WO2017093587A1 - Procedimiento para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno - Google Patents

Procedimiento para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno Download PDF

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Rufino Manuel Navarro Yerga
José Luis García Fierro
Noelia MOTA TOLEDO
Rut GUIL LÓPEZ
Antonio ULLATE SEBASTIÁN
María RODRIGUEZ VICENTE
Pedro Manuel SIMÓN GARCÍA
José María LÓPEZ MARTÍNEZ
Daniel RESINO ZAMORA
María Nuria FLORES HOLGADO
David MARCOS ESPÍN
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Inyecciones Plasticas Mecacontrol SL
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Madrid
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the object of the present invention relates to a process for the selective reduction of nitrogen oxides (NO x ) to nitrogen in the presence of oxygen comprising the use of hydrogen as a reducing agent and a platinum-based active and selective catalyst.
  • the present invention is encompassed in the area of chemistry and environment and, in particular, in the elimination of nitrogen oxides from combustion emissions from fixed and mobile sources by means of their selective catalytic reduction (SCR, selective catalytic reductiori) to nitrogen using hydrogen as a reducing agent
  • SCR-NH 3 selective catalytic reduction with ammonia
  • the technology of selective catalytic reduction with ammonia is considered as the state of the art within the technologies for the elimination of NO x in the presence of oxygen.
  • the NO x reduction technology with ammonia was introduced in stationary applications for the elimination of NO x in power generation plants in the 70s and was adapted in the last decade for use in mobile applications for the treatment of exhaust gases of heavy diesel engines.
  • the heart of the NO x SCR technology with ammonia is the catalyst.
  • SCR-H 2 The selective catalytic reduction of NO x with hydrogen in the presence of oxygen (SCR-H 2 ) has been studied extensively in recent years as an alternative to overcome the drawbacks associated with SCR-NH 3 technology (Z. Liu, J. Li , Sl Woo, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 8799).
  • the reducing agent is hydrogen
  • nitrogen oxides can be removed in the temperature range between 100 and 200 ° C. This low temperature range makes it ideal for the elimination of NO x in vehicles with diesel engine in which the problems of elimination of NO x at low temperatures are important and in which hydrogen can be produced on board by means of reforming processes. Diesel.
  • the catalyst is also the heart of the SCR-H technology 2.
  • the metal oxides Al 2 0 3 , Si0 2 , MgO and Ti0 2 , as well as the MFI, MCM and ZSM-5 zeolites have been used as noble metal supports and the resulting catalysts showed different catalytic behavior in the selective reduction reaction of NO x with H 2 (Yokota et al. K. Yokota, M. Fukui and T. Tanaka, Appl. Surf. Sci. 121 (1997) 273-277; J. Shibata, M. Hashimoto, K. Shimizu, H. Yoshida, T. Hattori and A. Satsuma. J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327-18335).
  • Catalyst 1% Pt / Ti0 2 -Zr0 2 showed the best catalytic performance compared to the other binary oxides supported catalysts.
  • Other important binary oxides that have been used as support have been those constituted by MgO-Ce0 2 , as Costa and Efstathiou have pointed out (CN Costa and AM Efstathiou Appl. Catal. B: Environ. 72 (2007) 240-252).
  • the Pt / Ce0 2 catalyst presented a wide temperature window due to its strong metal-support interaction and the Pt / MgO catalyst was active at low temperatures due to the types of surface oxygen species (G. Busca. Catal. Today 41 (1998) 191-206; M. Machida, D. Kurogi and T. Kijima. J.
  • the present invention describes a process for the selective reduction of nitrogen oxides (NO x ), preferably from combustion streams, to nitrogen in the presence of oxygen using hydrogen as a reducing agent and a catalyst with high activity and selectivity comprising Pt supported on amorphous silica-alumina and with appropriate Pt content.
  • Platinum metal particles are deposited on amorphous silica-alumina supports in amounts ranging from 0.001% to 0.99% by weight and the alumina content (Al 2 0 3 ) in amorphous silica-alumina support is found between 5 and 40% by weight.
  • the catalysts used in this procedure have a good performance in terms of activity for the selective removal of NO x with hydrogen in the temperature range between 150 and 200 ° C in combustion streams containing in addition to nitrogen oxides, 0 2 , C0 2 , CO and H 2 0 in concentrations similar to those in real emissions.
  • the control of the activity and selectivity of the catalysts has been achieved through: (i) the control of the acidity of the support by modifying the% aluminum in the amorphous silica-alumina support and, (ii) with the control of the nanocrystal deposit Pt assets on amorphous silica-alumina support.
  • the preparation of silica-alumina Amorphous can be performed by any of the known methodologies of the state of the art that give rise to solids with high specific surface area and high chemical homogeneity.
  • methodologies for the preparation of amorphous silica-alumina include chemical coprecipitation, solid state reaction, combustion, evaporation, sol-gel or solvothermal or hydrothermal methods. In particular embodiments they are introduced by chemical coprecipitation, sol-gel or hydrothermal methods.
  • the content of alumina (Al 2 0 3 ) in the amorphous silica-alumina support is preferably between 10 and 30% by weight.
  • the alumina content in the amorphous silica-alumina support is a crucial factor in the behavior of the catalyst.
  • the specific surface or area of the supports is between 100 and 400 m 2 / g, preferably between 125 and 300 m 2 / g.
