WO2017090484A1 - エッチング方法 - Google Patents

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mask
polymer
gas
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優樹 ▲高▼梨
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Definitions

  • the present invention relates to an etching method.
  • EUV extreme ultra violet
  • a device such as a semiconductor element
  • EUV extreme ultra violet
  • light having a shorter wavelength than that of a conventional UV light source is used.
  • light having a very short wavelength of 13.5 nm is used.
  • EUV has problems for mass production such as a long exposure time. Therefore, development of another manufacturing method that can provide a more miniaturized device is desired.
  • patterns are formed using self-assembled block copolymer (BCP), which is one of the self-assembled materials that spontaneously organize ordered patterns.
  • BCP self-assembled block copolymer
  • the technique which performs is proposed (for example, refer patent document 1 and patent document 2).
  • a block copolymer layer including a block copolymer containing two or more polymer block components A and B that are immiscible with each other is applied on the underlayer. Then, in order to spontaneously phase-separate the polymer block components A and B, heat treatment (annealing) is performed. This results in an ordered pattern having a first region containing polymer block component A and a second region containing polymer block component B.
  • Patent Document 2 a block copolymer patterning process is proposed as a method of forming a via.
  • a pattern is obtained by removing the second region out of the first region and the second region of the phase-separated block copolymer layer.
  • a mask obtained by patterning a block copolymer has low plasma resistance.
  • Si-ARC silicon-containing antireflection film
  • SiON silicon oxynitride film
  • the mask pattern is changed (also referred to as Wiggling) and the underlayer is etched.
  • the roughness of the pattern may deteriorate.
  • the roughness of the etching pattern of the underlayer is indicated by a numerical value of LER (LineLedge roughness) or LWR (Line Width roughness) of the pattern formed by etching, for example.
  • LER LineLedge roughness
  • LWR Line Width roughness
  • a method of improving the roughness of the etching pattern of the underlayer by treating the mask with an electron beam or UV and treating the mask with the supplied H 2 or Ar gas can be considered.
  • the roughness of the etching pattern of the underlayer is appropriately improved even if the mask treatment is performed under the same conditions as the ArF mask. It is difficult.
  • the present invention aims to improve the roughness of an etching pattern.
  • a self-composable block including a first polymer and a second polymer laminated on a silicon-containing layer of an object to be processed via an intermediate layer.
  • An electrode and a lower electrode are arranged to face each other, and a negative DC voltage is applied to the upper electrode or a high-frequency power to the upper electrode or the lower electrode inside a processing vessel of a plasma processing apparatus containing the object to be processed.
  • etching method comprising the steps of etching the silicon-containing layer is provided.
  • the roughness of the etching pattern can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. The flowchart which shows an example of the etching method concerning one Embodiment.
  • the figure which shows an example of the cross section of the product produced in each process shown in FIG.
  • the figure which shows an example of the cross section of the product produced in each process shown in FIG.
  • the plasma processing apparatus 1 is a capacitively coupled parallel plate plasma processing apparatus, and includes a substantially cylindrical processing container 10.
  • the inner surface of the processing vessel 10 is subjected to alumite treatment (anodizing treatment).
  • the mounting table 20 is installed at the bottom of the processing container 10 and mounts the wafer W thereon.
  • the wafer W is an example of an object to be processed.
  • the mounting table 20 is made of, for example, aluminum (Al), titanium (Ti), silicon carbide (SiC), or the like.
  • An electrostatic chuck 106 for electrostatically attracting the wafer W is provided on the upper surface of the mounting table 20.
  • the electrostatic chuck 106 has a structure in which a chuck electrode 106a is sandwiched between insulators 106b.
  • a DC voltage source 112 is connected to the chuck electrode 106a, and a DC voltage HV is applied from the DC voltage source 112 to the chuck electrode 106a, whereby the wafer W is attracted to the electrostatic chuck 106 by Coulomb force.
  • the mounting table 20 is supported by the support body 104.
  • a coolant channel 104 a is formed inside the support body 104.
  • a refrigerant inlet pipe 104b and a refrigerant outlet pipe 104c are connected to the refrigerant flow path 104a.
  • a cooling medium such as cooling water or brine (hereinafter also referred to as “refrigerant”) output from the chiller 107 circulates through the refrigerant inlet pipe 104b, the refrigerant flow path 104a, and the refrigerant outlet pipe 104c.
  • the mounting table 20 and the electrostatic chuck 106 are removed by the refrigerant and cooled.
  • the heat transfer gas supply source 85 supplies a heat transfer gas such as helium gas (He) or argon gas (Ar) to the back surface of the wafer W on the electrostatic chuck 106 through the gas supply line 130.
  • a heat transfer gas such as helium gas (He) or argon gas (Ar)
  • He helium gas
  • Ar argon gas
  • a power supply device 30 that supplies two-frequency superimposed power is connected to the mounting table 20.
  • the power supply device 30 includes a first high-frequency power source 32 that supplies high-frequency power HF for plasma generation at a first frequency, and a first high-frequency power LF that generates bias voltage at a second frequency lower than the first frequency. 2 high frequency power supply 34.
  • the first high frequency power supply 32 is electrically connected to the mounting table 20 via the first matching unit 33.
  • the second high frequency power supply 34 is electrically connected to the mounting table 20 via the second matching unit 35.
  • the first high frequency power supply 32 applies, for example, 60 MHz high frequency power HF to the mounting table 20.
  • the second high frequency power supply 34 applies a high frequency power LF of 13.56 MHz to the mounting table 20.
  • the first high-frequency power is applied to the mounting table 20, but may be applied to the gas shower head 25.
  • the first matching unit 33 matches the load impedance to the internal (or output) impedance of the first high frequency power supply 32.
  • the second matching unit 35 matches the load impedance to the internal (or output) impedance of the second high frequency power supply 34.
  • the first matching unit 33 functions so that the internal impedance and the load impedance of the first high-frequency power source 32 seem to coincide when plasma is generated in the processing container 10.
  • the second matching unit 35 functions so that the internal impedance and the load impedance of the second high-frequency power source 34 seem to coincide when plasma is generated in the processing container 10.
  • the gas shower head 25 is attached so as to close the opening of the ceiling portion of the processing container 10 through the shield ring 40 covering the peripheral edge portion thereof.
  • a variable DC power source 70 is connected to the gas shower head 25, and negative DC (DC voltage) is output from the variable DC power source 70.
  • the gas shower head 25 is made of silicon.
  • the gas shower head 25 has a gas inlet 45 for introducing gas. Inside the gas shower head 25, there are provided a diffusion chamber 50a at the center portion and a diffusion chamber 50b at the edge portion branched from the gas inlet 45.
  • the gas output from the gas supply source 15 is supplied to the diffusion chambers 50a and 50b through the gas introduction port 45, diffused in the diffusion chambers 50a and 50b, and directed from the multiple gas supply holes 55 toward the mounting table 20. be introduced.
