WO2017073257A1

WO2017073257A1 - 複合多結晶体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2017073257A1
Application number: PCT/JP2016/079418
Authority: WO
Inventors: 雄石田; 佐藤　武; 角谷　均
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2017-05-04
Also published as: EP3369717A4; US20170349441A1; CN107207358A; EP3369717B1; PL3369717T3; ES2897993T3; CN107207358B; EP3369717A1; JP2017081802A; US10703636B2; JP6112177B1

Abstract

複合多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相と、を含む。非ダイヤモンド相は、多結晶ダイヤモンド相中に分散している。非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である。

Description

複合多結晶体およびその製造方法

　本開示は、複合多結晶体およびその製造方法に関する。
　本出願は、２０１５年１０月３０日に出願された日本出願特願２０１５－２１４０９８号に基づく優先権を主張し、当該日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　特開２００３－２９２３９７号公報（特許文献１）および国際公開第２００９／０９９１３０号（特許文献２）には、焼結助剤および触媒等の添加を伴わずに、グラファイトを多結晶ダイヤモンドに直接変換することにより製造された多結晶ダイヤモンドが開示されている。

　特開平９－１４２９３３号公報（特許文献３）および特開２００５－２３９４７２号公報（特許文献４）には、多結晶ダイヤモンドと、金属炭化物、金属酸化物等の成分とを含む、多結晶ダイヤモンドが開示されている。

特開２００３－２９２３９７号公報国際公開第２００９／０９９１３０号特開平９－１４２９３３号公報特開２００５－２３９４７２号公報

　本開示の複合多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相と、を含む。非ダイヤモンド相は、多結晶ダイヤモンド相中に分散している。非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である。

　本開示の複合多結晶体の製造方法は、以下の工程を備える。非ダイヤモンド炭素を準備する。圧力をＰ〔ＧＰａ〕、温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）：
　Ｐ≦０．００６７Ｔ＋１　　　　　　・・・（Ｉ）
　Ｐ≧０．００３５Ｔ－０．３４６２　・・・（ＩＩ）
　０≦Ｔ≦２７００　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　０≦Ｐ≦１３　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
をすべて満たす条件の下で、非ダイヤモンド炭素を、焼結圧力まで加圧すると共に、焼結温度まで加熱する。焼結圧力は、９ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であり、焼結温度は、１８００℃以上２７００℃以下である。さらに、非ダイヤモンド炭素を、焼結圧力および焼結温度で保持することにより、該非ダイヤモンド炭素の一部を多結晶ダイヤモンドに変換すると共に、該非ダイヤモンド炭素および該多結晶ダイヤモンドを焼結し、複合多結晶体を製造する。

図１は、本開示の一実施形態に係る複合多結晶体の組織を示す模式図である。図２は、参考形態に係る複合多結晶体の組織を示す模式図である。図３は、本開示の一実施形態に係る複合多結晶体の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４は、加圧加熱工程の条件を説明する図である。

　［本開示が解決しようとする課題］
　従来、ダイヤモンドの硬さを活かした切削工具、耐摩工具等が開発されている。特許文献１および２に開示される多結晶ダイヤモンドは、焼結助剤（たとえばコバルト）等を含有せず、ダイヤモンドの純度が高い。特許文献１によれば、かかる多結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドに匹敵する硬さを示し、さらに単結晶ダイヤモンドに比し、劈開し難いとされている。

　他方、特許文献３および４では、焼結助剤の検討がなされている。これらの文献では、特定の焼結助剤（金属炭化物、金属酸化物等）を用いることにより、多結晶ダイヤモンドの耐摩耗性等が向上するとされている。

　しかし、たとえば掘削用ビット等の掘削工具、スクライビングホイール等の耐摩工具といった、加工時に、工具刃先に衝撃、振動が加わる用途では、特に耐欠損性の向上が望まれている。

　そこで本開示では、耐欠損性が向上した複合多結晶体の提供を目的とする。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
〔１〕本開示の一態様に係る複合多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相と、を含む。非ダイヤモンド相は、多結晶ダイヤモンド相中に分散している。非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である。

