WO2017090918A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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이선희
이윤석
소기호
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정연석
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    • H10K85/30—Coordination compounds
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the life.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
  • the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and the hole transport layer is urgently required.
  • Embodiments of the present invention to solve the problems of the above-described background, the discovery of a compound having a novel structure, and also when the compound is applied to an organic electric device greatly improve the luminous efficiency, stability and life of the device It turns out that you can.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound, an organic electric device, and an electronic device using the same.
  • Embodiments of the present invention to solve the problems of the above-described background, the discovery of a compound having a novel structure, and also when the compound is applied to an organic electric device greatly improve the luminous efficiency, stability and life of the device It turns out that you can.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound, an organic electric device, and an electronic device using the same.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • symbol means the following.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is an aryl group of C 6 ⁇ C 60 ; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; Is selected from the group consisting of
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; It is selected from the group consisting of; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • n is an integer of 0-4, m, p, o is an integer of 0-3,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); (wherein L 'is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇
  • r is an integer of 1 or 2, and when r is 2, two L 2 may be the same or different, two Ar 2 may be the same or different, and two Ar 3 may be the same or different. You can,
  • the aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; -L'-N (R a ) (R b ); Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -
  • the compound represented by the formula (1) provides a compound represented by the following formula (2) or formula (3).
  • this invention provides the compound contained in any one of the compound represented by the said General formula (1) represented by following General formula (8)-(11).
  • the formula (1) includes a compound represented by any one of the following compounds 1-1 to 4-20.
  • the present invention is an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, the hole transport layer and the hole transport layer formed between the first electrode and the light emitting layer And a light emitting auxiliary layer formed between the light emitting layer, wherein the light emitting auxiliary layer contains a compound represented by the following Chemical Formula (1), and the hole transport layer contains a compound represented by the following Chemical Formula (13).
  • An organic electric device is provided.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m, n, o, p, L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are defined above.
  • Ar 4 , Ar 5 are independently of each other a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or Ar 4 and Ar 5 may be bonded to each other to form a ring,
  • Ar 6 is at least one of the following formulas (2-a), (2-b), (2-c),
  • a, b, c are integers from 0 to 4, R 5 , R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or R 5 , R 6, and R 7 are each a plurality or the same as or different from each other when a, b, and c are 2 or more. And a plurality of R 5
  • L 3 and L 5 are each independently a C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • L 4 is a single bond of C 6 ⁇ C 60 ; Arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; It is selected from the group consisting of, R a and R b are independently of each other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; Is selected from the group consisting of
  • the aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; -L'-N (R a ) (R b ); Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -
  • the compound represented by Chemical Formula (13) provides an organic electric device including any one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 13-1 to 13-71.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Chemical Formula 1 is provided between 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may sequentially include the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport layer 160, and the electron injection layer 170 on the first electrode 120. It may include.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • an anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and thereon, a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, and a light emitting auxiliary layer 151.
  • the organic material layer including the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the present invention includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer, and the organic material layer is represented by Chemical Formula (1).
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer, and the organic material layer is represented by Chemical Formula (1).
  • an organic electroluminescent device comprising a compound contained in).
  • the present invention includes a compound according to the formula (1) in at least one layer of the hole injection layer, hole transport layer, light emitting auxiliary layer, light emitting layer, the compound is one or a mixture of two or more compounds It provides an organic electric device comprising the composition.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising at least one kind of the compound in the light emitting auxiliary layer.
  • the present invention may further include an optical efficiency improvement layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric device.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic layer is an electron transport material containing the compound It provides an organic electric element, characterized in that.
  • the present invention provides an organic electric device, characterized in that the same or different compounds of the compound represented by the formula (1) are mixed and used in the organic material layer.
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer comprising a compound represented by the formula (1), in another aspect a hole transport layer comprising a compound represented by the formula (1) or An organic electric device comprising a light emitting auxiliary layer is provided.
  • the present invention is a display device comprising the above-mentioned organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electronic device provides an electronic device according to the present invention, wherein the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a monochromatic or white illumination device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • phenylboronic acid (76.84 g, 630.2 mmol) was dissolved in THF 2780 mL in a round bottom flask, and then 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (309.96 g, 945.3 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (36.41 g, 31.5 mmol), K 2 CO 3 (261.3 g, 1890.6 mmol), 1390 mL of water were added and stirred at 80 ° C.
  • Sub 1-IV-1 (73.92 g, 200.2 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in 880 mL of THF in a round bottom flask, and then Sub 1-V-1 (116.8 g, 300.3 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (11.6 g, 10 mmol), K 2 CO 3 (83 g, 600.6 mmol), 440 mL of water were added and stirred at 80 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give the product 75.7g (yield: 75%).
  • Sub 1-IV-1 73.92 g, 200.2 mmol
  • Sub 1-V-2 112.0 g, 300.3 mmol
  • Sub 1-IV-2 (93.9 g, 200.2 mmol) and Sub 1-V-3 (116.8 g, 300.3 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-1 to give 85.9 g (yield: 71%) of the product.
  • Sub 1-IV-3 (74.1 g, 200.2 mmol) and Sub 1-V-4 (112.0 g, 300.3 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-1 to obtain 68.6 g (yield: 70%) of the product.
  • Sub 1-IV-1 73.92 g, 200.2 mmol
  • Sub 1-V-5 140.5 g, 300.3 mmol
  • Sub 1-IV-4 (89.2 g, 200.2 mmol) and Sub 1-V-6 (140.5 g, 300.3 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-1 to give 92.4 g (yield: 70%) of product.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Sub 2 is as follows, but is not limited thereto.
  • Sub 2-1 (8.0 g, 47.3 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (500 mL), then Sub 1-1 (26.2 g, 52.0 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (2.2 g, 2.4 mmol). ), P ( t -Bu) 3 (1 g, 4.73 mmol), NaO t -Bu (13.6 g, 141.8 mmol) was added and stirred at 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain 23.1 g (yield: 75%) of the product.
  • Sub 2-2 (11.6 g, 47.3 mmol) and Sub 1-32 (26..2 g, 52.0 mmol) were obtained using the synthesis method of 1-1 to obtain 26.8 g (yield: 77%) of the final product.
