WO2017082639A1 - 발포성 내화도료 조성물 - Google Patents

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WO2017082639A1
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epoxy resin
flame retardant
coating composition
phosphate
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한상현
엄경일
정석희
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a foamed refractory paint composition.
  • Oil fires generated from offshore structures, plants, etc. are characterized by a sharp rise in temperature during fires to about 945 ° C within 5 minutes.
  • a hardening type epoxy-based refractory paint is mainly used as a refractory paint in the field where oil fire may occur
  • a conventional refractory paint has a disadvantage in that a large amount of harmful gas is released when the coating film is expanded.
  • the solvent-free epoxy refractory paint proposed in U.S. Patent No. 4,529,467 is a foam layer formed by forming zinc (Zn) with small pores in the char when the paint expands in a fire. It has been suggested that can be improved. However, if the zinc is used in an excessive amount, there is a problem in that the coating film does not expand and conversely, the thermal insulation performance may drop.
  • U.S. Patent No. 5,108,832 proposes an epoxy-based refractory paint having excellent bendability by synthesizing an epoxy resin having excellent bendability.
  • an epoxy resin was synthesized using an epoxy monomer having a chain structure, and a fireproof paint was prepared using the same, and flexural properties were predicted through a low temperature cycle test.
  • U.S. Patent No. 6,096,812 proposes that the use of hydrophobic fumed silica lowers the density of the coated coating, thereby securing fire resistance while reducing the amount of paint used.
  • US Patent Application No. 1997-999536 has been disclosed a fire-resistant coating paint that can exhibit a low fired performance while reducing the density of the coating film by using a hydrophobic fumed silica based on the epoxy resin .
  • the phosphorus-based flame retardant used in the present invention has a TTP (Triphenyl phosphate) content of at least 21 wt% and a pyrolysis temperature of less than 250 ° C. Since TPP is evaporated at a lower temperature than the epoxy resin cured with a low molecular weight material, the initial foaming is improved. However, when the TPP content is large, there is a problem that the gaseous hazard is increased and the long-term fire resistance is lowered.
  • TTP Triphenyl phosphate
  • the present invention comprises an epoxy resin, a cured resin, a flame retardant, a blowing agent, an acid catalyst and a fiber, and in particular, by using a flame retardant having a triphenyl phosphate content of 20% by weight or less and a pyrolysis temperature of 250 ° C or higher, the gas hazard is reduced and the foamed layer
  • a flame retardant having a triphenyl phosphate content of 20% by weight or less and a pyrolysis temperature of 250 ° C or higher, the gas hazard is reduced and the foamed layer
  • the technical problem is to provide a foamed refractory coating composition which provides flexibility to the carbonized layer and prevents cracks from occurring in the carbonized layer, thereby improving long-term fire resistance.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention is based on a total of 100% by weight, 10 to 25% by weight epoxy resin, 10 to 15% by weight curable resin, 10 to 20% by weight flame retardant, 3 to 10% by weight foaming agent, 20 to 40 acid catalyst
  • a foamable refractory coating composition comprising 3% by weight and 3 to 10% by weight of fiber, wherein the flame retardant has a triphenyl phosphate content of 20% by weight or less and a pyrolysis temperature of 250 ° C or more.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention has a low TPP content, thereby reducing gas harmfulness, giving flexibility to the foamed layer at a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, and preventing cracks in the carbonized layer, thereby improving long-term fire resistance performance. have.
  • gas harmfulness it is more than 12 minutes when measured by gas hazard test method (KSF 2271), and fire resistance is measured by fire resistance test method (UL 1709). Exert.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention is based on a total of 100% by weight, 10 to 25% by weight epoxy resin, 10 to 15% by weight curable resin, 10 to 20% by weight flame retardant, 3 to 10% by weight foaming agent, 20 to 40 acid catalyst
  • a foamable refractory coating composition comprising 3% by weight and 3 to 10% by weight of fiber, wherein the flame retardant has a triphenyl phosphate content of 20% by weight or less and a pyrolysis temperature of 250 ° C or more.
  • the epoxy resin used in the composition of the present invention allows the coating film to adhere to the subject, and the cured coating film exhibits durability at room temperature.
  • the coating film is changed to a flow state to enable the coating film to expand properly when gas is generated, and serves as a skeleton of the foamed carbonized layer.
