WO2017073124A1

WO2017073124A1 - 液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

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Publication number: WO2017073124A1
Application number: PCT/JP2016/071868
Authority: WO
Inventors: 良弘森
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2018-04-29

Abstract

液体試料分析装置は、記憶部、検出部および計測部を備えている。記憶部は、既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成された検量情報を格納している。検出部は、電源からの電圧印加によって電極上に生成する第２の濃縮物から放射される蛍光Ｘ線を検出する。計測部は、第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第２の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた蛍光Ｘ線強度と、液体試料に含まれる内標準物質の既知濃度と、検量情報とに基づいて、未知濃度を算出する。

Description

液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

　本発明は、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置および液体試料分析方法に関する。また、本発明は、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析するプログラムが格納された記録媒体に関する。また、本発明は、蛍光Ｘ線を利用した液体試料の分析に用いられるデータを校正する検量装置および検量方法に関する。

　液体試料に含まれる物質やその濃度を分析する際、しばしば蛍光Ｘ線分析が用いられる。この蛍光Ｘ線分析では、物質によって蛍光Ｘ線のエネルギーが異なることを利用して、液体試料についての分析が行われる。例えば、特許文献１には、液体試料を流しながら、蛍光Ｘ線を用いて、その液体試料に含まれるイオンを検出する分析装置が開示されている。

　ところで、蛍光Ｘ線分析では、測定された蛍光Ｘ線の強度から物質の濃度が特定される。例えば、特許文献２には、物質の濃度とＸ線強度との関数である検量線を用いて、測定されたＸ線強度から物質の濃度を特定するＸ線分析方法が開示されている。

特開２００５－１７２７１９号公報特開平９－２６９３０４号公報

一般に、分析装置では分析精度が高いことが望まれており、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置においても、分析精度の向上が期待されている。

　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、分析精度を高めることのできる液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法を提供することにある。

　本発明の第１の液体試料分析装置は、収容部、電極、電源、Ｘ線源、記憶部、検出部および計測部を備えている。収容部は、既知濃度の内標準物質と、未知濃度の分析対象物質とを含む液体試料の収容に適したものである。電極は、収容部に設けられている。電源は、電極に電圧を印加するようになっている。Ｘ線源は、電極に向かってＸ線を射出するようになっている。記憶部は、既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成された検量情報を格納している。検出部は、電源からの電圧印加によって電極上に生成する第２の濃縮物から放射される蛍光Ｘ線を検出するようになっている。計測部は、第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第２の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた蛍光Ｘ線強度と、液体試料に含まれる内標準物質の既知濃度と、検量情報とに基づいて、未知濃度を算出するようになっている。　

　本発明の第２の液体試料分析装置は、作成部と、計測部とを備えている。作成部は、既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第１の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成するようになっている。計測部は、既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第２の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第２の蛍光Ｘ線強度と、液体試料に含まれる内標準物質の既知濃度と、検量情報とに基づいて、未知濃度を算出するようになっている。

　本発明の液体試料分析方法は、以下の２つの手順（（Ａ１），（Ａ２））を含むものである。
（Ａ１）既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第１の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成すること
（Ａ２）既知濃度の内標準物質と、未知濃度の分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第２の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第２の蛍光Ｘ線強度と、液体試料に含まれる内標準物質の既知濃度と、検量情報とに基づいて、未知濃度を算出すること

　本発明の記録媒体は、以下の２つの手順（（Ｂ１），（Ｂ２））をプロセッサに実現させるためのプログラムが格納されたものである。
（Ｂ１）既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第１の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部に対して、検量情報の作成を指示すること
（Ｂ２）既知濃度の内標準物質と、未知濃度の分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、第２の濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた第２の蛍光Ｘ線強度と、液体試料に含まれる内標準物質の既知濃度と、検量情報とに基づいて、上記未知濃度を算出する計測部に対して、上記未知濃度の算出を指示すること

　本発明の検量装置は、作成部を備えている。作成部は、既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成するようになっている。

　本発明の検量方法は、既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、濃縮物に含まれる内標準物質および分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成することを含んでいる。

　本発明の第１の液体試料分析装置、第２の液体試料分析装置、液体試料分析方法および記録媒体によれば、標準溶液に含まれる物質の濃度だけでなく析出まで考慮された検量情報を用いたので、分析精度を高めることができる。また、本発明の検量装置および検量方法によれば、標準溶液に含まれる物質の濃度だけでなく析出まで考慮された検量情報が作成されるので、そのようにして作成された検量情報を用いることにより分析精度を高めることができる。

本発明の一実施の形態に係る洗浄装置の一構成例を表すブロック図である。図１に示した析出部の一構成例を表す断面図である。図１に示した析出部の一動作例を表す断面図である。図１に示した記憶部の一構成例を表す模式図である。図４に示した検量線の一構成例を表す模式図である。図４に示した検量線の一構成例を表す模式図である。液体試料中の分析対象物質の濃度の計測手順の一例を表す流れ図である。検量線（複数点検量線）の作成手順の一例を表す流れ図である。検量線（複数点検量線）の作成手順の他の例を表す流れ図である。図１に示した記憶部の他の構成例を表す模式図である。図１０に示した検量線の一構成例を表す模式図である。図１０に示した検量線の一構成例を表す模式図である。検量線（複数点検量線）の作成手順の一例を表す流れ図である。図１に示した記憶部の他の構成例を表す模式図である。図１に示した記憶部の他の構成例を表す模式図である。図１に示した記憶部の他の構成例を表す模式図である。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。

