WO2017073518A1 - 二酸化炭素の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機分離膜を用いた膜分離と吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを組み合わせて、メタンと二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するにあたり、膜分離におけるメタン透過による生産量の低下及びそれに伴うエネルギー損失を抑えつつ、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスのエネルギー消費を抑制可能な二酸化炭素の分離方法を提供すること。 【解決手段】本発明によれば、メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから無機分離膜を用いた分離膜システムにより膜分離した後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、無機分離膜の理想分離係数に対応する、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の好適な範囲を特定することで適正な分配条件を実施可能となる。

Description

二酸化炭素の分離方法

　本発明は、二酸化炭素の分離方法に関する。さらに詳しくは、無機分離膜を用いた膜分離と吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを組み合わせて実施される二酸化炭素の分離方法に関する。

　膜分離を用いたメタン（ＣＨ_４）を主成分とする天然ガス中に含まれている二酸化炭素（ＣＯ_２）の分離は、既存の吸収液を用いた酸性ガス除去（Ａｃｉｄ　Ｇａｓ　Ｒｅｍｏｖａｌ：ＡＧＲ）プロセス等に代表される吸収液を用いた二酸化炭素の分離と比べてエネルギーを削減できる技術として知られている。また、分離膜としてこれまで用いられた高分子製の分離膜（以下、「高分子膜」とする場合がある。）は、分離性能が低いこと及び耐薬品性等に課題があるため、近年、連続的操作が可能で、かつ分離性能が高く耐薬品性に優れる無機分離膜を用いた膜分離（分離膜システム）が実施されていた。一方、分離膜システムのみで二酸化炭素濃度を低濃度まで分離する場合、メタンの透過量も増加してしまい、生産量が低下する問題があった。

　そこで、分離膜システムと吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスによる二酸化炭素の分離操作を組み合せることで、二酸化炭素濃度が高い領域は分離膜システムを用いることにより吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスによる分離操作と比べて低いエネルギーで二酸化炭素を分離し、二酸化炭素濃度が低い領域は吸収液を用いて二酸化炭素を分離することにより、膜分離における低濃度領域の問題を解決できると考えられる。このような分離膜システムと吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを組み合わせた二酸化炭素の分離方法は、高濃度の二酸化炭素を含む混合ガスを低濃度まで分離するのに好適な方法であり、近年、種々の技術が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。

特開２０１２－２３６１３４号公報 特開２０１２－２３６１８１号公報

　ここで、分離膜システムと吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスの組み合わせでは、天然ガス（混合ガス）中の二酸化炭素を所定の要求濃度未満まで分離する際に、分離膜による二酸化炭素の処理量が多すぎると、メタンの透過量も増加するためメタンの生産量が減少し、分離膜を用いない場合と比べてメタンから利用できるエネルギーが減少する。一方、分離膜による二酸化炭素の処理量が少なすぎると、吸収液を用いた酸性ガス除去システムにおける処理量が増加し、省エネルギー性が比較的高い膜分離での処理量が相対的に少なくなるために、プロセス全体でエネルギー消費が増加するという問題があった。

　分離膜システムと吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスの組み合わせでは、両者をバランスよく実施することにより、必要とされるエネルギーを最小限に抑える適正な分配条件が存在すると考えられるが、従来技術の高分子膜よりも分離性能が高い無機分離膜を用いた分離膜システムから後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに処理した混合ガスを送り出すにあたって、適正な分配条件を実施できる分離膜システムの二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素濃度（二酸化炭素のモル分率Ｘ_ＣＯ２）を選択する手法は知られていなかった。

　本発明は前記のような問題を解決するためになされたものであり、無機分離膜を用いた膜分離と吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを組み合わせて、メタンと二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するにあたり、膜分離におけるメタン透過による生産量の低下及びそれに伴うエネルギー損失を抑えつつ、後工程の吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスのエネルギー消費を抑制可能な二酸化炭素の分離方法を提供することにある。

　前記の課題を解決するために、本発明に係る二酸化炭素の分離方法は、メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素の分離方法であって、前記混合ガスから前記二酸化炭素を優先的に透過させる無機分離膜を用いて膜分離を行った後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、前記膜分離における前記無機分離膜の理想分離係数αに対応する、前記膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２が、図１のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８で囲まれる枠内で表されることを特徴とする。

（図１中、αは無機分離膜の理想分離係数［－］、Ｘ_ＣＯ２は無機分離膜を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率［－］であり、図１中の前記Ｘ_ＣＯ２は、前記膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ［ＭＰａＡ］及び二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙ［ＭＰａＡ］により下記式（Ｉ）によって表される。）