  • Sub 2-1 (16.0 g, 94.6 mmol) and Sub 1-33 (30.3 g, 52.0 mmol) were obtained using the synthesis method of 1-1 to obtain 28.4 g (yield: 72%) of the final product.
  • L is L 3 or L 5 as defined in formula (2-a), formula (2-b), formula (2-c).
  • N-phenylnaphthalen-1-amine 65.8 g, 300 mmol
  • 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 129.2 g, 360 mmol
  • Na 2 SO 4 42.6 g, 300 mmol
  • K 2 CO 3 41.4 g, 300 mmol
  • Cu 5.72 g, 90 mmol
  • nitrobenzene was obtained using the above synthesis method to give 89.2 g (yield: 66%) of the product.
  • Sub 4 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5 below.
  • N- (4'-bromo- [1,1'-biphenyl] -4-yl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8 g, 24 mmol) is dissolved in toluene, followed by N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4 g, 20 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.05 equiv), PPh 3 (0.1 equiv) and NaO t -Bu (3 equiv) were then added, and the mixture was stirred and refluxed at 100 ° C. for 24 hours.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • 2,4-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm as a hole transporting compound on the membrane to form a hole transport layer.
  • inventive compounds and Comparative Examples were vacuum-deposited to a thickness of 20 nm as a light emission auxiliary layer material to form a light emission auxiliary layer.
  • a light emission auxiliary layer was formed, CBP [4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl] as a host and Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) -iridium] as a host.
  • the light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the light emitting auxiliary layer by doping at 95: 5 weight.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage. T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience. The following table shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the light emitting auxiliary layer was not used.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a light emitting auxiliary layer was formed using Comparative Compound 1 instead of the compound of the present invention.
  • Example 1 Compound Voltage Current density Brightness (cd / m2) Efficiency LifetimeT (95) CIE (x, y) Comparative Example (1) - 6.0 21.7 5000.0 23.0 61.8 (0.31, 0.61) Comparative Example (2) Comparative Compound 1 6.2 14.3 5000.0 35.0 94..5 (0.31, 0.60) Example (1) Compound (1-4) 5.7 11.7 5000.0 42.8 110.2 (0.31, 0.60) Example (2) Compound (1-6) 5.8 11.6 5000.0 43.2 113.3 (0.32, 0.61) Example (3) Compound (1-7) 5.8 11.5 5000.0 43.7 113.8 (0.31, 0.61) Example (4) Compound (1-9) 5.7 11.2 5000.0 44.5 119.5 (0.33, 0.60) Example (5) Compound (1-10) 5.7 11.5 5000.0 43.4 110.9 (0.31, 0.60) Example (6) Compound (1-11) 5.7 11.4 5000.0 44.0 111.3 (0.32, 0.61) Example (7) Compound (1-12) 5.8 11.3 5000.0 44.2 113.3 (0.32, 0.61) Example (8) Compound
  • Comparative Examples 1 using the light emitting auxiliary layer and Comparative Examples 1 to 53 using the compound of the present invention were superior to those of Comparative Example 1 without using the light emitting auxiliary layer.
  • the invention compound substituted with position 2 of Carbazole showed the better result than the comparative compound 1 with position 3 replacing.
  • This result shows that when 2-Carbazole is substituted, HOMO value is deeper and hole injection and mobility are faster than when 3-Carbazole is substituted. Therefore, as the hole injection and mobility are improved, deterioration at the interface between ITO and HTL is reduced, and the life of the device is improved. It is believed that the light emission from the light emitting layer is maximized, thereby maximizing the driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the electron cloud degree of LUMO of 3-Carbazole and 2-Carbazole is different as shown in Table 6 below.
  • the LUMO electron cloud degree of 3-Carbazole can be seen concentrated in Dibenzohiophen, but 2-Carbazole can be seen that the electron cloud is formed to the inside of Carbazole.
  • the physical properties of the compound are changed according to the type and position of the substituent, and this may act as a major factor in improving the device performance.
  • the physical properties of the compound and the results of the device is significantly changed as the carbazole is substituted in position 2.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • the above-mentioned compound represented by the formula (13) as a hole transport compound was vacuum deposited to a thickness of 60 nm on this film to form a hole transport layer.
  • the inventive compound represented by the formula (1) was vacuum deposited to a thickness of 20 nm as a light emitting auxiliary layer material to form a light emitting auxiliary layer.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • piq 2 Ir (acac)
  • bis- A light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the light emitting auxiliary layer by doping 1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] at a weight of 95: 5.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement results were obtained at a luminance of 2500 cd / m2.
  • the T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience.
  • the following table shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Comparative Compound 1 was used as the light emitting auxiliary layer.