１．実施の形態
　　　　濃度だけでなく析出まで考慮された検量線を用いた例
２．変形例
　　　　変形例Ａ：検量線を別の方法で作成した例
　　　　変形例Ｂ：検量線を別の方法で作成した例
　　　　変形例Ｃ：複数点検量線の代わりに１点検量線を用いた例
　　　　変形例Ｄ：検量線の代わりに検量テーブルを用いた例
　　　　変形例Ｅ：Ｘ線の供給源として２次ターゲットを用いた例
　　　　変形例Ｆ：洗浄部を含む循環流路が析出部を含む循環流路を兼ねている例
　　　　変形例Ｇ：エッチング液に含まれるイオンの検出を行う例
　　　　変形例Ｈ：Ｘ線源および検出部の配置のバリエーション
　　　　変形例Ｉ：析出部における循環流路に狭窄部を設けた例
　　　　変形例Ｊ：基準電極が省略された例
　　　　変形例Ｋ：検量線の作成と、未知濃度の計測とを同一の分析装置で行う例
　　　　変形例Ｌ：合成検量線または合成検量テーブルを用いた例

＜１．実施の形態＞
［構成例］
　図１は、本発明の一実施の形態に係る液体試料分析装置が適用された洗浄装置１の一構成例を表すものである。洗浄装置１は、この例では、半導体製造工程において用いられる半導体ウエハを洗浄するものであり、洗浄液に含まれる着目した物質（例えばイオン）の含有量を測定可能に構成されたものである。洗浄装置１は、洗浄部１１、ポンプ１２、フィルタ１３および分析装置２０を備えている。洗浄装置１は、さらに、洗浄部１１、ポンプ１２およびフィルタ１３をつなぐ循環流路１４を備えている。つまり、洗浄部１１、ポンプ１２およびフィルタ１３は、循環流路１４上に設けられている。循環流路１４は、洗浄液ＬＱ１が流れる環状の流路である。分析装置２０が、本発明の「液体試料分析装置」、「検量装置」の一具体例に対応する。洗浄液ＬＱ１が、本発明の「第１液体試料」の一具体例に対応する。

　洗浄部１１は、半導体ウエハを洗浄するものである。具体的には、洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液ＬＱ１を用いて半導体ウエハを洗浄し、洗浄に使用された洗浄液ＬＱ１を排出するようになっている。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液ＬＱ１をフィルタ１３に送るものである。フィルタ１３は、供給された洗浄液ＬＱ１に含まれるダストなどの不純物を取り除くものである。この構成により、洗浄部１１において洗浄に使用された洗浄液ＬＱ１は、フィルタ１３により不純物が取り除かれ、再度、洗浄部１１に供給される。このように、洗浄液ＬＱ１は、洗浄部１１、ポンプ１２およびフィルタ１３の順に循環し、再利用される。

　洗浄に使用された洗浄液ＬＱ１は、しばしばイオン（例えば銅イオンＣｕ^２＋）を含む。このようなイオンは、フィルタ１３により取り除くことが難しい。よって、洗浄装置１では、分析装置２０が、例えば１０分に１回の割合で洗浄液ＬＱ１をサンプリングし、そのサンプリングした洗浄液ＬＱ１に含まれるイオンの量を検出する。そして、分析装置２０は、このイオンの含有量が所定量を超えた場合に、洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して、洗浄液ＬＱ１の交換を促すようになっている。このように、分析装置２０は、この例では、半導体製造工程においてプロセス管理を行うために設けられている。

　分析装置２０は、いわゆるフローセル型の蛍光Ｘ線分析装置である。分析装置２０は、バルブ２１、析出部２２、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、検出部２５、ポンプ２６、バルブ２７、バルブ２８および制御部２９を有している。分析装置２０は、さらに、連結流路３０、循環流路３１および排出流路３２を有している。電圧生成部２３が、本発明の「電源」の一具体例に対応する。Ｘ線源２４が、本発明の「Ｘ線源」の一具体例に対応する。検出部２５が、本発明の「検出部」の一具体例に対応する。循環流路３１が、本発明の「液体試料の収容に適した収容部」の一具体例に対応する。

　連結流路３０において、一端が循環流路１４に連結され、他端が循環流路３１に連結されている。循環流路３１は、析出部２２、ポンプ２６およびバルブ２８をつなぐ環状の流路である。循環流路３１には、洗浄液ＬＱ１、標準溶液ＬＱ２（後述）、または液体試料ＬＱ３（後述）が流れる。排出流路３２は、循環流路３１に連結されている。バルブ２１は、連結流路３０上に設けられており、具体的には、連結流路３０のうち、循環流路３１側の端部に設けられている。析出部２２、ポンプ２６およびバルブ２８は、循環流路３１上に設けられている。バルブ２７は、排出流路３２上に設けられており、具体的には、排出流路３２のうち、循環流路３１側の端部に設けられている。

　バルブ２１は、循環流路１４を循環する洗浄液ＬＱ１の一部をサンプリングするためのものである。バルブ２１は、制御部２９から供給される制御信号に基づいて、循環流路１４と連結流路３０との連通を制御するようになっている。