（式（Ｉ）中、Ｐ_ＲはＰ_Ｙ／Ｐ_Ｘを示し、式（Ｉ）中のＡ及びＢは、図１中のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８の理想分離係数αに対応して下記Ａ、Ｂ対応表で示される値である。）

　本発明に係る二酸化炭素の分離方法は、前記した本発明において、前記吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離した後のガス中の二酸化炭素モル分率を０．０３以下とする際に、前記Ｐ_Ｘが２．１０～６．１０［ＭＰａＡ］、前記Ｐ_Ｙが０．１０～０．２５［ＭＰａＡ］の範囲で、前記理想分離係数αが５０～２００の前記無機分離膜を用いて、前記混合ガスから二酸化炭素を分離することを特徴とする。

　本発明によれば、メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから無機分離膜を用いた分離膜システムにより膜分離した後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、無機分離膜の理想分離係数に対応する、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の好適な範囲を特定することで適正な分配条件を実施可能となる。これにより、膜分離におけるメタン透過による生産量の低下及びそれに伴うエネルギー損失を抑えつつ、後工程の吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスのエネルギー消費を抑制可能な二酸化炭素の分離方法を提供することができる。

無機分離膜の理想分離係数αと、無機分離膜を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２との関係を示した図である。 二酸化炭素分離システムを示した図である。 二酸化炭素分離システムを用いた場合の、二酸化炭素モル分率と、二酸化炭素の分離に必要とされるエネルギーとの関係を示した図である。 二酸化炭素分離システムを用いた場合の、二酸化炭素モル分率と、二酸化炭素の分離に必要とされるエネルギーとの関係を示した図である。 二酸化炭素分離システムを用いた場合の、二酸化炭素モル分率と、二酸化炭素の分離に必要とされるエネルギーとの関係を示した図である。 吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスの実施において、前工程の膜分離における無機分離膜の理想分離係数αと、当該プロセスで必要とされるエネルギーが最小となる膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２との関係の一例を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価結果を示した図である。 シミュレーションによる評価手順を説明するための説明図である。

　以下、本発明の実施形態の一例について図面を用いて説明する。

　図１は、本発明に係る二酸化炭素の分離方法を実施する場合において、無機分離膜２の理想分離係数αと、無機分離膜２を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２（図１及び後記する図６ないし図１０２では、「膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２」としている。）との関係を示した図である。本発明は、メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素の分離方法であって、混合ガスから二酸化炭素を優先的に透過させる無機分離膜２を用いた分離膜システムにて膜分離を行った後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ、二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙを所定の条件にした場合における、膜分離の無機分離膜２の理想分離係数αに対応する、二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の好適な範囲を簡便に確認することができる。

　なお、図１中、αは無機分離膜の理想分離係数［－］、Ｘ_ＣＯ２は無機分離膜を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率［－］であり、図１中のＸ_ＣＯ２は、膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ［ＭＰａＡ］及び二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙ［ＭＰａＡ］により下記式（Ｉ）によって表されるものである。

（式（Ｉ）中、Ｐ_ＲはＰ_Ｙ／Ｐ_Ｘを示し、式（Ｉ）中のＡ及びＢは、図１中のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８の理想分離係数αに対応して下記Ａ、Ｂ対応表で示される値である。）

　また、図２は、図１に示した関係が適用される、本発明に係る二酸化炭素の分離方法を実施する二酸化炭素分離システム１を示した図である。図２に示した二酸化炭素分離システム１は、本発明の二酸化炭素の分離方法を実施するための仮想のシステムであり、理想分離係数αの無機分離膜２を配設した膜分離（分離膜システム）と、吸収塔５による吸収液を用いた酸性ガス除去プロセス（Ａｃｉｄ　Ｇａｓ　Ｒｅｍｏｖａｌ：ＡＧＲ）を組み合わせたものである。

　本発明が分離対象とする、原料である混合ガスは、二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）が含まれる混合ガスである。二酸化炭素分離システム１で使用される無機分離膜２は、前記した混合ガスから二酸化炭素を優先的に透過させるものであり、混合ガスは、分離膜入力部３から経路を通過して無機分離膜２に供給される。無機分離膜２は、供給される混合ガスのうち二酸化炭素を選択的に透過し、二酸化炭素（透過成分）を透過して取り出し、メタンを主とする残りの成分（非透過成分）を分離して、二酸化炭素が所定の濃度となるまで分離したら、無機分離膜２の二酸化炭素非透過側の出口の吸収塔入力部４を介して、後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを実施する吸収塔５に送り出す。