  • the examples using the compound represented by the formula (13) as the hole transport layer and the compound represented by the formula (1) as the light emitting auxiliary layer are the same under different conditions, but the comparative compound 1 It can be seen that the driving voltage, lifespan, and especially luminous efficiency of the organic electroluminescent device are significantly improved than the comparative example used as the light emitting auxiliary layer. This is because when the physical and chemical properties of the compound represented by Formula 1 described in Table 5 together with the compound represented by Formula 13 constitute the device, the combination is electrochemically synergistic to improve the performance of the entire device. It is feed.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
참고선행문헌 : KR10-2013-00076842 A
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 1에서 각 부호는 하기를 뜻한다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000001
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000002
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000003
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000004
{상기 화학식 (1)에서,
1) Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
2) Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
3) X는 O 또는 S이고,
4) L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) n은 0~4의 정수이고, m, p, o는 0~3의 정수이며,
m, n, o, p가 1 이상일 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성 할 수 있고,
6) r은 1 또는 2의 정수이고, r이 2일 경우 2개의 L2는 각각 같거나 상이할수 있고, 2개의 Ar2는 각각 같거나 상이할 수 있으며, 2개의 Ar3는 각각 같거나 상이할 수 있으며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명의 구체적인 예로는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000005
본 발명의 보다 구체적인 예로는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (4) 내지 (7)로 표시되는 것 중 어느 하나인 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000006
Figure PCTKR2016012861-appb-I000007
또한 본 발명은, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (8) 내지 (11)로 표시되는 것 중 어느 하나에 포함되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000008
Figure PCTKR2016012861-appb-I000009
본 발명의 또 다른 구체적인 예로는, 상기 화학식 (1)에서 X를 포함하고 있는 환의 연결 위치가 하기 구조 [A-1] 내지 [A-20] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000010
Figure PCTKR2016012861-appb-I000011
Figure PCTKR2016012861-appb-I000012
Figure PCTKR2016012861-appb-I000013
본 발명에서 구체적인 화합물을 예로 들자면, 상기 화학식 (1)은 하기 화합물 1-1 내지 4-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
*
Figure PCTKR2016012861-appb-I000014
Figure PCTKR2016012861-appb-I000015
Figure PCTKR2016012861-appb-I000016
Figure PCTKR2016012861-appb-I000017
Figure PCTKR2016012861-appb-I000018
Figure PCTKR2016012861-appb-I000019
Figure PCTKR2016012861-appb-I000020
Figure PCTKR2016012861-appb-I000021
Figure PCTKR2016012861-appb-I000022
Figure PCTKR2016012861-appb-I000023
Figure PCTKR2016012861-appb-I000024
Figure PCTKR2016012861-appb-I000025
Figure PCTKR2016012861-appb-I000026
Figure PCTKR2016012861-appb-I000027
Figure PCTKR2016012861-appb-I000028
Figure PCTKR2016012861-appb-I000029
Figure PCTKR2016012861-appb-I000030
Figure PCTKR2016012861-appb-I000031
Figure PCTKR2016012861-appb-I000032
Figure PCTKR2016012861-appb-I000033
Figure PCTKR2016012861-appb-I000034
Figure PCTKR2016012861-appb-I000035
Figure PCTKR2016012861-appb-I000036
Figure PCTKR2016012861-appb-I000037
Figure PCTKR2016012861-appb-I000038
Figure PCTKR2016012861-appb-I000039
또한 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 형성되는 정공수송층과 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 형성되는 발광보조층을 포함하며, 상기 발광보조층은 하기 화학식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 (13)로 나타낸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (13)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000040
{상기 화학식 (1) 또는 (13)에서, R1, R2, R3, R4, m, n, o, p, L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3는 상기에서 정의한 바와 같고,
1) Ar4, Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ar4와 Ar5는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) Ar6은 하기 화학식 (2-a), (2-b), (2-c) 중 적어도 하나이며,
화학식 (2-a) 화학식 (2-b) 화학식 (2-c)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000041
3) a, b, c는 0~4의 정수이며, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R5, R6 및 R7은, 상기 a, b, c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
4) L3 및 L5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) L4은 C6~C60의 단일결합; 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
6) 여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
7) Ar7, Ar8 및 Ar9은 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명의 또 다른 예로서, 상기 화학식 (13)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 13-1 내지 13-71로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000042
Figure PCTKR2016012861-appb-I000043
Figure PCTKR2016012861-appb-I000044
Figure PCTKR2016012861-appb-I000045
Figure PCTKR2016012861-appb-I000046
Figure PCTKR2016012861-appb-I000047
Figure PCTKR2016012861-appb-I000048
Figure PCTKR2016012861-appb-I000049
Figure PCTKR2016012861-appb-I000050
Figure PCTKR2016012861-appb-I000051
Figure PCTKR2016012861-appb-I000052
Figure PCTKR2016012861-appb-I000053
Figure PCTKR2016012861-appb-I000054
Figure PCTKR2016012861-appb-I000055
Figure PCTKR2016012861-appb-I000056
Figure PCTKR2016012861-appb-I000057
Figure PCTKR2016012861-appb-I000058
Figure PCTKR2016012861-appb-I000059
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 화학식 (1)에 포함되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
*또한, 본 발명은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 (1)에 따른 화합물이 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 발광보조층에 상기 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 및 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 또 다른 측면에서 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 또는 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 또는 Sub 2가 Sub3가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016012861-appb-I000060
Sub 1합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016012861-appb-I000061
Figure PCTKR2016012861-appb-I000062
Sub 1- I 의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000063
출발물질인 phenylboronic acid (76.84 g, 630.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 2780 mL로 녹인 후에, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (309.96 g, 945.3 mmol), Pd(PPh3)4 (36.41 g, 31.5 mmol), K2CO3 (261.3 g, 1890.6 mmol), 물 1390 mL을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 122.68 g (수율: 70%)를 얻었다
Sub 1- II 의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000064
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (122.68 g, 441.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene 1810 mL로 녹인 후에, triphenylphosphine (289.26 g, 1102.8 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.34 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1- III 의 합성예시 1)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000065
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (80.34 g, 326.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene 653 mL로 녹인 후, iodobenzene (99.9 g, 489.7 mmol), Na2SO4 (46.37 g, 326.5 mmol), K2CO3 (45.12 g, 326.5 mmol), Cu (6.22 g, 97.9 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 76.78 g (수율: 73%)를 얻었다.
Sub 1- III 의 합성예시 2)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (70 g, 284.4 mmol), nitrobenzene 570 mL로 녹인 후, 2-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (189.6 g, 426.7 mmol), Na2SO4 (40.4 g, 284.4 mmol), K2CO3 (39.3 g, 284.4 mmol), Cu (5.42 g, 85.3 mmol)를 Sub 1-III-1 의 실험방법과 동일하게 실험을 하여 생성물 108.8 g (수율: 68%)를 얻었다
Sub 1- IV 의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (76.78 g, 238.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (66.57 g, 262.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (5.84 g, 7.1 mmol), KOAc (70.16 g, 714.9 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 73.92 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 1)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-1 (73.92g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, Sub 1-V-1 (116.8g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6g, 10 mmol), K2CO3 (83g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 75.7g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 2)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000069
Sub 1-IV-1 (73.92g, 200.2 mmol)과 Sub 1-V-2 (112.0g, 300.3 mmol)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 74.3g (수율: 76%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 3)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000070
Sub 1-IV-2 (93.9g, 200.2 mmol)과 Sub 1-V-3 (116.8g, 300.3 mmol)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 85.9g (수율: 71%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 4)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000071
Sub 1-IV-3 (74.1g, 200.2 mmol)과 Sub 1-V-4 (112.0g, 300.3 mmol)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 68.6g (수율: 70%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 5)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000072
Sub 1-IV-1 (73.92g, 200.2 mmol)과 Sub 1-V-5 (140.5g, 300.3 mmol)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 84.1g (수율: 72%)를 얻었다.