  • An exhaust port 60 is formed on the bottom surface of the processing container 10, and the inside of the processing container 10 is exhausted by an exhaust device 65 connected to the exhaust port 60. Thereby, the inside of the processing container 10 can be maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • a gate valve G is provided on the side wall of the processing vessel 10. The gate valve G opens and closes the loading / unloading port when loading and unloading the wafer W from the processing container 10.
  • the plasma processing apparatus 1 is provided with a control unit 100 that controls the operation of the entire apparatus.
  • the control unit 100 includes a CPU (Central Processing Unit) 105, a ROM (Read Only Memory) 110, and a RAM (Random Access Memory) 115.
  • the CPU 105 executes a desired process such as etching according to various recipes stored in these storage areas.
  • the recipe includes process time, pressure (gas exhaust), high-frequency power and voltage, various gas flow rates, process container temperature (upper electrode temperature, process container side wall temperature, etc.) that are control information of the apparatus for processing conditions such as etching conditions. Wafer W temperature, electrostatic chuck temperature, etc.), the temperature of the refrigerant output from the chiller 107, and the like are set.
  • recipes indicating these programs and processing conditions may be stored in a hard disk or a semiconductor memory. Further, the recipe may be set at a predetermined position and read out while being stored in a portable computer-readable storage medium such as a CD-ROM or DVD.
  • the opening and closing of the gate valve G is controlled, and the wafer W is loaded into the processing container 10 and mounted on the mounting table 20.
  • the DC voltage HV is applied from the DC voltage source 112 to the chuck electrode 106a, the wafer W is attracted and held by the electrostatic chuck 106 by the Coulomb force.
  • pretreatment gas and high frequency power are supplied into the treatment vessel 10 to generate plasma.
  • the mask MK is hardened by the generated plasma.
  • a processing gas for etching and high-frequency power are supplied into the processing container 10 to generate plasma.
  • Plasma etching is performed on the wafer W by the generated plasma.
  • the DC voltage HV is applied to the chuck electrode 106a from the DC voltage source 112 to remove the electric charge of the wafer W by applying a DC voltage HV which is opposite to that when the wafer W is attracted, thereby peeling the wafer W from the electrostatic chuck 106.
  • the wafer W is unloaded from the processing container 10 by opening and closing the gate valve G.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an etching method according to an embodiment. 3, 4, and 5 show a cross-section and the like of the product created in each step shown in FIG. 2.
  • an intermediate layer NL is formed on the surface of a wafer W that is an example of an object to be processed.
  • the wafer W includes a substrate Sb, a spin-on carbon layer SOC (Spin On Carbon), and a layer to be etched EL.
  • the substrate Sb is made of silicon, for example.
  • the spin-on carbon layer SOC is formed by applying a material containing carbon and spin coating. On the substrate Sb, a spin-on carbon layer SOC and an etching target layer EL are sequentially formed.
  • the layer to be etched EL is a layer containing silicon.
  • the etched layer EL may be a silicon-containing layer such as a silicon-containing antireflection layer (Si-ARC), a silicon nitride (SiN) layer, a silicon oxide (SiO x ) layer, or a silicon oxynitride (SiON) layer.
  • Si-ARC silicon-containing antireflection layer
  • SiN silicon nitride
  • SiO x silicon oxide
  • SiON silicon oxynitride
  • the layer EL to be etched may have a film thickness of 15 to 20 nm, for example.
  • an organic film OL is applied on the etching target layer EL.
  • the organic film OL is, for example, a block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate.
  • the wafer W is heat-treated after the application of the organic film OL.
  • An appropriate value for the temperature of the heat treatment depends on the type of the organic film OL, but is usually about 200 ° C. to 300 ° C. For example, the temperature of the heat treatment is 250 ° C., for example.
  • the organic film OL shrinks as a whole, and the intermediate layer NL and the altered layer RL are formed from the organic film OL.
  • the altered layer RL is a layer in which carbon in the organic film OL is altered.
  • the altered layer RL is chemically removed by development processing.
  • the layer formed on the to-be-etched layer EL is only the intermediate layer NL.
  • the surface of the intermediate layer NL has a neutral state that is neither hydrophobic nor hydrophilic.
  • the polymer in the block copolymer layer has strong hydrophilicity when the polymer length is short, and strong hydrophobicity when the polymer length is long. As described above, since the polymer has a strong hydrophilic type and a strong hydrophobic type, the polymer can be phase-separated into a desired shape by forming the intermediate layer NL having a neutral surface. .
  • step S12 the block copolymer is applied to the surface of the wafer W, that is, the surface of the intermediate layer NL.
  • the block copolymer can be applied by various methods such as spin coating.
  • the block copolymer layer BCL is formed on the surface of the intermediate layer NL as shown in step D of FIG.
  • the block copolymer is a self-assembled (Self-Assembled) block copolymer and includes a first polymer and a second polymer.
  • the block copolymer is polystyrene-block-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA).
  • PS-b-PMMA contains polystyrene (PS) as the first polymer and polymethyl methacrylate (PMMA) as the second polymer.
  • PS-b-PMMA both polymers with a single molecule diameter of 0.7 nm.
  • a block copolymer containing PS and PMMA that are immiscible with each other is applied on the intermediate layer NL to form a block copolymer layer BCL, and then the wafer W is heat-treated at a temperature from room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. (annealing). Then, phase separation occurs in the block copolymer layer BCL. In general, annealing is performed within a temperature range of 200 ° C. to 250 ° C.
  • phase separation of the block copolymer layer BCL does not occur, and PS and PMMA are randomly arranged. Further, even if the temperature is returned to room temperature after the phase separation, the block copolymer layer BCL maintains the phase separation state.
  • a phase separation structure of PS and PMMA can be created.
  • [A] in FIG. 5 shows an example of a phase separation structure when the polymer A and the polymer B have substantially the same polymer length.
  • polymer A is PS and polymer B is PMMA.
  • [B] in FIG. 5 shows an example of a phase separation structure when the polymer lengths of the polymer A and the polymer B are greatly different, that is, when the polymer length of the polymer A is longer than the polymer length of the polymer B.
  • the interaction (repulsive force) of polymer A is strong and the interaction (repulsive force) of polymer B is weak.
  • the polymer A self-assembles on the outside and the polymer B on the inside due to the strength of the interaction between the polymers.
  • the polymer B self-assembles in a cylindrical shape to form a second region
  • the polymer A self-assembles to form the first region so as to surround the cylindrical region.
  • step S14 a process for phase separation of the block copolymer layer BCL is performed.
  • the wafer W is heated at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. to cause phase separation in the block copolymer layer BCL.
  • the first region R1 including the first polymer and the second region including the second polymer are formed.
  • the first region R1 and the second region R2 may be alternately line-and-space patterns.
  • the second region R2 may be a columnar region, and the first region R1 may surround the columnar second region R2.
  • the wafer W is transferred into the plasma processing apparatus 1 shown in FIG.
  • step S16 a mask is formed.
  • the plasma processing apparatus 1 etches the second region R2 of the block copolymer layer BCL and the intermediate layer NL immediately below the second region R2.