  • an epoxy resin a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a flame retardant epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a polyfunctional amine epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin can be used, and preferably a bisphenol A type epoxy resin. At least one selected from resins and bisphenol F-type epoxy resins can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin may be 150 to 900, preferably 200 to 800, the equivalent may be 75 to 450 g / eq, preferably 100 to 400 g / eq.
  • the foamable refractory paint composition of the present invention may comprise 10 to 25% by weight of epoxy resin, such as 15 to 23% by weight. If it is less than 10% by weight, the adhesion of the coating film may be degraded due to lack of resin content, and if it exceeds 25% by weight, the foaming rate of the coating film is inhibited in case of fire, and thus it may not exhibit sufficient fire resistance.
  • the curing resin used in the composition of the present invention is used to cure the epoxy resin.
  • the cured resin includes an amide obtained by polymerizing a polyethylene amine, a fatty acid dimer and a fatty acid monomer having a viscosity of 200 to 800 cps, an amine value of 300 to 600 mgKOH / g, and an active hydrogen equivalent of 50 to 200 g / eq.
  • Amido amine resins can be used.
  • Synthesis of the resin is as follows. First, a polyethylene amine, a fatty acid dimer, a fatty acid monomer mixture is heated to 200 ° C. to carry out a condensation reaction, and reacted until the acid value of the reactant is 1-5. Preferably, in this step, the molar ratio of amine / acid can be reacted to be 1.2 to 2.0. If the molar ratio is less than 1.2, it is difficult to apply paint due to its high viscosity. If it is 2.0 or more, unreacted amine is present. Realization of physical properties becomes difficult.
  • the polyethylene amine may be used one or a mixture of ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentaamine, fatty acid dimers and monomers are soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, castor oil fatty acid, rice bran oil As monomers and dimers prepared from the group consisting of fatty acids, amani oil fatty acids, coconut oil fatty acids, lauryl acid and linoleic acid, one or more selected from these may be mixed and used, preferably tall oil fatty acid monomers and dimers may be used. Can be.
  • the acid value of the reactant is 1 to 5 or less
  • heating can be completed to obtain an amide or amido amine resin produced.
  • the obtained resin has a viscosity of 200 to 800 cps, an amine value of 300 to 600 mgKOH / g, and active hydrogen. It is preferable that the equivalent is 50 to 200 g / eq, hardenability can be maximized within the above physical properties.
  • the foamable refractory paint composition of the present invention may comprise 10 to 15% by weight of curable resin, such as 11 to 14% by weight. If the content of the cured resin is less than 10% by weight, the adhesion of the coating may be reduced. If the content is more than 15% by weight, the content of the cured resin may be high, resulting in coating defects such as amine brushing.
  • Phosphorus-based flame retardant used in the composition of the present invention controls the thermal decomposition rate of the cured coating film serves to give the flexibility of the initial foamed carbonized layer.
  • the content of TPP Triphenyl phosphate
  • the pyrolysis temperature was less than 250 ° C.
  • the TPP is vaporized at a lower temperature than the epoxy resin cured with a low molecular weight material to improve the initial foaming, but when the TPP content is large, there is a problem that the gaseous hazard is increased and the long-term fire resistance performance is lowered.
  • the TPP content can be reduced to reduce the gas detrimental properties.
  • an additional phosphorus flame retardant having a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more that is, a heat loss of less than 5% at 250 ° C.
  • it slows down the thermal decomposition rate of the cured coating film, imparts flexibility to the foam layer, and cracks in the carbonized layer.
  • Phosphorus-based flame retardant included in the foamable refractory paint composition of the present invention may be a triphenyl phosphate (TPP) content of 20% by weight or less, pyrolysis temperature of 250 °C or more (that is, less than 5% heating loss at 250 °C). .
  • TPP triphenyl phosphate
  • the phosphorus-based flame retardant used in the present invention is triphenyl phosphate (TPP), isopropylated triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butylated triphenyl phosphate aryl phosphates such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and isopropyl phenyl diphenyl phosphate; Bisphosphates such as resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP) and bisphenol A bis (diphenyphosphate) (BDP); Either one can be used.
  • TPP triphenyl phosphate
  • RDP resorcinol bis
  • BDP bisphenol A bis
  • the aryl phosphate may be used isopropylated triphenyl phosphate having a TPP content of 5 to 10%, and the bisphosphate, Resorcinol bis (diphenyl phosphate) having a TPP content of less than 5% )) Or BDP (Bisphenol-A bis (diphenyl phosphate)) can be used.
