WO2017091046A1 - 분말야금용 바인더 조성물 - Google Patents

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WO2017091046A1
WO2017091046A1 PCT/KR2016/013765 KR2016013765W WO2017091046A1 WO 2017091046 A1 WO2017091046 A1 WO 2017091046A1 KR 2016013765 W KR2016013765 W KR 2016013765W WO 2017091046 A1 WO2017091046 A1 WO 2017091046A1
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binder composition
component
binder
volume
wax
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이원식
최한신
장진만
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a binder metallurgy composition for powder metallurgy, more specifically, it is possible to remove the binder (ie, degreasing) in a short time at a low temperature, and to prevent defects in the sintered body due to crystallization of the sublimable material in the binder composition.
  • the present invention relates to a powder metallurgy binder composition.
  • the powder injection process combines the advantages of the injection molding technology of the plastics industry and the metal or ceramic powder sintering technology of the powder metallurgy industry.
  • the advantages of the powder injection process are various materials that can be applied to the process, and the mass production is easy. It has good dimensional accuracy, good surface roughness of the manufactured product, minimizes internal defects of the product, enables the production of complex and precise three-dimensional shapes, is environmentally friendly, and has freedom of product design. .
  • a feedstock is prepared by mixing and kneading a metal or ceramic powder to be injection molded with an organic binder (binder) that imparts fluidity and moldability to the metal or ceramic powder.
  • Process (S10) the process of injecting the feedstock into the injection mold (S20), the degreasing process of removing the organic binder constituting the injection-molded feedstock (S30) and the metal or ceramic of the degreasing injection molding It comprises a sintering process (S40) for bonding the powders to each other to impart the required physical properties to the final product.
  • the degreasing step (S30) is not only a process that is most likely to cause defects included in the final product, but also takes a long time during the process, it is a high energy consumption process.
  • Defects that may occur during the degreasing process include a shape change (torsion, warpage, etc.) of the molded body due to heterogeneous feedstock, and defects (cracking, swelling, collapsing, etc.) due to process conditions such as a rapid heating rate, and a binder. Inadequate removal of the product leads to the next step, the sintering process, resulting in product composition inhomogeneities and discoloration. Accordingly, in order to obtain a healthy injection molded product, it is important to set process conditions for perfect binder removal as well as homogeneity in the mixing process.
  • degreasing methods for binder removal include solvent degreasing, supercritical, thermal degreasing (including wicking), etc., but it is known that thermal degreasing is most preferable to stably remove most organic binders.
  • the degreasing mechanism of the degreasing method is to first remove the binder having a low melting point, and then sequentially remove the remaining binder along the generated path.
  • the degreasing behavior is changed according to the solvent used and / or the temperature, so that the setting of the process conditions is another variable.
  • the initial equipment investment cost is large.
  • waxes and other binders can be removed together, this also has the disadvantage of difficult to set the process conditions.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2007-0018026 discloses naphthalene, anthracene, pyrene, and phenanthrenequinone so that binder removal can be quickly removed when forming highly reactive metal powder. ), And combinations thereof, in an amount of about 29 to 37% by volume of the total raw material composition in which the binder composition and the metal powder are mixed.
  • the aromatic material occupies 52 to 67% by volume, which is the majority of the binder composition, in the binder composition, so that a relatively large crystal is formed inside after molding. After being removed by sublimation, a high porosity degreasing body having a large pore is obtained and thus a problem in that the final sintering step cannot achieve high density.
  • the present inventors have applied for a method of including benzoic acid in a binder composition in order to solve a problem occurring when using an aromatic material such as naphthalene, but the Korean Patent Application No. 2014-0064311, but a material such as naphthalene or benzoic acid If it contains more than a certain degree, crystallization proceeds, and a problem occurs that the crystallized part causes defects after sintering.
  • the problem of the present invention is that it is possible to generate a flow path in a shorter time than in the past at room temperature or at a low temperature of 120 ° C. or less through depressurization, thereby reducing the time of the degreasing process and greatly reducing the process cost, as well as the binder composition. It is to provide a powder metallurgy binder composition that can prevent the crystallization of the sublimable component included in the sintering defects.
  • the present invention comprises 10 to 50% by volume of the flow path forming component, 10 to 70% by volume of the wax component, 0 to 30% by volume of the resin component, and 1 to 30% by volume of the surfactant component.