　上記の複合多結晶体は、単一相の多結晶ではなく、多結晶ダイヤモンド相と非ダイヤモンド相とを含む複合多結晶（複合多結晶ダイヤモンド）である。非ダイヤモンド相は、たとえばグラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン（非晶質炭素）等の非ダイヤモンド炭素により構成されている。非ダイヤモンド相は、投影面積円相当径の平均値が１０００ｎｍ以下の微粒状の相であり、多結晶ダイヤモンド相中に分散している。

　かかる組織を有する複合多結晶体では、耐欠損性が向上する。現時点ではメカニズムの詳細は明らかではないが、組織中に、微細に分散した非ダイヤモンド相が衝撃、応力を緩和していると推測される。しかし非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値が１０００ｎｍを超えると、組織内において相対的に強度が低い非ダイヤモンド相が破壊の起点となりやすくなるため、耐欠損性がかえって低下することになる。

　さらに上記の複合多結晶体は、焼結助剤、結合材に由来する金属成分を実質的に含有しない複合多結晶ダイヤモンドであり得る。焼結助剤等に由来する金属成分が多結晶ダイヤモンド組織内に存在すると、金属成分の熱膨張に起因して耐欠損性が低下する可能性がある。上記の複合多結晶体は、金属成分を実質的に含有しないため、耐欠損性の向上が期待できる。
〔２〕非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１００ｎｍ以下であってもよい。これにより耐欠損性の向上が期待できる。
〔３〕ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下であってもよい。これにより耐欠損性の向上が期待できる。
〔４〕複合多結晶体のヌープ硬度は、５０ＧＰａ以上であってもよい。これにより耐摩耗性の向上が期待できる。
〔５〕本開示の一態様に係る複合多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相とを含む。非ダイヤモンド相は、多結晶ダイヤモンド相中に分散している。非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１００ｎｍ以下である。ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である。ヌープ硬度が５０ＧＰａ以上である。この複合多結晶体では、耐欠損性の向上が期待される。
〔６〕本開示の一態様に係る複合多結晶体の製造方法は、以下の工程を備える。非ダイヤモンド炭素を準備する。圧力をＰ〔ＧＰａ〕、温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）：
　Ｐ≦０．００６７Ｔ＋１　　　　　　・・・（Ｉ）
　Ｐ≧０．００３５Ｔ－０．３４６２　・・・（ＩＩ）
　０≦Ｔ≦２７００　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　０≦Ｐ≦１３　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
をすべて満たす条件の下で、非ダイヤモンド炭素を、焼結圧力まで加圧すると共に、焼結温度まで加熱する。焼結圧力は、９ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であり、焼結温度は、１８００℃以上２７００℃以下である。さらに、非ダイヤモンド炭素を、焼結圧力および焼結温度で保持することにより、該非ダイヤモンド炭素の一部を多結晶ダイヤモンドに変換すると共に、該非ダイヤモンド炭素および該多結晶ダイヤモンドを焼結し、複合多結晶体を製造する。

　かかる製造方法によれば、上記〔１〕の複合多結晶体を製造することができる。
　［本開示の効果］
　上記によれば、耐欠損性が向上した複合多結晶体が提供される。

　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明する。ただし本開示の実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。

　＜複合多結晶体＞
　図１は、本実施形態の複合多結晶体の組織を示す模式図である。図１のような結晶組織は、たとえば複合多結晶体を研磨して得られる一表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により観察することで確認できる。

　図１に示されるように、複合多結晶体１０は、複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相１１と、非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相１２と、を含む。各相の結晶構造および導電性の差から、ＳＥＭによる観察において、多結晶ダイヤモンド相１１は明視野、非ダイヤモンド相１２は暗視野として観測される。

　本実施形態の複合多結晶体は、実質的に、多結晶ダイヤモンド相および非ダイヤモンド相のみを含むことが望ましい。焼結助剤、結合材等の金属成分を含まないことにより、金属成分の熱膨張がないため、耐欠損性が向上する。ただし本実施形態の複合多結晶体は、製造時に不可避的に混入する不可避的不純物を含み得る。そうした不可避的不純物としては、たとえば原料（出発物質）に吸着していた窒素（Ｎ）等が想定される。不可避的不純物の含有量は、１０００ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ　ａｔｏｍｉｃ）未満であることが望ましい。不可避的不純物の含有量は、たとえば二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により測定できる。