  • the mixing weight ratio may be 1: 0.5 to 1: 3, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, but is not limited thereto.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention may include 10 to 20% by weight, such as 13 to 18% by weight of a flame retardant. If it is less than 10% by weight, the flame retardancy of the coating film may be insufficient to burn well, and thus it may not sufficiently exhibit fire resistance. If the content exceeds 20% by weight, the melt viscosity of the coating film becomes low, and the carbonized layer is easily broken due to excessive foaming, so that the heat shielding performance cannot be exerted, and the TPP content is high, so that the desired level of gas hazard reduction effect and fire resistance performance cannot be obtained. .
  • the foaming agent used in the composition of the present invention is exposed to high temperature heat to soften / liquefy the cured coating film and decompose at the time when the carbonized layer is formed, thereby generating a large amount of gas, causing the carbonized layer to swell by having a fine pore layer.
  • the blowing agent may be selected from the group consisting of melamine, urea, glycine, and combinations thereof.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention may include 3 to 10% by weight, such as 5 to 10% by weight of the blowing agent. If the content is less than 3% by weight, the paint may fail to expand, which may lower the thermal insulation performance. If the content is more than 10% by weight, the paint may expand too much, causing cracks in the carbonized layer, which may cause a decrease in strength. Can be.
  • the acid catalyst used in the composition of the present invention is decomposed at a time when the cured coating is softened by exposure to high temperature heat to promote the formation of a carbonized layer, and at the same time, decomposed and generated gas swells (expands) the carbonized layer. do.
  • the acid catalyst may be selected from the group consisting of ammonium phosphate, melamine polyphosphate, melamine monophosphate, melamine bisphosphate, and combinations thereof.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention may include 20 to 40% by weight of an acid catalyst, such as 27 to 35% by weight. If it is less than 20% by weight, the formation of a carbonized layer is insufficient to ensure fire resistance, and if it exceeds 40% by weight, the carbonized layer may be easily broken due to excessive foaming, thereby lowering thermal insulation performance.
  • an acid catalyst such as 27 to 35% by weight.
  • the fiber used in the composition of the present invention (1) has a high specific surface area to provide thixotropy to the paint to prevent flow during coating, and (2) thin and long fibers are evenly distributed in the cured coating film to act as a reinforcing material. (3) Control the foaming rate during foaming as the cured coating film is softened by heat when fire occurs, and adjusts the foaming rate by supplementing the strength of the foamed carbonized layer by reacting with an acid catalyst and preventing cracks. It serves to keep it.
  • the fibers may be selected from the group consisting of ceramic fibers, mineral wool, carbon fibers, kevlar, and combinations thereof.
  • aluminosilicate fiber or magnesium silicate fiber may be used as the ceramic fiber
  • synthetic glass (silicate) fiber may be used as the mineral wool.
  • PAN-based carbon fibers may be used as the carbon fibers
  • para-aramid synthetic fibers may be used as the kevlar.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention may comprise 3 to 10% by weight of fiber, such as 3 to 8% by weight. If it is less than 3% by weight, the ratio of fibers is low to show the crack prevention effect of the carbonized layer, and if it is more than 10% by weight, the fiber content is too high, which impairs the painting workability due to the increase in the viscosity of the paint, and the paint does not expand. The lower the heat shield performance can be reduced.
  • the foamable refractory coating composition of the present invention may further include one or more additives selected from the group consisting of dispersants, antifoaming agents, colorants, thickeners, pigments and curing catalysts in order to achieve optimum coating and coating performance.
  • the foamable refractory paint composition of the present invention may include 5 to 15% by weight of an additive. If it is less than 5% by weight is not desired to disperse the coating may be bubbles in the coating film, if it exceeds 15% by weight it may be the adhesion performance of the coating film is degraded.
  • the foamable refractory paint composition of the present invention has a gas hazard of 12 minutes or more when measured by the gas hazard test method (KSF 2271), and has a fire resistance when measured by the fire test method (UL 1709) without using a separate reinforcing material (mesh). Over time, it is possible to reduce the risk of suffocation in case of fire by improving the release of harmful gas when the film expands in case of fire, so that it is possible to control oil or gas such as offshore structures or plants, Effective as a fireproof paint.