Sub 1의 합성예시 6)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000073
Sub 1-IV-4 (89.2g, 200.2 mmol)과 Sub 1-V-6 (140.5g, 300.3 mmol)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 92.4g (수율: 70%)를 얻었다.
Sub 1 의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000074
Figure PCTKR2016012861-appb-I000075
Figure PCTKR2016012861-appb-I000076
Figure PCTKR2016012861-appb-I000077
Figure PCTKR2016012861-appb-I000078
Figure PCTKR2016012861-appb-I000079
Figure PCTKR2016012861-appb-I000080
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 1-2 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 1-3 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37) Sub 1-4 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)
Sub 1-5 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 1-6 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)
Sub 1-7 m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43) Sub 1-8 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 1-9 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37) Sub 1-10 m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43)
Sub 1-11 m/z=603.07(C38H22BrNS=604.56) Sub 1-12 m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)
Sub 1-13 m/z=603.12(C39H26BrNO=604.53) Sub 1-14 m/z=603.07(C38H22BrNS=604.56)
Sub 1-15 m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54) Sub 1-16 m/z=488.05(C29H17BrN2O=489.36)
Sub 1-17 m/z=580.94(C30H17Br2NS=583.3) Sub 1-18 m/z=581.94(C29H16Br2N2S=584.32)
Sub 1-19 m/z=614.98(C34H19Br2NO=617.3) Sub 1-20 m/z=564.97(C30H17Br2NO=567.27)
Sub 1-21 m/z=656.98(C36H21Br2NS=658.4) Sub 1-22 m/z=564.97(C30H17Br2NO=567.27)
Sub 1-23 m/z=616.0(C33H18Br2N2O=618.3) Sub 1-24 m/z=580.94(C30H17Br2NS=583.3)
Sub 1-25 m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54) Sub 1-26 m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)
Sub 1-27 m/z=639.12(C42H26BrNO=640.57) Sub 1-28 m/z=715.15(C48H30BrNO=716.66)
Sub 2합성 예시
반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2016012861-appb-I000081
Sub 2-1의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000082
둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd2(dba)3 (9.83 g, 10.7 mmol), P(t-Bu)3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaOt-Bu (62 g, 644.3 mmol) 을 순서대로 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)를 얻었다.
Sub 2-13의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000083
3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene(1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 162.5 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol) 을 상기 실시예 2의 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)를 얻었다
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012861-appb-I000084
Figure PCTKR2016012861-appb-I000085
Figure PCTKR2016012861-appb-I000086
Figure PCTKR2016012861-appb-I000087
Figure PCTKR2016012861-appb-I000088
Figure PCTKR2016012861-appb-I000089
Figure PCTKR2016012861-appb-I000090
Figure PCTKR2016012861-appb-I000091
Figure PCTKR2016012861-appb-I000092
Figure PCTKR2016012861-appb-I000093
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-3 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 2-4 m/z=321.15(C24H19N= 321.41)
Sub 2-5 m/z=321.15 (C24H19N=321.41) Sub 2-6 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-8 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-9 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-10 m/z=483.20(C37H25N=483.60)
Sub 2-11 m/z=459.20(C35H25N=459.58) Sub 2-12 m/z=485.21(C37H27N=485.62)
Sub 2-13 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-14 m/z=335.13(C24H17NO=335.40)
Sub 2-15 m/z=297.13(C20H15N3=297.35) Sub 2-16 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub 2-17 m/z=249.12(C17H15NO=249.31) Sub 2-18 m/z=197.12(C14H15N=197.28)
Sub 2-19 m/z=229.11(C14H15NO2=229.27) Sub 2-20 m/z=174.12(C12H6D5N=174.25)
Sub 2-21 m/z=281.21(C20H27N=281.44) Sub 2-22 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-23 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-24 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-25 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-26 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-27 m/z=297.13(C20H15N3=297.35) Sub 2-28 m/z=499.20(C36H25N3=499.60)
Sub 2-29 m/z=499.20(C36H22N2=410.51) Sub 2-30 m/z=424.16(C30H20N2O=424.49)
Sub 2-31 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56) Sub 2-32 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2-33 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub 2-34 m/z=450.21(C33H26N2=450.57)
Sub 2-35 m/z=410.18(C30H22N2=410.51) Sub 2-36 m/z=410.18(C30H22N2=410.51)
Sub 2-37 m/z=575.24(C42H29N3=575.70) Sub 2-38 m/z=574.24(C43H30N2=574.71)
Sub 2-39 m/z=460.19(C34H24N2=460.57) Sub 2-40 m/z=460.19(C34H24N2=460.57)
Sub 2-41 m/z=461.19(C33H23N3=461.56) Sub 2-42 m/z=626.27(C47H34N2=626.79)
Sub 2-43 m/z=565.23(C39H27N5=565.67) Sub 2-44 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
Sub 2-45 m/z=486.21(C36H26N2=486.61) Sub 2-46 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
Final products 1합성 예시
1-1 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000094
Sub 2-1 (8.0g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-1 (26.2g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.1g (수율: 75%)를 얻었다.
1-6 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000095
Sub 2-13 (13.0g, 47.3 mmol)과 Sub 1-29 (25.4g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 27.0g (수율: 76%)를 얻었다.
2-11 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000096
Sub 2-47 (14.0g, 47.3 mmol)과 Sub 1-30 (31.4g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 31.5g (수율: 74%)를 얻었다.
2-16 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000097
Sub 2-48 (18.7g, 47.3 mmol)과 Sub 1-31 (25.4g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 28.4g (수율: 68%)를 얻었다.
3-8 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000098
Sub 2-2 (11.6g, 47.3 mmol)과 Sub 1-32 (26..2g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 26.8g (수율: 77%)를 얻었다.
3-17 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000099
Sub 2-1 (16.0g, 94.6 mmol)과 Sub 1-33 (30.3g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 28.4g (수율: 72%)를 얻었다.
4-16 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000100
Sub 2-2 (23.2g, 94.6 mmol)과 Sub 1-34 (29.5g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 32.2g (수율: 69%)를 얻었다.
