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably the light emitting layer is represented by the formula (1) It may include a compound.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic EL device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between the electrode and the organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by the formula (1). have.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in the manufacture of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like can be used.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene),
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • a core compound Inv 61 (3.0 g, yield 72%) was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 1, except that Core6 (3.0 g, 5.5 mmol) was used instead of Core1.
  • a core compound Inv 65 (3.2 g, yield 68%) was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 2, except that Core6 (3.0 g, 5.5 mmol) was used instead of Core1.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% of Inv 1, Inv 5, Inv 12, Inv 14, Inv 17, Inv 23, Inv 28, Inv 29, Inv 34, Inv 40, Inv 43, Inv 48, Inv 50, Inv 53, Inv 58, Inv 61, Inv 65, Inv 71 + 10% Ir (ppy) 3 (30nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were laminated to fabricate an organic EL device.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using CBP instead of the compound Inv 1 as a light emitting host material when forming the light emitting layer.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that A1 was used instead of the compound Inv 1 when forming the emission layer.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using A2 instead of the compound Inv 1 as a light emitting host material when forming the light emitting layer.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that A3 was used instead of the compound Inv 1 as a light emitting host material when forming the light emitting layer.
  • the green organic electroluminescent device (Examples 1 to 18) using the compound according to the present invention in the light emitting layer is a green organic electroluminescent device using the conventional CBP, A1, A2 and A3 in the light emitting layer (Comparative Example Compared with 1 to 4), it was found to show better performance in terms of current efficiency and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질은, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 도펀트 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure PCTKR2016013716-appb-I000001
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 발광능이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016013716-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
a 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
b, c 및 e는 0 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 상기 R1 내지 R5가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이며, 다만 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고, 상기 R6이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
R6은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1, L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 긴 수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 트리페닐렌에 카바졸이 링커(예컨대, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기)를 통해 결합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 도입되어 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리페닐렌과 카바졸이 결합된 기본 골격에서 카바졸의 N 위치에 헤테로아릴기와 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 도입된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 전계 발광 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)]에 비해 높은 분자량을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 발광능이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우에는 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서는 호스트 물질의 삼중항 에너지 갭이 도펀트 물질의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높은 경우, 인광 발광 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 삼중항 에너지가 높고, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 트리페닐렌과 카바졸이 결합되어 있는 기본 골격에 특정의 치환기(예컨대, 헤테로아릴기)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료)로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 트리페닐렌에 카바졸이 링커(예컨대, 헤테로아릴렌기)를 통해 결합되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP) 또는 트리페닐렌과 카바졸이 직접 연결된 종래의 발광 재료(예를 들어, 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(triphenylen-2-yl)-9H-carbazole(이하 'A1'이라 함))에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에서 카바졸의 N 위치에 전자끌개기(EWG)인 질소 함유 헤테로아릴기(피리미딘, 트리아진 등)가 도입되어 바이폴라 전하이동(Bipolar charge transport) 특성을 가지므로, 전하 균형(Charge balance)이 향상된다. 이로 인해, 상기 기본 골격에서 카바졸의 N 위치에 알킬기 또는 아릴기가 도입된 종래의 발광 재료(예를 들어, 9-phenyl-3-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)-9H-carbazole(이하, 'A2'이라 함)) 또는 상기 기본 골격에서 카바졸의 N 위치에 다른 카바졸이 도입된 종래의 발광 재료(예를 들어, 9-phenyl-3'-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole(이하, 'A3'라 함이 비헤 높은 효율 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 트리페닐렌에 카바졸이 링커를 통해 결합되면서 다양한 치환체가 도입되는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 혹은 2가의 연결기(linker)로서 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 비제한적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다.
이때, 상기 L1 는 바람직하게 2가의 연결기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다.
또한, 상기 L2 는 바람직하게 단일 결합이거나, 혹은 2가의 연결기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다.
a 및 d는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 e는 0 내지 4의 정수이다. 이때, a 내지 e가 0일 경우, 수소가 각각의 치환기 R1 내지 R5 로 치환되지 않은 것을 의미한다.
상기 a 및 d가 1 내지 3의 정수이고, b, c 및 e가 1 내지 4의 정수일 경우, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 다만, 상기 R1 내지 R5가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이다. 다만, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고, 상기 R6이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
이때, 바람직하게는, 상기 X1 내지 X5 중 두 개 이상은 N이고, 나머지는 C(R6)일 수 있다.
R6은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L1, L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016013716-appb-C000002
Figure PCTKR2016013716-appb-C000003
Figure PCTKR2016013716-appb-C000004
Figure PCTKR2016013716-appb-C000005
Figure PCTKR2016013716-appb-C000006
Figure PCTKR2016013716-appb-C000007
상기 화학식 2 내지 7에서,
a 내지 e, R1 내지 R5, X1 내지 X5는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 화학식 1에서
Figure PCTKR2016013716-appb-I000002
(*는 L2와 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조(치환체)는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이러한 치환체를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용되어 효율 및 수명을 더 향상시킬 수 있다.