　《非ダイヤモンド相》
　非ダイヤモンド相１２は、複合多結晶体に複数含まれている。非ダイヤモンド相１２は、多結晶ダイヤモンド相１１中に分散している。

　ここで「分散している」とは、図１のような断面像において、非ダイヤモンド相がそれぞれ孤立して存在しており、個々の非ダイヤモンド相同士がつながっていない状態を示す。本実施形態では、次の場合、複合多結晶体に含まれる全ての非ダイヤモンド相が「分散している」とみなすものとする。

　すなわち、複合多結晶体を研磨することにより、清浄な表面を露出させる。当該表面の中から、３箇所の測定位置を無作為に選定する。各測定位置において、縦９μｍ×横１２μｍの矩形範囲を１００００倍の倍率でそれぞれ観察する。３箇所の矩形範囲の観察において、非ダイヤモンド相同士がつながった部分が確認できない場合、当該複合多結晶体に含まれる全ての非ダイヤモンド相が分散しているとみなす。

　本実施形態では、非ダイヤモンド相が分散しているため、耐欠損性が向上する。これに対し、組織内に非ダイヤモンド相同士がつながった部分が存在すると、かかる部分が破壊の起点となるため、耐欠損性が低下することになる。

　非ダイヤモンド相は、非ダイヤモンド炭素により構成されている。「非ダイヤモンド炭素」とは、ダイヤモンド以外の固体炭素を示す。非ダイヤモンド炭素は、たとえばグラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等であり得る。非ダイヤモンド相を構成する非ダイヤモンド炭素は、好ましくはグラファイトおよびアモルファスカーボンの少なくとも一方である。非ダイヤモンド相は、単結晶、多結晶、アモルファス（非晶質）のうち、一つの形態から構成されていてもよいし、複数の形態から構成されていてもよい。たとえば非ダイヤモンド相は、グラファイトの単結晶とアモルファスカーボンとが凝集した複合形態等であり得る。

　非ダイヤモンド相は、ＳＥＭ観察と、Ｘ線回折測定とを併用することにより、同定することができる。すなわち非ダイヤモンド相を含む複合多結晶体のＸ線回折では、ダイヤモンドに由来するピークと、たとえばグラファイトに由来するピークとが観測される。ここで、ダイヤモンドに由来するピークとしては、（１１１）面、（２２０）面、（３３１）面等に由来するピークが考えられる。またグラファイトに由来するピークとしては、（００２）面、（００４）面等に由来するピークが考えられる。

　上記に加え、たとえば顕微ラマン分光装置によるラマン散乱スペクトル測定をさらに併用して、非ダイヤモンド相の同定を行うこともできる。

　（非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値）
　非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である。本明細書の投影面積円相当径は、図１のような断面像において、粒子状物質の２次元投影像と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。非ダイヤモンド相（および後述のダイヤモンド粒子）の投影面積円相当径の測定にあたっては、ＳＥＭの観察倍率は、１００００倍とし、視野範囲は、縦９μｍ×横１２μｍの矩形範囲とする。

　非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、次の（ａ）～（ｆ）の手順に従って算出できる。なお本明細書において平均値は、特に断りのない限り算術平均値を示すものとする。

　（ａ）まず視野内の非ダイヤモンド相の個数を計数する。
　（ｂ）視野（ＳＥＭ画像）に二値化処理を施し、視野を明視野に由来する画素（多結晶ダイヤモンド相に由来する画素）と、暗視野に由来する画素（非ダイヤモンド相に由来する画素）とに二分する。

　（ｃ）暗視野に由来する画素数を計数する。
　（ｄ）暗視野の合計画素数に、１画素あたりの面積を乗じることにより、暗視野の合計面積を算出する。

　（ｅ）暗視野の合計面積を、非ダイヤモンド相の個数で除することにより、非ダイヤモンド相１個あたりの平均面積を算出する。

　（ｆ）当該平均面積と等しい面積を有する円の直径を求める。
　本実施形態の非ダイヤモンド相は、投影面積円相当径の平均値が１０００ｎｍ以下の微粒状の相であるため、組織内に複数存在していても、組織全体の強度に及ぼす影響は小さいと考えられる。さらに微細に分散している非ダイヤモンド相は、衝撃を緩和する緩衝物質として機能すると考えられる。なお複数の非ダイヤモンド相は、投影面積円相当径が、それぞれ１０００ｎｍ以下であることが望ましい。