　なお、図２では、便宜上１台の無機分離膜２を載せているが、無機分離膜２として、理想分離係数を共通とした任意の図示しない複数台の無機分離膜２が配設されて、二酸化炭素分離システム１が構成されるようにしてもよい。図１中の分離膜システムでは、無機分離膜２の非透過側が、二酸化炭素非透過側の最終出口となる。また、図２や本発明において、無機分離膜２の「非透過側」及び「透過側」とあるのは、混合ガスを構成する二酸化炭素の非透過及び透過を考えているものであり、「非透過側」は「二酸化炭素非透過側」、「透過側」は「二酸化炭素透過側」のことを意味する。

　無機分離膜２の非透過側に配設される吸収塔５では、供給される二酸化炭素を含有する無機分離膜２の非透過成分と吸収液とを接触させ、吸収液に二酸化炭素を選択的に吸収させる。吸収液に二酸化炭素を吸収させた後、図示しない再生塔で吸収液を加熱して、二酸化炭素を分離・回収するようにする。

　ここで、原料である混合ガスは、前記したように、二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）が含まれる混合ガスであり、原料源としては、例えば、天然ガスや、有機性廃棄物（バイオマス）等から得られるバイオガス等が挙げられ、本発明は、かかる混合ガスから二酸化炭素を分離し、メタンを取り出す手段として使用することができる。

　図２中の二酸化炭素分離システム１にあって、無機分離膜２は、混合ガスから二酸化炭素を優先的に透過させるものであり、例えば、二酸化炭素の動的分子径（概ね０．３３ｎｍ：３．３オングストローム）を透過し、メタンの動的分子径（概ね０．３８ｎｍ：３．８オングストローム）を非透過とする無機分離膜２を使用することが好ましい。

　無機分離膜２の種類としては、特に制限なく、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜等の従来公知の無機分離膜２を使用することができる。この中で、ゼオライト膜としては、例えば、ＣＨＡ（チャバサイト）型、ＳＡＰＯ（シリコアルミノフォスフェート）型、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ－Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）型、ＭＦＩ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型等のゼオライト膜を使用することができる。

　無機分離膜２の構成（形状やモジュール構造等）は、特に制限はなく、要求濃度等により適宜決定すればよい。なお、無機分離膜２は、多管式の、いわゆる分離膜モジュールのような形態で用いるようにしてもよく、例えば、熱交換器におけるシェル＆チューブ型構造の分離膜モジュールを使用することができる。

　本発明において、理想分離係数αとは、無機分離膜２について実施条件における二酸化炭素のパーミエンス（Ｋ_＿ＣＯ２）（ｍｏｌ／（ｍ^２・Ｐａ・ｓ））とメタンのパーミエンス（Ｋ_＿ＣＨ４）（ｍｏｌ／（ｍ^２・Ｐａ・ｓ））の比（α＝Ｋ_＿ＣＯ２／Ｋ_＿ＣＨ４）を示すものである。よって、理想分離係数αが大きい（メタンの単位パーミエンスあたりの二酸化炭素のパーミエンスが大きい）無機分離膜２ほど、メタンに対する二酸化炭素の透過性能がよいことを示す。

　一方、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスについて、吸収塔５で使用される吸収液としては、アミン吸収液等が挙げられる。

　図２に示したような二酸化炭素分離システム１では、無機分離膜２を用いた分離膜システムによる膜分離（以下、単に「膜分離」とする場合もある。）において、混合ガスの二酸化炭素を所定の濃度となるまで分離して、後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに送り出す。ここで、膜分離における二酸化炭素の処理量が多すぎると、メタンの透過量も増加し、メタンの生産量が減少する。これは、メタンが無機分離膜２を透過しない場合の生産量と比べ、燃料として得られるエネルギーが減少するため、エネルギーが損失したとして考えることができる。一方、無機分離膜２における二酸化炭素の処理量が少なすぎると吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにおける処理量（負荷）が増加し、図示しない再生塔における吸収液の加熱量が増加して、余計なエネルギーを消費してしまうことになる。

　以上より、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスによる二酸化炭素処理量（負荷）を少なくする（即ち、膜分離による二酸化炭素処理量（負荷）を多くする）ことによって吸収液の加熱に伴う余計なエネルギー消費をできるだけ回避することと、膜分離によるメタン透過に伴うエネルギー損失の増加を回避することとの両者を考慮して、二酸化炭素分離システム１全体で最も省エネルギー性が高い二酸化炭素モル分率まで膜分離を適用した後の混合ガスを、無機分離膜２から吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに送り出す必要がある。言い換えると、混合ガスの二酸化炭素を分離膜システムで所定の濃度となるまで二酸化炭素を分離して、後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに送り出すに際しては、膜分離の負荷と酸性ガス除去プロセスの負荷との間でエネルギー上適正な分配条件をもって、後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに送り出す必要がある。