  • the deposition of the platinum active metal on the surface of the amorphous silica-alumina supports can be carried out by any of the known methodologies of the prior art that give rise to homogeneous distributions, with low agglomeration degree and good dispersion of the metal particles .
  • Examples of methodologies for the deposition of active phases may be impregnation, precipitation-deposition, ion exchange or microemulsion. In particular embodiments they are deposited by impregnation or precipitation-deposit.
  • the platinum metal particles are deposited on the amorphous silica-alumina supports in amounts preferably between 0.001 and 0.75% by weight.
  • the platinum content in the catalyst is a crucial factor that affects its catalytic behavior.
  • the catalyst additionally comprises an additive that is selected from V, W, Mo, Ti, Cu or Fe or combinations thereof.
  • the concentration of additive is between 0.01 and 10% by weight. More preferably, the additive selected is V.
  • the Pt catalyst on amorphous silica-alumina is preferably deposited on a substrate formed with thermal resistance selected from metal, SiC, aluminum oxide, zirconium oxide, cordierite or mixtures thereof.
  • the catalyst is deposited on the substrate by immersion-evaporation, dip-coating, co-precipitation-deposition, co-precipitation, spraying or electrospray.
  • the present invention relates to the use of the catalysts described above in the process for the selective removal of NO x , preferably in gaseous combustion streams, towards N 2 using hydrogen as a reducing agent.
  • the reduction of ⁇ is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 150 and 200 ° C, with H 2 / N0 2 ratios (mol / mol) between 25 and 1, preferably between 20 and 4, and spatial velocities of passage (gas flow rate / catalyst volume) between 10,000 and 100,000 h "1 , preferably between 25,000 and 75,000h " 1 .
  • the reduced nitrogen oxides in the process of the present invention come from gaseous streams or gaseous emissions from mobile or stationary applications, more preferably from diesel engines.
  • the present invention provides a series of advantages over other noble metal based catalysts reported for the NO x hydrogen removal reaction in the presence of oxygen: (i) it uses very low Pt contents which significantly reduces its cost with respect to the content used normally in the t Pt-based reduction catalysts described in the state of the art, (ii) uses a support based on silicon and aluminum which significantly reduces its cost with respect to other ⁇ Pt reduction catalysts described in the state of the art.
  • art y (iii) has a higher level of activity and selectivity in the NO x elimination reaction than the most active catalysts of the state of the art supported on the zeolite H-ZSM-5 (Q. Yu, M. Richter, FX Kong , LD Li, GJ Wu and NJ Guan, Catal.
  • This example illustrates the preparation of an active and selective catalyst for the elimination of ⁇ in combustion streams according to the present invention with a chemical composition Pt (0.25-1% weight) / amorphous silica-alumina (SAA, 28% weight of Al 2 0 3 ).
  • the catalyst Pt / SAA has been prepared by the methodology of wet impregnation, using as support amorphous silica-alumina (28 wt% Al 2 0 3, Grace (Davison Chemical)) and as a precursor of Pt (NH 3) 4 Pt (N0 3 ) 2.
  • the pH of the Pt precursor solution is measured and corrected if necessary to exceed the isoelectric point of the support.
  • the amorphous silica-alumina support was impregnated with the solution aqueous of the Pt precursor salt at room temperature under stirring for 30 min. Then the water was evaporated at 80 ° C under vacuum. After this stage, the catalyst was calcined in air at 150 ° C for 2 h. The platinum metal content in the catalysts was varied in the range of 0.25-1.0% by weight. Prior to the catalytic activity tests, the catalysts were activated in situ by thermal reduction under a stream of H 2 / He (10% vol. H 2 , 75 mL N / min) at 250 ° C for 2 h.
  • Catalyst A corresponds to a catalyst 1% weight Pt / SAA (28% weight AI2O 3 ) prepared according to the procedure described in example 1.
  • This example also illustrates the comparative behavior against some of the most active catalysts belonging to the state of the art described for the removal of ⁇ with hydrogen: 2.7% weight Pt / H-ZSM-5 (catalyst B) and 1% weight Pt / MgO -Ce0 2 (50% MgO weight) (catalyst C).
  • the activity data SCR-H 2 has been calculated according to the following parameters:
  • Table 1 presents the comparative results of the NO x hydrogen reduction process using the representative catalyst of the present invention against the active catalysts selected from the state of the art and claimed as very active for the selective reduction of NO x with hydrogen.
  • the comparative activity tests showed the best performance in the elimination of NO x to N 2 of the representative catalyst of the present invention with respect to the catalyst formulations described as the most active in the elimination of NO x in the state of the art. Also, the temperature at which the maximum in the NO x removal performance is achieved is much lower in that corresponding to the comparative catalysts of the state of the art which makes it advantageous for its application in the elimination of NO x from vehicles. with diesel engine.
  • This example is illustrative of the effect of the concentration of Pt on the yield in the elimination of NO x towards N 2 with hydrogen from the catalysts used in the process of the present invention.
  • Pt catalysts supported on amorphous silica-alumina (28% Al 2 0 3 weight) were prepared according to Example 1 with Pt concentrations comprised between 0.025 and 1% by weight.
  • the catalysts were tested in the reaction of selective reduction of NO x with hydrogen using the system and test conditions described in the previous example. The results of the tests are summarized in Table 2. Table 2. Results comparative tests of reduction of NO x with hydrogen on catalysts described in the process of the present invention with different loading of Pt.