　耐欠損性を向上させるとの観点から、非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は小さいほど好ましい。非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、３００ｎｍ以下であってもよいし、１００ｎｍ以下であってもよいし、８０ｎｍ以下であってもよいし、６０ｎｍ以下であってもよい。耐摩耗性の観点から、非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０ｎｍ以上であってもよい。

　（面積比率）
　複合多結晶体を研磨して得られる一表面において、該一表面の面積に対する非ダイヤモンド相の面積の比率（以下「面積比率」と記す場合がある）は、好ましくは０．５％以上３０％以下である。面積比率を測定する際のＳＥＭの観察条件（倍率、視野範囲）は、投影面積円相当径の説明において示した条件を用いることができる。

　非ダイヤモンド相の面積は、暗視野の合計面積として求められる。前述の投影面積円相当径の測定手順（ｂ）～（ｄ）により、暗視野の合計面積を求めることができる。そして暗視野の合計面積を、視野全体の面積で除することにより、非ダイヤモンド相の面積比率を算出できる。

　非ダイヤモンド相の面積比率が０．５％以上であることにより、耐欠損性の向上が期待できる。面積比率は、より好ましくは１％以上である。また面積比率が３０％以下であることにより、耐摩耗性の向上が期待できる。面積比率は、より好ましくは２６％以下であり、よりいっそう好ましくは２０％以下である。

　《多結晶ダイヤモンド相》
　図１に示すように、多結晶ダイヤモンド相１１は、複合多結晶体１０の主相を構成している。前述のように本実施形態では、非ダイヤモンド相１２が分散し、孤立している。換言すれば、主相である多結晶ダイヤモンド相１１は連続している。図１では、複合多結晶体を研磨して得られる一表面が示されている。本実施形態では、当該一表面において、多結晶ダイヤモンド相が連続している場合、多結晶ダイヤモンド相は三次元的に連続しているとみなすものとする。多結晶ダイヤモンド相が三次元的に連続することにより、耐摩耗性の向上が期待できる。

　多結晶ダイヤモンド相は、複数のダイヤモンド粒子を含む。ダイヤモンド粒子は、単一の単結晶ダイヤモンドである。単結晶ダイヤモンドは、好ましくは立方晶ダイヤモンドである。単結晶ダイヤモンドは、六方晶ダイヤモンドであってもよい。多結晶ダイヤモンド相を構成する個々のダイヤモンド粒子の存在は、ＳＥＭ像においてコントラストを調整することにより確認できる。

　（ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値）
　ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、好ましくは１０００ｎｍ以下である。ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、次の（ｇ）～（ｌ）の手順に従って測定できる。

　（ｇ）ＳＥＭ画像においてコントラストを調整することにより、個々のダイヤモンド粒子を互いに識別できる、すなわち粒界が見分けられる状態とする。

　（ｈ）視野内のダイヤモンド粒子の個数を計数する。
　（ｉ）前述のように、画像に二値化処理を施し、明視野に由来する画素を計数する。

　（ｊ）明視野の合計画素数に、１画素あたりの面積を乗じることにより、明視野の合計面積を算出する。

　（ｋ）明視野の合計面積を、ダイヤモンド粒子の個数で除することにより、ダイヤモンド粒子１個あたりの平均面積を算出する。

　（ｌ）当該平均面積と等しい面積を有する円の直径を求める。
　ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値が小さいほど、耐欠損性の向上が期待できる。複数のダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、５００ｎｍ以下であってもよいし、３００ｎｍ以下であってもよいし、１５０ｎｍ以下であってもよいし、８０ｎｍ以下であってもよいし、６０ｎｍ以下であってもよい。耐摩耗性の観点から、ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、３０ｎｍ以上であってもよい。

　《ヌープ硬度》
　本実施形態の複合多結晶体のヌープ硬度は、好ましくは５０ＧＰａ以上である。ヌープ硬度が高いほど、複合多結晶体の耐摩耗性が向上する傾向にある。ヌープ硬度は、より好ましくは６０ＧＰａ以上であり、よりいっそう好ましくは７０ＧＰａ以上であり、最も好ましくは１００ＧＰａ以上である。ヌープ硬度の上限は特に限定されない。ヌープ硬度は、たとえば１１０ＧＰａ以下であってもよい。