  • the component provides a binder metallurgical binder composition comprising benzoic acid and at least one aromatic substance.
  • the flow path is formed within a short time at a low temperature of 120 ° C. or lower in the feedstock, thereby significantly reducing the degreasing time and the energy cost required for degreasing as compared with the prior art.
  • the flow path forming component that can be removed at 120 ° C. or less includes a mixture of benzoic acid and an aromatic substance.
  • the benzoic acid and the aromatic substance are mixed, crystallization of the flow channel forming component is not achieved. The defect of the sintered compact by this can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a general powder injection molding process.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a degreasing mechanism (FIG. 2B) by a thermal degreasing method including a degreasing mechanism (FIG. 2A) by a general thermal degreasing method and a material for forming a flow path (ie, a sublimable material).
  • a degreasing mechanism FIG. 2B
  • a thermal degreasing method including a degreasing mechanism (FIG. 2A) by a general thermal degreasing method and a material for forming a flow path (ie, a sublimable material).
  • Example 3 is a graph showing the results of comparing the removal rates of the sublimable binders of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at 80 ° C.
  • Example 4 is a graph showing the results of comparing the removal rates of the sublimable binders of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at 50 ° C.
  • FIG. 7 is a microscopic image after coagulation of the binder composition according to Example 1.
  • Example 8 is a microscopic image of the binder composition according to Example 2 after coagulation.
  • FIG. 11 is a microscope image of a feedstock prepared using the binder composition according to Example 1.
  • FIG. 11 is a microscope image of a feedstock prepared using the binder composition according to Example 1.
  • FIG. 12 is a microscope image of a feedstock prepared using the binder composition according to Example 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a degreasing mechanism (FIG. 3B) by the thermal degreasing method including a degreasing mechanism (FIG. 3A) by a general thermal degreasing method, and the substance for forming a flow path (that is, a sublimable substance).
  • a binder having a low melting point in a low temperature region is sequentially removed from the surface layer to the inside, and then the remaining binder having a relatively high melting point along a path formed therethrough.
  • Degreasing takes place in such a way that it is removed.
  • it is necessary to maintain the temperature increase rate as low as 0.5 ⁇ 1 °C / minute for stable removal of the low melting point binder, it takes a lot of time and energy costs for thermal degreasing.
  • the flow path forming component is removed from a very low temperature of 120 ° C. or lower and a reduced pressure atmosphere before the heat degreasing process, and then a path to the inside is formed. Since thermal degreasing is performed after forming a), not only can the temperature increase rate be increased, but also binder removal is performed at the same time inside and outside of the general degreasing method, thereby significantly reducing the degreasing time and the energy cost.
  • the present inventors have studied to prevent the crystallization phenomenon that occurs when using a substance such as naphthalene, when mixing an aromatic substance such as naphthalene and benzoic acid, it is possible to prevent the crystallization of benzoic acid as well as aromatic substances such as naphthalene, Both aromatic materials and benzoic acid are sublimable materials, which can form a flow path at a low temperature of 120 ° C. or lower.
  • benzoic acid is an edible, environmentally friendly material
  • the ratio of benzoic acid is increased, the handleability of the material for forming a flow path is increased. It has been found that the present invention can be achieved.
  • the binder composition according to the present invention comprises 10 to 50% by volume of the flow path forming component, 10 to 70% by volume of the wax component, 0 to 30% by volume of the resin component and 1 to 30% by volume of the surfactant component. And benzoic acid and at least one aromatic substance.
  • the mixing ratio of the naphthalene and the aromatic substance may be mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1, and from the viewpoint of the handleability of the flow path forming component and the prevention of crystallization, the ratio of the benzoic acid and the aromatic substance is 6: 4 to 9: 1 is more preferable.
  • the volume ratio of benzoic acid at 60% or more.
  • the benzoic acid when included in the binder composition, it not only functions as a solvent but also has an effect of lowering the degreasing temperature and included in foods. This is because it is not only harmful to the human body and environmentally friendly, but also has a higher content of benzoic acid to prevent crystallization of aromatics and benzoic acid.
  • naphthalene may be preferable as the aromatic material.
  • the flow path forming component may further include at least 10% by volume ratio of one or more selected from salicylic acid, anthracene, pyrene, and phenanthrenequinone.