  • step S16 is performed by the plasma processing apparatus 1, specifically, the processing gas is supplied from the gas supply source 15 into the processing container 10, and the pressure in the processing container 10 is reduced to a set value by the exhaust device 65. . Further, the high frequency power HF for plasma generation is supplied from the first high frequency power supply 32 to the mounting table 20. In step S ⁇ b> 16, the high frequency power LF for bias voltage from the second high frequency power supply 34 may be supplied to the mounting table 20 as necessary. Since the processing gas used in step S16 is a processing gas for etching the second region R2 including the second polymer and the intermediate layer NL immediately below the second region R2, it may include (oxygen) O 2 (oxygen) gas. . Further, the processing gas may further include a rare gas such as Ar gas or an inert gas such as N 2 (nitrogen) gas.
  • a rare gas such as Ar gas or an inert gas such as N 2 (nitrogen) gas.
  • step S16 the block copolymer layer BCL composed of an organic material by the active species of oxygen is etched from the surface.
  • the etching rate of the second region R2 composed of the second polymer is higher than that of the first region R1 composed of the first polymer. Therefore, the second region R2 is selectively etched by step S16. Further, a part of the intermediate layer NL exposed by removing the second region R2 is etched.
  • the wafer W is in the state shown in step F of FIG. That is, the mask MK including the first region R1 and the intermediate layer NL immediately below the first region R1 is formed.
  • step S18 a protective film is formed on the mask MK as a pretreatment for etching performed in the next step S20.
  • plasma is generated in the plasma processing apparatus 1 under the following process conditions, and the wafer W is exposed to the plasma.
  • a processing gas containing hydrogen gas and argon gas is supplied from the gas supply source 15 into the processing container 10, and the pressure in the processing container 10 is increased by the exhaust device 65. The pressure is reduced to the set value.
  • high frequency power HF is supplied from the first high frequency power supply 32 to the mounting table 20.
  • the high frequency power LF may be supplied from the second high frequency power supply 34 to the mounting table 20 as necessary.
  • the plasma generated from the processing gas containing hydrogen gas and argon gas contains argon ions and hydrogen ions having positive charges.
  • the upper electrode is made of silicon, and DC is supplied to the upper electrode.
  • argon ions and hydrogen ions in the plasma are drawn to the upper electrode side, and the upper electrode is sputtered.
  • silicon is struck out from the upper electrode, and the struck silicon is stacked on the mask MK.
  • a protective film PT of silicon (Si) is formed on the mask MK.
  • Polystyrene (PS) constituting the mask MK is coated with a silicon protective film PT in a state treated with hydrogen plasma or the like.
  • step S20 the layer to be etched EL exposed at the opening of the mask MK is etched.
  • step S20 plasma is generated in the plasma processing apparatus 1 under the following process conditions, and the wafer W is exposed to the plasma.
  • step S20 plasma of the processing gas containing the fluorocarbon gas is generated in the plasma processing apparatus 1, and the wafer W is exposed to the plasma. Since this plasma contains active species of fluorine, in step S20, the protective film PT on the etching target layer EL exposed at the opening of the mask MK and the etching target layer EL immediately below it are etched. By this step S20, the wafer W is etched into the pattern of the mask MK in the wafer W as shown in “Etching of etching target layer” on the lower side of FIG.
  • the processing gas used in step S20 may include a hydrofluorocarbon gas such as CHF 3 gas in addition to or instead of the fluorocarbon gas such as CF 4 gas.
  • the processing gas may further contain a rare gas such as Ar gas.
  • the etching process according to the present embodiment is finished in FIG. After the etching process according to the present embodiment, the spin-on carbon layer SOC is etched.
  • the step of forming the protective film PT on the mask MK is executed as the pretreatment for etching the etching target layer EL, and the mask MK is hardened.
  • the mask MK is hardened.
  • the to-be-etched layer EL can be etched while eliminating the pattern distortion and maintaining the pattern line width. Further, the selection ratio of the mask MK to the layer to be etched EL can be increased by curing the mask MK and forming the protective film PT.
  • the mask MK of the block copolymer layer capable of self-composition is different in composition from the mask of ArF or EUV. Therefore, the process conditions for the mask MK of the block copolymer layer are different. Is being optimized. This makes it possible to reduce the roughness of the etching pattern such as the layer to be etched EL while maintaining the height of the mask MK and the line width of the pattern while enabling fine processing using the mask MK of the block copolymer layer. Can do.
  • FIG. 7 shows an example of a result of executing the etching method according to the present embodiment.
  • FIG. 8 shows an example of the result of executing the etching method according to this embodiment and the comparative example.
  • the leftmost line-and-space pattern in FIG. 7 shows an example of the result when the layer to be etched EL is etched without performing the pretreatment.
  • LWR is 2.6
  • LER is 3.2
  • the line-and-space pattern of the mask MK is generated.
  • the center and the rightmost part of FIG. 7 show an example of the result when the layer to be etched EL is etched after the pretreatment. That is, in the center and the rightmost part of FIG. 7, treatment with hydrogen plasma or the like is performed as a pretreatment for etching the etching target layer EL.
  • the center of FIG. 7 an example of a result when DC is not supplied to the upper electrode at the time of pre-processing is shown.
  • the LWR was 2.6 and the LER was 3.1.
  • 7 shows an example of the result when DC is supplied to the upper electrode during preprocessing. In this case, the LWR was 2.3 and the LER was 1.8.
  • the distortion of the line and space pattern of the mask MK is remarkably reduced as compared with the case where the DC is not supplied. That is, when the layer to be etched EL is etched without performing the pretreatment, the roughness of the etching pattern such as the layer to be etched EL is the largest as shown in the leftmost of FIG. When the etching target layer EL is etched after the pretreatment for treating the mask with hydrogen plasma or the like while supplying DC, the roughness of the etching pattern such as the etching target layer EL becomes small.
  • the numerical value of LER increases.
  • the LER is 1 or more compared to the case where the pretreatment is not performed. Improved.
  • FIG. 8 shows the state of the mask MK and the layer to be etched EL after each process when the pre-process is not performed in the upper stage (two stages), and the lower stage (two stages) performs the pre-process and the pre-process.
  • the state of the mask MK and the layer to be etched EL after each step when DC is supplied during processing is shown.
  • the intermediate layer NL is omitted.
  • the upper side is a cross-sectional view of the laminated film of the mask MK and the layer to be etched EL
  • the lower side is a perspective view of the laminated film.
  • the pattern of the mask MK is generated.
  • the pattern of the mask MK is generated during the etching, and the roughness of the etching pattern of the etching target layer EL and the like deteriorates.
  • the fluorine-based gas is obtained. It is possible to increase resist resistance when etching the layer to be etched EL with the plasma and to ensure an adequate amount of the remaining film of the mask MK. Thereby, the roughness of the etching pattern can be improved, and the selectivity of the mask MK to the layer to be etched EL can be improved. In particular, when the height of the mask MK is relatively low, it is more preferable to use the etching method according to the present embodiment.
  • the pressure in the processing container 10 is preferably 30 mT rather than 50 mT.
  • the pressure in the processing container 10 it is better to set the pressure in the processing container 10 to be lower than the pressure controlled during the pretreatment.