Figure PCTKR2016013716-appb-I000003
상기 화학식 A-1 내지 A-15에서, R6은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 4의 정수이고, 상기 n이 0이면 수소가 치환기 R7로 치환되지 않는 것을 의미한다.
상기 n이 1 내지 4인 경우, R7은 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 다만, 상기 R7이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016013716-appb-I000004
Figure PCTKR2016013716-appb-I000005
Figure PCTKR2016013716-appb-I000006
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Figure PCTKR2016013716-appb-I000008
Figure PCTKR2016013716-appb-I000009
Figure PCTKR2016013716-appb-I000010
Figure PCTKR2016013716-appb-I000011
Figure PCTKR2016013716-appb-I000012
Figure PCTKR2016013716-appb-I000013
Figure PCTKR2016013716-appb-I000014
Figure PCTKR2016013716-appb-I000015
Figure PCTKR2016013716-appb-I000016
Figure PCTKR2016013716-appb-I000017
Figure PCTKR2016013716-appb-I000018
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐; N-이미다졸릴; 2-이속사졸릴; 2-피리디닐; 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있고, 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000019
질소 기류 하에서 1-bromo-9H-carbazole (20 g, 81.26 mmol), (3-(Triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (28.3 g, 81.26 mmol), K2CO3 (33.7 g, 243mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (2.81 g, 2.43 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 1:1 (v/v))로정제하여 Core1 (22.9 g, 수율 60%)을 얻었다.
H-NMR : δ 7.2(t, 1H), 7.50-7.72(m, 12H), 7.94(s, 1H), 8.08(d, 1H), 8.33(m, 4H), 9.28(s, 1H), 9.64(d, 1H), 11.2(s, 1H)
[준비예 2] Core2 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000020
1-bromo-9H-carbazole 대신 2-bromo-9H-carbazole (20 g, 81.26mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core2 (19.8 g, 수율 52%)를 얻었다.
H-NMR : δ 7.18(t, 1H), 7.48-7.75(m, 12H), 7.93(m, 2H), 8.22(d, 1H), 8.35(m, 4H), 9.28(s, 1H), 9.60(d, 1H), 10.8(s, 1H)
[준비예 3] Core3 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000021
1-bromo-9H-carbazole 대신 3-bromo-9H-carbazole (20 g, 81.26mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core3 (25.2 g, 수율 66%)를 얻었다.
H-NMR : δ 7.29(t, 1H), 7.48-7.88(m, 13H), 8.04-8.18(m, 5H), 8.93(d, 2H), 9.15(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[준비예 4] Core4 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000022
1-bromo-9H-carbazole 대신 1-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (20 g, 62.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core4 (17.9 g, 수율 53%)를 얻었다.
H-NMR : δ 7.21(t, 1H), 7.48-7.72(m, 15H), 7.92(m, 2H), 8.08(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.33(m, 4H), 9.31(s, 1H), 9.58(d, 1H), 10.8(s, 1H)
[준비예 5] Core5 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000023
1-bromo-9H-carbazole 대신 2-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (20 g, 62.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core5 (19.3 g, 수율 57%)를 얻었다.
H-NMR : δ 7.22(t, 1H), 7.50-7.74(m, 15H), 7.92(m, 3H), 8.19(d, 1H), 8.35(m, 4H), 9.32(s, 1H), 9.61(d, 1H), 11.12(s, 1H)
[준비예 6] Core6 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000024
1-bromo-9H-carbazole 대신 3-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (20 g, 62.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core6 (21.65 g, 수율 64%)를 얻었다.
H-NMR : δ 7.22(t, 1H), 7.50-7.74(m, 15H), 7.92(m, 3H), 8.19(d, 1H), 8.35(m, 4H), 9.32(s, 1H), 9.61(d, 1H), 11.12(s, 1H)
[합성예 1] Inv 1의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000025
질소 기류 하에서 Core1 (3.0 g, 6.38 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.66 mmol), NaH (0.15 g, 6.38 mmol) 및 DMF(80 ml)를 혼합하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv 1 (3.0 g, 수율 67%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 700.85 g/mol, 측정치: 700 g/mol)
[합성예 2] Inv 5의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000026
질소 기류 하에서 Core1(3.0 g, 6.38 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.69 g, 7.65 mmol), Pd(OAc)2 (0.07 g, 0.32mmol), NaO(t-bu) (1.84 g,19.14 mmol), P(t-bu)3 (0.26 g, 1.27 mmol) 및 Toluene (80 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v)) 로 정제하여 목적화합물인 Inv 5 (3.1 g, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 776.94 g/mol, 측정치: 776 g/mol)
[합성예 3] Inv12 의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000027
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.2 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv12 (3 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 4] Inv 14의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000028
Core1 대신 Core2 (3.0 g , 6.38 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (2.6 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv14 (3.0 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 776.94 g/mol, 측정치: 776 g/mol)
[합성예 5] Inv 17의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000029
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.6 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv17 (4.0 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 776.94 g/mol, 측정치: 776 g/mol)
[합성예 6] Inv 23의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000030
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.21 g, 76.5 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv23 (3.35 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 7] Inv 28의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000031
Core1 대신 Core3 (3.0 g, 6.38 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.62 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv28 (2.86 g, 수율 58%)를 얻었다.