  • the comparative activity tests show the influence of the concentration of Pt on the performance of catalysts for the reduction of NO x to N 2 and the temperature at which they reach the maximum. As derived from Table 2, it can be seen that there is no direct relationship between the charge of Pt and the yield in the reduction of NO x to nitrogen of the catalysts. It is observed that the N 2 yield is favored with low Pt contents and increases significantly in the sample with Pt content equal to 0.050% weight.
  • This example illustrates the behavior of the catalysts in the process of selective removal of NO x with hydrogen on a catalyst representative of the process described in the present invention (0.05% weight of Pt on amorphous silica-alumina (28% weight of Al 2 0 3 ) in different typical gaseous compositions of leaks from vehicles with diesel engine.
  • the composition and test conditions in these 4 representative points of emission of the diesel engine are summarized in Table 3.
  • Table 4 compiles the performance data in the reduction of NO x to N 2 on a catalyst representative of the process described in the present invention. According to the results presented in Table 4, it is evident that the catalyst representative of the process described in the invention has a very high and stable yield in the reduction of NO x towards N 2 under different representative conditions of leaks from diesel engines. This result is advantageous on the catalytic systems published in the state of the art since none of the catalysts reported in the state of the art as active for the reduction of NO x to N 2 has been tested under representative conditions of diesel engine leaks, only They have been tested at the laboratory level on mixtures ⁇ / 0 2 or at most mixtures ⁇ / 0 2 / ⁇ 2 0 at concentrations far from the levels found in the actual leaks.
  • This example is illustrative of the vanadium promoter effect in the process of selective removal of NOx with hydrogen on a catalyst representative of the process described in the present invention.
  • a Pt catalyst supported on amorphous silica-alumina was prepared (0.05% by weight of Pt on amorphous silica-alumina (28% by weight of AI203) according to example 1 on which a vanadium concentration of 3.8% by weight was added by impregnation.
  • the catalysts were tested in the selective reduction reaction of NOx with hydrogen in a fixed bed reactor
  • the reactor feed consists of a mixture of 1000 ppm of NOx, 1.0% vol H2, 12% vol 02, 3.4% vol H20 and inert (balance) Activity was measured in the range between 100 and 250 ° C with a space velocity (GHSV, Gas hourly space velocity) of 240,000 h-1
  • GHSV Space velocity
  • Catalyst A corresponds to a catalyst 1% weight Pt / SAA (28% weight AI203) prepared according to the procedure described in example 1
  • catalyst B corresponds to catalyst A added with 3% by weight vanadium
  • the comparative activity tests show the influence of the catalyst additivation with V on the performance of the catalysts for the reduction of NOx to N2 and the temperature at which they reach their maximum. As derived from Table 5, it is observed that the nitrogen yield increases markedly with the additivation with V.

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Abstract

Procedimiento para la reducción selectiva de óxidosde nitrógeno (NOx) a nitrógeno en presencia de oxígeno que utiliza hidrógeno como agente reductor, así como un catalizador activo y selectivo basado en platino (Pt) soportado sobre sílice-alúmina amorfa. Este procedimiento permite la eliminación de óxidosde nitrógeno procedente de emisiones de combustión de fuentes fijas y móviles, especialmente de motores diésel.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCIÓN SELECTIVA DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO
OBJETO DE LA INVENCION
El objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de reducción selectiva de óxidos de nitrógeno (NOx) a nitrógeno en presencia de oxígeno que comprende el uso de hidrógeno como agente reductor y un catalizador activo y selectivo basado en platino. La presente invención se engloba en el área de química y medioambiente y, en particular, en la eliminación de óxidos de nitrógeno procedente de emisiones de combustión de fuentes fijas y móviles mediante su reducción catalítica selectiva (SCR, selective catalytic reductiorí) a nitrógeno usando hidrógeno como agente reductor.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) a partir de la combustión de combustibles en fuentes estacionarias y móviles (G.Qi, R.T. Yang, R. Chang, Appl. Catal. B. 2004, 51 , 93; Y. Zhao, L. Duan, T. Larssen, L.Hu, J. Hao, Environ. Sci. Technol. 2007 41 1815) han causado serios problemas medioambientales como la lluvia ácida, el smog fotoquímico y también riesgos para la salud (J. Li, H. Chang, L. Ma, J. Hao, R. T., Yang, Catal. Today, 201 1 , 175, 147-156; Z.Liu, J. Hao, L.Fu, T. Zhu, Appl. Catal. B: Environ. 2003, 44, 355). La concienciación global sobre la calidad del aire ha originado que se establezcan estándares más estrictos en cuanto a las emisiones de NOx procedentes de fuentes estacionarias y móviles. La tecnología de reducción catalítica selectiva con amoníaco (SCR-NH3) se considera como el estado del arte dentro de las tecnologías para la eliminación de NOx en presencia de oxígeno. La tecnología de reducción de NOx con amoníaco fue introducida en aplicaciones estacionarias para la eliminación de NOx en plantas de generación de energía en los años 70 y fue adaptada en la última década para el uso en aplicaciones móviles para el tratamiento de gases de escape de motores diésel pesados. El corazón de la tecnología SCR de NOx con amoníaco es el catalizador. En la actualidad existen tres tipos de familias de catalizadores SCR-NH3 basados en óxidos de vanadio, wolframio y zeolitas intercambiadas con Fe y Cu (M. Fu et al. Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 14). Los catalizadores que contienen óxidos de vanadio y wolframio son los más utilizados a nivel comercial. Este tipo de catalizadores son muy efectivos en régimen estacionario y en un intervalo de temperaturas comprendido entre 250 y 550 °C, alcanzando rendimientos en la reducción de NOx a N2 superiores al 90%. A pesar de la efectividad del sistema SCR basado en NH3 como agente reductor, esta tecnología presenta algunos inconvenientes asociados principalmente a las emisiones de vanadio y amoníaco (NH3 "slip") y a problemas de efectividad en la eliminación de los NOx a bajas temperaturas (< 250 °C) (G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti, Appl. Catal. B: Environ. 1998 18, 1-36; R.M. Heck, Catal. Today 1999, 53, 519) lo que limita su aplicación en la reducción de NOx procedentes de fuentes móviles especialmente en vehículos con motorización diésel. Además de ello, los problemas de corrosión y taponamiento de los equipos y los elevados costes de operación y equipos son también problemas e inconvenientes asociados a la tecnología SCR-NH3.