　図２は、析出部２２の一構成例を表すものである。なお、図２では、析出部２２に加え、説明の便宜上、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、および検出部２５が描かれている。析出部２２は、導入口２２Ａから導出口２２Ｂに向かって流れる洗浄液ＬＱ１に含まれる物質（例えばイオン）を析出させるものである。析出部２２は、電極２２ａ、電極２２ｂおよび基準電極２２ｃを有している。電極２２ａ、電極２２ｂおよび基準電極２２ｃは、循環流路３１の所定位置に設けられている。電極２２ａが、本発明の「電極」の一具体例に対応する。

　電極２２ａは、Ｘ線を透過させる性質を有する導電性電極であり、その表面に物質（例えばイオン）を析出させるものである。電極２２ａは、例えば、薄膜電極である。電極２２ａは、循環流路３１の壁面に設けられた開口部３１Ａを覆うように設けられており、循環流路３１の壁面の一部を構成している。なお、電極２２ａが、循環流路３１内において、循環流路３１の壁面とは異なる位置に設けられていてもよい。電極２２ａには、電圧生成部２３により所定の電圧（例えば、負の電圧）が印加される。例えば、電極２２ａに負の電圧が印加された場合には、電極２２ａの表面および近傍には、洗浄液ＬＱ１に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ^２＋）が濃縮される。具体的には、電極２２ａの近傍には、洗浄液ＬＱ１に含まれる陽イオンが、イオンのまま電極２２ａに引き寄せられてただよう。さらに、電極２２ａの表面には、洗浄液ＬＱ１に含まれる陽イオンが析出する。このように、電極２２ａに負の電圧が印加された場合には、陽イオンの濃度が、電極２２ａの表面および近傍で相対的に濃くなり、電極２２ａの近傍から離れた箇所で相対的に薄くなる。本実施の形態では、電極２２ａに負の電圧が印加された場合に、電極２２ａの近傍に引き寄せられた陽イオンや、電極２２ａの表面に析出した物質（析出物）のことを、濃縮物ＤＰと称するものとする。さらに、電極２２ａには、Ｘ線源２４からＸ線Ｌ１が照射される。これにより、電極２２ａを透過したＸ線Ｌ１が、電極２２ａの表面および近傍に生成した濃縮物ＤＰに照射される。濃縮物ＤＰが、本発明の「濃縮物」「第１の濃縮物」「第２の濃縮物」の一具体例に対応する。電極２２ａは、Ｘ線に対する透過性が高く、かつ耐薬品性が高い材料を用いて構成されるのが望ましい。電極２２ａは、例えば、ダイヤモンド電極、グラッシーカーボン電極、または、炭素を含む導電性の樹脂からなる電極などにより構成されていることが望ましい。

　電極２２ｂは、コイル形状を有する電極であり、例えば白金を含んで構成されるものである。この形状により、電極２２ｂの容積の割に電極２２ｂの表面積が広くなっている。基準電極２２ｃは、電極２２ａ，２２ｂに電圧を印加する際の基準として用いられる電極であり、例えば、いわゆる銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極により構成される。電極２２ｂおよび基準電極２２ｃは、Ｘ線Ｌ１が照射されないようにするため、電極２２ａから離れた位置に設けられている。なお、基準電極２２ｃは、必要に応じて省略され得る。

　電圧生成部２３は、制御部２９から供給される制御信号に基づいて、析出部２２に供給する各種電圧を生成するものである。具体的には、電圧生成部２３は、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに所定の電圧（例えば、負の電圧）を印加するとともに、電極２２ｂに所定の電圧（例えば、正の電圧）を印加するようになっている。これにより、析出部２２では、例えば、洗浄液ＬＱ１に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ^２＋）の一部が電極２２ａの表面に析出する。このとき、電極２２ａの表面には、図３に示したように、濃縮物ＤＰが生成される。なお、図３では、濃縮物ＤＰが誇張して描かれている。

　また、電圧生成部２３は、分析装置２０において分析が終了した後に、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加するようになっている。これにより、析出部２２では、濃縮物ＤＰが洗浄液ＬＱ１中に溶出し、電極２２ａの表面から取り除かれる。

　Ｘ線源２４は、電極２２ａに向かってＸ線Ｌ１を射出するものである。なお、Ｘ線源２４は、必要に応じて、循環流路３１内の液体に向かってＸ線Ｌ１を射出することも可能となっている。Ｘ線源２４は、例えば、図３に示したように、電極２２ａを介して、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰにＸ線Ｌ１を照射するようになっている。Ｘ線源２４は、制御部２９から供給される制御信号に基づいて動作するようになっている。この例では、Ｘ線源２４が、循環流路３１からみて電極２２ａが配置された側（図３における下側）に配置されている。言い換えれば、Ｘ線源２４は、Ｘ線Ｌ１が電極２２ａを透過して濃縮物ＤＰに照射されるような位置に配置されている。これにより、分析装置２０では、Ｘ線Ｌ１が濃縮物ＤＰに到達する前に洗浄液ＬＱ１中を進むことがないので、Ｘ線Ｌ１の減衰が最小限に抑えられる。