  • the etching method according to the present invention is applicable not only to a capacitively coupled plasma (CCP) apparatus but also to other plasma processing apparatuses.
  • Other plasma processing equipment includes inductively coupled plasma (ICP), plasma processing equipment using a radial line slot antenna, helicon wave excited plasma (HWP) equipment, electron cyclotron resonance plasma ( An ECR (Electron Cyclotron Resonance Plasma) device or the like may be used.
  • ICP inductively coupled plasma
  • HWP helicon wave excited plasma
  • ECR Electrotron Resonance Plasma
  • the semiconductor wafer W has been described as an etching target.
  • various substrates used for LCD (Liquid Crystal Display), FPD (Flat Panel Display), etc., photomasks, CD substrates, printed boards, etc. good.
  • Plasma processing apparatus 10 Processing container 15 Gas supply source 20 Mounting stand (lower electrode) 25 Gas shower head (upper electrode) 32 First High Frequency Power Supply 34 Second High Frequency Power Supply 65 Exhaust Device 70 Variable DC Power Supply 100 Control Unit 106 Electrostatic Chuck MK Mask NL Intermediate Layer EL Etched Layer EL SOC Spin-on carbon layer BCL Block copolymer layer PS Polystyrene PMMA Polymethylmethacrylate

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Abstract

被処理体のシリコン含有層の上に中間層を介して積層された第１のポリマーと第２のポリマーとを含む自己組成可能なブロック・コポリマー層から前記第２のポリマーを含む第２の領域及び該第２の領域の直下の前記中間層をエッチングして形成したマスクのパターンに前記シリコン含有層をエッチングする方法であって、上部電極と下部電極とが対向して配置され、前記被処理体を収容したプラズマ処理装置の処理容器の内部において、前記上部電極に負の直流電圧を印加し、前記上部電極又は下部電極に高周波電力を印加し、前記処理容器の内部に水素ガス及び不活性ガスを含む処理ガスを供給してプラズマを生成し、前記マスクの上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜を形成する工程の後、前記シリコン含有層をエッチングする工程と、を含むエッチング方法が提供される。

Description

エッチング方法
　本発明は、エッチング方法に関する。
　半導体素子といったデバイスの更なる微細化を実現するためには、これまでのフォトリソグラフィ技術を用いた微細加工により得られる限界寸法よりも小さな寸法をもったパターンを形成する必要がある。このような寸法のパターンを形成するための一手法として、次世代露光技術であるＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａ　ｖｉｏｌｅｔ）の開発が進められている。ＥＵＶでは、従来のＵＶ光源波長に比べて短波長の光を用いており、例えば１３．５ｎｍと非常に短い波長の光を用いている。このため、例えば、ＥＵＶは、露光時間が長い等の量産化に向けた課題を有している。したがって、より微細化されたデバイスを提供し得る別の製造方法の開発が望まれている。
　従来のリソグラフィ技術に代わる技術として、秩序パターンを自発的に組織化する自己組織化（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）材料の一つである自己組織化ブロック・コポリマー（ＢＣＰ：ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いて、パターンを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　特許文献１に記載された技術では、互いに混和しない二つ以上のポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂを含有したブロック・コポリマーを含む、ブロック・コポリマー層が下地層上に塗布される。そして、ポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂを自発的に相分離させるために、熱処理（アニーリング）が行われる。これによってポリマー・ブロック成分Ａを含む第１の領域、及び、ポリマー・ブロック成分Ｂを含む第２の領域を有する秩序パターンが得られる。
　また、特許文献２では、ビアの形成方法として、ブロック・コポリマーのパターン化加工が提案されている。特許文献２に記載されたパターン化加工では、相分離したブロック・コポリマー層の第１の領域及び第２の領域のうち、第２の領域を除去することにより、パターンが得られる。
特開２００７－２０８２５５号公報 特開２０１０－２６９３０４号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された技術において、ブロック・コポリマーのパターン化によって得られるマスクは、プラズマ耐性が低い。このため、マスクの下地層であるＳｉ－ＡＲＣ（シリコン含有反射防止膜）やＳｉＯＮ（シリコン酸窒化膜）等をエッチングする際にマスクのパターンがよれて（Ｗｉｇｇｌｉｎｇともいう。）、下地層のエッチングパターンのラフネス（パターンの壁面に生じる凹凸）が悪化する場合がある。下地層のエッチングパターンのラフネスは、例えば、エッチングにより形成されたパターンのＬＥＲ（Line Edge roughness）やＬＷＲ（Line Width roughness）の数値により示される。特に、下地層のエッチングパターンのラフネスが悪化すると、ＬＥＲの数値が高くなる。
　これに対して、マスクに電子ビームやＵＶ照射を行い、供給されたＨ２やＡｒガスによるマスクのトリートメントによって下地層のエッチングパターンのラフネスを改善する方法が考えられる。しかしながら、従来のＡｒＦマスクと組成が異なるブロック・コポリマーのパターンをマスクとするエッチングでは、ＡｒＦマスクと同様の条件設定によりマスクのトリートメントを行っても、下地層のエッチングパターンのラフネスを適正に改善することは困難である。
　上記課題に対して、一側面では、本発明は、エッチングパターンのラフネスを改善することを目的とする。
　上記課題を解決するために、一の態様によれば、被処理体のシリコン含有層の上に中間層を介して積層された第１のポリマーと第２のポリマーとを含む自己組成可能なブロック・コポリマー層から前記第２のポリマーを含む第２の領域及び該第２の領域の直下の前記中間層をエッチングして形成したマスクのパターンに前記シリコン含有層をエッチングする方法であって、上部電極と下部電極とが対向して配置され、前記被処理体を収容したプラズマ処理装置の処理容器の内部において、前記上部電極に負の直流電圧を印加し、前記上部電極又は下部電極に高周波電力を印加し、前記処理容器の内部に水素ガス及び不活性ガスを含む処理ガスを供給してプラズマを生成し、前記マスクの上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜を形成する工程の後、前記シリコン含有層をエッチングする工程と、を含むエッチング方法が提供される。