La reducción catalítica selectiva de NOx con hidrógeno en presencia de oxígeno (SCR-H2) se ha estudiado extensivamente en los últimos años como una alternativa para superar los inconvenientes asociados a la tecnología SCR-NH3 (Z. Liu, J. Li, S.l. Woo, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 8799). Cuando el agente reductor es el hidrógeno, los óxidos de nitrógeno pueden ser eliminados en el intervalo de temperaturas comprendido entre 100 y 200 °C. Este bajo intervalo de temperaturas lo hacen ideal para la eliminación de NOx en vehículos con motorización diésel en los que los problemas de eliminación de los NOx a bajas temperaturas son importantes y en los que el hidrógeno puede producirse a bordo mediante procesos de reformado del combustible diésel. Al igual que en la tecnología SCR-NH3, el catalizador también es el corazón de la tecnología SCR-H2. En los últimos años se han realizado numerosos trabajos sobre el desarrollo de catalizadores con rendimientos mejorados para la reducción catalítica selectiva de NOx con H2. Hasta la fecha, la mayor parte de los catalizadores desarrollados para SCR-H2 están basados en metales nobles soportados, Pt fundamentalmente (F.J.P. Schott, P. Baile, J. Adler, S. Kureti, Appl. Catal. B: Environ. 2009, 87, 18; L.D. Li, P. Wu, Q. Yu, G.J: Wu, N. J. Guan, Appl. Catal. B: Environ. 2010, 94, 254; M. Machida, S. Ikeda, D. Kurogi, T. Kijima, Appl. Catal. B: Environ. 2001 , 35, 107; C.N. Costa, A. M. Efstathiou, J. Phys. Chem. C, 2007, 1 11 , 3010). Los catalizadores soportados de Pt son activos a baja temperatura (T = 100- 250 °C). El efecto de la dispersión de Pt sobre la actividad SCR-H2 ha sido estudiado en la bibliografía abierta obteniéndose resultados contradictorios. Por un lado Efstathiou et al. (Appl. Catal. B: Environ. 2002, 39, 283) indica un descenso en la efectividad para la reducción de los NOx hacia N2 con el descenso de la dispersión del Pt en sistemas soportados sobre mezclas de MgO y Ce02. Por el contrario Nanba et al. (T. Nanba, C. Kohno, S. Masukawa, J. Uchisawa, N. Nakayama, A. Obuchi, Appl. Catal. B: Environ. 2003, 46, 353) reportaron que la conversión de NOx y la selectividad hacia N2 es prácticamente independiente del grado de dispersión de Pt cuando éste se soporta sobre Al203. Además del tipo de fase activa y su dispersión, los soportes en los catalizadores también desempeñan un papel importante en la actividad de los catalizadores en la reacción de SCR-H2, dispersando las fases activas de los metales nobles y actuando como promotores en la reacción. Los óxidos metálicos Al203, Si02, MgO y Ti02, así como las zeolitas MFI, MCM y ZSM-5 se han utilizado como soportes de metales nobles y los catalizadores resultantes mostraron diferente comportamiento catalítico en la reacción de reducción selectiva de NOx con H2 (Yokota et al. K. Yokota, M. Fukui and T. Tanaka, Appl. Surf. Sci. 121 (1997) 273-277; J. Shibata, M. Hashimoto, K. Shimizu, H. Yoshida, T. Hattori and A. Satsuma. J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327-18335). Estos estudios pusieron de manifiesto que la conversión y selectividad de los catalizadores soportados de Pt están fuertemente influenciadas por las características de los soportes, en los que tanto la acidez como la estructura de los mismos juegan un papel fundamental. Los soportes constituidos por óxidos binarios también se han estudiado en la reacción de SCR-H2. Machida et al. M. Machida, S. Ikeda, D. Kurogi and T. Kijima. Appl. Catal. B: Environ. 35 (2001) 107-116, M. Machida and S. Ikeda. J. Catal. 227 (2004) 53-59) prepararon óxidos binarios combinando Ti02, Zr02, Sn02, Ce02, Si02 y Al203. El catalizador 1 % Pt/Ti02-Zr02 presentó el mejor comportamiento catalítico en comparación con el del resto de catalizadores soportados sobre óxidos binarios. Otros óxidos binarios importantes que se han utilizado como soporte han sido los constituidos por MgO-Ce02, como han señalado Costa y Efstathiou (C.N. Costa and A.M. Efstathiou Appl. Catal. B: Environ. 72 (2007) 240-252). El catalizador Pt/Ce02 presentó una amplia ventana de temperatura debido a su fuerte interacción metal-soporte y el catalizador Pt/MgO resultó activo a bajas temperaturas debido a los tipos de especies de oxígeno en superficie (G. Busca. Catal. Today 41 (1998) 191-206; M. Machida, D. Kurogi and T. Kijima. J. Phys. Chem. B 107 (2003) 196-202). Cuando los óxidos MgO y Ce02 se mezclaron en la relación 1 : 1 (peso), el catalizador 0, 1 % Pt/MgO-Ce02 mostró elevada conversión de NO y rendimiento hacia la producción de N2 (75 %). De los resultados descritos anteriormente se puede concluir que el comportamiento en la reacción SCR-H2 (conversión de NOx y selectividad hacia N2) de los catalizadores soportados de Pt depende de una combinación del contenido de Pt con un soporte de composición química determinada que no se deriva de una forma obvia debido a la complejidad del mecanismo de reducción de NOx con hidrógeno que todavía no se ha dilucidado y del que no se conoce de forma clara los papeles que juegan la fase activa y el soporte en la reactividad de los catalizadores.