  • the flow path forming component exceeds 120 ° C.
  • the flow path forming component is quickly removed, and as a result, defects such as cracking and swelling may occur, and components of the binder composition may be melted to form the molded body. It is preferable to remove at 120 ° C. or lower because it may be damaged.
  • the flow path forming component when included in less than 10% by volume, it is not possible to remove the residual binder smoothly, and when more than 50% by volume, the binder having a relatively large pore after removal through the sublimation process. Since it is difficult to obtain a densification even after sintering due to a delay, it is preferable to maintain it at 10 to 50% by volume, and more preferably, the content for forming a flow path is 10 to 45% by volume.
  • the wax component is a component that imparts fluidity to the binder composition, and may include, for example, one or more selected from paraffin wax, carnauba wax, non-wax, fatty acid wax, natural wax, and microcrystalline wax.
  • the wax component is less than 10% by volume, the fluidity is low, injection molding is difficult, when more than 70% by volume, the fluidity is improved, but the shape retaining ability during thermal degreasing is poor, it is good to maintain 10 ⁇ 70% by volume
  • the compounding quantity of the preferable wax component is 20-60 volume%.
  • the resin component is a component for imparting shape retention of the product until degreasing after the low melting point binder is removed.
  • low density polyethylene high density polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, polystyrene, polyacetal, polymethylmethacryl It may include one or more selected from the rate.
  • the resin component is more than 30% by volume, since the viscosity increases and fluidity becomes difficult to make injection molding, it is preferable to be maintained at 0 to 30% by volume, and the blending amount of the preferred resin component is 5 to 20% by volume.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Benzoic acid (vol.%) 34 25 42 - Naphthalene (vol.%) 8 17 - 42 Paraffin wax (vol.%) 42 42 42 42 Stearic Acid (vol.%) 6 6 6 6 6 6 6 6 Low density polyethylene (vol.%) 10 10 10 10 Solidification start temperature (°C) 83 - 90 71 Solidification end temperature (°C) 73 - 71 65
  • Figure 3 is a graph showing the results of comparing the removal rate of the sublimable binders of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at 80 °C
  • Figure 4 is Example 1, Example 2, at 50 °C It is a graph which shows the result of having compared the removal rate of the sublimable binder of the comparative example 1 and the comparative example 2.
  • the binder compositions according to Examples 1 and 2 of the present invention showed the highest removal rate of the sublimable binder component at both 80 ° C. and 50 ° C.
  • FIG. 1 the binder compositions according to Examples 1 and 2 of the present invention showed the highest removal rate of the sublimable binder component at both 80 ° C. and 50 ° C.
  • Figure 5 is a post-coagulation microscope image of the binder composition according to Comparative Example 1
  • Figure 6 is a post-coagulation microscope image of the binder composition according to Comparative Example 2
  • Figure 7 is a post-coagulation microscope image of the binder composition according to Example 1 8 is a microscopic image of the binder composition according to Example 2 after coagulation.
  • the binder composition and SUS316L powder according to Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were mixed to prepare a feedstock.
  • the mixing process for manufacturing the feedstock was carried out under a condition of a mixing temperature of 95 ° C., blade rotation speed of 30 rpm and a mixing time of 10 minutes using a mixer, and the torque generated at this time was measured to obtain maximum high. Mix at normal rate.
  • the mixing time in the production of feedstock needs to be maintained at 5 to 30 minutes, preferably within the range of 7 to 20 minutes, more preferably 8 to 15 Perform within minutes.
  • the formed feedstock was injection molded in the form of a rod using an injection molding machine to prepare a molded body.
  • FIG. 9 is a microscope image of a feedstock prepared using a binder composition according to Comparative Example 1
  • Figure 10 is a microscope image of a feedstock prepared using a binder composition according to Comparative Example 2
  • Figure 11 is Example 1
  • a microscopic image of a feedstock prepared using the binder composition according to FIG. 12 is a microscopic image of a feedstock prepared using the binder composition according to Example 2.
  • FIG. 12 is a microscopic image of a feedstock prepared using the binder composition according to Example 2.
  • Table 2 below is a result of performing a destocking process for the feedstock prepared with a general binder composition containing no components for forming the flow path of the present invention (that is, a sublimable component) and the feedstock according to Example 1 of the present invention. It is shown.