　一の側面によれば、エッチングパターンのラフネスを改善することができる。
一実施形態にかかるプラズマ処理装置の一例を概略的に示す図。 一実施形態にかかるエッチング方法の一例を示すフローチャート。 図２に示す各工程において作成される生産物の断面の一例を示す図。 図２に示す各工程において作成される生産物の断面の一例を示す図。 ブロック・コポリマーの自己組織化を説明するための図。 一実施形態にかかる保護膜及びエッチングへの作用を説明する図。 一実施形態にかかるエッチング方法を実行した結果の一例を示す図。 一実施形態と比較例に係るエッチング方法を実行した結果の一例を示す図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
　［プラズマ処理装置］
　まず、プラズマ処理装置１の一例について、図１を参照しながら説明する。本実施形態にかかるプラズマ処理装置１は、容量結合型の平行平板プラズマ処理装置であり、略円筒形の処理容器１０を有している。処理容器１０の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。
　載置台２０は、処理容器１０の底部に設置され、ウェハＷを載置する。ウェハＷは、被処理体の一例である。載置台２０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等から形成されている。載置台２０の上面には、ウェハＷを静電吸着するための静電チャック１０６が設けられている。静電チャック１０６は、絶縁体１０６ｂの間にチャック電極１０６ａを挟み込んだ構造になっている。チャック電極１０６ａには直流電圧源１１２が接続され、直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａに直流電圧ＨＶが印加されることにより、クーロン力によってウェハＷが静電チャック１０６に吸着される。
　載置台２０は、支持体１０４により支持されている。支持体１０４の内部には、冷媒流路１０４ａが形成されている。冷媒流路１０４ａには、冷媒入口配管１０４ｂ及び冷媒出口配管１０４ｃが接続されている。チラー１０７から出力された例えば冷却水やブライン等の冷却媒体（以下、「冷媒」ともいう。）は、冷媒入口配管１０４ｂ、冷媒流路１０４ａ及び冷媒出口配管１０４ｃを循環する。冷媒により、載置台２０及び静電チャック１０６は抜熱され、冷却される。
　伝熱ガス供給源８５は、ヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）等の伝熱ガスをガス供給ライン１３０に通して静電チャック１０６上のウェハＷの裏面に供給する。かかる構成により、静電チャック１０６は、冷媒流路１０４ａに循環させる冷媒と、ウェハＷの裏面に供給する伝熱ガスとによって温度制御される。この結果、ウェハを所定の温度に制御することができる。
　載置台２０には、２周波重畳電力を供給する電力供給装置３０が接続されている。電力供給装置３０は、第１周波数のプラズマ生成用の高周波電力ＨＦを供給する第１高周波電源３２と、第１周波数よりも低い第２周波数の、バイアス電圧発生用の高周波電力ＬＦを供給する第２高周波電源３４とを有する。第１高周波電源３２は、第１整合器３３を介して載置台２０に電気的に接続される。第２高周波電源３４は、第２整合器３５を介して載置台２０に電気的に接続される。第１高周波電源３２は、例えば、６０ＭＨｚの高周波電力ＨＦを載置台２０に印加する。第２高周波電源３４は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力ＬＦを載置台２０に印加する。なお、本実施形態では、第１高周波電力は載置台２０に印加されるが、ガスシャワーヘッド２５に印加されてもよい。
　第１整合器３３は、第１高周波電源３２の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３５は、第２高周波電源３４の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第１整合器３３は、処理容器１０内にプラズマが生成されているときに第１高周波電源３２の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。第２整合器３５は、処理容器１０内にプラズマが生成されているときに第２高周波電源３４の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
　ガスシャワーヘッド２５は、その周縁部を被覆するシールドリング４０を介して処理容器１０の天井部の開口を閉塞するように取り付けられている。ガスシャワーヘッド２５には、可変直流電源７０が接続され、可変直流電源７０から負のＤＣ（直流電圧）が出力される。ガスシャワーヘッド２５は、シリコンから形成されている。
　ガスシャワーヘッド２５には、ガスを導入するガス導入口４５が形成されている。ガスシャワーヘッド２５の内部にはガス導入口４５から分岐したセンター部の拡散室５０ａ及びエッジ部の拡散室５０ｂが設けられている。ガス供給源１５から出力されたガスは、ガス導入口４５を介して拡散室５０ａ、５０ｂに供給され、拡散室５０ａ、５０ｂにて拡散されて多数のガス供給孔５５から載置台２０に向けて導入される。
　処理容器１０の底面には排気口６０が形成されており、排気口６０に接続された排気装置６５によって処理容器１０内が排気される。これにより、処理容器１０内を所定の真空度に維持することができる。処理容器１０の側壁にはゲートバルブＧが設けられている。ゲートバルブＧは、処理容器１０からウェハＷの搬入及び搬出を行う際に搬出入口を開閉する。
　プラズマ処理装置１には、装置全体の動作を制御する制御部１００が設けられている。制御部１００は、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）１０５、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）１１０及びＲＡＭ（Random　Access　Memory）１１５を有している。ＣＰＵ１０５は、これらの記憶領域に格納された各種レシピに従って、エッチング等の所望の処理を実行する。レシピにはエッチング条件等の処理条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、処理容器内温度（上部電極温度、処理容器の側壁温度、ウェハＷ温度、静電チャック温度等）、チラー１０７から出力される冷媒の温度などが設定されている。なお、これらのプログラムや処理条件を示すレシピは、ハードディスクや半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピは、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。
　前処理及びエッチング処理において、ゲートバルブＧの開閉が制御され、ウェハＷが処理容器１０に搬入され、載置台２０に載置される。直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａに直流電圧ＨＶが印加されることにより、クーロン力によってウェハＷが静電チャック１０６に吸着され、保持される。
　次いで、前処理用の処理ガス及び高周波電力が処理容器１０内に供給され、プラズマが生成される。生成されたプラズマによりマスクＭＫがハードニングされる。次に、エッチング用の処理ガス及び高周波電力が処理容器１０内に供給され、プラズマが生成される。生成されたプラズマによりウェハＷにプラズマエッチングが施される。エッチング後、直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａにウェハＷの吸着時とは正負が逆の直流電圧ＨＶを印加してウェハＷの電荷を除電し、これにより、ウェハＷを静電チャック１０６から剥がし、ゲートバルブＧの開閉によりウェハＷが処理容器１０から搬出される。