　図１の関係にあって、図２に示したような二酸化炭素分離システム１を使用した場合における、分離膜システムの無機分離膜２の理想分離係数について、ａ_１、ａ_２は理想分離係数が５０、ａ_３、ａ_４は理想分離係数が８０、ａ_５、ａ_６は理想分離係数が１２０、ａ_７、ａ_８は理想分離係数が２００の場合の、膜分離における無機分離膜２の理想分離係数αに対応する、無機分離膜２を用いた分離膜システムによる膜分離を実施するに際して、できる限り余計なエネルギーを消費しないようにするための、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の程度（上限及び下限の程度）を示している。また、かかる膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２は、二酸化炭素分離システムにおける吸収塔入力部４に混合ガスを送り出す際の、混合ガスの二酸化炭素濃度（二酸化炭素モル分率）となる。

　そして、本発明は、無機分離膜２を用いた分離膜システムにて膜分離を行った後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスで分離するに際して、膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ、二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙを所定の条件にした場合における、膜分離の無機分離膜２の理想分離係数αに対応する、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の適用範囲を簡便に確認することができるものであるが、かかる二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の適用範囲の確認により、適正な分配条件による二酸化炭素の分離を実施する。

　ここで「適正な分配条件」では、無機分離膜２による分離膜システムと吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスで二酸化炭素を分離するに際し、二酸化炭素の分離に必要なエネルギーを最小限に抑えることとなるために、分離膜システム及び酸性ガス除去プロセスがバランスよく実施される必要がある。また、かかる実施は、適正な分配条件に対応する、分離膜システムによる膜分離における二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２を求めることにより決定され、かかる二酸化炭素モル分率の混合ガスを、後工程である吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに送り出すことにより実施されるものである。

　以下、二酸化炭素の分離と必要なエネルギーとの関係について、図面を用いて説明する。図３ないし図５は、二酸化炭素分離システムを用いた場合の、二酸化炭素モル分率と、二酸化炭素の分離に必要とされるエネルギーとの関係を示した図である。

　まず、図３は、モル分率Ａが適正な分配条件となる濃度と仮定した場合に、二酸化炭素の濃度が適正な分配条件となるモル分率Ａとなるまでは無機分離膜２を用いて混合ガスから二酸化炭素を分離し、モル分率Ａ以降は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離した場合における必要とされるエネルギーを示した図である。

　なお、以下の説明では、無機分離膜２による分離前の濃度（供給される混合ガスにおける二酸化炭素の濃度）をモル分率Ｘ_{０＿ＣＯ２}（供給ガス二酸化炭素（ＣＯ_２）モル分率）とし、吸収液を用いて二酸化炭素を分離した後の濃度をモル分率Ｘ_{１＿ＣＯ２}（処理後の二酸化炭素（ＣＯ_２）モル分率）とする。モル分率の大小関係は、Ｘ_{０＿ＣＯ２}＞Ａ＞Ｘ_{１＿ＣＯ２}となる。

　図３ないし図５中、実線は、メタン（ＣＨ_４）ロス損失エネルギーを示す。これは無機分離膜２を透過して回収できないメタン（メタンロス）の量をメタンの低位発熱量を用いてエネルギーに換算すると共に、無機分離膜２における二酸化炭素の透過量を重量に換算し、二酸化炭素の単位透過量（１トン）当たりのメタンロスにより失われたと見なしたエネルギーの値を示している。このメタンロス損失エネルギーは、図３等に示すように、混合ガス中の二酸化炭素の濃度が小さくなるほど、二酸化炭素透過量に占めるメタン透過量の割合が相対的に大きくなるため、上昇する傾向を示す。また、図３ないし図５において、破線は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにおける二酸化炭素分離に必要なエネルギー（二酸化炭素の単位処理量当たりのエネルギー）であるが、これは、図３等に示すように、メタンロス損失エネルギーに比して、混合ガス中の二酸化炭素モル分率によらず、相対的には略一定となる。

　濃度がモル分率Ａとなる膜分離により二酸化炭素を分離する場合には、膜分離前の濃度であるモル分率Ｘ_{１＿ＣＯ２}からモル分率Ａまでは、実線に沿ってエネルギーが特定され、モル分率Ａ以降は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより、二酸化炭素の濃度がモル分率Ｘ_{１＿ＣＯ２}まで分離して、破線に沿ってエネルギーが特定される。よって、濃度がモル分率Ａになるまで分離膜システムにより二酸化炭素を分離する場合には、図３の斜線部で示す積分範囲が、供給される混合ガスにおける二酸化炭素の濃度（モル分率Ｘ_{０＿ＣＯ２}）から、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスで処理された後の二酸化炭素の濃度（モル分率Ｘ_{１＿ＣＯ２}）までの二酸化炭素分離に必要なエネルギーとなる。一方、図３のケースでは、後記する図４及び図５のような余分なエネルギーは消費されず、「最適な分配条件」を実施していることになる。