　検出部２５は、循環流路３１に標準溶液ＬＱ２または洗浄液ＬＱ３が収容されているときに電圧生成部２３からの電圧印加によって電極２２ａ上に析出する濃縮物ＤＰ（洗浄液ＬＱ１における濃縮物ＤＰ）から放射される蛍光Ｘ線Ｌ２を検出するものである。検出部２５は、例えば、半導体検出器、またはシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などを用いて構成されたものである。検出部２５は、例えば、図３に示したように、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰから放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出するようになっている。この例では、検出部２５は、循環流路３１からみて電極２２ａが配置された側（図３における下側）に配置されている。言い換えれば、検出部２５は、濃縮物ＤＰから放射された蛍光Ｘ線Ｌ２が電極２２ａを透過して検出部２５に入射するような位置に配置されている。これにより、分析装置２０では、蛍光Ｘ線Ｌ２が検出部２５に到達する前に洗浄液ＬＱ１中を進むことがないので、蛍光Ｘ線Ｌ２の減衰が最小限に抑えられる。

　ポンプ２６は、析出部２２の導出口２２Ｂから流れ出た洗浄液ＬＱ１を、析出部２２の導入口２２Ａに送ることにより、洗浄液ＬＱ１を循環させるものである。ポンプ２６は、制御部２９から供給される制御信号に基づいて、循環流路３１における洗浄液ＬＱ１の循環を制御するようになっている。バルブ２７は、循環流路３１を循環する洗浄液ＬＱ１を排出するためのものである。バルブ２７は、制御部２９から供給される制御信号に基づいて、循環流路３１と排出流路３２との連通を制御するようになっている。バルブ２８は、洗浄液ＬＱ１が循環流路１４からサンプリングされた際に、バルブ２８を閉じることにより、そのサンプリングされた洗浄液ＬＱ１の一部を排出流路３２に排出させ難くするものである。制御部２９は、バルブ２１、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、ポンプ２６およびバルブ２７の動作を制御するものである。

　分析装置２０は、さらに、記憶部３３、計測部３４および添加装置３５を有している。記憶部３３が、本発明の「記憶部」、「記録媒体」の一具体例に対応する。計測部３４が、本発明の「計測部」の一具体例に対応する。添加装置３５が、本発明の「添加部」の一具体例に対応する。析出部２２、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、検出部２５、記憶部３３および計測部３４を含むシステムが、本発明の「作成部」、「計測部」の一具体例に対応する。

　記憶部３３は、例えば、図４に示したように、液体試料分析プログラム３３Ａおよび検量線３３Ｂを格納している。検量線３３Ｂが、本発明の「検量情報」の一具体例に対応する。液体試料分析プログラム３３Ａは、検量線３３Ｂを作成するための一連の手順や、標準溶液ＬＱ２または液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度を算出するための一連の手順を分析装置２０のプロセッサに実行させるためのものである。分析装置２０は、液体試料分析プログラム３３Ａに記述された一連の手順を実行するためのプロセッサを有している。分析装置２０では、液体試料分析プログラム３３Ａが上記プロセッサにロードされることにより、液体試料分析プログラム３３Ａに記述された一連の手順が実行される。記憶部３３は、不揮発性メモリによって構成されており、例えば、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、抵抗変化型メモリなどによって構成されている。

　検量線３３Ｂは、既知濃度の内標準物質Ｓｓおよび既知濃度の分析対象物質Ｓａを含む複数の標準溶液ＬＱ２において析出を行うことにより得られた濃縮物ＤＰ（第１の濃縮物）の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成されたものである。内標準物質Ｓｓが、本発明の「内標準物質」の一具体例に対応する。分析対象物質Ｓａが、本発明の「分析対象物質」の一具体例に対応する。標準溶液ＬＱ２が、本発明の「標準溶液」の一具体例に対応する。

　内標準物質Ｓｓとしては、例えば、洗浄液ＬＱ１中に含まれていない成分で、夾雑成分のピークと完全分離でき、分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度のピークに対応するエネルギーに近いエネルギーにおいて蛍光Ｘ線強度のピークが現れ、化学的、物理的に安定な物質が選ばれる。分析対象物質Ｓａが銅イオンＣｕ^２＋である場合、内標準物質Ｓｓとして、例えば、スカンジウムイオンＳｃ^３＋が選ばれる。

　検量線３３Ｂは、例えば、検量線３３Ｂ－１と、検量線３３Ｂ－２とを有している。検量線３３Ｂ－１が、本発明の「第１の検量情報」の一具体例に対応する。検量線３３Ｂ－２が、本発明の「第２の検量情報」の一具体例に対応する。検量線３３Ｂ－１，３３Ｂ－２は、内標準によって得られた関数である。内標準とは、内標準物質Ｓｓを、分析対象物質Ｓａを含む測定サンプルに混ぜて、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの測定を同時に行うことを指している。

　検量線３３Ｂ－１は、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比との関係を関数で表したものである。検量線３３Ｂ－２は、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比との関係を関数で表したものである。

　図５は、検量線３３Ｂ－２の一構成例を表す模式図である。図５では、検量線３３Ｂ－２が直線（ｙ＝ａＸ＋ｂ）で表されている。検量線３３Ｂ－２は、複数点検量線である。検量線３３Ｂ－２が２点検量線である場合、傾きａおよび切片ｂは、例えば、以下の式（１），（２）で表される。２点検量線は、分析対象物質Ｓａの濃度が互いに異なる２種類の標準溶液ＬＱ２から得られた蛍光Ｘ線強度に基づいて導出された検量線である。２点検量線では、測定点が２つあるので、切片ｂが０以外の値を採り得る。なお、検量線３３Ｂ－２が３点以上の検量線であるときには、検量線３３Ｂ－２は折れ線、または、曲線となっていてもよい。