　［エッチング方法］
　図２は、一実施形態にかかるエッチング方法を示すフローチャートである。図３、図４、及び図５は、図２に示す各工程において作成される生産物の断面等を示す。図２に示すように、本実施形態に係るエッチング方法では、まず、工程Ｓ１０において、被処理体の一例であるウェハＷの表面に中間層ＮＬが形成される。
　図３のｓｔｅｐＡに示すように、ウェハＷは、基板Ｓｂ、スピンオンカーボン層ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び被エッチング層ＥＬを含んでいる。基板Ｓｂは、例えば、シリコンから構成されている。スピンオンカーボン層ＳＯＣは、カーボンを含む材料を塗布し、スピンコート法により形成される。基板Ｓｂ上に順にスピンオンカーボン層ＳＯＣ、被エッチング層ＥＬが形成されている。被エッチング層ＥＬは、シリコンを含有する層である。例えば、被エッチング層ＥＬは、シリコン含有反射防止層（Ｓｉ－ＡＲＣ）、シリコン窒化（ＳｉＮ）層、シリコン酸化（ＳｉＯｘ）層、シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）層等のシリコン含有層であり得る。被エッチング層ＥＬは、例えば、１５～２０ｎｍの膜厚であってもよい。
　図３のｓｔｅｐＡに示すように、工程Ｓ１０では、被エッチング層ＥＬ上に、有機膜ＯＬが塗布される。有機膜ＯＬは、例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体である。次いで、有機膜ＯＬの塗布後にウェハＷが熱処理される。この熱処理の温度の適正値は有機膜ＯＬの種類に依存するが、通常２００℃～３００℃程度である。例えば、当該熱処理の温度は、例えば、２５０℃である。この熱処理により、図３のｓｔｅｐＢに示すように、有機膜ＯＬは全体的に縮み、有機膜ＯＬから中間層ＮＬと変質層ＲＬとが形成される。なお、変質層ＲＬは、有機膜ＯＬ中のカーボンが変質した層である。
　次いで、図３のｓｔｅｐＣに示すように、変質層ＲＬが、現像処理によって化学的に除去される。これにより、被エッチング層ＥＬ上に形成された層は、中間層ＮＬのみになる。この中間層ＮＬの表面は、疎水でも親水でもない中性の状態を有する。ブロック・コポリマー層中のポリマーは、ポリマー長が短いと強い親水性を有し、ポリマー長が長いと強い疎水性を有する。このようにポリマーには親水性の強い種類と疎水性の強い種類があるため、中性の表面を有する中間層ＮＬを形成することにより、ポリマーを所望の形状に相分離させることが可能となる。
　図２に戻り、本実施形態にかかるエッチング方法では、次に、工程Ｓ１２において、ブロック・コポリマーがウェハＷの表面、即ち、中間層ＮＬの表面に塗布される。ブロック・コポリマーは、例えば、スピンコート法といった種々の方法により塗布され得る。これにより、図４のｓｔｅｐＤに示すように、中間層ＮＬの表面上に、ブロック・コポリマー層ＢＣＬが形成される。
　ブロック・コポリマーは、自己組織化（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ブロック・コポリマーであり、第１のポリマー及び第２のポリマーを含んでいる。一実施形態においては、ブロック・コポリマーは、ポリスチレン－ブロック－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）である。ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡは、第１のポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）を含み、第２のポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
　ここで、ブロック・コポリマー及びその自己組織化について、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを例にとって、図５を参照しつつ説明する。ＰＳ及びＰＭＭＡは共に、一つの分子の直径が０．７ｎｍの高分子である。互いに混和しないＰＳ及びＰＭＭＡを含有したブロック・コポリマーを中間層ＮＬ上に塗布してブロック・コポリマー層ＢＣＬを形成した後、ウェハＷを常温（２５℃）から３００℃以下の温度で熱処理（アニール）すると、ブロック・コポリマー層ＢＣＬにおいて相分離が生じる。一般的には、アニールは、２００℃～２５０℃の温度範囲内で行われる。一方、３００℃より高温で熱処理が行われると、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの相分離は発生せず、ＰＳ及びＰＭＭＡがランダムに配置される。また、相分離後に温度を常温に戻してもブロック・コポリマー層ＢＣＬは相分離状態を保つ。
　各ポリマーのポリマー長が短いと相互作用（斥力）は弱くなり、かつ親水性が強くなる。一方、ポリマー長が長いと相互作用（斥力）は強くなり、かつ疎水性が強くなる。このようなポリマーの性質を利用して、例えば、図５の［ａ］及び図５の［ｂ］に示したように、ＰＳ及びＰＭＭＡの相分離構造を作成することができる。図５の［ａ］は、ポリマーＡとポリマーＢが略同じポリマー長を有するときの相分離構造の一例を示している。一例においては、ポリマーＡは、ＰＳであり、ポリマーＢは、ＰＭＭＡである。図５の［ａ］に示す場合には、各ポリマーの相互作用は同じであるから、ブロック・コポリマー層ＢＣＬを２５０℃程度で熱処理すると、ポリマーＡとポリマーＢは自己組織化してライン状に相分離する。即ち、ポリマーＡがライン状の第１の領域を形成し、第１の領域間においてポリマーＢがライン状の第２の領域を形成する。この相分離構造を利用して、例えば、ポリマーＢを含む第２の領域を除去すると、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の周期パターンを形成することができる。この周期パターンは、半導体素子といったデバイス製造用のパターンとして適用され得る。
　また、図５の［ｂ］は、ポリマーＡとポリマーＢのポリマー長が大きく異なるとき、即ち、ポリマーＡのポリマー長がポリマーＢのポリマー長より長い場合の相分離構造の一例を示している。図５の［ｂ］に示す場合には、ポリマーＡの相互作用（斥力）が強く、ポリマーＢの相互作用（斥力）が弱い。このようなブロック・コポリマー層ＢＣＬを２５０℃程度で熱処理すると、ポリマー間の相互作用の強弱に起因して、ポリマーＡが外側、ポリマーＢが内側に自己組織化する。即ち、ポリマーＢが円柱状に自己組織化して第２の領域を形成し、当該円柱状の領域を囲むようにポリマーＡが自己組織化して第１の領域を形成する。このような第１の領域及び第２の領域を含む相分離構造を利用して、例えば、第２の領域を除去すると、ホールの周期パターンを形成することができる。この周期パターンも半導体素子といったデバイス製造用のパターンとして適用され得る。
　再び、図２を参照する。次に、工程Ｓ１４において、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの相分離のための処理が行われる。例えば、ウェハＷを２００℃～３００℃の温度で加熱することにより、ブロック・コポリマー層ＢＣＬに相分離を生じさせる。これにより、図４のｓｔｅｐＥに示すように、ブロック・コポリマー層ＢＣＬにおいて、第１のポリマーを含む第１の領域Ｒ１及び第２のポリマーを含む第２の領域が形成される。上述したように、第１の領域Ｒ１及び第２の領域Ｒ２は、交互に設けられたライン・アンド・スペースのパターンであってもよい。或いは、第２の領域Ｒ２は円柱状の領域であり、第１の領域Ｒ１が円柱状の第２の領域Ｒ２を囲んでいてもよい。
　次に、工程Ｓ１４を実行した後、工程Ｓ１６を実行する前に、ウェハＷは図１に示すプラズマ処理装置１内に搬送される。
　工程Ｓ１６において、マスクが形成される。プラズマ処理装置１は、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの第２の領域Ｒ２、及び、当該第２の領域Ｒ２の直下の中間層ＮＬをエッチングする。