Aunque con los diferentes catalizadores SCR-H2 del estado del arte descritos anteriormente se consiguen mejoras en la actividad y selectividad de los óxidos de nitrógeno con hidrógeno, en general existen mejoras deseables para el desarrollo de procesos SCR-H2 que presenten un mayor rendimiento en la reducción del N02 presente en los gases de combustión a N2 en la región de bajas temperaturas de operación (< 250 °C) usando la menor cantidad de hidrógeno posible. Además, la mayor parte de los estudios publicados han sido hechos en ensayos de laboratorio sin incluir muchos de los elementos presentes en los gases procedentes de la combustión (CO, H20 e hidrocarburos) con lo que su extrapolación a condiciones reales no es evidente debido a la notable influencia que ejerce la composición de los gases de combustión sobre la actividad de los catalizadores SCR-H2.
En base a esta necesidad del estado de la técnica, los autores de la presente invención, tras una importante labor de investigación, han desarrollado un procedimiento para la eliminación de óxidos de nitrógeno con hidrógeno utilizando catalizadores basados en platino soportado sobre sílice-alúmina amorfa preparado de forma adecuada. Este procedimiento permite una elevada actividad y selectividad en la eliminación de NOx con hidrógeno a baja temperatura (150-200 °C). El proceso de la presente invención es muy atractivo para la eliminación de NOx en vehículos con motorización diésel en los que los problemas de eliminación de los NOx a bajas temperaturas es importante y en los que el hidrógeno puede ser producido a bordo mediante procesos de reformado del combustible.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención describe un proceso para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno (NOx), preferiblemente procedentes de corrientes de combustión, a nitrógeno en presencia de oxígeno usando hidrógeno como agente reductor y un catalizador con elevada actividad y selectividad que comprende Pt soportado sobre sílice-alúmina amorfa y con contenido de Pt apropiado. Las partículas metálicas de platino se depositan sobre los soportes de sílice-alúmina amorfa en cantidades comprendidas entre el 0,001 % hasta el 0,99% en peso y el contenido de alúmina (Al203) en el soporte sílice-alúmina amorfa se encuentra comprendido entre el 5 hasta el 40% en peso.
Los catalizadores empleados en este procedimiento presentan un buen comportamiento en términos de actividad para la eliminación selectiva de NOx con hidrógeno en el intervalo de temperaturas comprendido entre 150 y 200 °C en corrientes de combustión que contienen además de los óxidos de nitrógeno, 02, C02, CO y H20 en concentraciones similares a las existentes en emisiones reales. El control de la actividad y selectividad de los catalizadores se ha logrado mediante: (i) el control de la acidez del soporte modificando el % de aluminio en el soporte silice-alúmina amorfa y, (ii) con el control del depósito de los nanocristales activos de Pt sobre el soporte de silice-alumina amorfa. La preparación de la silice-alúmina amorfa se puede realizar mediante cualquiera de las metodologías conocidas del estado de la técnica que den lugar a sólidos con superficie específica elevada y elevada homogeneidad química. Ejemplos de metodologías para la preparación de la sílice-alúmina amorfa incluyen la coprecipitación química, reacción en estado sólido, combustión, evaporación, sol-gel o métodos solvotermales o hidrotermales. En realizaciones particulares se introducen mediante coprecipitación química, sol-gel o métodos hidrotermales. El contenido de alúminia (Al203) en el soporte sílice-alúmina amorfa se encuentra comprendido, preferiblemente, entre el 10 y el 30 % en peso. El contenido en alúmina en el soporte sílice-alúmina amorfa es un factor de crucial importancia en el comportamiento del catalizador. La superficie o área específica de los soportes se encuentra comprendida entre 100 y 400 m2/g, preferiblemente entre 125 y 300 m2/g.