　ヌープ硬度は、「ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９　ヌープ硬さ試験－測定方法」に準拠した方法で測定するものとする。ヌープ硬度の測定には、一般的な微小硬さ試験機を用いることができる。測定環境は、室温（たとえば２３℃±５℃程度）でよい。圧子には、ヌープ型圧子（形状がひし形四角錐であるもの）を用いる。圧子の材質は、単結晶ダイヤモンドであることが望ましい。試験力（荷重）は、４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ）とする。試験力の保持時間は、１０秒とする。圧子の接近速度は、６０μｍ／ｓとする。

　《複合多結晶体の用途》
　本実施形態の複合多結晶体は、優れた耐欠損性を示す。ゆえに当該複合多結晶体は、衝撃、振動に対する耐性が求められる用途、たとえば掘削用ビット等の掘削工具、ならびにドリル、エンドミル、旋削加工用刃先交換チップおよび旋削バイト等の切削工具に好適である。耐摩耗性を活かして、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサー等の耐摩工具に用いてもよい。あるいは、研削砥石等の研削工具に用いることもできる。すなわち、本実施形態の別の形態は、上記の複合多結晶体を備える、掘削工具、切削工具、耐摩工具もしくは研削工具であり得る。

　＜複合多結晶体の製造方法＞
　本実施形態の複合多結晶体（複合多結晶ダイヤモンド）は、典型的には以下の製造方法によって製造される。

　図３は、本実施形態の複合多結晶体の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、準備工程（Ｓ０１）と、加圧加熱工程（Ｓ０２）と、変換焼結工程（Ｓ０３）とを備える。各工程はこの順に実行される。以下、各工程を説明する。

　《準備工程（Ｓ０１）》
　準備工程では、非ダイヤモンド炭素が準備される。複合多結晶体の原料（出発物質）としての非ダイヤモンド炭素は、たとえばグラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン（たとえばカーボンブラック等）、フラーレン（たとえばＣ₆₀等）、カーボンナノチューブ等であり得る。原料としての非ダイヤモンド炭素は、望ましくはグラファイトである。グラファイトを用いることにより、複合多結晶体の品質および純度の向上が期待できる。グラファイトの純度は、好ましくは９９質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下である。

　原料としての非ダイヤモンド炭素は、粉末であってもよいし、成形体であってもよい。原料としての非ダイヤモンド炭素は、好ましくはグラファイト粒子から構成される成形体（以下「グラファイト成形体」とも記す）である。かかるグラファイト成形体を用いることにより、緻密な複合多結晶体が生成されやすい傾向にある。グラファイト粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。ここでの「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累計５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される）を示すものとする。

　グラファイト成形体は、たとえばグラファイト粒子の粉末を型押し成形することにより、製造できる。成形体の形状は、等方的に圧力が加わりやすい形状であることが望ましい。成形体の形状は、たとえば円柱状、立方体状、球状等である。グラファイト成形体の密度は、１．８０～１．９０ｇ／ｃｍ³程度に調整するとよい。

　《加圧加熱工程（Ｓ０２）》
　以降の工程には、１８００℃以上の高温状態および９ＧＰａ以上の高圧状態を発生させることができる、高温高圧発生装置を用いる。高温高圧発生装置には、たとえばベルト型、キュービック型、分割球型等の型がある。上記の高温高圧状態を発生させることができる限り、いずれの型の装置を用いてもよい。

　加圧加熱工程では、特定条件の下で、焼結圧力まで加圧する共に、焼結温度まで加熱する。

　処理にあたり、非ダイヤモンド炭素は、高融点金属により構成されるカプセルに封入される。高融点金属は、たとえばタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）等である。高温高圧装置の試料室に当該カプセルを配置し、加圧および加熱を行う。本実施形態では、圧力をＰ〔ＧＰａ〕、温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）：
　Ｐ≦０．００６７Ｔ＋１　　　　　　・・・（Ｉ）
　Ｐ≧０．００３５Ｔ－０．３４６２　・・・（ＩＩ）
　０≦Ｔ≦２７００　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　０≦Ｐ≦１３　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
をすべて満たす条件の下で、目的の焼結圧力および焼結温度まで、加圧および加熱を行う。