  • Epoxy resin Bisphenol A resin, equivalent weight 182 ⁇ 192g / eq, viscosity 11,000 ⁇ 14,000cps, color Max.25 APHA, hydrolyzable chlorine content Max.300 ppm, weight average molecular weight 100 ⁇ 400
  • Curing Resin Amide Resin, Viscosity 300 ⁇ 600cps, Color (#G) Max.11, Amine Value 400 ⁇ 500 mgKOH / g, Active Hydrogen Equivalent 50 ⁇ 150 g / eq
  • Foaming agent melamine
  • Phosphorus flame retardant # 1 liquid: isopropylated triphenyl phosphate (TPP content> 21 wt%, pyrolysis temperature below 250 ° C (less than TGA heating loss 5%))
  • Phosphorus flame retardant # 2 liquid: isopropylated triphenyl phosphate (TPP content 10 wt% or less, pyrolysis temperature 250 °C or more (TGA heating loss 5% or less), viscosity 60-80 cps)
  • Phosphorus flame retardant # 3 liquid: RDP (TPP content less than 5% by weight, pyrolysis temperature 250 ° C or more (TGA heating loss 5% or less), viscosity 600 cps)
  • Fiber # 1 Aluminosilicate Fiber (diameter 1 ⁇ 2.5 ⁇ m, length about 5,000 ⁇ m, melting point 1,760 °C)
  • Fiber # 2 Magnesium Silicate Fiber (Diameter 2-3 ⁇ m, Melting Point 1,500 ⁇ 1,550 °C)
  • Fiber # 3 mineral wool (diameter 6 ⁇ m (number average), length 650 ⁇ 150 ⁇ m, melting point 1,000 °C)
  • Fiber # 4 Carbon Fiber (diameter 7 ⁇ m, length 3 mm, specific gravity 1.8)
  • Curing catalyst tris- (dimethylaminomethyl) phenol
  • Dispersant A solution of salts of unsaturated polyamine amides and acidic polyesters
  • the fire resistance test was conducted using the Rapid Rise Fire Tests of Protection Materials for Structural Steel (UL1709), which simulated the heating temperature of oil fires on steel structures. This heating curve is characterized by heating up to 1,093 ° C within 5 minutes, and is a heating temperature graph which is the standard in oil fire test of steel structure internationally.
  • the evaluation method is to ensure the performance as a refractory structure when the average temperature of the cross-section at the end of the test is less than 538 °C and less than the maximum temperature of 649 °C sensor.
  • Table 1 shows the results of comparing the fire resistance performance with a test specimen coated with a mesh (Mesh free) paint (W10 ⁇ 49, ANSI Designation) without using a reinforcing material.
  • the gas hazard test was conducted according to the KSF 2271 test method.
  • the main test is to burn the specimen by applying heat to the refractory paint-coated specimen, collect the smoke generated, and send the smoke to the room where the mouse is located to measure the average stop time of the mouse. If the hazards of the gas improve, the average downtime of the mouse can be longer.
  • the evaluation criteria is more than 9 minutes.
  • Examples 1 to 3 of the foamable refractory coating composition of the present invention by using a liquid phosphorus flame retardant having a TPP content of 20% by weight or less, pyrolysis temperature of 250 °C or more, without the use of a reinforcing material (mesh) While satisfying the performance criteria, it was confirmed that the excellent gas harmful properties.
  • Comparative Examples 1 and 2 using a phosphorus-based flame retardant having a TPP content of 21% or more it was confirmed that the fire resistance was poor or the gas hazard was less than 9 minutes.

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화수지, 난연제, 발포제, 산촉매 및 화이버를 포함하고, 특히 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상인 난연제를 사용함으로써, 가스유해성이 감소되고 발포층에 유연성(Flexibility)을 부여하며,　탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 장기 내화성능을 향상시킬 수 있는 발포성 내화도료 조성물에 관한 것이다.

Description

발포성 내화도료 조성물
본 발명은 발포성 내화도료 조성물에 관한 것이다.
해양 구조물, 플랜트 등에서 발생하는 유류화재는 화재시 온도가 5분 이내에 945℃ 정도까지 급격하게 올라가는 특징이 있다. 유류화재가 발생할 수 있는 분야의 내화 도료로서 경화 타입의 에폭시계 내화 도료를 주로 사용하고 있지만, 기존의 내화 도료는 도막이 팽창할 때 유해한 가스가 다량 방출되는 단점이 있다.
이하 세 개의 미국특허들은 에폭시계 내화 도료의 근간이 되는 기술이다.