　工程Ｓ１６をプラズマ処理装置１で実行する際、具体的には、ガス供給源１５から処理ガスが処理容器１０内に供給され、排気装置６５により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３２からプラズマ生成用の高周波電力ＨＦが載置台２０に供給される。なお、工程Ｓ１６では、必要に応じて、第２高周波電源３４からのバイアス電圧用の高周波電力ＬＦが載置台２０に供給されてもよい。工程Ｓ１６において用いられる処理ガスは、第２のポリマーを含む第２の領域Ｒ２及びその直下の中間層ＮＬをエッチングするための処理ガスであるので、（酸素）Ｏ２（酸素）ガスを含み得る。また、当該処理ガスは、Ａｒガスといった希ガス、或いは、Ｎ２（窒素）ガスといった不活性ガスを更に含んでもよい。
　工程Ｓ１６では、酸素の活性種によって有機材料から構成されたブロック・コポリマー層ＢＣＬがその表面からエッチングされる。ここで、第１のポリマーから構成された第１の領域Ｒ１よりも第２のポリマーから構成された第２の領域Ｒ２のエッチングレートが高い。したがって、工程Ｓ１６によって、第２の領域Ｒ２が選択的にエッチングされる。また、第２の領域Ｒ２が除去されることによって露出した中間層ＮＬの一部がエッチングされる。かかる工程Ｓ１６により、ウェハＷは、図４のｓｔｅｐＦに示した状態となる。即ち、第１の領域Ｒ１及びその直下の中間層ＮＬを含むマスクＭＫが形成される。
　次いで、図２に示すように、工程Ｓ１８において、次工程Ｓ２０で実行されるエッチングの前処理として、マスクＭＫ上に保護膜が形成される。このとき、工程Ｓ１８では、プラズマ処理装置１において、以下に示すプロセス条件下でプラズマが生成され、当該プラズマにウェハＷが晒される。
　＜保護膜形成時のプロセス条件＞
　圧力　　　　　　　　　　　５０ｍＴ（６．６６６１Ｐａ）
　ガス種　　　　　　　　　　Ｈ２及びＡｒを含むガス
　パワー（高周波電力ＨＦ）　３００Ｗ
　温度（載置台）　　　　　　１０℃
　ＤＣ            　　　　　出力する
　プラズマ処理装置１において工程Ｓ１８を実行する場合、ガス供給源１５から水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスが処理容器１０の内部に供給され、排気装置６５により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３２から高周波電力ＨＦが載置台２０に供給される。また、工程Ｓ１８では、必要に応じて、第２高周波電源３４から高周波電力ＬＦが載置台２０に供給されてもよい。
　図６の上側の「保護膜の形成」に示すように、工程Ｓ１８では、水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスから生成されたプラズマは、プラスの電荷をもつアルゴンイオン及び水素イオンを含む。また、上部電極はシリコンで形成され、その上部電極に対してＤＣが供給される。これにより、プラズマ中のアルゴンイオン及び水素イオンが上部電極側に引き込まれ、上部電極をスパッタする。この結果、上部電極からシリコンが叩き出され、叩き出されたシリコンがマスクＭＫ上に積層される。これにより、マスクＭＫ上にシリコン（Ｓｉ）の保護膜ＰＴが形成される。マスクＭＫを構成するポリスチレン（ＰＳ）は、水素プラズマ等によりトリートメントされた状態でシリコンの保護膜ＰＴによりコーティングされる。
　図２に戻り、次に、工程Ｓ２０において、マスクＭＫの開口に露出した被エッチング層ＥＬがエッチングされる。このとき、工程Ｓ２０では、プラズマ処理装置１において、以下に示すプロセス条件下でプラズマが生成され、当該プラズマにウェハＷが晒される。
　＜エッチング時のプロセス条件＞
　圧力　　　　　　　　　　　１５ｍＴ（１．９９９８Ｐａ）
　ガス種　　　　　　　　　　ＣＦ４及びＣＨＦ３を含むガス
　パワー（高周波電力ＨＦ）　４００Ｗ
　パワー（高周波電力ＬＦ）　６０Ｗ
　温度（載置台）　　　　　　１０℃
　ＤＣ　　　　　　　　　　　出力しない
　以上のプロセス条件により、プラズマ処理装置１において工程Ｓ２０を実行する場合、ガス供給源１５からフルオロカーボンガスを含む処理ガスが処理容器１０の内部に供給され、排気装置６５により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３２から高周波電力ＨＦが載置台２０に供給される。また、工程Ｓ２０では、第２高周波電源３４からの高周波電力ＬＦが載置台２０に供給される。
　このようにして工程Ｓ２０では、プラズマ処理装置１において、フルオロカーボンガスを含む処理ガスのプラズマが生成され、当該プラズマにウェハＷが晒される。このプラズマは、フッ素の活性種を含むので、工程Ｓ２０により、マスクＭＫの開口に露出した被エッチング層ＥＬ上の保護膜ＰＴ、及びその直下の被エッチング層ＥＬがエッチングされる。かかる工程Ｓ２０により、ウェハＷは、図６の下側の「被エッチング層のエッチング」に示したように、被エッチング層ＥＬがマスクＭＫのパターンにエッチングされる。なお、工程Ｓ２０で用いられる処理ガスは、ＣＦ４ガスといったフルオロカーボンガスに加えて、又は、これに替えて、ＣＨＦ３ガスといったハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。また、この処理ガスは、Ａｒガスといった希ガスを更に含んでいてもよい。
　なお、工程２０において被エッチング層ＥＬとしてシリコン含有の反射防止層（Ｓｉ－ＡＲＣ）がエッチングされた後、図２では本実施形態にかかるエッチング処理は終了する。本実施形態にかかるエッチング処理後、スピンオンカーボン層ＳＯＣがエッチングされる。
　以上説明した本実施形態にかかるエッチング方法によれば、被エッチング層ＥＬのエッチングの前処理として、マスクＭＫ上に保護膜ＰＴを形成する工程が実行され、マスクＭＫのハードニングが行われる。これにより、工程Ｓ２０において実行される被エッチング層ＥＬのエッチング時にマスクＭＫを保護することが可能である。即ち、マスクＭＫの硬化及び保護膜ＰＴの形成により、工程Ｓ２０のエッチング時にマスクＭＫによれが生じ難くなる。このため、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスが悪化することを抑制できる。これにより、パターンよれをなくし、パターン線幅を維持したまま、被エッチング層ＥＬをエッチングすることができる。また、マスクＭＫの硬化及び保護膜ＰＴの形成により、被エッチング層ＥＬに対するマスクＭＫの選択比を高めることができる。
　また、本実施形態にかかるエッチング方法では、自己組成可能なブロック・コポリマー層のマスクＭＫは、ＡｒＦやＥＵＶのマスクと比較して組成が異なるため、ブロック・コポリマー層のマスクＭＫのためのプロセス条件の適正化が図られている。これにより、ブロック・コポリマー層のマスクＭＫを用いた微細加工を可能にしつつ、マスクＭＫの高さとパターンの線幅とを維持したまま、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスの低減を図ることができる。
　［効果の例］
　本実施形態にかかるエッチング方法により被エッチング層ＥＬをエッチングした結果の一例について、図７および図８を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係るエッチング方法を実行した結果の一例を示す。図８は、本実施形態と比較例に係るエッチング方法を実行した結果の一例を示す。
　図７の最左のライン・アンド・スペースのパターンは、前処理を行わずに被エッチング層ＥＬをエッチングした場合の結果の一例を示す。この結果では、ＬＷＲは２．６であり、ＬＥＲは３．２であり、マスクＭＫのライン・アンド・スペースのパターンによれが生じている。
　これに対して、図７の中央及び最右は、前処理を行った後に被エッチング層ＥＬをエッチングした場合の結果の一例を示す。つまり、図７の中央及び最右では、被エッチング層ＥＬをエッチングする前処理として水素プラズマ等によるトリートメントが行われている。ただし、図７の中央では、前処理時にＤＣを上部電極に供給しなかった場合の結果の一例を示す。この場合のＬＷＲは２．６であり、ＬＥＲは３．１であった。また、図７の最右では、前処理時にＤＣを上部電極に供給した場合の結果の一例を示す。この場合のＬＷＲは２．３であり、ＬＥＲは１．８であった。