　ここで、Ｍ_１Ａは、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む第１の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_２Ａは、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む第２の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_ＩＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおける内標準物質Ｓｓの濃度である。Ｉ_１Ａは、上記第１の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_２Ａは、上記第２の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_ＩＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおける内標準物質Ｓｓの蛍光Ｘ線強度である。上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルが、本発明の「標準溶液において第１の濃縮物が生成される前の液体」の一具体例に対応する。

　図６は、検量線３３Ｂ－１の一構成例を表す模式図である。図６では、検量線３３Ｂ－１が直線（ｙ＝ｃＸ＋ｄ）で表されている。検量線３３Ｂ－１は、複数点検量線である。検量線３３Ｂ－１が２点検量線である場合、傾きａおよび切片ｂは、例えば、以下の式（３），（４）で表される。検量線３３Ｂ－１に適用される２点検量線は、検量線３３Ｂ－２に適用される２点検量線を導出する際に用いられた２種類の標準溶液ＬＱ２において析出させた濃縮物ＤＰから得られた蛍光Ｘ線強度（第１の蛍光Ｘ線強度）に基づいて導出された検量線である。検量線３３Ｂ－１に適用される２点検量線では、測定点が２つあるので、切片ｂが０以外の値を採り得る。なお、検量線３３Ｂ－１が３点以上の検量線であるときには、検量線３３Ｂ－１は折れ線、または、曲線となっていてもよい。

　ここで、Ｉ_３Ａは、上記第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰに含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_４Ａは、上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰに含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_ＪＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓの蛍光Ｘ線強度である。上記第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰ、ならびに上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰが、本発明の「標準溶液における第１の濃縮物」の一具体例に対応する。

　計測部３４は、検出部２５によって検出された蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液ＬＱ１、標準溶液ＬＱ２または液体試料ＬＱ３に含まれる物質（例えばイオン）を特定し、特定した物質の濃度を求めるものである。液体試料ＬＱ３は、後述するように、洗浄液ＬＱ１に対して、内標準物質Ｓｓを含む液体試料ＬＱ４を添加することにより作成されるものである。液体試料ＬＱ３が、本発明の「液体試料」の一具体例に対応する。液体試料ＬＱ４が、本発明の「第２液体試料」の一具体例に対応する。計測部３４は、例えば、増幅器、波高分析器、マルチチャネルアナライザなどを含んで構成されるものである。また、計測部３４は、例えば、イオンの含有量が所定量を超えた場合に、洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して通知する機能を有している。

　添加装置３５は、循環流路３１を流れる液体（洗浄液ＬＱ１または標準溶液ＬＱ２）に対して、内標準物質Ｓｓを含む液体試料ＬＱ４を添加する装置である。添加装置３５は、例えば、液体試料ＬＱ４を循環流路３１に吐出する吐出部と、循環流路３１を流れる液体に含まれる、内標準物質Ｓｓの濃度を計測する計測部と、計測部による計測結果に基づいて、吐出部からの吐出量を制御する制御部とを有している。

［動作および作用］
　続いて、本実施の形態の洗浄装置１の動作および作用について説明する。

（全体動作概要）
　まず、図１、図７を参照して、洗浄装置１の全体動作概要を説明する。図６は、洗浄液ＬＱ１中の分析対象物質Ｓｓの濃度の算出手順の一例を表す図である。洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液ＬＱ１を用いて半導体ウエハを洗浄する。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液ＬＱ１をフィルタ１３に送る。フィルタ１３は、供給された洗浄液ＬＱ１に含まれるダストなどの不純物を取り除く。

　その後、制御部２９は、バルブ２１，２７を閉状態から開状態にする。このとき、制御部２９は、バルブ２８を閉状態で維持する。これにより、循環流路１４および循環流路３１が連結流路３０を介して連通し、循環流路１４を循環する洗浄液ＬＱ１の一部が分析装置２０に供給される。続いて、制御部２９は、ポンプ２６を動作させる。これにより、バルブ２１、析出部２２、ポンプ２６、バルブ２７の順に、洗浄液ＬＱ１が流れる。制御部２９は、その後、バルブ２８を開く。これにより、洗浄液ＬＱ１がポンプ２６からバルブ２７の方に流れるだけでなく、バルブ２８の方にも流れる。その結果、循環流路３１が洗浄液ＬＱ１で満たされる。その後、制御部２９は、バルブ２１，２７を閉じる。このようにして、制御部２９は、洗浄液ＬＱ１をサンプリングし（ステップＳ１０１）、サンプリングされた洗浄液ＬＱ１を、循環流路３１内をポンプ２６の出力方向に循環させる。

　その後、添加装置３５は、循環流路３１内を流れる、未知の濃度の分析対象物質Ｓａを含む洗浄液ＬＱ１に対して、液体試料ＬＱ４を添加することにより、循環流路３１内に液体試料ＬＱ３を作成する（ステップＳ１０２）。このとき、制御部２９は、添加装置３５によって添加される液体試料ＬＱ４の体積の分だけ、循環流路３１から排出されるよう、バルブ２７の開閉を制御する。さらに、このとき、添加装置３５は、液体試料ＬＱ３における内標準物質Ｓｓの濃度が標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓの濃度に近づくように、循環流路３１内を流れる洗浄液ＬＱ１に対して、液体試料ＬＱ４を添加することにより、循環流路３１内に液体試料ＬＱ３を作成する。液体試料ＬＱ３における内標準物質Ｓｓの濃度は、標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓの濃度に一致していることが好ましいが、標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓの濃度に正確に一致していなくてもよい。