미국특허 제4,529,467호에서 제안하는 무용제형 에폭시 내화 도료는 화재시 도료가 팽창을 할 때 아연(Zn)이 챠르에서 기공이 작은 발포층을 형성하게 하여 형성된 발포층이 차열성능과 소지와의 부착성을 개선시킬 수 있음을 제안하였다. 그러나, 아연을 과량으로 사용하게 되면 도막이 팽창을 하지 못해서 역으로 단열성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
미국특허 제5,108,832호에서는 굴곡성이 우수한 에폭시 수지를 합성하여 굴곡성이 우수한 에폭시계 내화 도료를 제안하였다. 상기 미국특허에서는 사슬형 구조를 갖는 에폭시 모노머를 사용하여 에폭시 수지를 합성하였고, 이를 이용하여 내화 도료를 제조하였고, 저온사이클 테스트를 통하여 굴곡성을 예측하였다.
미국특허 제6,096,812호에서는 소수성 흄드 실리카를 사용함으로써 도장된 도막의 밀도를 낮게 하여, 도료 사용량을 줄이면서 내화성능을 확보할 수 있음을 제안하였다.
이들 미국특허 모두는 붕산 및 암모늄 폴리포스페이트를 이용하는 내화 도료의 발포 메커니즘을 개시하고 있다. 붕산은 170℃ 정도에서 탈수 반응을 하면서 가스를 방출하는데, 이러한 가스가 도막을 팽창할 수 있게 해준다. 그러나, 이러한 발포 메커니즘은 모두 발포시 유해한 가스를 방출한다는 문제점이 있다.
한편, 미국 특허출원 제1997-999536호에서는 에폭시 수지를 기반으로 소수성 흄드 실리카를 사용함으로써 도장된 도막의 밀도를 낮게 하여, 도료 사용량을 줄이면서 내화성능 발휘하는 할 수 있는 내화성 코팅 도료가 개시된 바 있다. 그러나, 상기 발명에서 사용하는 인계 난연제는　TPP(Triphenyl phosphate) 함량이　21 중량% 이상이고, 열분해 온도가 250℃ 미만인데, TPP는 저분자 물질로 경화된 에폭시 수지보다 저온에서 기화되기 때문에 초기 발포를 향상시키나, TPP 함량이　클 경우 가스유해성이 커지고, 장기 내화성능이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 인계 난연제의 TPP 함유량을 절감시켜 가스유해성이 감소되고, 장기 내화성능을 향상시킬 수 있는 발포성 내화도료 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하였다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화수지, 난연제, 발포제, 산촉매 및 화이버를 포함하고, 특히 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상인 난연제를 사용함으로써, 가스유해성이 감소되고 발포층에 유연성(Flexibility)을 부여하며,　탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 장기 내화성능을 향상시킬 수 있는 발포성 내화도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 총 100 중량%를 기준으로, 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 경화수지 10 내지 15 중량%, 난연제 10 내지 20 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 산촉매 20 내지 40 중량% 및 화이버 3 내지 10 중량%를 포함하는 발포성 내화도료 조성물로서, 상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상이다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 TPP 함유량이 낮아 가스유해성이 감소되고, 열분해 온도가 250℃ 이상으로서 발포층에 유연성을 부여하며,　탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 장기 내화성능을 향상시킬 수 있다. 가스유해성의 경우 가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 12분 이상이고, 내화성능은 내화시험방법(UL 1709)으로 측정 시 별도의 보강재(메쉬)의 사용 없이도 3시간 이상까지의 내화성능을 발휘한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 총 100 중량%를 기준으로, 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 경화수지 10 내지 15 중량%, 난연제 10 내지 20 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 산촉매 20 내지 40 중량% 및 화이버 3 내지 10 중량%를 포함하는 발포성 내화도료 조성물로서, 상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 도막이 피도체에 부착될 수 있게 해주고, 경화도막이 상온에서는 내구성을 발휘한다. 또한, 화재시 고온의 열에 노출되었을 때 도막을 유동상태로 변화시켜 가스가 발생될 때 도막이 적절하게 팽창할 수 있게 하며, 발포탄화층의 골격 역할을 한다.
이러한 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 중량평균분자량은 150 내지 900, 바람직하게는 200 내지 800일 수 있으며, 당량은 75 내지 450 g/eq, 바람직하게는 100 내지 400 g/eq 일 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 예컨대 15 내지 23 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 수지 함량 부족으로 인하여 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 화재시 도막의 발포율이 저해되어 충분한 내화성능을 발휘할 수 없다.