  • the general binder composition was used, containing no benzoic acid, 10% by volume stearic acid, 71% by volume paraffin wax and 19% by volume of low density polyethylene, feedstock was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the degreasing step of Table 2 used a method of removing the binder at a temperature rising rate of Table 2 to a maximum temperature of 700 °C while flowing a non-oxidizing gas such as argon or hydrogen.
  • the removal efficiency of the binder is greatly improved compared to the general feedstock without the sublimable binder, and in particular, a very fast heating rate Even at 5 ° C./min, the amount of residual carbon in the sintered compact shows excellent binder removal characteristics.

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Abstract

본 발명은 저온에서 짧은 시간 내에 바인더의 제거(즉, 탈지)가 가능하며, 바인더 조성물 내의 특정 성분의 결정화에 의한 소결체의 결함 발생을 방지할 수 있는, 분말야금용 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분말야금용 바인더 조성물은, 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면 활성제 성분 1~30 부피%를 포함하고, 상기 유로 형성 성분은, 벤조산과, 1종 이상의 방향족 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

분말야금용 바인더 조성물
본 발명은 분말야금용 바인더 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 짧은 시간 내에 바인더의 제거(즉, 탈지)가 가능하며, 바인더 조성물 내의 승화성 물질의 결정화에 의한 소결체의 결함 발생을 방지할 수 있는, 분말야금용 바인더 조성물에 관한 것이다.
분말사출공정은 플라스틱산업의 사출성형기술과 분말야금산업의 금속 또는 세라믹분말 소결기술의 이점을 융합시킨 공법으로, 분말사출공정의 장점은, 공정 적용이 가능한 재료가 다양하고, 대량생산이 용이하며, 치수 정밀도가 좋고, 제조된 제품의 표면조도가 양호하고, 제품의 내부결함을 최소화할 수 있으며, 복잡하고 정밀한 3차원 형상 제조가 가능하고, 환경 친화적이며, 제품 설계의 자유도가 있다는 것 등에 있다.
분말사출공정은 도 1에 도시된 바와 같이, 사출성형을 할 금속 또는 세라믹 분말과, 이 금속 또는 세라믹 분말에 유동성과 성형성을 부여하는 유기결합제(바인더)를 혼합 및 혼련하여 피드스톡을 제조하는 공정(S10)과, 상기 피드스톡을 사출금형에 주입하여 성형하는 공정(S20)과, 사출성형된 피드스톡을 구성하는 유기결합제를 제거하는 탈지공정(S30) 및 탈지된 사출성형품의 금속 또는 세라믹 분말을 서로 결합시켜 최종 제품에 필요한 물성을 부여하는 소결공정(S40)을 포함하여 이루어진다.
그런데, 상기 탈지공정(S30)은, 최종제품에 포함되는 결함이 발생할 가능성이 가장 높은 공정일 뿐 아니라, 공정 중 가장 장시간을 요하면서 높은 온도에서 이루어지므로, 고에너지 소비공정이다.
상기 탈지공정 중 발생할 수 있는 결함에는, 불균질한 피드스톡에 의한 성형체의 모양변화(비틀림, 휨 등)와, 빠른 승온속도 등 공정조건에 의한 결함(균열, 부풀음, 무너짐 등)과, 그리고 바인더의 불충분한 제거에 의해 다음 공정인 소결공정을 거친 후 제품의 조성 불균질, 변색 등이 있다. 이에 따라, 건전한 사출성형품을 얻기 위해서는 혼합공정에서의 균질도 뿐 아니라 완벽한 바인더 제거를 위한 공정조건의 설정이 중요하다.
한편, 바인더 제거를 위한 탈지방법에는 용매탈지, 초임계, 열탈지(위킹법 포함) 등이 있으나, 대부분의 유기바인더를 안정적으로 제거하기 위해서는 열탈지를 하는 것이 가장 바람직한 것으로 알려져 있다. 그리고, 상기 탈지방법의 탈지 메커니즘은 일반적으로, 최초에 낮은 융점을 가지는 바인더를 제거한 후, 생성되는 유로(path)를 따라 나머지 바인더가 순차적으로 제거되는 것이다.