　これらの結果によれば、ＤＣを供給した場合、ＤＣを供給しなかった場合と比較してマスクＭＫのライン・アンド・スペースのパターンのよれが顕著に低減されている。つまり、前処理を行わずに被エッチング層ＥＬをエッチングした場合、図７の最左に示すように、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスが最も大きい。ＤＣを供給しながら水素プラズマ等によりマスクをトリートメントする前処理を行った後、被エッチング層ＥＬをエッチングした場合、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスが小さくなる。
　特に、下地層のエッチングパターンのラフネスが悪化すると、ＬＥＲの数値が高くなる。これに対して、図７の最右に示すように、ＤＣを供給しながら水素プラズマ等によりマスクをトリートメントする前処理を行った場合、前処理を行わなった場合と比べて、ＬＥＲが１以上改善した。
　また、ＤＣを供給せずに水素プラズマ等によりマスクをトリートメントする前処理を行った場合、マスクＭＫのラフネスはさほど改善されていないという結果が得られた。以上から、ＤＣを供給しながら水素プラズマ等によりマスクをトリートメントする前処理を行うと、マスクＭＫがシリコンの堆積物から形成された保護膜ＰＴによってコーティングされ、マスクＭＫのラフネスを改善できることがわかった。
　図８は、上段（２段）が、前処理を行わなかった場合の各工程後のマスクＭＫ及び被エッチング層ＥＬの状態を示し、下段（２段）が、前処理を行い、かつ、前処理時にＤＣを供給した場合の各工程後のマスクＭＫ及び被エッチング層ＥＬの状態を示す。なお、図８では、中間層ＮＬが省略されている。上段及び下段ともに、上側がマスクＭＫ及び被エッチング層ＥＬの積層膜の断面図であり、下側がそれらの積層膜の斜視図である。
　左から順に、「エッチング前の初期状態」、「前処理」工程後（上段は前処理なし、下段は前処理あり、かつＤＣ供給）、「被エッチング層ＥＬの一部エッチング」工程後、「被エッチング層ＥＬの全部エッチング」工程後のマスクＭＫ及び被エッチング層ＥＬの状態を示す。
　これによれば、上段の前処理をせずに、「被エッチング層ＥＬの一部エッチング」、及び「被エッチング層ＥＬの全部エッチング」を行った場合、マスクＭＫのパターンによれが生じている。このように、被エッチング層ＥＬの一部エッチング及び全部エッチングの結果によれば、エッチング中にマスクＭＫのパターンによれが生じており、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスが悪化する。
　これに対して、下段の前処理を行い、かつ、前処理時にＤＣを供給した場合、「被エッチング層ＥＥＬの一部エッチング」、及び「被エッチング層ＥＬの全部エッチング」の結果によれば、エッチング中にマスクＭＫのパターンによれが生じておらず、被エッチング層ＥＬ等のエッチングパターンのラフネスが改善されていることがわかる。
　以上から、水素プラズマ等によりマスクＭＫをトリートメントする前処理時にＤＣを供給し、シリコンを含む被エッチング層ＥＬがエッチングされることなく、マスクＭＫ上に保護膜ＰＴをコーティングすることで、フッ素系ガスのプラズマにより被エッチング層ＥＬをエッチングする際のレジスト耐性を高め、マスクＭＫの残膜量を適正に確保することができる。これにより、エッチングパターンのラフネスを改善し、マスクＭＫの被エッチング層ＥＬに対する選択比を向上させることができる。特に、マスクＭＫの高さが比較的低い場合、本実施形態にかかるエッチング方法を用いることがより好ましい。
　なお、前処理においてＤＣを供給する工程（すなわち、保護膜ＰＴを形成する工程）では、処理容器１０内の圧力をより低圧にする方がよい。例えば、前処理においてＤＣを供給する工程において、処理容器１０内の圧力は、５０ｍＴよりも３０ｍＴの方がよい。
　また、被エッチング層ＥＬをエッチングする工程では、処理容器１０内の圧力を前処理のときに制御した圧力よりも低圧にする方がよい。
　以上、エッチング方法を上記実施形態により説明したが、本発明にかかるエッチング方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
　例えば、本発明に係るエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)装置だけでなく、その他のプラズマ処理装置に適用可能である。その他のプラズマ処理装置としては、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Inductively Coupled Plasma)、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ処理装置、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Ｒesonance Plasma）装置等であってもよい。
　本明細書では、エッチング対象として半導体ウェハＷについて説明したが、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等に用いられる各種基板や、フォトマスク、ＣＤ基板、プリント基板等であっても良い。
　本国際出願は、２０１５年１１月２６日に出願された日本国特許出願２０１５－２３０５８８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本国際出願に援用する。
　１　プラズマ処理装置
　１０　処理容器
　１５　ガス供給源
　２０　載置台（下部電極）
　２５　ガスシャワーヘッド（上部電極）
　３２　第１高周波電源
　３４　第２高周波電源
　６５　排気装置
　７０　可変直流電源
　１００　制御部
　１０６　静電チャック
　ＭＫ　マスク
　ＮＬ　中間層
　ＥＬ　被エッチング層ＥＬ
　ＳＯＣ　スピンオンカーボン層
　ＢＣＬ　ブロック・コポリマー層
　ＰＳ　ポリスチレン
　ＰＭＭＡ　ポリメチルメタクリレート

Claims (6)

  1. 　被処理体のシリコン含有層の上に中間層を介して積層された第１のポリマーと第２のポリマーとを含む自己組成可能なブロック・コポリマー層から前記第２のポリマーを含む第２の領域及び該第２の領域の直下の前記中間層をエッチングして形成したマスクのパターンに前記シリコン含有層をエッチングする方法であって、
    　上部電極と下部電極とが対向して配置され、前記被処理体を収容したプラズマ処理装置の処理容器の内部において、前記上部電極に負の直流電圧を印加し、前記上部電極又は下部電極に高周波電力を印加し、前記処理容器の内部に水素ガス及び不活性ガスを含む処理ガスを供給してプラズマを生成し、前記マスクの上に保護膜を形成する工程と、
    　前記保護膜を形成する工程の後、前記シリコン含有層をエッチングする工程と、
    　を含むエッチング方法。
  2. 　前記シリコン含有層をエッチングする工程では、前記保護膜を形成する工程よりも前記処理容器の内部の圧力を低くする、
    　請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記マスクの上の保護膜を形成する工程では、前記シリコン含有層がエッチングされない、
    　請求項１に記載のエッチング方法。
  4. 　前記シリコン含有層をエッチングする工程では、前記処理容器の内部においてフルオロカーボンガス及びハイドロフルオロカーボンガスのうちの少なくとも一種を含む処理ガスのプラズマが生成される、
    　請求項１に記載のエッチング方法。
  5. 　前記第１のポリマーは、ポリスチレンであり、前記第２のポリマーはポリメチルメタクリレートである、
    　請求項１に記載のエッチング方法。
  6. 　前記マスクの上に保護膜を形成する工程は、
    　前記上部電極を形成するシリコンが前記マスクの上に堆積することで、前記保護膜を形成する、
    　請求項１に記載のエッチング方法。
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