본 발명의 조성물에 사용되는 경화수지는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용된다. 특별히 한정하지 않으나 경화수지로는, 점도가 200 내지 800cps 이고 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g 이며 활성수소 당량이 50 내지 200 g/eq인, 폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머 및 지방산 모노머를 중합하여 얻은 아마이드 또는 아미도 아민 수지를 사용 가능하다.
해당수지의 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머, 지방산 모노머 혼합물을 200℃ 로 승온하여 축합 반응을 진행하며, 해당 반응물의 산가가 1~5가 될 때까지 반응시킨다. 바람직하게는 본 단계에서 아민/산의 몰비율이 1.2 내지 2.0이 되도록 반응시킬 수 있는데, 몰비율이 1.2 미만일 경우 점도가 높아 도료 적용이 어려우며 2.0이상일 경우 미반응 아민이 존재하게 되며 도료응용시 원하는 물성의 구현이 어렵게 된다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 중 1종 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 지방산 다이머 및 모노머는 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마니유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산 및 리놀레산으로 이루어지는 그룹으로부터 제조된 모노머 및 다이머로서, 이 중에서 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨유 지방산 모노머 및 다이머를 사용할 수 있다.
해당 반응물의 산가가 1~5 이하가 되면 가열을 종료하여 생성된 아마이드 또는 아미도 아민 수지를 얻을 수 있으며, 얻어진 수지는 점도가 200 내지 800cps 이고, 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g 이며, 활성수소 당량이 50 내지 200 g/eq 인 것이 바람직하며, 상기 물성 범위 내에서 경화성이 극대화될 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 경화수지 10 내지 15 중량%, 예컨대 11 내지 14 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 경화수지의 함량이 작아서 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 경화수지의 함량이 많아서 아민 브러싱 등의 도막 결함이 발생될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 인계난연제는 경화도막의 열분해 속도를 조절하여 초기 발포 탄화층의 유연성을 부여해주는 역할을 한다. 종래의 발포성 내화도료 조성물에서 사용된 인계난연제의 경우 TPP(Triphenyl phosphate)의 함량이　21 중량% 이상이고, 열분해 온도가 250℃ 미만 이었다. 이러한 인계 난연제를 사용하는 경우 TPP는 저분자 물질로 경화된 에폭시 수지보다 저온에서 기화되어 초기 발포를 향상시키나, TPP 함량이　클 경우 가스유해성이 커지고, 장기 내화성능이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 인계 난연제의 사용량을 종래의 절반 수준으로 절감시켜 TPP 함유량을 감소시킴으로써　가스유해성을 감소시킬 수 있다. 또한, 열분해 온도가 250℃ 이상인(즉 250℃ 일 때 가열감량이 5% 미만인) 추가의 인계 난연제를 적용함으로써, 경화도막의 열분해 속도를 늦추고, 발포층에 유연성을 부여하여,　탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지함으로써 보강재(Mesh)의 사용없이도 장기 내화성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물에 포함되는 인계난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP)의 함유량이 20 중량% 이하이고, 열분해 온도가 250℃ 이상인(즉 250℃ 일 때 가열감량이 5% 미만인) 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용되는 인계난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP), 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(isopropylated triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 부틸레이티드 트리페닐 포스페이트(butylated triphenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 이소프로필 페닐 디페닐 포스페이트(isopropyl phenyl diphenyl phosphate) 등의 아릴 포스페이트와; 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(resorcinol bis(diphenyl phosphate))(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(bisphenol-A bis(diphenyphosphate)) (BDP) 등의 비스포스페이트;로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 아릴포스페이트로는 TPP 함유량이 5 내지 10%인 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트를 사용할 수 있고, 상기 비스포스페이트로는, TPP 함량이 5% 미만인 RDP(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 또는 BDP(Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate))를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 아릴 포스페이트 및 비스포스페이트의 혼합물일 수 있고, 그 혼합 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것을 아니다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 난연제 10 내지 20 중량%, 예컨대 13 내지 18 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 도막의 난연성이 부족하여 잘 탈 수 있어 내화성능을 충분히 발휘할 수 없다. 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우 도막의 멜팅점도가 낮게 되어 과도한 발포로 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 발휘할 수 없으며, TPP 함량이 높아져 원하는 수준의 가스유해성 절감효과 및 내화성능을 확보할 수 없다.