4-19 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000101
Sub 2-49 (10.4g, 47.3 mmol)과 Sub 1-35 (33.3g, 52.0 mmol)를 상기 1-1의 합성법을 이용하여 최종 생성물 28.4g (수율: 70%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 1-2 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81)
1-3 m/z=626.24(C46H30N2O=626.74) 1-4 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
1-5 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74) 1-6 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.8)
1-7 m/z=716.25(C52H32N2O2=716.82) 1-8 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87)
1-9 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78) 1-10 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90)
1-11 m/z=818.28(C60H38N2S=819.02) 1-12 m/z=820.29(C60H40N2S=821.04)
1-13 m/z=896.35(C65H44N4O=897.07) 1-14 m/z=876.24(C60H36N4S2=877.08)
1-15 m/z=909.32(C66H43N3S=910.13) 1-16 m/z=803.29(C59H37N3O=803.94)
1-17 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 1-18 m/z=859.30(C62H41N3S=860.07)
1-19 m/z=895.33(C64H41N5O=896.04) 1-20 m/z=895.36(C66H45N3O=896.08)
1-21 m/z=835.30(C60H41N3S=836.05) 1-22 m/z=843.32(C62H41N3O=844.01)
1-23 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94) 1-24 m/z=911.33(C66H45N3S=912.15)
1-25 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 1-26 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
1-27 m/z=778.30(C58H38N2O=778.94) 1-28 m/z=880.35(C66H44N2O=881.07)
2-1 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 2-2 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81)
2-3 m/z=626.24(C46H30N2O=626.74) 2-4 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
2-5 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74) 2-6 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.8)
2-7 m/z=716.25(C52H32N2O2=716.82) 2-8 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87)
2-9 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78) 2-10 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90)
2-11 m/z=818.28(C60H38N2S=819.02) 2-12 m/z=820.29(C60H40N2S=821.04)
2-13 m/z=896.35(C65H44N4O=897.07) 2-14 m/z=876.24(C60H36N4S2=877.08)
2-15 m/z=909.32(C66H43N3S=910.13) 2-16 m/z=803.29(C59H37N3O=803.94)
2-17 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 2-18 m/z=859.30(C62H41N3S=860.07)
2-19 m/z=895.33(C64H41N5O=896.04) 2-20 m/z=895.36(C66H45N3O=896.08)
2-21 m/z=835.30(C60H41N3S=836.05) 2-22 m/z=843.32(C62H41N3O=844.01)
2-23 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94) 2-24 m/z=911.33(C66H45N3S=912.15)
2-25 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 2-26 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
2-27 m/z=778.30(C58H38N2O=778.94) 2-28 m/z=880.35(C66H44N2O=881.07)
3-1 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 3-2 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81)
3-3 m/z=626.24(C46H30N2O=626.74) 3-4 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
3-5 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74) 3-6 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.8)
3-7 m/z=716.25(C52H32N2O2=716.82) 3-8 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85)
3-9 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78) 3-10 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90)
3-11 m/z=818.28(C60H38N2S=819.02) 3-12 m/z=820.29(C60H40N2S=821.04)
3-13 m/z=896.35(C65H44N4O=897.07) 3-14 m/z=876.24(C60H36N4S2=877.08)
3-15 m/z=909.32(C66H43N3S=910.13) 3-16 m/z=803.29(C59H37N3O=803.94)
3-17 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 3-18 m/z=859.30(C62H41N3S=860.07)
3-19 m/z=895.33(C64H41N5O=896.04) 3-20 m/z=895.36(C66H45N3O=896.08)
3-21 m/z=835.30(C60H41N3S=836.05) 3-22 m/z=843.32(C62H41N3O=844.01)
3-23 m/z=794.30(C57H38N4O=794.94) 3-24 m/z=911.33(C66H45N3S=912.15)
3-25 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 3-26 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
3-27 m/z=778.30(C58H38N2O=778.94) 3-28 m/z=880.35(C66H44N2O=881.07)
4-1 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 4-2 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81)
4-3 m/z=626.24(C46H30N2O=626.74) 4-4 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
4-5 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74) 4-6 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.8)
4-7 m/z=716.25(C52H32N2O2=716.82) 4-8 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87)
4-9 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78) 4-10 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90)
4-11 m/z=818.28(C60H38N2S=819.02) 4-12 m/z=820.29(C60H40N2S=821.04)
4-13 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 4-14 m/z=859.30(C62H41N3S=860.07)
4-15 m/z=895.33(C64H41N5O=896.04) 4-16 m/z=895.36(C66H45N3O=896.08)
4-17 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 4-18 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
4-19 m/z=778.30(C58H38N2O=778.94) 4-20 m/z=880.35(C66H44N2O=881.07)
*[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (13)으로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3 또는 Sub 4가 Sub 5가 반응하여 제조된다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2016012861-appb-I000102
1. Sub 3의 합성 예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000103
Figure PCTKR2016012861-appb-I000104
Figure PCTKR2016012861-appb-I000105
*L은 화학식 (2-a), 화학식 (2-b), 화학식 (2-c)에서 정의된 L3 또는 L5이다.
1) Sub 3-1-1 합성 예 (L=biphenyl)
Figure PCTKR2016012861-appb-I000106
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다
2) Sub 3-1-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000107
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다
3) Sub 3-1-3 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000108
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다
4) Sub 3-1-4 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000109
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다
5) Sub 3-1-5 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000110
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다
6) Sub 3-1-6 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000111
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다
7) Sub 3-1-7 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000112
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다
8) Sub 3-1-8 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000113
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다
9) Sub 3-1-9 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
Figure PCTKR2016012861-appb-I000114
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 합성법을 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다
2. Sub 4의 합성 예시
반응식 4의 Sub 4는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2016012861-appb-I000115
Figure PCTKR2016012861-appb-I000116
1) M4-2-1 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000117
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
2) M4-2-2 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000118
상기 M2-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 40 g (64%)을 얻었다.
3) Sub 4-1-1 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000119
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다
4) Sub 4-1-2 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000120
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다
5) Sub 4-1-3 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000121
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다
6) Sub 4-1-4 합성 예
Figure PCTKR2016012861-appb-I000122
상기 합성에서 얻어진 M2-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다
3. Sub 5의 합성 예시
반응식 4의 Sub 5는 하기 반응식 3의 Sub 2의 합성예시와 동일하다.
화학식 ( 2)의 Final Product의 합성
13-17의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000123
9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
13-32의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000124
3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
13-61의 합성예시
Figure PCTKR2016012861-appb-I000125
N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 11.4g (수율: 81%)을 얻었다.