　次に、図４は、無機分離膜２を用いて、図３に示した、最適な分配条件となる二酸化炭素濃度（モル分率Ａ）より高い濃度であるモル分率Ａ’（Ａ＜Ａ’）で膜分離し、モル分率Ａ’以降は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスによって二酸化炭素を分離した場合の必要とされるエネルギーを示した図である。図４に示すように、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより、二酸化炭素の濃度をモル分率Ａ’からモル分率Ａとするために、余計なエネルギー（図４における黒塗りの部分）が発生することになる。よって、図４のケースでは、図３に示した最適な分配条件における二酸化炭素分離に必要なエネルギーより多くのエネルギーが必要とされることになる。

　図５は、無機分離膜２を用いて、図３に示した、最適な分配条件である二酸化炭素濃度（モル分率Ａ）より低い濃度であるモル分率Ａ”（Ａ＞Ａ”）で膜分離し、モル分率Ａ”以降は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスによって二酸化炭素を分離した場合の必要とされるエネルギーを示した図である。図５に示すように、無機分離膜２による膜分離により二酸化炭素の濃度をモル分率Ａからモル分率Ａ”とするために、余計なエネルギー（図５における黒塗りの部分）が発生することになる。よって、図４に示したケースと同様、図３に示した最適な分配条件における二酸化炭素分離に必要なエネルギーより多くのエネルギーが必要とされることになる。

　本発明にあって、図１に示した、無機分離膜２の理想分離係数と膜分離の二酸化炭素非透過側の出口におけるモル分率Ｘ_ＣＯ２との関係の決定にあっては、図３に示した最適な分配条件における必要とされるエネルギーを１００％とした場合に、必要とされるエネルギーをエネルギー相対値として１１０％未満（図４及び図５に示した黒塗りの部分となる余分なエネルギーを、最適な分配条件における二酸化炭素分離に必要なエネルギー全体に対する１０％未満）に抑えるように設定されている。前記したように、「エネルギー相対値」とは、二酸化炭素分離システム１で必要とされるエネルギーについて、最適な分配条件の際に消費されるエネルギーを１００％とした相対値として表したものである（以下同じ。）。

　また、図６は、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスの実施において、前工程の膜分離における無機分離膜２の理想分離係数αと、当該プロセスで必要とされるエネルギーが最小となる膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２との関係の一例を示した図である。図示するように、前工程の膜分離における無機分離膜２の理想分離係数αが高いほど、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２を低くすることができる。即ち、分離性能の高い無機分離膜２を用いることにより、膜分離によって二酸化炭素をより多く透過（処理）させることができる。

　無機分離膜２を用いた分離膜システムによる膜分離で使用する無機分離膜２の理想分離係数αは、５０～２００の範囲で設定されているものである。下限については、図６からも分かるように、理想分離係数が５０より小さい無機分離膜２を用いた場合には、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスに必要なエネルギーを最小とする二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２が大きくなって、当該プロセスを膜分離と組み合わせることにより期待されるエネルギー低減のメリットが得られにくいため、下限を５０に設定した。一方、上限については、図６からも分かるように、理想分離係数が２００より大きい無機分離膜２を用いた場合であっても、適正な分配条件を示すＸ_ＣＯ２はあまり変化しない（横ばいとなる）ため、上限を２００に設定した。

　次に、図１に示した関係を用いて、本発明に係る二酸化炭素の分離方法における、膜分離で使用する無機分離膜２の理想分離係数αに対応する膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の確認方法を説明する。

　まず、理想分離係数がａ_１、ａ_２（ともに５０）、ａ_３、ａ_４（ともに８０）、ａ_５、ａ_６（ともに１２０）、ａ_７、ａ_８（ともに２００）の無機分離膜２を用いる場合には、Ａ、Ｂ対応表より対応するＡ及びＢを選択し、使用する条件の膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ及び二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙとともに式（Ｉ）に代入して、適正な分配条件に対応するＸ_ＣＯ２を得ることができる。