El depósito del metal activo platino sobre la superficie de los soportes de sílice-alúmina amorfa se puede realizar mediante cualquiera de las metodologías conocidas del estado de la técnica que den lugar a distribuciones homogéneas, con bajo grado de aglomeración y buena dispersión de las partículas metálicas. Ejemplos de metodologías para el depósito de fases activas pueden ser la impregnación, precipitación-depósito, intercambio iónico o microemulsión. En realizaciones particulares se depositan mediante impregnación o precipitación-depósito. Las partículas metálicas de platino se depositan sobre los soportes de sílice-alúmina amorfa en cantidades comprendidas, preferiblemente, entre 0,001 y el 0,75% en peso. El contenido en platino en el catalizador es un factor crucial que afecta a su comportamiento catalítico.
En un modo de realización preferente, el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que se selecciona entre V, W, Mo, Ti, Cu o Fe o sus combinaciones. La concentración de aditivo está comprendida entre el 0,01 y 10% en peso. Más preferentemente, el aditivo seleccionado es V.
El catalizador de Pt sobre sílice-alúmina amorfa está depositado preferiblemente sobre un sustrato conformado con resistencia térmica seleccionado entre metal, SiC, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o mezclas de los anteriores.
El catalizador está depositado sobre el sustrato mediante inmersión-evaporación, recubrimiento por inmersión (dip-coating), coprecipitación-depósito, coprecipitación, pulverización o electropulverización.
La presente invención se refiere al empleo de los catalizadores descritos anteriormente en el procedimiento para la eliminación selectiva de NOx, preferiblemente en corrientes gaseosas de combustión, hacia N2 usando hidrógeno como agente reductor. La reducción de los ΝΟχ se realiza a temperaturas comprendidas entre 100 y 250 °C, preferiblemente entre 150 y 200 °C, con relaciones H2/N02 (mol/mol) comprendidas entre 25 y 1 , preferiblemente entre 20 y 4 y, velocidades espaciales de paso (caudal de gas/volumen de catalizador) comprendidas entre 10.000 y 100.000 h"1 , preferiblemente entre 25.000 y 75.000h"1.
Preferiblemente, los óxidos de nitrógeno reducidos en el procedimiento de la presente invención provienen de corrientes o emisiones gaseosas de combustión de aplicaciones móviles o estacionarias, más preferiblemente de motorizaciones diésel.
La presente invención aporta una serie de ventajas sobre otros catalizadores basados en metales nobles reportados para la reacción de eliminación de NOx con hidrógeno en presencia de oxígeno: (i) utiliza contenidos muy bajos de Pt lo que reduce notablemente su coste respecto del contenido utilizado normalmente en los catalizadores de reducción de ΝΟχ basados en Pt descritos en el estado del arte, (ii) utiliza un soporte basado en silicio y aluminio lo que reduce notablemente su coste respecto de otros catalizadores de reducción de ΝΟχ de Pt descritos en el estado del arte y (iii) presenta un mayor nivel de actividad y selectividad en la reacción de eliminación de NOx que los catalizadores más activos del estado del arte soportados en la zeolita H-ZSM-5 (Q. Yu, M. Richter, F.X. Kong, L.D. Li, G.J. Wu and N.J. Guan, Catal. Today 158 (2010) 452-458 ) y en mezclas Ce02-MgO (C.N. Costa and A.M. Efstathiou. Appl. Catal. B: Environ. 72 (2007) 240-252). DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Para lograr una mayor comprensión de la invención, a continuación se exponen unos ejemplos que ilustran la presente invención, pero no deben ser considerados como limitación a los aspectos esenciales del objeto de la misma, tal como han sido expuestos en los apartados de esta descripción.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la preparación de un catalizador activo y selectivo para la eliminación de ΝΟχ en corrientes procedentes de combustión de acuerdo a la presente invención con una composición química Pt (0.25-1 % peso)/sílice-alúmina amorfa (SAA, 28% peso de Al203). El catalizador Pt/SAA se ha preparado por la metodología de impregnación húmeda, utilizando como soporte silice-alúmina amorfa (28% peso Al203, de Grace (Davison Chemical)) y como precursor de Pt, (NH3)4Pt(N03)2. En primer lugar se disuelve la sal del precursor de Pt en la cantidad de agua adecuada (relación volumen disolución sal de Pt/volumen soporte = 2). Previamente a la etapa de impregnación se mide el pH de la disolución de precursor de Pt y se corrige si es necesario para superar al punto isoeléctrico del soporte. A continuación, el soporte silice-alúmina amorfa se impregnó con la disolución acuosa de la sal precursora de Pt a temperatura ambiente bajo agitación durante 30 min. Después se evaporó el agua a 80 °C bajo vacío. Finalizada esta etapa, el catalizador se calcinó en aire a 150 °C durante 2 h. El contenido de platino metálico en los catalizadores se varió en el rango del 0.25-1.0% en peso. Previamente a los ensayos de actividad catalítica, los catalizadores se activaron in situ mediante reducción térmica bajo una corriente de H2/He (10% vol. H2, 75 mLN/min) a 250 °C durante 2 h.
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra el comportamiento de los catalizadores en el proceso eliminación selectiva de NOx con hidrógeno sobre catalizadores representativos de la presente invención. El catalizador A se corresponde con un catalizador 1 % peso Pt/SAA (28% peso AI2O3) preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Este ejemplo además ilustra el comportamiento comparativo frente a alguno de los catalizadores más activos pertenecientes al estado del arte descritos para la eliminación de ΝΟχ con hidrógeno: 2.7%peso Pt /H-ZSM-5 (catalizador B) y 1 %peso Pt/MgO-Ce02 (50% peso MgO) (catalizador C).