상기에서 얻은 Product 중 일부분을 하기와 같이 Mass Data로 확인하였다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
13-17 m/z=638.27 (C48H34N2=638.80) 13-20 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86)
13-21 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00) 13-22 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98)
13-32 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86) 13-33 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00)
13-34 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98) 13-43 m/z=714.30 (C54H38N2=714.89)
13-44 m/z=754.33 (C57H42N2=754.96) 13-45 m/z=878.37 (C67H46N2=879.10)
13-46 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08) 13-47 m/z=744.26 (C54H36N2S=744.94)
13-52 m/z=826.33 (C63H42N2=827.02) 13-53 m/z=824.32 (C63H40N2=825.01)
13-54 m/z=688.29 (C52H36N2=688.86) 13-55 m/z=728.32 (C55H40N2=728.92)
13-57 m/z=778.33 (C59H42N2=778.98) 13-58 m/z=902.37 (C69H46N2=903.12)
13-59 m/z=900.35 (C69H44N2=901.10) 13-60 m/z=538.24 (C40H30N2=538.68)
13-61 m/z=588.26 (C44H32N2=588.74) 13-62 m/z=588.26 (C44H32N2=588.74)
13-63 m/z=614.27 (C46H34N2=614.78)
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 그린 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 상기 발명 화합물들과 비교예를 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl], 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 이용하여 발광보조층을 형성하는 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교화합물 1
Figure PCTKR2016012861-appb-I000126
화합물 Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency LifetimeT(95) CIE(x, y)
비교예(1) - 6.0 21.7 5000.0 23.0 61.8 (0.31, 0.61)
비교예(2) 비교화합물 1 6.2 14.3 5000.0 35.0 94..5 (0.31, 0.60)
실시예(1) 화합물(1-4) 5.7 11.7 5000.0 42.8 110.2 (0.31, 0.60)
실시예(2) 화합물(1-6) 5.8 11.6 5000.0 43.2 113.3 (0.32, 0.61)
실시예(3) 화합물(1-7) 5.8 11.5 5000.0 43.7 113.8 (0.31, 0.61)
실시예(4) 화합물(1-9) 5.7 11.2 5000.0 44.5 119.5 (0.33, 0.60)
실시예(5) 화합물(1-10) 5.7 11.5 5000.0 43.4 110.9 (0.31, 0.60)
실시예(6) 화합물(1-11) 5.7 11.4 5000.0 44.0 111.3 (0.32, 0.61)
실시예(7) 화합물(1-12) 5.8 11.3 5000.0 44.2 113.3 (0.32, 0.61)
실시예(8) 화합물(1-15) 5.8 11.1 5000.0 44.9 113.2 (0.33, 0.60)
실시예(9) 화합물(1-17) 5.5 11.2 5000.0 44.6 114.6 (0.30, 0.61)
실시예(10) 화합물(1-18) 5.6 11.4 5000.0 43.7 119.5 (0.31, 0.61)
실시예(11) 화합물(1-20) 5.5 11.3 5000.0 44.3 113.8 (0.30, 0.60)
실시예(12) 화합물(1-21) 5.5 11.5 5000.0 43.6 115.3 (0.33, 0.61)
실시예(13) 화합물(1-22) 5.5 11.3 5000.0 44.1 115.8 (0.32, 0.61)
실시예(14) 화합물(1-24) 5.6 11.6 5000.0 43.2 115.0 (0.33, 0.60)
실시예(15) 화합물(2-4) 5.7 12.1 5000.0 41.3 112.7 (0.30, 0.61)
실시예(16) 화합물(2-6) 5.8 12.8 5000.0 39.1 110.8 (0.31, 0.61)
실시예(17) 화합물(2-7) 5.7 12.6 5000.0 39.8 110.7 (0.31, 0.60)
실시예(18) 화합물(2-9) 5.7 12.2 5000.0 40.9 117.6 (0.33, 0.61)
실시예(19) 화합물(2-10) 5.7 12.2 5000.0 41.1 112.2 (0.32, 0.60)
실시예(20) 화합물(2-11) 5.7 12.1 5000.0 41.2 111.5 (0.32, 0.61)
실시예(21) 화합물(2-12) 5.7 12.2 5000.0 41.1 115.1 (0.33, 0.60)
실시예(22) 화합물(2-15) 5.7 12.4 5000.0 40.4 116.8 (0.30, 0.60)
실시예(23) 화합물(2-17) 5.6 12.1 5000.0 41.2 113.0 (0.30, 0.61)
실시예(24) 화합물(2-18) 5.5 12.3 5000.0 40.6 112.1 (0.32, 0.61)
실시예(25) 화합물(2-20) 5.6 12.5 5000.0 40.1 114.9 (0.30, 0.61)
실시예(26) 화합물(2-21) 5.5 12.2 5000.0 40.8 114.3 (0.31, 0.60)
실시예(27) 화합물(2-22) 5.5 12.2 5000.0 40.9 111.2 (0.31, 0.60)
실시예(28) 화합물(2-24) 5.5 12.4 5000.0 40.4 116.5 (0.32, 0.61)
실시예(29) 화합물(3-4) 5.8 11.1 5000.0 45.1 119.3 (0.31, 0.61)
실시예(30) 화합물(3-6) 5.8 10.7 5000.0 46.7 115.5 (0.33, 0.60)
실시예(31) 화합물(3-7) 5.8 11.0 5000.0 45.4 116.9 (0.31, 0.60)
실시예(32) 화합물(3-8) 5.4 10.2 5000.0 49.1 123.8 (0.32, 0.60)
실시예(33) 화합물(3-10) 5.8 11.4 5000.0 43.7 110.8 (0.32, 0.61)
실시예(34) 화합물(3-11) 5.7 11.2 5000.0 44.6 110.5 (0.33, 0.60)
실시예(35) 화합물(3-12) 5.8 11.2 5000.0 44.8 110.2 (0.30, 0.61)
실시예(36) 화합물(3-15) 5.7 11.0 5000.0 45.4 117.1 (0.31, 0.61)
실시예(37) 화합물(3-17) 5.6 10.8 5000.0 46.5 116.3 (0.31, 0.60)
실시예(38) 화합물(3-18) 5.6 10.7 5000.0 46.7 118.9 (0.33, 0.61)
실시예(39) 화합물(3-20) 5.5 10.7 5000.0 46.7 111.7 (0.32, 0.61)
실시예(40) 화합물(3-21) 5.5 11.0 5000.0 45.4 117.8 (0.33, 0.60)
실시예(41) 화합물(3-22) 5.5 11.1 5000.0 45.2 112.0 (0.30, 0.61)
실시예(42) 화합물(3-24) 5.6 10.7 5000.0 46.8 115.4 (0.31, 0.61)
실시예(43) 화합물(4-4) 5.8 12.5 5000.0 39.9 116.9 (0.31, 0.60)
실시예(44) 화합물(4-6) 5.7 12.8 5000.0 39.1 110.5 (0.33, 0.61)
실시예(45) 화합물(4-7) 5.8 13.0 5000.0 38.5 116.6 (0.32, 0.60)
실시예(46) 화합물(4-9) 5.8 13.0 5000.0 38.4 111.8 (0.32, 0.60)
실시예(47) 화합물(4-10) 5.8 12.7 5000.0 39.5 115.3 (0.33, 0.60)
실시예(48) 화합물(4-11) 5.8 12.9 5000.0 38.9 110.6 (0.30, 0.60)
실시예(49) 화합물(4-12) 5.7 13.1 5000.0 38.3 114.1 (0.30, 0.61)
실시예(50) 화합물(4-15) 5.5 12.7 5000.0 39.4 115.8 (0.32, 0.60)
실시예(51) 화합물(4-17) 5.6 13.0 5000.0 38.5 116.7 (0.31, 0.61)
실시예(52) 화합물(4-18) 5.6 13.1 5000.0 38.2 119.5 (0.31, 0.60)
실시예(53) 화합물(4-20) 5.5 12.7 5000.0 39.3 111.4 (0.31, 0.60)
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 그린 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 1을 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