　例えば、理想分離係数が５０の無機分離膜を使用する場合、Ａ、Ｂ対応表よりａ_１についてＡは０．７４５２、Ｂは０．１５９３となり、ａ_２についてＡは０．７２７３、Ｂは０．０７５１となる。また、使用する二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ及び二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙについて、例えば、Ｐ_Ｘを４．０ＭＰａＡ、Ｐ_Ｙを０．１０ＭＰａＡとした場合（Ｐ_Ｒ＝Ｐ_Ｙ／Ｐ_Ｘ＝０．０２５）には、これらの値を式（Ｉ）に代入することで、ａ_１についてＸ_ＣＯ２＝０．１７７９、ａ_２についてＸ_ＣＯ２＝０．０９３３が算出され、かかる０．１７７９～０．０９３３が、無機分離膜２の理想分離係数αを５０、二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘを４．０ＭＰａＡ、二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙを０．１０ＭＰａＡとした場合における、適正な分配条件に対応するＸ_ＣＯ２の範囲となる。

　一方、理想分離係数が前記したａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８でない場合には、対象となる理想分離係数を挟むａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８を用いて、以下のようにして求めることができる。

　例えば、理想分離係数がａ_１等にない１００の無機分離膜２を使用する場合、Ａ、Ｂ対応表よりかかる１００を挟む理想分離係数となる８０（ａ_３、ａ_４）及び１２０（ａ_５、ａ_６）を用いて、Ｘ_ＣＯ２の範囲を算出する。求めたａ_３及びａ_５のＸ_ＣＯ２値より、理想分離係数とＸ_ＣＯ２の値より一次式を作成し、一次式の理想分離係数に１００を代入することで理想分離係数１００におけるＸ_ＣＯ２上限値が算出される。同様にして、求めたａ_４及びａ_６のＸ_ＣＯ２の値より、理想分離係数とＸ_ＣＯ２の一次式を作成し、一次式の理想分離係数に１００を代入することで理想分離係数１００におけるＸ_ＣＯ２下限値が算出される。

　以上のようにして、理想分離係数が前記したａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８以外である場合であっても、無機分離膜２の理想分離係数に対応する、適正な分配条件に対応するＸ_ＣＯ２の範囲を求めることができる。

　また、図１中の分離膜システムの高圧側（非透過側）のガスと低圧側（透過側）のガスの流れの接触様式（フローモデル）としては、向流、並流、十字流（クロスフロー）、及びこれらを組み合わせた場合があるが、本発明に係る分離方法にあっては、それらのフローモデルの全てを適用可能であり、向流を用いることが好ましい。

　次に、図１に示した関係について、評価結果（実施例にも相当する。）を挙げて説明する。評価は、高圧側（非透過側）のガスと低圧側（透過側）のガスの流れの接触様式（フローモデル）を向流とした図２の二酸化炭素分離システム１を用いて、無機分離膜２の二酸化炭素のパーミエンス（Ｋ_＿ＣＯ２）を固定値（１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・Ｐａ・ｓ））として、理想分離係数α（二酸化炭素とメタンのパーミエンス比）、膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ、膜分離における二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙ、供給される混合ガスの二酸化炭素モル分率（供給ガス二酸化炭素モル分率）Ｘ_{０＿ＣＯ２}、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセス後の二酸化炭素のモル分率Ｘ_{１＿ＣＯ２}、の計５つのパラメータを変化させて、計算（シミュレーション）を実施し、各圧力及び二酸化炭素モル分率の条件にて適正な分配条件の成立を確認した。なお、前記の５つのパラメータの具体的な値については、下記のようにした。

　（条件）
　無機分離膜２の理想分離係数α：５０、８０、１２０、２００（４種）及び６５（５０と８０の中間値）、１００（８０と１２０の中間値）及び１６０（１２０と２００の中間値）（３種）（５０～２００からの計７種）
　膜分離における二酸化炭素非透過側圧力（供給側圧力）Ｐ_Ｘ［ＭＰａＡ］：２．１０、４．１０、６．１０（２．１０～６．１０ＭＰａＡからの３種）
　膜分離における二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙ［ＭＰａＡ］：０．１０、０．１５、０．２０、０．２５（０．１０～０．２５ＭＰａＡからの４種）
　供給される混合ガスの二酸化炭素モル分率（供給ガス二酸化炭素モル分率）Ｘ_{０＿ＣＯ２}［－］：０．１０、０．２０、０．４０、０．６０（０．１０～０．６０からの４種）
　吸収液を用いた酸性ガス除去プロセス後の二酸化炭素のモル分率（ＡＧＲ出口ＣＯ_２モル分率）Ｘ_{１＿ＣＯ２}［－］：<５０ｐｐｍ（５０ｐｐｍ未満）、０．０３（２種）