상기 용매탈지나 초임계 탈지공정의 경우에는 저융점 바인더를 신속하게 제거하여 유로를 생성시킨 후, 잔존하는 바인더를 열탈지를 통해 제거하는 방법이 사용되고 있다.
그런데, 상기 용매탈지의 경우, 사용 용매 및/또는 온도에 따라 탈지거동이 변화하게 되기 때문에 공정조건의 설정이 또 하나의 변수가 되는 문제점이 있고, 상기 초임계 탈지의 경우에는 초기 장비 투자비가 클 뿐 아니라 왁스류와 함께 다른 바인더까지 함께 제거될 가능성이 있어 이 또한 공정조건의 설정이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 열탈지의 경우, 왁스류의 안정적인 제거를 위해서는 매우 낮은 승온속도로 탈지를 진행시키지 않으면 전술한 바와 같은 결함(균열, 무너짐 등)이 발생하기 때문에, 일반적으로 0.5~1℃/min의 낮은 승온속도에서 탈지공정을 수행하고 있어, 생산성이 낮고 에너지 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 한국공개특허공보 제2007-0018026호에는 반응성이 높은 금속 분말의 성형 시, 바인더 제거를 신속하게 제거할 수 있도록, 나프탈렌, 안트라센(anthracene), 피렌(pyrene), 페난트렌퀴논(phenanthrenequinone) 및 이들의 조합으로 이루어진 방향족 물질을 바인더 조성물과 금속분말이 혼합된 총 원료조성물의 약 29~37 부피%로 포함하는 것으로 제시되어 있다.
그런데 상기 특허문헌과 같이 방향족 물질을 29~37부피% 이상 포함하는 원료조성물을 사용할 경우, 바인더조성물 내에 방향족 물질이 바인더 조성물의 대부분인 52~67부피%를 차지하고 있어, 성형 후 내부에 상대적으로 큰 결정으로 존재하게 되며, 승화를 통해 이를 제거한 후에 큰 기공을 가진 높은 기공율의 탈지체가 얻어짐으로 인해 최종 소결단계에서 고밀도화를 구현할 수 없는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 비특허문헌(K. Scott Weil, EriC A. Nyberg and Kevin L. Simmons, Use of a Naphthalene-Based Binder in Injection Molding Net-Shape Titanium Components of Controlled Porosity, Materials Transactions, Vol. 46, No. 7 2005, pp.1525-1531))에는 방향족 물질이 제거된 잔여 바인더와 분말로 이루어진 높은 기공율의 탈지체를 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressing, CIP)을 수행한 후 소결을 통해 고밀도화를 얻는 방법이 제시되어 있다. 이와 같이 냉간 정수압 성형을 하게 되면 소결체의 고밀도화는 가능하나, 공정의 복잡성과 공정비용이 증가하는 문제가 생긴다.
한편, 본 발명자들은 나프탈렌과 같은 방향족 물질을 사용할 때 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 벤조산을 바인더 조성물에 포함시키는 방법을 한국특허출원 제2014-0064311호로 출원한 바가 있으나, 나프탈렌이나 벤조산과 같은 물질을 일정 이상 포함시킬 경우, 결정화가 진행되고, 결정화된 부분은 소결 후에 결함을 유발하는 문제점이 발생한다.
본 발명의 과제는, 감압탈지를 통해 상온이나 120℃ 이하의 저온에서 종래에 비해 짧은 시간 내에 유로의 생성이 가능하여, 탈지공정의 시간을 줄이고 공정비용을 크게 절감할 수 있을 뿐 아니라, 바인더 조성물에 포함되는 승화성 성분의 결정화를 방지하여 소결결함을 줄일 수 있는 분말야금용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면 활성제 성분 1~30 부피%를 포함하고, 상기 유로 형성 성분은, 벤조산과, 1종 이상의 방향족 물질을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 피드스톡 내에 120℃ 이하의 저온에서 짧은 시간 내에 유로의 형성하여, 종래에 비해 탈지시간 및 탈지에 소요되는 에너지 비용을 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 120℃ 이하에서 제거 가능한 유로 형성 성분은 벤조산과 방향족 물질의 혼합물을 포함하는데, 이와 같이 벤조산과 방향족 물질을 혼합하여 사용할 경우, 벤조산 또는 방향족 물질의 결정화가 이루어지지 않아, 유로 형성 성분의 결정화에 의한 소결체의 결함을 방지할 수 있게 된다.