　図４は、加圧加熱工程の条件を説明する図である。図４のグラフにおいて、縦軸は圧力〔ＧＰａ〕を示し、横軸は温度〔℃〕を示す。グラフ中の領域Ａは、上記式（Ｉ）～（ＩＶ）をすべて満たす領域である。

　加圧および加熱中に、ＰおよびＴが、上記式（Ｉ）を満たさない（すなわち「Ｐ＞０．００６７Ｔ＋１」である）領域に出ると、非ダイヤモンド炭素からダイヤモンドへの相転移が、原子拡散を伴わないマルテンサイト型の相転移を主として進行する。その結果、生成された複合多結晶体では、非ダイヤモンド相の形状が不均一となり、かつ非ダイヤモンド相の分散状態も悪くなる。

　加圧および加熱中に、ＰおよびＴが、上記式（ＩＩ）を満たさない（すなわち「Ｐ＜０．００３５Ｔ－０．３４６２」である）領域に出ると、グラファイト相が安定になるため、非ダイヤモンド炭素からダイヤモンドへの変換効率が低下する。その結果、生成された複合多結晶体では、粗大な非ダイヤモンド相が形成され、非ダイヤモンド相の分散状態も悪くなる。

　図２は、参考形態に係る複合多結晶体の組織を示す模式図である。図２に示される複合多結晶体２０は、上記のように加熱および加圧中、ＰおよびＴが領域Ａの外に出る条件で製造されている。複合多結晶体２０では、粗大な非ダイヤモンド相２２、複数の非ダイヤモンド相が凝集してつながった非ダイヤモンド相２３が存在する。また多結晶ダイヤモンド相２１中における非ダイヤモンド相の分散状態も均一でない。こうした組織では、非ダイヤモンド相２２，２３が破壊の起点となりやすく、欠損が生じやすいと考えられる。

　《変換焼結工程（Ｓ０３）》
　変換焼結工程では、焼結圧力および焼結温度で保持することにより、非ダイヤモンド炭素の一部を多結晶ダイヤモンドに変換すると共に、該非ダイヤモンド炭素および該多結晶ダイヤモンドを焼結し、複合多結晶体を製造する。

　本実施形態において焼結圧力は、９ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であり、焼結温度は、１８００℃以上２７００℃以下である。かかる条件で変換、焼結することにより、効率良く多結晶ダイヤモンド相を生成することができる。

　変換効率の観点から、焼結圧力は１０ＧＰａ以上であってもよいし、１２ＧＰａ以下であってもよい。また焼結温度は１９００℃以上であってもよいし、２２００℃以上であってもよい。焼結温度は２６００℃以下であってもよいし、２４００℃以下であってもよい。

　焼結圧力および焼結温度における保持時間は、たとえば５分以上２時間以下程度であり、好ましくは１０分以上１時間以下程度であり、より好ましくは１０分以上３０分以下程度である。

　以上の工程を実行することにより、本実施形態の複合多結晶体を製造することができる。

　以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

　＜複合多結晶体の製造＞
　以下のようにして、試料Ｎｏ．１～６に係る複合多結晶体（複合多結晶ダイヤモンド）を製造した。ここでは、試料Ｎｏ．１～４が実施例に相当し、Ｎｏ．５および６が比較例に相当する。

　《試料Ｎｏ．１》
　１．準備工程（Ｓ０１）
　粒径範囲が１００～３０００ｎｍであるグラファイト粒子の粉末を、型押し成形することにより、グラファイト成形体（密度：１．８５ｇ／ｃｍ³、純度：９９．５質量％）を製造した。こうして出発物質である非ダイヤモンド炭素が準備された。

　２．加圧加熱工程（Ｓ０２）
　グラファイト成形体を高融点金属製のカプセルに入れ、該カプセルを高温高圧装置の試料室に配置した。図４中の領域Ａに属する条件の下で、９ＧＰａまで加圧し、２６００℃まで加熱した。

　３．変換焼結工程（Ｓ０３）
　９ＧＰａ（焼結圧力）および２６００℃（焼結温度）で２０分間保持することにより、非ダイヤモンド炭素の一部を多結晶ダイヤモンドに変換すると共に、非ダイヤモンド炭素および多結晶ダイヤモンドを焼結した。以上より、試料Ｎｏ．１に係る複合多結晶体を製造した。