본 발명의 조성물에 사용되는 발포제는 고온의 열에 노출되어 경화도막이 연화/액화되며 탄화층이 생성되는 시점에 분해됨으로써, 다량의 가스를 발생시켜 탄화층이 미세한 기공층을 가짐으로써 부풀어오르게(발포되게)하여 단열성능을 갖도록 하는 역할을 수행한다. 특별히 한정하지 않으나 상기 발포제로는, 멜라민, 요소, 글리신 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 발포제 3 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 3 중량% 미만인 경우 도료가 팽창을 하지 못해서 차열성능을 떨어뜨릴 수 있고, 함유량이 10 중량%를 초과하는 경우 도료가 팽창을 너무 크게 하여 탄화층에 크랙이 발생하고 강도가 떨어져 차열성능을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산촉매는 고온의 열에 노출되어 경화도막이 연화되는 시점에 분해되어 탄화층의 생성을 촉진시킴과 동시에, 분해되며 발생한 가스가 탄화층을 부풀어오르게(발포되게) 하는 역할을 수행한다. 특별히 한정하지 않으나 상기 산촉매로는 암모늄 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 모노포스페이트, 멜라민 비스포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 산촉매 20 내지 40 중량%, 예컨대 27 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 20 중량% 미만인 경우 탄화층의 생성이 부족하여 내화성능을 확보할 수 없고, 40 중량%를 초과하는 경우 과도한 발포로 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 화이버는 (1) 높은 비표면적을 가짐으로써 도료에 틱소(thixo)성을 부여하여 도장시 흐름을 방지하고, (2) 가늘고 긴 화이버가 경화도막내에 고르게 분포되어 보강재 역할을 함으로써 평상시 크랙 발생을 방지하며, (3) 화재 발생시 열에 의해 경화도막이 연화되면서 발포시, 발포율을 조절하고, 산촉매와 반응하여 발포탄화층의 강도를 보완하며 크랙 발생을 방지함으로써 고온에서도 단열성능이 유지되도록 하는 역할을 수행한다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 화이버로는 세라믹 화이버, 미네랄울, 카본 화이버, 케블라 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 세라믹 화이버로는 알루미노실리케이트 화이버(aluminosilicate fiber)나 마그네슘 실리케이트 화이버(magnesium silicate fiber)를 사용할 수 있고, 미네랄울로는 합성 유리(실리케이트) 화이버(Synthetic vitreous(silicate) fiber)를 사용할 수 있으며, 카본 화이버로는 PAN계 카본 화이버((PAN based) carbon fiber)를 사용할 수 있고, 케블라로는 파라-아라미드 합성 화이버(para-aramid synthetic fiber) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 화이버 3 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 3 중량% 미만인 경우 화이버의 비율이 낮아서 탄화층의 크랙방지 효과를 나타낼 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우 화이버 함량이 너무 많아서 도료의 점도 상승으로 인한 도장 작업성이 저해되고, 도료가 팽창을 적게 하게 되어 차열성능이 떨어질 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은, 최적의 도료 및 도막성능을 발휘하도록 하기 위하여, 분산제, 소포제, 조색제, 증점제, 안료 및 경화촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 첨가제 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 도료의 분산이 원할 하지 않아서 도막에 기포가 발생될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 도막의 부착성능이 떨어질 수 있게 된다.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 가스유해성이 12분 이상이고, 내화시험방법(UL 1709)으로 측정 시 내화성능이 별도의 보강재(메쉬)의 사용없이도 3시간 이상으로서, 화재 시 도막이 팽창을 할 때 유해한 가스가 방출되는 것을 개선하여 화재시 질식의 위험을 줄일 수 있어 해양구조물 또는 플랜트 같은 유류나 가스를 취급하는 설비뿐만 아니라 터널, 지하 같은 밀폐된 공간의 내화 도료로서 효과적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 발포성 내화도료 조성물을 제조한 후, 내화성능 및 가스유해성을 평가하였다.