도 1은 일반적인 분말사출성형 공정의 개략도이다.
도 2는 일반적인 열 탈지방법에 의한 탈지기구(도 2a)와, 유로 형성용 물질(즉, 승화성 물질)을 포함하는 열 탈지방법에 의한 탈지기구(도 2b)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 80℃에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 승화성 바인더의 제거율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 50℃에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 승화성 바인더의 제거율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 2에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 1에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 2에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이다.
도 9는 비교예 1에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이다.
도 10은 비교예 2에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이다.
도 11은 실시예 1에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이다.
도 12는 실시예 2에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
아래에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 3은, 일반적인 열 탈지방법에 의한 탈지기구(도 3a)와, 유로 형성용 물질(즉, 승화성 물질)을 포함하는 열 탈지방법에 의한 탈지기구(도 3b)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 일반적인 열 탈지 방법에 의하면, 저온영역에서 낮은 융점을 가지는 바인더를 표층에서부터 순차적으로 내부까지 제거한 후, 이를 통해 형성된 유로(path)를 따라 상대적으로 높은 융점을 갖는 나머지 바인더가 제거되는 방식으로 탈지가 이루어진다. 이러한 이유로 일반적인 열 탈지방법에서는 저융점 바인더의 안정적인 제거를 위하여 0.5~1℃/분 정도로 승온속도를 낮게 유지해야 하기 때문에 열 탈지에 많은 시간과 에너지 비용이 소요된다.
이에 비해, 도 3b에 도시된 바와 같이, 유로 형성용 성분을 포함하는 열 탈지의 경우, 유로 형성용 성분을 열탈지 공정 전에 120℃ 이하의 매우 낮은 온도와 감압 분위기에서 제거하여 내부까지 유로(path)를 형성한 후에 열 탈지를 수행하기 때문에, 승온속도를 높일 수 있을 뿐 아니라, 일반적인 탈지방법에 비해 내, 외부에서 바인더 제거가 동시에 이루어지므로, 탈지시간 및 에너지 비용을 현저하게 절감할 수 있다.
그런데 종래 유로 형성용 성분으로 사용되던 나프탈렌과 같은 방향족 물질을 일정량 이상으로 포함되게 되면 당해 성분의 결정화가 발생하고 결정화된 나프탈렌 등은 소결결함을 초래하는 문제점이 있고, 나프탈렌과 같은 유로 형성 성분을 줄이게 되면 유로 형성이 충분하지 않아 탈지공정 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명자들은 나프탈렌과 같은 물질을 사용할 때 발생하는 결정화 현상을 막기 위하여 연구한 결과, 나프탈렌과 같은 방향족 물질과 벤조산을 혼합할 경우, 나프탈렌과 같은 방향족 물질은 물론 벤조산의 결정화를 방지할 수 있으며, 나프탈렌과 같은 방향족 물질과 벤조산은 모두 승화성 물질로 120℃ 이하의 저온에서 유로 형성이 가능하고, 특히 벤조산은 식용이 가능한 친환경적인 물질로 벤조산의 비율을 높일 경우, 유로 형성용 물질의 취급성을 높일 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은, 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면활성제 성분 1~30 부피%를 포함하고, 상기 유로 형성 성분이, 벤조산과, 1종 이상의 방향족 물질을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나프탈렌과 방향족 물질의 혼합비율은 부피비로 1:9~9:1로 혼합될 수 있으며, 유로 형성 성분의 취급성 및 결정화 방지의 관점에서, 벤조산과 방향족 물질의 부피비로 6:4 ~ 9:1이 더 바람직하다.
즉, 유로 형성용 성분에 있어서, 벤조산의 부피비를 60% 이상으로 유지하는 것이 바람직한데, 벤조산은 바인더 조성물에 포함되었을 때, 용제의 역할을 할 뿐 아니라 탈지온도를 낮추는 효과가 있고, 식품에 포함되는 물질로 인체에 무해하고 친환경적일 뿐 아니라, 방향족 물질과 벤조산의 결정화 방지에도 벤조산의 함량이 더 많은 것이 유리하기 때문이다.