　電圧生成部２３は、既知濃度の内標準物質Ｓｓと、未知濃度の分析対象物質Ｓａとを含む液体試料ＬＱ３において析出を行う（ステップＳ１０３）。具体的には、電圧生成部２３は、添加装置３５による添加が停止された後、液体試料ＬＱ３が循環流路３１内で循環している間に、電極２２ａに所定の電圧を印加することにより、循環流路３１内の液体試料ＬＱ３に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を電極２２ａに析出させる。このとき、電圧生成部２３は、例えば、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに負の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに正の電圧を印加する。

　続いて、分析装置２０は、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ１０４）。これにより、分析装置２０は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度（第２の蛍光Ｘ線強度）を得る。具体的には、Ｘ線源２４は、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰに向かってＸ線Ｌ１を射出することにより、濃縮物ＤＰから蛍光Ｘ線を生じさせる。検出部２５は、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰから放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部３４は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーを計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、液体試料ＬＱ３に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を特定する。計測部３４は、さらに、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２の強度から、特定した内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を特定する。計測部３４は、さらに、蛍光Ｘ線分析により得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、液体試料ＬＱ３中の内標準物質Ｓｓの濃度（既知濃度）と、記憶部３３から読み出した検量線３３Ｂとに基づいて、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度を算出する（ステップＳ１０５）。

　ここで、計測部３４は、検量線３３Ｂに含まれる検量線３３Ｂ－２を用いて、液体試料ＬＱ３における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比から、液体試料ＬＱ３において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比を導出する。計測部３４は、さらに、検量線３３Ｂに含まれる検量線３３Ｂ－１を用いて、検量線３３Ｂ－２に基づいて導出した蛍光Ｘ線強度比から、液体試料ＬＱ３において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比を導出する。計測部３４は、最後に、導出した濃度比に対して、液体試料ＬＱ３中の内標準物質Ｓｓの濃度（既知濃度）をかけることにより、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度を算出する。

　その後、制御部２９は、バルブ２７を閉状態から開状態にする。その結果、循環流路３１から、液体試料ＬＱ３が排出される。

　なお、サンプリングにより得られた洗浄液ＬＱ１の体積をＶ_１とし、添加装置３５により添加された液体試料ＬＱ４の体積をＶ_２とし、上述のようにして得られた濃度をＣ_ＬＱ３とした場合、洗浄液ＬＱ１中の分析対象物質Ｓｓの濃度Ｃ_ＬＱ１は、以下のように表される。従って、計測部３４は、以下の式を用いて、洗浄液ＬＱ１中の分析対象物質Ｓｓの濃度Ｃ_ＬＱ１を算出する。
　Ｃ_ＬＱ１＝Ｃ_ＬＱ３×（Ｖ_１＋Ｖ_２）／Ｖ_１

（検量線３３Ｂ（複数点検量線）の作成）
　次に、図１、図８を参照して、検量線３３Ｂ（複数点検量線）の作成方法の一例について説明する。図８は、検量線３３Ｂ（複数点検量線）の作成手順の一例を表す図である。

　まず、制御部２９は、バルブ２１を閉状態にする。これにより、循環流路３１を循環流路１４から切り離す（ステップＳ２０１）。次に、添加装置３５は、循環流路３１内に標準溶液ＬＱ２を吐出して、循環流路３１を標準溶液ＬＱ２で満たす（ステップＳ２０２）。次に、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２について蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ２０３）。これにより、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。具体的には、Ｘ線源２４は、電極２２ａに向かってＸ線Ｌ１を射出することにより、標準溶液ＬＱ２から蛍光Ｘ線を生じさせる。検出部２５は、標準溶液ＬＱ２から放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部３４は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーを計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を特定する。計測部３４は、さらに、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２の強度から、特定した内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を特定する。計測部３４は、得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、標準溶液ＬＱ２中の内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度を記憶部３３に保存する。

　次に、電圧生成部２３は、標準溶液ＬＱ２において析出を行う。具体的には、電圧生成部２３は、添加装置３５による吐出が停止された後、標準溶液ＬＱ２が循環流路３１内で循環している間に、電極２２ａに所定の電圧を印加することにより、循環流路３１内の標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を電極２２ａに析出させる。このとき、電圧生成部２３は、例えば、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに負の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに正の電圧を印加する。

　続いて、分析装置２０は、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ２０４）。これにより、分析装置２０は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。具体的には、Ｘ線源２４は、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰに向かってＸ線Ｌ１を射出することにより、濃縮物ＤＰから蛍光Ｘ線を生じさせる。検出部２５は、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰから放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部３４は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーを計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を特定する。計測部３４は、さらに、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２の強度から、特定した内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を特定する。計測部３４は、得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、標準溶液ＬＱ２中の内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度を記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。

　次に、計測部３４は、分析対象物質Ｓａの濃度が互いに異なる全ての種類の標準溶液ＬＱ２（用意した全ての種類の標準溶液ＬＱ２）について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得したか否か判定する（ステップＳ２０５）。全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了している場合には、計測部３４は、検量線３３Ｂを作成する（ステップＳ２０６）。具体的には、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｂ－１を作成する。さらに、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２の濃縮物ＤＰから得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｂ－２を作成する。計測部３４は、作成した検量線３３Ｂ－１，３３Ｂ－２を記憶部３３に格納する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。その後、制御部２９は、バルブ２７を閉状態から開状態にする。その結果、循環流路３１から、液体試料ＬＱ３が排出される。