다시 말해, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1보다는 비교화합물을 발광보조층을 사용한 비교예 1, 그리고 본 발명 화합물을 사용한 실시예 1~53의 결과가 우수했으며, 발명화합물과 유사하나 Carbazole의 3번위치로 치환된 비교화합물 1보다는 Carbazole의 2번 위치로 치환된 발명화합물이 가장 우수한 결과를 나타내었다. 이는 2-Carbazole이 치환되었을 경우 3-Carbazole이 치환되었을 때보다 HOMO값이 깊어지고 hole injection과 mobility가 더 빠른 것을 알 수 있었다. 따라서 Hole injection 과 mobility능력이 우수해짐에 따라 ITO와 HTL 계면에 열화가 감소하여 소자의 수명이 향상되고, 발광층에 더 많은 Hole이 이동함에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어져 구동 전압, 효율 및 수명을 극대화 시키는 것으로 판단된다. 또한 하기의 표 6과 같이 3-Carbazole과 2-Carbazole의 LUMO의 전자구름도가 상이함을 확인할 수 있다. 다시 말해, 3-Carbazole의 LUMO 전자구름도는 Dibenzohiophen에 집중되어 있는 것을 볼 수 있지만 2-Carbazole은 Carbazole 안쪽까지 전자구름이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2016012861-appb-T000001
상기의 결과를 설명한 바와 같이 동일한 코어일지라도 치환기의 종류 및 위치에 따라 화합물의 물성이 바뀌고 이 것이 소자 성능향상에 주요인자로 작용하여 상이한 결과가 도출됨을 확인할 수 있다. 즉, Carbazole이 2번 위치로 치환됨에 따라 화합물의 물성 및 소자의 결과가 현저히 달라짐을 시사하고 있다.
실시 예 2) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 화학식 (13)로 표시되는 상기 발명화합물을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
비교예 3,4,5)
발광보조층으로 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
정공수송층화합물 발광보조층 화합물 Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency LifetimeT(95)
비교예(3) 화합물(13-17) 비교화합물 1 5.7 27.2 2500.0 9.2 85.3
비교예(4) 화합물(13-32) 비교화합물 2 5.2 23.1 2500.0 10.8 87.7
비교예(5) 화합물(13-61) 비교화합물 3 5.4 25.5 2500.0 9.8 82.9
실시예(54) 화합물(13-17) 화합물(1-1) 5.3 24.2 2500.0 10.3 95.5
실시예(55) 화합물(13-17) 화합물(1-6) 5.4 24.6 2500.0 10.2 99.5
실시예(56) 화합물(13-17) 화합물(1-9) 5.3 25.7 2500.0 9.7 95.1
실시예(57) 화합물(13-17) 화합물(1-15) 5.4 23.5 2500.0 10.6 96.2
실시예(58) 화합물(13-17) 화합물(2-1) 5.3 23.5 2500.0 10.6 98.5
실시예(59) 화합물(13-17) 화합물(2-6) 5.4 23.9 2500.0 10.5 96.8
실시예(60) 화합물(13-17) 화합물(2-9) 5.4 22.9 2500.0 10.9 98.1
실시예(61) 화합물(13-17) 화합물(2-15) 5.3 23.4 2500.0 10.7 99.7
실시예(62) 화합물(13-17) 화합물(3-1) 5.3 25.0 2500.0 10.0 99.2
실시예(63) 화합물(13-17) 화합물(3-6) 5.4 25.0 2500.0 10.0 96.3
실시예(64) 화합물(13-17) 화합물(3-9) 5.5 25.4 2500.0 9.9 97.5
실시예(65) 화합물(13-17) 화합물(3-15) 5.5 23.1 2500.0 10.8 95.4
실시예(66) 화합물(13-17) 화합물(4-1) 5.4 23.1 2500.0 10.8 95.0
실시예(67) 화합물(13-17) 화합물(4-6) 5.3 22.7 2500.0 11.0 95.1
실시예(68) 화합물(13-17) 화합물(4-9) 5.5 25.0 2500.0 10.0 99.5
실시예(69) 화합물(13-32) 화합물(1-1) 4.9 17.2 2500.0 14.6 118.3
실시예(70) 화합물(13-32) 화합물(1-6) 4.9 17.1 2500.0 14.6 101.3
실시예(71) 화합물(13-32) 화합물(1-9) 5.0 19.1 2500.0 13.1 106.5
실시예(72) 화합물(13-32) 화합물(1-15) 4.9 18.4 2500.0 13.6 111.1
실시예(73) 화합물(13-32) 화합물(2-1) 5.0 18.8 2500.0 13.3 109.3
실시예(74) 화합물(13-32) 화합물(2-6) 4.9 18.6 2500.0 13.4 101.9
실시예(75) 화합물(13-32) 화합물(2-9) 4.8 19.2 2500.0 13.0 115.9
실시예(76) 화합물(13-32) 화합물(2-15) 4.9 17.1 2500.0 14.6 107.4
실시예(77) 화합물(13-32) 화합물(3-1) 4.9 16.9 2500.0 14.8 100.4
실시예(78) 화합물(13-32) 화합물(3-6) 4.9 16.7 2500.0 15.0 105.6
실시예(79) 화합물(13-32) 화합물(3-9) 4.9 16.9 2500.0 14.8 118.3
실시예(80) 화합물(13-32) 화합물(3-15) 4.8 18.9 2500.0 13.2 111.9
실시예(81) 화합물(13-32) 화합물(4-1) 4.8 18.8 2500.0 13.3 107.3
실시예(82) 화합물(13-32) 화합물(4-6) 4.8 17.8 2500.0 14.1 115.6
실시예(83) 화합물(13-32) 화합물(4-9) 5.0 18.1 2500.0 13.8 105.7
실시예(84) 화합물(13-61) 화합물(1-1) 5.1 20.6 2500.0 12.1 108.6
실시예(85) 화합물(13-61) 화합물(1-6) 5.1 24.5 2500.0 10.2 108.7
실시예(86) 화합물(13-61) 화합물(1-9) 4.9 23.3 2500.0 10.7 104.7
실시예(87) 화합물(13-61) 화합물(1-15) 5.0 20.0 2500.0 12.5 104.7
실시예(88) 화합물(13-61) 화합물(2-1) 4.9 22.1 2500.0 11.3 105.1
실시예(89) 화합물(13-61) 화합물(2-6) 5.2 23.4 2500.0 10.7 102.8
실시예(90) 화합물(13-61) 화합물(2-9) 5.1 23.9 2500.0 10.4 108.5
실시예(91) 화합물(13-61) 화합물(2-15) 4.9 24.0 2500.0 10.4 105.0
실시예(92) 화합물(13-61) 화합물(3-1) 5.2 23.2 2500.0 10.8 109.5
실시예(93) 화합물(13-61) 화합물(3-6) 5.1 21.2 2500.0 11.8 104.1
실시예(94) 화합물(13-61) 화합물(3-9) 5.0 19.8 2500.0 12.6 103.5
실시예(95) 화합물(13-61) 화합물(3-15) 5.0 22.8 2500.0 11.0 101.1
실시예(96) 화합물(13-61) 화합물(4-1) 5.0 21.1 2500.0 11.8 101.1
실시예(97) 화합물(13-61) 화합물(4-6) 4.9 23.4 2500.0 10.7 103.7
실시예(98) 화합물(13-61) 화합물(4-9) 4.9 20.4 2500.0 12.3 100.9
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 (13)로 나타내지는 화합물을 정공수송층으로 사용하고, 화학식 (1)로 나타내지는 화합물을 발광보조층으로 사용한 실시예가 다른 조건은 동일하지만 비교화합물 1을 발광보조층으로 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압, 수명 특히 발광효율을 현저히 개선시킴을 알 수 있다. 이는 표 5에서 설명한 화학식 1로 표시되는 발명화합물의 물리적, 화학적 특성이 화학식 13으로 나타내지는 화합물과 함께 소자를 구성하였을 경우, 이 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상시킨 것으로 사료된다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000127
    {상기 화학식 (1)에서,
    1) Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
    2) Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    3) X는 O 또는 S이고,
    4) L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) n은 0~4의 정수이고, m, p, o는 0~3의 정수이며,
    m, n, o, p가 1 이상일 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성 할 수 있고,
    6) r은 1 또는 2의 정수이고, r이 2일 경우 2개의 L2는 각각 같거나 상이할수 있고, 2개의 Ar2는 각각 같거나 상이할 수 있으며, 2개의 Ar3는 각각 같거나 상이할 수 있으며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000128
    (상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서, R1, R2, R3, R4, m, n, o, p, L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (4) 내지 (7)로 표시되는 것 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000129