　《試料Ｎｏ．２～４》
　加圧加熱工程において図４の領域Ａ内の条件の下で、表１の変換焼結工程の欄に示す焼結圧力および焼結温度まで、加圧および加熱を行い、変換焼結工程において当該焼結圧力および焼結温度を保持することにより、複合多結晶体を製造することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．２～４を製造した。

　《試料Ｎｏ．５》
　加圧加熱工程において、１０ＧＰａ（焼結圧力）まで加圧し、１０００℃（焼結温度）まで加熱した。変換焼結工程において当該焼結圧力および焼結温度を保持することにより、複合多結晶体を製造することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．５を製造した。

　試料Ｎｏ．５は、上記式（Ｉ）「Ｐ≦０．００６７Ｔ＋１」を満たさない条件で、加圧加熱工程が実行された例に相当する。図４中、試料Ｎｏ．５の条件は、領域Ａの上側の領域に属する。

　《試料Ｎｏ．６》
　加圧加熱工程において、まず６ＧＰａまで加圧し、２２００℃（焼結温度）まで加熱した。その後、１０ＧＰａ（焼結圧力）まで加圧した。そして変換焼結工程において、当該焼結圧力および焼結温度を保持することにより、複合多結晶体を製造することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．６を製造した。

　試料Ｎｏ．６では、最終的な焼結圧力および焼結温度が領域Ａ内ではあるが、加圧および加熱の過程で、圧力および温度が一旦、領域Ａ外となっている。すなわち、６ＧＰａ、２２００℃まで加圧および加熱した際、上記式（ＩＩ）「Ｐ≧０．００３５Ｔ－０．３４６２」が満たされていない。図４中、Ｐ＝６ＧＰａ、Ｔ＝２２００℃の条件は、領域Ａの下側に属する。

　＜評価＞
　以下のようにして、各試料を評価した。

　１．非ダイヤモンド相の面積比率
　試料を研磨して、清浄な表面を露出させた。該表面の中で、別々の３箇所をＳＥＭで観察し、多結晶ダイヤモンド相（明視野）と、非ダイヤモンド相（暗視野）とを確認した。前述の手順に従って、非ダイヤモンド相の面積比率を算出した。結果を表１に示す。ＳＥＭの条件は以下のように設定した。

　（ＳＥＭ条件）
　観察倍率：１００００倍
　視野範囲：縦９μｍ×横１２μｍの矩形範囲
　２．投影面積円相当径
　前述の手順に従って、非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値、ならびにダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値を算出した。結果を表１に示す。表１中、投影面積円相当径の平均値は、「円相当径（平均値）」と略記している。

　３．ヌープ硬度
　以下の条件で、各試料のヌープ硬度を測定した。測定は複数回行った。結果を表１に示す。表１のヌープ硬度の欄に示す「６５－７５」等の表記は、複数回測定の最小値が６５ＧＰａであり、最大値が７５ＧＰａであることを示している。ヌープ硬度が高いほど、耐摩耗性が良好であると考えられる。

　（ヌープ硬度測定条件）
　圧子：ヌープ型圧子（材質；ＩＩａ型ダイヤモンド，形状；ひし形四角錐）
　試験力：４．９Ｎ
　試験力の保持時間：１０秒
　圧子接近速度：６０μｍ／ｓ
　４．切削試験
　各試料を切削加工用チップに加工した。当該切削加工用チップを用いて、以下の条件で切削試験を行い、耐欠損性を評価した。当該切削条件は、工具に衝撃が加わる切削加工を想定したものである。結果を表１に示す。

　（切削条件）
　切削方式：湿式切削
　被削材　：アルミニウム合金Ａ３９０の丸棒（Ｖ字型の溝を４個有するもの）
　切削速度：８００ｍ／ｍｉｎ
　切込み量：０．２ｍｍ
　送り量　：０．１ｍｍ／ｒｅｖ
　切削長　：１０ｋｍ
　＜結果と考察＞
　表１に示されるように、試料Ｎｏ．５および６は、非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値が１０００ｎｍを超えていた。また非ダイヤモンド相の大きさのばらつきも大きく、投影面積円相当径が１００ｎｍ程度の微小な非ダイヤモンド相と、同径が４０００～５０００ｎｍ程度の粗大な非ダイヤモンド相とが混在していた。すなわち試料Ｎｏ．５は、投影面積円相当径の範囲が１００～４０００ｎｍであり、試料Ｎｏ．６は、同径の範囲が１００～５０００ｎｍであった。さらに粗大な非ダイヤモンド相の中には、複数の非ダイヤモンド相同士がつながった部分も確認された。