　全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了していない場合には、添加装置３５は、新たな標準溶液ＬＱ２を作成する。具体的には、添加装置３５は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む液体試料ＬＱ４（添加溶液）を循環流路３１内に添加することにより、内標準物質Ｓｓの濃度が一定であり、かつ分析対象物質Ｓａの濃度の異なる新たな標準溶液ＬＱ２を作成する（ステップＳ２０７）。添加装置３５は、全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得するまでの間、分析対象物質Ｓａの濃度の互いに異なる複数種類の標準溶液ＬＱ２を順次、作成する。

　新たに作られた標準溶液ＬＱ２では、分析対象物質Ｓａの濃度が、液体試料ＬＱ４が添加される前の標準溶液ＬＱ２に含まれる分析対象物質Ｓａの濃度よりも若干高くなっている。また、添加装置３５は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２に含まれる分析対象物質Ｓａの濃度を計測しているので、新たに作られた標準溶液ＬＱ２に含まれる分析対象物質Ｓａの濃度は、既知である。また、新たに作られた標準溶液ＬＱ２では、内標準物質Ｓｓの濃度が、液体試料ＬＱ４が添加される前の標準溶液ＬＱ２に含まれる分析対象物質Ｓａの濃度とほぼ等しくなっている。

　次に、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２について蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ２０８）。これにより、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。計測部３４は、得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、標準溶液ＬＱ２中の内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度を記憶部３３に保存する。

　次に、電圧生成部２３は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２において析出を行う。具体的には、電圧生成部２３は、添加装置３５による添加が停止された後、一の種類の標準溶液ＬＱ２が循環流路３１内で循環している間に、電極２２ａに所定の電圧を印加することにより、循環流路３１内の標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を電極２２ａに析出させる。このとき、電圧生成部２３は、例えば、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに負の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに正の電圧を印加する。

　続いて、分析装置２０は、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ２０９）。これにより、分析装置２０は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。計測部３４は、蛍光Ｘ線分析により得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、新たに作られた標準溶液ＬＱ２中の内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度（既知濃度）を記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。このようにして、全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度が取得される。その結果、上述したステップＳ２０６が実施される。

［効果］
　次に、本実施の形態の洗浄装置１の効果について説明する。本実施の形態では、標準溶液ＬＱ２において析出が行われ、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析が行われることにより、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度が得られる。そして、得られた蛍光Ｘ線強度に基づいて作成された検量線３３Ｂに基づいて、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度が算出される。このように、本実施の形態では、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質の濃度だけでなく析出まで考慮された検量線３３Ｂが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられる。そのため、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができる。

　ところで、本実施の形態では、電極２２ａの表面では、濃縮物ＤＰの付着および離脱が繰り返し行われる。そのため、長期間、電極２２ａが使用された場合には、電極２２ａの表面に、荒れなどの劣化が生じることがある。しかし、そのような場合であっても、濃縮物ＤＰに含まれる、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの割合は、理論上、電極２２ａの表面の劣化にほとんど依存しない。そのため、電極２２ａが長期間、使用され続けるとともに、検量線３３Ｂが、再作成されることなく使用され続けた場合であっても、蛍光Ｘ線分析における分析精度は、当初とほとんど変わらない。従って、本実施の形態では、蛍光Ｘ線分析における分析精度を長期間にわたって、高く維持することができる。

＜２．変形例＞
　以下に、上記実施の形態の洗浄装置１の変形例について説明する。なお、以下では、上記実施の形態と共通の構成要素に対しては、上記実施の形態で付されていた符号と同一の符号が付される。また、上記実施の形態と異なる構成要素の説明を主に行い、上記実施の形態と共通の構成要素の説明については、適宜、省略するものとする。

［変形例Ａ］
　上記実施の形態において、検量線３３Ｂ－１が、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比との関係を関数で表したものであってもよい。さらに、検量線３３Ｂ－２が、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比との関係を関数で表したものであってもよい。ただし、この場合には、上記の式（１）～式（４）において、Ｉ_１Ａは、上記第１の測定サンプルにおいて濃縮物ＤＰが生成された後の液体に含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度であり、Ｉ_２Ａは、上記第２の測定サンプルにおいて濃縮物ＤＰが生成された後の液体に含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。なお、本変形例において、検量線３３Ｂ－１が、本発明の「第３の検量情報」の一具体例に対応し、検量線３３Ｂ－２が、本発明の「第４の検量情報」の一具体例に対応する。

　本変形例では、上述のステップＳ１０５において、計測部３４は、検量線３３Ｂに含まれる検量線３３Ｂ－１を用いて、液体試料ＬＱ３における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比から、液体試料ＬＱ３において濃縮物ＤＰが生成された後の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比を導出する。計測部３４は、さらに、検量線３３Ｂに含まれる検量線３３Ｂ－２を用いて、検量線３３Ｂ－１に基づいて導出した蛍光Ｘ線強度比から、液体試料ＬＱ３において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比を導出する。計測部３４は、最後に、導出した濃度比に対して、液体試料ＬＱ３中の内標準物質Ｓｓの濃度（既知濃度）をかけることにより、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度を算出する。

　次に、図１、図９を参照して、本変形例における検量線３３Ｂ（複数点検量線）の作成方法の一例について説明する。図９は、本変形例における検量線３３Ｂ（複数点検量線）の作成手順の一例を表す図である。