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000130
    (상기 화학식 (4) 내지 (7)에서, R1, R2, R3, R4, m, n, o, p, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3, r는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (8) 내지 (11)로 표시되는 것 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000131
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000132
    (상기 화학식 (8) 내지 (11)에서, R1, R2, R3, R4, m, n, o, p, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3, r는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 X를 포함하고 있는 환의 연결 위치는 하기 구조 [A-1] 내지 [A-20] 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000133
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000134
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000135
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000136
    ( 상기 화학식 [A-1] 내지 [A-20] 에서, X, R3, R4, o, p는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 4-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000137
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000138
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000139
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000140
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000141
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000142
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000143
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000144
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000145
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000146
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000147
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000148
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000149
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000150
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000151
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000152
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000153
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000154
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000155
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000156
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000157
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000158
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000159
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000160
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000161
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000162
  7. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제4항 및 제6항중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물은 1종 단독 또는 구조가 상이한 2종 이상의 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 정공수송층 또는 상기 발광보조층에 상기 화합물이 1종 단독 또는 구조가 상이한 2종 이상의 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 발광보조층은 상기 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 (13)로 나타낸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000163
    {상기 화학식 (13)에서,
    1) Ar4, Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ar4와 Ar5는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    2) Ar6은 하기 화학식 (2-a), (2-b), (2-c) 중 적어도 하나이며,
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000164
    3) a, b, c는 0~4의 정수이며, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R5, R6 및 R7은, 상기 a, b, c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    4) L3 및 L5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) L4은 C6~C60의 단일결합; 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    7) Ar7, Ar8 및 Ar9은 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 (13)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 13-1 내지 13-71로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000165
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000166
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000167
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000168
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000169
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000170
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000171
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000172
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000173
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000174
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000175
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000176
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000177
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000178
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000179
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000180
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000181
    Figure PCTKR2016012861-appb-I000182
  12. 제 10항에 있어서, 상기 발광보조층에 포함되는 상기 화합물이 1종 단독 또는 구조가 상이한 2종 이상의 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  15. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
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