　評価は、無機分離膜２の理想分離係数αを５０（図７ないし図１０２におけるＡ。以下同じ。）、６５（Ｂ）、８０（Ｃ）、１００（Ｄ）、１２０（Ｅ）、１６０（Ｆ）及び２００（Ｇ）として、前記した理想分離係数以外の４種のパラメータを種々選択した上で、無機分離膜２を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２を変化させてシミュレーションし、各Ｘ_ＣＯ２にて必要となるエネルギーを算出した。シミュレーションによる評価結果を図７ないし図１０２に示す。また、前記した各パラメータの値の組み合わせと図番の対応表を下記表３に示した。

　ここで、評価の手順について図１０３を用いて説明する。図１０３は、シミュレーションによる評価手順を説明するための説明図であり、まず、検討する圧力条件及び無機分離膜２の理想分離係数と上述の式（Ｉ）とを用いてＸ_ＣＯ２の適正範囲（図１に示す多角形の範囲内）における下限値と上限値を算出し、当該下限値と上限値に対応するエネルギーをシミュレーションにより算出した（図１０３中、ひし形（◇）のプロット参照。）。エネルギーの算出は、膜分離に際してのメタン透過量に相当する損失エネルギー（メタンロス損失エネルギー）と吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスで二酸化炭素分離に必要な再生塔における吸収液の加熱エネルギー（再生エネルギー）との和を、膜分離により回収される二酸化炭素と吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスで回収される二酸化炭素との和の重量で割ることによって行うことができる。

　次に、Ｘ_ＣＯ２の適正範囲における下限値と上限値の範囲内でＸ_ＣＯ２の値を変化させ、最もエネルギーが小さくなるときのＸ_ＣＯ２を算出し、このＸ_ＣＯ２に対応するエネルギー相対値を１００％とした。続いて、エネルギー相対値１００％としたエネルギー値と、Ｘ_ＣＯ２の適正範囲における下限値，上限値のエネルギー値とを比較し、当該下限値と上限値に対応するエネルギー相対値を算出した。そして、Ｘ_ＣＯ２の値を変化させることによって、エネルギー相対値１００％としたエネルギー値と比較してエネルギー相対値が１１０％となるときのＸ_ＣＯ２を算出し、このときのＸ_ＣＯ２が適正範囲外（即ち、図１に示す多角形の範囲外）であることを確認した。

　（対応表）

　図７ないし図１０２のプロットは、各図にグラフとともに載せている、各グラフに対応する表（各プロットにおける二酸化炭素回収に必要なエネルギー相対値）におけるＸ_ＣＯ２の値をプロットしたものである。図７ないし図１０２のプロットにおけるＡ～Ｇは、Ａ（理想分離係数＝５０）、Ｂ（同＝６５）、Ｃ（同＝８０）、Ｄ（同＝１００）、Ｅ（同＝１２０）、Ｆ（同＝１６０）及びＧ（同＝２００）を示し、（１）～（５）はエネルギーの相対値が異なる条件を示す。

　なお、（１）は二酸化炭素モル分率の低い側において、算出されたエネルギー相対値が１１０％となる条件、（２）は二酸化炭素モル分率の低い側において、算出されたエネルギー相対値が１００％より大きく１１０％未満となった二酸化炭素モル分率の下限値、（３）は最適値（エネルギー相対値が１００％）、（４）は二酸化炭素モル分率の高い側において、算出されたエネルギー相対値が１００％より大きく１１０％未満となった二酸化炭素モル分率の上限値、（５）は二酸化炭素モル分率が高い側において、算出されたエネルギー相対値が１１０％となる条件、の５種類のＸ_ＣＯ２をプロットしたものである。各プロットに対応するエネルギー相対値は、各図の下部に示す表にまとめて載せている。

　なお、図１９や図６７では、与えられた圧力条件に対して何らプロットされていないが、これは、供給ガス二酸化炭素モル分率Ｘ_{０＿ＣＯ２}（値としては０．１０）が、与えられた圧力条件に対応する適正な分配条件の二酸化炭素モル分率より低いためである。これら図１９や図６７で与えられた条件では、二酸化炭素分離に際し、膜分離を用いることがエネルギー上好ましくなく、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスのみを用いることがエネルギー上好ましい。また、図１５等では、与えられた圧力条件に対して他図よりもプロット数が少ないが、これは、供給ガス二酸化炭素モル分率Ｘ_{０＿ＣＯ２}が、与えられた条件に対応する適正な分配条件の二酸化炭素モル分率より低い場合があることに基づく。したがって、本発明は、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２が、図１のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８で囲まれる枠内で表されることを特徴とするが、供給ガス二酸化炭素モル分率Ｘ_{０＿ＣＯ２}が図１のａ_２、ａ_４、ａ_６及びａ_８をそれぞれ直線で結んだもののうち与えられた無機分離膜２の理想分離係数に対応する値以上であることが必要となる。