또한, 상기 방향족 물질로는 나프탈렌이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 유로 형성 성분에는 추가로 살리실산, 안트라센, 피렌 및 페나트렌퀴논 중에서 선택된 1종 이상이 부피비로 10% 이하 포함될 수 있다.
또한, 상기 유로 형성 성분은, 120℃를 초과할 경우 유로 형성 성분의 제거가 신속히 이루어지는 반면, 이로 인해 균열이나 부풀음과 같은 결함이 발생할 가능성이 있고, 바인더 조성물의 구성 성분 등이 용융되어 성형체의 형상이 손상될 수 있기 때문에 120℃ 이하에서 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 전체 바인더 조성물에 있어서, 상기 유로 형성 성분이 10 부피% 미만으로 포함될 경우, 잔여 바인더를 원활하게 제거할 수 없고, 50 부피% 초과일 경우 승화과정을 통해 제거 후 상대적으로 큰 기공을 가진 탈지체가 얻어져 소결 후에도 고밀도화를 얻기 어려우므로 10~50 부피%로 유지되는 것이 좋고, 보다 바람직한 유로 형성용 성분의 함량은 10~45 부피%이다.
상기 왁스 성분은 바인더 조성물에 유동성을 부여하는 성분으로, 예를 들어 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 비 왁스, 지방산왁스, 천연 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 왁스 성분이 10 부피% 미만일 경우 유동성이 낮아져 사출성형이 어렵고, 70 부피% 초과일 경우 유동성은 좋아지지만 열탈지 중 형상유지능력이 나빠지게 되므로, 10~70 부피%로 유지되는 것이 좋고, 바람직한 왁스 성분의 배합량은 20~60 부피%이다.
상기 수지 성분은 저융점 바인더가 제거된 후 탈지 시까지 제품의 형상유지를 부여하는 성분으로, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리 스티렌, 폴리아세탈, 폴리메칠메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지 성분이 30 부피% 초과일 경우 점도가 증가하여 유동성이 떨어져 사출성형이 어려워지므로, 0~30 부피%로 유지되는 것이 좋고, 바람직한 수지 성분의 배합량은 5~20 부피%이다.
[실시예]
아래 표 1과 같이, 파라핀 왁스(녹는점 53~69℃), 스테아린산(녹는점 67~72℃), 저밀도 폴리에틸렌(녹는점 105~115℃), 벤조산(122.41℃) 및 나프탈렌(80.3℃)을 혼합하여 실시예 1 및 실시예 2에 따른 바인더 조성물을 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 바인더 조성물과의 비교를 위하여, 나머지 성분은 동일하고 유로 형성용 성분으로 벤조산만을 사용한 것(비교예 1)과, 나프탈렌만을 사용한 것(비교예 2)를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
벤조산 (vol.%) 34 25 42 -
나프탈렌 (vol.%) 8 17 - 42
파라핀 왁스 (vol.%) 42 42 42 42
스테아린산 (vol.%) 6 6 6 6
저밀도 폴리에틸렌 (vol.%) 10 10 10 10
응고 시작온도(℃) 83 - 90 71
응고 종료온도(℃) 73 - 71 65
상기, 바인더 조성물의 제거율을 조사하기 위한 온도인 80℃와 50℃에서, 비교예 2는 80℃에서 바인더 조성물이 모두 액상 상태이지만, 비교예 1과 실시예 1 및 2의 경우, 바인더 조성물이 고액 공존 상태였고, 50℃에서는 표 1의 모든 바인더 조성물이 고상 상태였다. 즉, 승화에 의해 바인더가 제거되는 메커니즘을 나타내었다.
도 3은 80℃에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 승화성 바인더의 제거율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 4는 50℃에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 승화성 바인더의 제거율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 바인더 조성물이 80℃와 50℃에서 모두 가장 높은 승화성 바인더 성분의 제거율을 나타내었다.
본 발명의 실시예 1 및 2와 같이 벤조산과 나프탈렌이 혼합된 바인더 조성물이 유로 형성을 하는데 가장 짧은 시간이 소요된다는 것을 의미하고, 열 탈지공정의 효율성이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 의미한다.
도 5는 비교예 1에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이고, 도 6은 비교예 2에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이며, 도 7은 실시예 1에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이고, 도 8은 실시예 2에 따른 바인더 조성물의 응고후 현미경 이미지이다.