Mass (이론치: 775.96 g/mol, 측정치: 775 g/mol)
[합성예 8] Inv 29의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000032
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.6 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 29 (3.36 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 776.94 g/mol, 측정치: 776 g/mol)
[합성예 9] Inv 34의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000033
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.21 g, 7.65 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 34 (3.54 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 10] Inv 40의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000034
Core3 대신 Core4 (3.0 g, 5.50 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv40 (2.43 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 852.05 g/mol, 측정치: 852 g/mol)
[합성예 11] Inv 43의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000035
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.27 g, 6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 43 (2.53 g, 수율 54%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 12] Inv 48의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000036
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.77 g, 6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 48 (2.45 g, 수율 48%)를 얻었다.
Mass (이론치: 929.14 g/mol, 측정치: 929 g/mol)
[합성예 13] Inv 50의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000037
Core2 대신 Core5 (3.0 g, 5.5 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 50 (2.58 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 14] Inv 53의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000038
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.27 g, 6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 53 (3.28 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[합성예 15] Inv 58의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000039
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.77 g, 6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 58 (2.86 g, 수율 56%)를 얻었다.
Mass (이론치: 929.14 g/mol, 측정치: 929 g/mol)
[합성예 16] Inv 61의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000040
Core1 대신 Core6 (3.0 g, 5.5 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 61 (3.0 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 776.94 g/mol, 측정치: 776 g/mol)
[합성예 17] Inv 65의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000041
Core1 대신 Core6 (3.0 g, 5.5 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 65 (3.2 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 853.04 g/mol, 측정치: 853 g/mol)
[ 합성예 18] Inv 71의 합성
Figure PCTKR2016013716-appb-I000042
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.77 g, 6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 71 (3.37 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 929.14 g/mol, 측정치: 929 g/mol)
[실시예 1 내지 18] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1 내지 18에서 합성한 화합물 Inv 1, Inv 5, Inv 12, Inv 14, Inv 17, Inv 23, Inv 28, Inv 29, Inv 34, Inv 40, Inv 43, Inv 48, Inv 50, Inv 53, Inv 58, Inv 61, Inv 65, Inv 71을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 각각의 화합물 Inv 1, Inv 5, Inv 12, Inv 14, Inv 17, Inv 23, Inv 28, Inv 29, Inv 34, Inv 40, Inv 43, Inv 48, Inv 50, Inv 53, Inv 58, Inv 61, Inv 65, Inv 71 + 10% Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 1 대신 A1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 1 대신 A2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 1 대신 A3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, A1, A2, A3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016013716-appb-I000043
Figure PCTKR2016013716-appb-I000044
Figure PCTKR2016013716-appb-I000045
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 Inv 1 6.48 517 40.7
실시예 2 Inv 5 6.48 515 41.6
실시예 3 Inv 12 6.86 518 40.2
실시예 4 Inv 14 6.48 518 40.6
실시예 5 Inv 17 6.48 517 43.2
실시예 6 Inv 23 6.86 515 41.3
실시예 7 Inv 28 6.77 518 42.6
실시예 8 Inv 29 6.66 518 45.8
실시예 9 Inv 34 6.65 517 40.8
실시예 10 Inv 40 6.77 515 41.3
실시예 11 Inv 43 6.66 518 42.6
실시예 12 Inv 48 6.66 518 40.9
실시예 13 Inv 50 6.81 517 42.1
실시예 14 Inv 53 6.68 515 43.3
실시예 15 Inv 58 6.66 518 41.3
실시예 16 Inv 61 6.70 518 45.2
실시예 17 Inv 65 6.70 517 42.2
실시예 18 Inv 71 6.51 515 42.5
비교예 1 CBP 6.93 516 36.8
비교예 2 A1 6.88 515 39.5
비교예 3 A2 6.94 518 38.8
비교예 4 A3 6.92 517 38.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 18)는 종래 CBP, A1, A2 및 A3를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예1 내지 4)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000046
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
    b, c 및 e는 0 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 상기 R1 내지 R5가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
    X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이며, 다만 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고, 상기 R6이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
    R6은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L1, L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000047
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000048
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000049
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000050
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000051
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000052
    상기 화학식 2 내지 7에서,
    a 내지 e, R1 내지 R5, X1 내지 X5는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000053
    (*는 L2와 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조(치환체)는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016013716-appb-I000054
    상기 화학식 A-1 내지 A-15에서,
    R6은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 다만 상기 R7이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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