　切削試験において試料Ｎｏ．５は、切削長が３ｋｍの時点で、工具刃先が大きく欠損した。また試料Ｎｏ．６も、切削長が２ｋｍの時点で工具刃先が大きく欠損した。

　表１に示されるように、試料Ｎｏ．１～４は、非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値が１０００ｎｍ以下である。試料Ｎｏ．１～４の組織観察では、非ダイヤモンド相が、多結晶ダイヤモンド相中に分散していることが確認された。切削試験において、試料Ｎｏ．１～４は、欠損せずに１０ｋｍ切削できた。すなわち、試料Ｎｏ．１～４は、試料Ｎｏ．５および６に比し、耐欠損性が向上していた。

　試料Ｎｏ．１～４のヌープ硬度は５０ＧＰａ以上であった。また試料Ｎｏ．１～４では、ヌープ硬度のばらつき（最大値と最小値との差）が１０ＧＰａ程度と小さかった。したがって試料Ｎｏ．１～４は耐摩耗性にも優れると考えられる。

　試料Ｎｏ．１～４では、非ダイヤモンド相の面積比率が低いほど、ヌープ硬度が高くなる傾向が確認された。表１より、本実施形態に従う複合多結晶体のヌープ硬度は、６０ＧＰａ以上になり得るし、７０ＧＰａ以上になり得るし、１００ＧＰａ以上にもなり得ることが分かる。

　試料Ｎｏ．５および６では、ヌープ硬度のばらつきが３０～３５ＧＰａ程度と、試料Ｎｏ．１～４に比して大きかった。非ダイヤモンド相の分散性が低いためと考えられる。

　以上、本実施形態および実施例について説明したが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせる、あるいは様々に変形することも当初から予定している。

　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は上記した実施形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１０，２０　複合多結晶体、１１，２１　多結晶ダイヤモンド相、１２，２２，２３　非ダイヤモンド相、Ａ　領域。

Claims

　複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、
　非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相と、
を含み、
　前記非ダイヤモンド相は、前記多結晶ダイヤモンド相中に分散しており、
　前記非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である、
複合多結晶体。
　前記非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の複合多結晶体。
　前記ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の複合多結晶体。
　ヌープ硬度が５０ＧＰａ以上である、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合多結晶体。
　複数のダイヤモンド粒子を含む多結晶ダイヤモンド相と、
　非ダイヤモンド炭素により構成されている非ダイヤモンド相と、
を含み、
　前記非ダイヤモンド相は、前記多結晶ダイヤモンド相中に分散しており、
　前記非ダイヤモンド相の投影面積円相当径の平均値は、１００ｎｍ以下であり、
　前記ダイヤモンド粒子の投影面積円相当径の平均値は、１０００ｎｍ以下であり、
　ヌープ硬度が５０ＧＰａ以上である、
複合多結晶体。
　非ダイヤモンド炭素を準備する工程と、
　圧力をＰ〔ＧＰａ〕、温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）：
　Ｐ≦０．００６７Ｔ＋１　　　　　　・・・（Ｉ）
　Ｐ≧０．００３５Ｔ－０．３４６２　・・・（ＩＩ）
　０≦Ｔ≦２７００　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　０≦Ｐ≦１３　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
をすべて満たす条件の下で、前記非ダイヤモンド炭素を、焼結圧力まで加圧すると共に、焼結温度まで加熱する工程と、
　前記焼結圧力は、９ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であり、前記焼結温度は、１８００℃以上２７００℃以下であり、さらに、
　前記非ダイヤモンド炭素を、前記焼結圧力および前記焼結温度で保持することにより、前記非ダイヤモンド炭素の一部を多結晶ダイヤモンドに変換すると共に、前記非ダイヤモンド炭素および前記多結晶ダイヤモンドを焼結し、複合多結晶体を製造する工程と、
を備える、複合多結晶体の製造方法。