도 5 내지 도 8에 보이는 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따른 바인더 조성물의 경우, 응고 후에 다수의 조대한 결정상이 형성되는 것이 관찰되나, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 바인더 조성물의 경우, 응고 후에 조대한 결정상이 전혀 관찰되지 않았다.
이러한 바인더 조성물의 특징이 분말야금용 피드스톡을 형성한 후에도 그대로 유지되는지 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 바인더 조성물과 SUS316L 분말(평균입도 3㎛)를 혼합하여 피드스톡을 제조하였다.
피드스톡을 제조하기 위한 혼합공정은, 혼합기(Mixer)를 사용하여, 혼합온도 95℃, 블레이드(Blade) 회전속도 30rpm, 혼합시간 10분의 조건으로 수행하였고, 이때 발생하는 토크를 측정하여 최대 고상률로 혼합하였다.
한편, 벤조산과 나프탈렌은 상온에서도 승화가 일어날 수 있는 성분이므로, 피드스톡 제조시 혼합시간은 5~30분으로 유지할 필요가 있고, 바람직하게 7~20분의 범위 내에서, 보다 바람직하게 8~15분의 범위 내에서 수행한다.
이와 같이, 제조한 피드스톡을 사출성형기를 사용하여 봉(Rod)의 형태로 사출성형하여 성형체를 제조하였다.
도 9는 비교예 1에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이고, 도 10은 비교예 2에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이며, 도 11은 실시예 1에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이고, 도 12는 실시예 2에 따른 바인더 조성물을 사용하여 제조한 피드스톡의 현미경 이미지이다.
도 9 내지 도 12에 보이는 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따른 바인더 조성물로 제조된 피드스톡의 경우, 응고 후에 다수의 조대한 결정상(이미지상 흰색 상(phase))이 피드스톡 내에 다수 분산되어 형성되어 있는 것이 관찰되나, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 바인더 조성물로 제조된 피드스톡의 경우, 조대한 결정상이 전혀 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 바인더 조성물을 사용할 경우, 승화성 성분의 결정화에 따른 소결결함을 방지할 수 있다.
아래 표 2는 본 발명의 유로 형성용 성분(즉, 승화성 성분)을 포함하지 않는 일반 바인더 조성물로 제조한 피드스톡과, 본 발명의 실시예 1에 따른 피드스톡에 대한 탈지공정을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
이때, 일반 바인더 조성물은, 벤조산을 포함하지 않고, 스테아린산 10 부피%, 파라핀왁스 71 부피% 및 저밀도폴리에틸렌 19 부피%를 포함하는 것을 사용하였고, 피드스톡은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
탈지공정 승온속도(℃/min) 소결체 내 잔류 탄소량(%)
일반 피드스톡 1 0.105
2 0.119
5 0.139
실시예 1 피드스톡 1 0.045
2 0.067
5 0.052
상기 표 2의 탈지공정은 아르곤이나 수소와 같은 비산화성 가스를 흘려보내면서 최고온도 700℃까지 표 2의 승온속도로 바인더를 제거하는 방식을 사용하였다.
표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 바인더 조성물을 사용한 피드스톡의 경우, 승화성 바인더가 없는 일반 피드스톡에 비해 바인더의 제거효율이 크게 향상되었으며, 특히 매우 빠른 승온속도인 5℃/min에서도 소결체 내 잔류 탄소량이 낮아 우수한 바인더 제거특성을 보인다.
이상과 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 바인더 조성물이 소결결함을 방지하면서도, 우수한 열 탈지효율을 구현할 수 있는 것임을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면 활성제 성분 1~30 부피%를 포함하고,
    상기 유로 형성 성분은, 벤조산과, 1종 이상의 방향족 물질을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 벤조산과 방향족 물질은 부피비로 1:9~9:1의 비율로 포함되는, 분말야금용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤조산과 방향족 물질은 부피비로 6:4~9:1의 비율로 포함되는, 분말야금용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 물질은 나프탈렌인, 분말야금용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 물질은, 추가로 안트라센, 피렌 및 페나트렌퀴논 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스 성분은, 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 비 왁스, 지방산왁스, 천연 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분은, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리 스티렌, 폴리아세탈, 폴리메칠메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제 성분은, 스테아린산, 올레산, 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 분말야금용 바인더 조성물과 소결용 분말을 포함하는 피드스톡.
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