Figure PCTKR2016012894-appb-T000001
에폭시 수지: 비스페놀 A형 수지, 당량 182~192g/eq, 점도 11,000~14,000cps, 색상 Max.25 APHA, 가수분해성염소분 Max.300 ppm, 중량평균분자량 100~400
경화수지: 아마이드 수지, 점도 300~600cps, 색상(#G) Max.11, 아민가 400~500 mgKOH/g, 활성수소 당량 50~150 g/eq
발포제: 멜라민
산촉매: 암모늄 폴리포스페이트
인계난연제 #1(액상): 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(TPP 함유량 >21 중량%, 열분해온도 250℃ 미만(TGA 가열감량 5% 이하))
인계난연제 #2(액상): 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(TPP 함유량 10 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상(TGA 가열감량 5% 이하), 점도 60~80 cps)
인계난연제 #3(액상): RDP(TPP 함유량 5 중량% 미만, 열분해 온도 250℃ 이상(TGA 가열감량 5% 이하), 점도 600 cps)
화이버 #1: 알루미노실리케이트 화이버(직경 1~2.5㎛, 길이 약 5,000㎛, 녹는점 1,760℃)
화이버 #2: 마그네슘 실리케이트 화이버(직경 2~3㎛, 녹는점 1,500~1,550℃)
화이버 #3: 미네랄울(직경 6㎛(수평균), 길이 650±150㎛, 녹는점 1,000℃)
화이버 #4: 카본 화이버(직경 7㎛, 길이 3mm, 비중 1.8)
경화촉매: 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀(tris-(dimethylaminomethyl) phenol)
안료: 이산화티타늄
증점제: 알킬 4급 암모늄 클레이(Alkyl quaternary ammonium clay)
분산제: 불포화 폴리아민 아미드의 염과 산성 폴리에스테르의 용액
소포제: 폴리메틸알킬실록산
-내화성능(UL1709) 평가
내화성능시험은 철강구조물에 대한 유류화재 가열온도를 시뮬레이션한 급가열 유류화재 시험규격(UL1709, Rapid Rise Fire Tests of Protection Materials for Structural Steel)을 사용하였다. 이 가열곡선은 5분 내에 1,093℃까지 승온되는 특징이 있고, 국제적으로 철강구조물에 대한 유류화재시험에서 표준으로 삼고 있는 가열온도 그래프이다. 평가방법은 시험체의 온도를 기준으로 시험 종료시 단면별 평균온도 538℃ 미만, 센서별 최고온도 649℃ 미만이면 내화 구조체로서의 성능을 확보할 수 있게 된다. 보강재의 사용 없이(Mesh free) 도료가 도장된 시험체(W10×49, ANSI Designation)로 내화 성능을 비교한 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
- 가스유해성 (마우스행동정지시간, 분) 평가
가스 유해성 시험은 KSF 2271시험방법에 따라 시험하였다. 주요 시험 내용은 내화 도료가 도장된 시편에 열을 가해서 시편을 태우고 이때, 발생된 연기를 포집 하여 생쥐가 있는 방으로 연기를 보내어 생쥐의 평균 행동정지시간을 측정한다. 만일, 가스의 유해성이 개선이 된다면 생쥐의 평균 행동정지 시간은 그만큼 길어질 수 있다. 평가기준은 9분 이상이다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포성 내화도료 조성물인 실시예 1 내지 3은 TPP 함유량 20 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상인 액상 인계난연제 사용함으로써, 보강재(메쉬)의 사용 없이도 내화성능 기준을 만족하면서 우수한 가스유해성 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, TPP 함유량이 21% 이상인 인계 난연제를 사용한 비교예 1 및 2의 경우 내화성능이 불량하거나 가스유해성이 9분 미만임을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3과 같이 TPP 함유량 20 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상인 액상 인계난연제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에도 실시예 1 및 2에 비해 열악한 내화성능 및 가스 유해성을 보임을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 총 100 중량%를 기준으로, 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 경화수지 10 내지 15 중량%, 난연제 10 내지 20 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 산촉매 20 내지 40 중량% 및 화이버 3 내지 10 중량%를 포함하는 발포성 내화도료 조성물로서,
    상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상인, 발포성 내화도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지는 중량평균분자량이 150 내지 900이고, 당량은 75 내지 450 g/eq이며,
    비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 발포성 내화도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화수지는 점도가 200 내지 800 cps이고, 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g이며, 활성수소 당량이 50 내지 200 g/eq인,
    폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머 및 지방산 모노머를 중합하여 얻은 아마이드 또는 아미도 아민 수지인, 발포성 내화도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP), 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 부틸레이티드 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필 페닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(BDP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 발포성 내화도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 난연제는 아릴 포스페이트와 비스포스페이트의 혼합비가 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 3인, 발포성 내화도료 조성물.
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