　図７ないし図１０２に示すように、前記したパラメータの範囲では、Ａ～Ｇに表した理想分離係数αそれぞれについて、（１）及び（５）に対応するＸ_ＣＯ２が適正範囲外にあること及び（２）及び（３）に対応するエネルギー相対値が１１０%未満で適正範囲内であることが確認できた。これより、各圧力及び各二酸化炭素モル分率の条件にて、本発明の範囲において必要とされるエネルギー相対値が、１１０％より小さい範囲内で二酸化炭素を分離できることが分かる。

　以上説明した本発明によれば、メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから無機分離膜２を用いた分離膜システムにより膜分離した後吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、無機分離膜の理想分離係数に対応する、膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２の好適な範囲を特定することで適正な分配条件を実施可能となる。よって、膜分離におけるメタン透過による生産量の低下及びそれに伴うエネルギー損失を抑えつつ、後工程の吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスのエネルギー消費を抑制可能な二酸化炭素の分離方法を実施することができる。

　なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。

　例えば、前記した実施形態では、二酸化炭素分離システム１として、図２に示した構成を例に挙げて説明したが、二酸化炭素分離システム１の構成は、無機分離膜２を配設した分離膜システムによる膜分離と、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスを組み合わせた任意の構成を適用することができる。

　本発明の二酸化炭素の分離方法を実施する二酸化炭素分離システム１中の分離膜システムとしては、複数台を含む任意の台数の無機分離膜２が直列に接続されて構成されている分離膜システムや、無機分離膜２を並列か直列かにかかわらず任意の台数含んで分離膜システムが構成されているもの等としても構わない。例えば、複数台（ｎ台）の無機分離膜２が直列接続されたものが並列にｍ列配設されて合計で（ｎ×ｍ）台の無機分離膜２を含んで構成された分離膜システム等としてもよい。

　なお、本発明にあっては、二酸化炭素分離システム１における吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離した後のガス中の二酸化炭素モル分率を０．０３以下とする際には、Ｐ_Ｘを２．１０～６．１０［ＭＰａＡ］、Ｐ_Ｙを０．１０～０．２５［ＭＰａＡ］の範囲で、理想分離係数αが５０～２００の無機分離膜２を用いて、混合ガスから二酸化炭素を分離するようにしてもよい。
　その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。

　本発明は、二酸化炭素を優先的に透過させる無機分離膜を用いて膜分離を行った後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素とメタンを含む天然ガス等の混合ガスから二酸化炭素を分離するための手段として有利に利用することができ、産業上の利用可能性は極めて高い。

　　　１　……　二酸化炭素分離システム
　　　２　……　無機分離膜
　　　３　……　分離膜入力部
　　　４　……　吸収塔入力部
　　　５　……　吸収塔

Claims (2)

1. 　メタンと二酸化炭素とを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素の分離方法であって、
   　前記混合ガスから前記二酸化炭素を優先的に透過させる無機分離膜を用いて膜分離を行った後、吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離するに際して、
   　前記膜分離における前記無機分離膜の理想分離係数αに対応する、前記膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率Ｘ_ＣＯ２が、図１のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８で囲まれる枠内で表されることを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
   （図１中、αは無機分離膜の理想分離係数［－］、Ｘ_ＣＯ２は無機分離膜を用いた膜分離の二酸化炭素非透過側の出口における二酸化炭素モル分率［－］であり、図１中の前記Ｘ_ＣＯ２は、前記膜分離における二酸化炭素非透過側圧力Ｐ_Ｘ［ＭＰａＡ］及び二酸化炭素透過側圧力Ｐ_Ｙ［ＭＰａＡ］により下記式（Ｉ）によって表される。）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｐ_ＲはＰ_Ｙ／Ｐ_Ｘを示し、式（Ｉ）中のＡ及びＢは、図１中のａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、ａ_７及びａ_８の理想分離係数αに対応して下記Ａ、Ｂ対応表で示される値である。）
   

   
2. 　前記吸収液を用いた酸性ガス除去プロセスにより二酸化炭素を分離した後のガス中の二酸化炭素モル分率を０．０３以下とする際に、
   　前記Ｐ_Ｘが２．１０～６．１０［ＭＰａＡ］、
   　前記Ｐ_Ｙが０．１０～０．２５［ＭＰａＡ］の範囲で、
   　前記理想分離係数αが５０～２００の前記無機分離膜を用いて、
   　前記混合ガスから二酸化炭素を分離することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の分離方法。

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