Los catalizadores se ensayaron en la reacción de reducción selectiva de NOx con hidrógeno en un reactor de lecho fijo. La alimentación del reactor consiste en una mezcla de 500 ppm de NOx, 1.25% vol H2, 12% vol 02, 5,6 % vol C02, 300 ppm CO, 3,4% vol H20 e inerte (balance) que simula la composición de un escape de motor diésel. Se midió la actividad en el intervalo entre 50 y 300 °C con una velocidad espacial (GHSV, Gas houriy space vesocity) de 50.000 h"1.
Los datos de actividad SCR-H2 se han calculado de acuerdo a los siguientes parámetros:
Conversión de NO (%) : XNn = ^0"^^ ^ - [NOxLiida nactor . 1 00
L ^ J entrada reactor
Selectividad a N2 (%) : s N z = 2 ^N ^™*™ ) 100
J L'" -* J
x •5 ,
Rendimiento a N 2 (%) : R
100 La tabla 1 presenta los resultados comparativos del proceso de reducción de NOx con hidrógeno usando el catalizador representativo de la presente invención frente a los catalizadores activos seleccionados del estado del arte y reivindicados como muy activos para la reducción selectiva de NOx con hidrógeno.
Tabla 1. Resultados de los ensayos comparativos de reducción de NOx con hidrógeno
Figure imgf000009_0001
Los ensayos comparativos de actividad pusieron de manifiesto el mejor rendimiento en la eliminación de NOx a N2 del catalizador representativo de la presente invención respecto a las formulaciones de catalizadores descritas como las más activas en la eliminación de NOx en el estado del arte. También, la temperatura a la que se logra el máximo en el rendimiento de eliminación de NOx es mucho menor en la correspondiente a los catalizadores comparativos del estado del arte lo que lo hace ventajoso para su aplicación en la eliminación de NOx procedentes de vehículos con motorización diésel.
EJEMPLO 3
Este ejemplo es ilustrativo del efecto de la concentración de Pt sobre el rendimiento en la eliminación de NOx hacia N2 con hidrógeno de los catalizadores utilizados en el proceso de la presente invención. Se prepararon catalizadores de Pt soportados sobre sílice- alúmina amorfa (28% peso Al203) de acuerdo al ejemplo 1 con concentraciones de Pt comprendidas entre 0.025 y 1 % en peso. Los catalizadores se ensayaron en la reacción de reducción selectiva de NOx con hidrógeno utilizando el sistema y condiciones de ensayo descritas en el ejemplo anterior. Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 2. Tabla 2. Resultados ensayos comparativos de reducción de NOx con hidrógeno sobre catalizadores descritos en el proceso de la presente invención con diferente carga de Pt.
Figure imgf000010_0001
Los ensayos comparativos de actividad muestran la influencia que tiene la concentración de Pt sobre el rendimiento de los catalizadores para la reducción de NOx a N2 y la temperatura a la que éstos alcanzan el máximo. Como se deriva de la Tabla 2, se observa que no existe una relación directa entre la carga de Pt y el rendimiento en la reducción de NOx a nitrógeno de los catalizadores. Se observa que el rendimiento a N2 se favorece con contenidos bajos de Pt y aumenta significativamente en la muestra con contenido en Pt igual a 0.050 % peso.
EJEMPLO 4
Este ejemplo ilustra el comportamiento de los catalizadores en el proceso eliminación selectiva de NOx con hidrógeno sobre un catalizador representativo del proceso descrito en la presente invención (0.05%peso de Pt sobre sílice-alumina amorfa (28% peso de Al203) en diferentes composiciones gaseosas típicas de escapes procedentes de vehículos con motorización diésel. La composición y condiciones de ensayo en esos 4 puntos representativos de emisión del motor diésel se encuentran resumidas en la tabla 3. Tabla 3. Condiciones de los experimentos de reducción de NOx con H2 simulando diferentes composiciones gaseosas típicas de vehículos con motorización diésel
GHSV [NOJ [02] [C02] [CO] [H20] [N2]
Ensayo
(h"1) (ppm) (% vol.) (% vol.) (ppm) (% vol.) (% vol.) 1 50000 1750 9,85 7,2 187 3,4 Balance
2 26300 1680 10,40 6,8 400 3,4 Balance
3 37150 1900 8, 10 8,4 600 3,4 Balance
4 17800 1050 14,83 4,0 300 3,4 Balance
La tabla 4 recopila los datos de rendimiento en la reducción de NOx hacia N2 sobre un catalizador representativo del proceso descrito en la presente invención. Conforme a los resultados presentados en la tabla 4 resulta evidente que el catalizador representativo del proceso descrito en la invención presenta un rendimiento muy elevado y estable en la reducción de NOx hacia N2 en diferentes condiciones representativas de escapes procedente de motorizaciones diésel. Este resultado resulta ventajoso sobre los sistemas catalíticos publicados en el estado del arte ya que ninguno de los catalizadores reportados en el estado del arte como activos para la reducción de NOx hacia N2 se ha ensayado en condiciones representativas de escapes de motorizaciones diésel, sólo han sido ensayados a nivel de laboratorio sobre mezclas ΝΟχ/02 o como mucho mezclas ΝΟχ/02/Η20 en concentraciones alejadas a los niveles encontrados en los escapes reales.
Tabla 4. Resultados de los ensayos de reducción de NOx con hidrógeno simulando diferentes composiciones gaseosas típicas de vehículos con motorización diésel sobre catalizadores descritos en el proceso de la presente invención
Figure imgf000011_0001
EJEMPLO 5
Este ejemplo es ilustrativo del efecto promotor del vanadio en el proceso de eliminación selectiva de NOx con hidrógeno sobre un catalizador representativo del proceso descrito en la presente invención. Se preparó un catalizador de Pt soportado sobre sílice-alúmina amorfa (0,05% en peso de Pt sobre sílice-alumina amorfa (28% peso de AI203) de acuerdo al ejemplo 1 sobre el que se adicionó mediante impregnación una concentración de vanadio del 3,8% en peso. Los catalizadores se ensayaron en la reacción de reducción selectiva de NOx con hidrógeno en un reactor de lecho fijo. La alimentación del reactor consiste en una mezcla de 1000 ppm de NOx, 1 ,0% vol H2, 12% vol 02, 3,4% vol H20 e inerte (balance). Se midió la actividad en el intervalo entre 100 y 250 °C con una velocidad espacial (GHSV, Gas hourly space velocity) de 240.000 h-1. Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 5. El catalizador A se corresponde con un catalizador 1 % peso Pt/SAA (28% peso AI203) preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 y el catalizador B se corresponde con el catalizador A aditivado con un 3% en peso de vanadio
Tabla 5. Resultados ensayos comparativos de reducción de NOx con hidrógeno sobre catalizadores descritos en el proceso de la presente invención con aditivo de vanadio
Figure imgf000012_0001
Los ensayos comparativos de actividad muestran la influencia que tiene la aditivación del catalizador con V sobre el rendimiento de los catalizadores para la reducción de NOx a N2 y la temperatura a la que éstos alcanzan el máximo. Como se deriva de la Tabla 5, se observa que el rendimiento a nitrógeno aumenta notablemente con la aditivación con V.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno (NOx) a nitrógeno en presencia de oxígeno que comprende el uso de hidrógeno como agente reductor y un catalizador activo y selectivo basado en platino (Pt) soportado sobre sílice-alúmina amorfa, caracterizado porque el contenido de Pt en el catalizador está en el intervalo comprendido entre el 0,001 % y el 0,99% en peso y porque el contenido en alúmina (AI203) en el soporte sílice-alúmina amorfa está en el intervalo comprendido entre el 5 y el 40% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el contenido de Pt en el catalizador está en el intervalo preferido comprendido entre el 0,001 y el 0,75% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque el Pt está depositado mediante impregnación, precipitación-depósito, intercambio iónico o microemulsión.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el contenido en AI203 en el soporte sílice-alúmina amorfa está en el intervalo preferido comprendido entre el 10 y el 30% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la sílice-alúmina amorfa tiene un área específica comprendida entre 100 y 400 m2/g.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 caracterizado porque la sílice-alúmina amorfa tiene un área específica comprendida en el intervalo preferido entre 125 y 300 m2/g.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la sílice-alúmina amorfa está preparada mediante coprecipitación química, evaporación, reacción en estado sólido, combustión, sol-gel o métodos hidrotermales/solvotermales.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que se selecciona entre V, W, Mo, Ti, Cu o Fe o sus combinaciones.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 caracterizado porque el aditivo seleccionado es V.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 caracterizado porque la concentración de aditivo está comprendida entre el 0,01 y 10% en peso.
1 1. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque el catalizador de Pt sobre sílice-alúmina amorfa está depositado sobre un sustrato conformado con resistencia térmica seleccionado entre metal, SiC, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o mezclas de los anteriores.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 1 caracterizado porque el catalizador se deposita sobre el substrato en cantidades comprendidas entre 0.05 hasta 1 g/cm2.
13. Procedimiento según la reivindicación 12 caracterizado porque el catalizador está depositado en el sustrato mediante inmersión-evaporación, recubrimiento por inmersión, coprecipitación-depósito, coprecipitación, pulverización o electropulverización.
14. Procedimiento, según la reivindicación 1 caracterizado porque los óxidos de nitrógeno provienen de corrientes gaseosas de combustión de aplicaciones móviles o estacionarias.
15. Procedimiento, según la reivindicación 14 caracterizado porque la corriente de combustión procede de motorizaciones diésel.
16. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la reducción selectiva de los NOx se realiza a temperaturas comprendidas entre 50 y 300 °C.
17. Procedimiento según la reivindicación 16 caracterizador porque la reducción selectiva de los NOx se realiza a temperaturas comprendidas entre 100 y 250 °C.
18. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la reducción selectiva de los ΝΟχ se realiza con relaciones H2/NOx (mol/mol) comprendidas en el intervalo comprendido entre 25 y 1.
19. Procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque la reducción selectiva de los NOx se realiza con relaciones H2/NOx (mol/mol) comprendidas preferiblemente en el intervalo comprendido entre 20 y 4.
20. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la reducción selectiva de los ΝΟχ se realiza con velocidades espaciales de paso (volumen corriente gaseosa/volumen catalizador) comprendidas entre 10.000 y 100.000 h"1.
21 . Procedimiento según la reivindicación 20 caracterizado porque la reducción selectiva de los NOx se realiza con velocidades espaciales de paso comprendidas preferiblemente en el intervalo comprendido entre 25.000 y 75.000 h"1.
22. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el contenido de Pt en el catalizador es de 0,050% en peso y el contenido en alúmina en el soporte de sílice- alúmina amorfa es del 28% en peso.
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