　まず、制御部２９は、バルブ２１を閉状態にする。これにより、循環流路３１を循環流路１４から切り離す（ステップＳ３０１）。次に、添加装置３５は、循環流路３１内に標準溶液ＬＱ２を吐出して、循環流路３１を標準溶液ＬＱ２で満たす（ステップＳ３０２）。次に、電圧生成部２３は、標準溶液ＬＱ２において析出を行う。具体的には、電圧生成部２３は、添加装置３５による吐出が停止された後、標準溶液ＬＱ２が循環流路３１内で循環している間に、電極２２ａに所定の電圧を印加することにより、循環流路３１内の標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を電極２２ａに析出させる。このとき、電圧生成部２３は、例えば、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに負の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに正の電圧を印加する。

　次に、分析装置２０は、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ３０３）。これにより、分析装置２０は、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。続いて、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体（以下、「液体α」と称する。）について蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ３０４）。これにより、分析装置２０は、液体αにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。

　具体的には、Ｘ線源２４は、液体αに向かってＸ線Ｌ１を射出することにより、液体αから蛍光Ｘ線を生じさせる。検出部２５は、液体αから放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部３４は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーを計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を特定する。計測部３４は、さらに、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を計測し、それにより得られた蛍光Ｘ線Ｌ２の強度から、特定した内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を特定する。

　計測部３４は、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、液体αにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、析出前の標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とを記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。

　次に、計測部３４は、分析対象物質Ｓａの濃度が互いに異なる全ての種類の標準溶液ＬＱ２（用意した全ての種類の標準溶液ＬＱ２）について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得したか否か判定する（ステップＳ３０５）。全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了している場合には、計測部３４は、検量線３３Ｂを作成する（ステップＳ３０６）。具体的には、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体（液体α）から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｂ－１を作成する。さらに、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２の濃縮物ＤＰから得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体（液体α）から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｂ－２を作成する。計測部３４は、作成した検量線３３Ｂ－１，３３Ｂ－２を記憶部３３に格納する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。その後、制御部２９は、バルブ２７を閉状態から開状態にする。その結果、循環流路３１から、液体試料ＬＱ３が排出される。

　全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了していない場合には、添加装置３５は、新たな標準溶液ＬＱ２を作成する。具体的には、添加装置３５は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む液体試料ＬＱ４（添加溶液）を循環流路３１内に添加することにより、内標準物質Ｓｓの濃度が一定であり、かつ分析対象物質Ｓａの濃度の異なる新たな標準溶液ＬＱ２を作成する（ステップＳ３０７）。添加装置３５は、全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得するまでの間、分析対象物質Ｓａの濃度の互いに異なる複数種類の標準溶液ＬＱ２を順次、作成する。

　次に、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２に対して析出を行い、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ３０８）。これにより、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２で生成された濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。続いて、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成された後の液体（液体α）について蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ３０９）。これにより、分析装置２０は、新たに作られた液体αに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。計測部３４は、新たに得られた濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、新たに得られた液体αにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、新たに生成された析出前の標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とを記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。このようにして、全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度が取得される。その結果、上述したステップＳ３０６が実施される。

　本変形例では、上記実施の形態と同様、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質の濃度だけでなく析出まで考慮された検量線３３Ｂが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられる。そのため、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができる。また、蛍光Ｘ線分析における分析精度を長期間にわたって、高く維持することができる。

［変形例Ｂ］
　上記実施の形態において、記憶部３３は、例えば、図１０に示したように、検量線３３Ｂの代わりに、検量線３３Ｄを格納していてもよい。検量線３３Ｄが、本発明の「検量情報」の一具体例に対応する。検量線３３Ｄは、既知濃度の内標準物質Ｓｓおよび既知濃度の分析対象物質Ｓａを含む複数の標準溶液ＬＱ２において析出を行うことにより得られた濃縮物ＤＰ（第１の濃縮物）の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成されたものである。

　検量線３３Ｄは、例えば、検量線３３Ｄ－１と、検量線３３Ｄ－２とを有している。検量線３３Ｄ－１が、本発明の「第５の検量情報」の一具体例に対応する。検量線３３Ｄ－２が、本発明の「第６の検量情報」の一具体例に対応する。検量線３３Ｄ－１，３３Ｄ－２は、内標準によって得られた関数である。

　検量線３３Ｄ－１は、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ濃度比との関係を関数で表したものである。検量線３３Ｄ－２は、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ濃度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比との関係を関数で表したものである。

　図１１は、検量線３３Ｄ－２の一構成例を表す模式図である。図１１では、検量線３３Ｄ－２が直線（ｙ＝ｅＸ＋ｆ）で表されている。検量線３３Ｄ－２は、複数点検量線である。検量線３３Ｄ－２が２点検量線である場合、傾きｅおよび切片ｆは、例えば、以下の式（５），（６）で表される。なお、検量線３３Ｄ－２が３点以上の検量線であるときには、検量線３３Ｄ－２は折れ線、または、曲線となっていてもよい。

　ここで、Ｍ_１Ａは、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む第１の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_２Ａは、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む第２の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_ＩＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおける内標準物質Ｓｓの濃度である。Ｍ_３Ａは、上記第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_４Ａは、上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの濃度である。Ｍ_ＪＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓの濃度である。

　図１２は、検量線３３Ｄ－１の一構成例を表す模式図である。図１２では、検量線３３Ｄ－１が直線（ｙ＝ｇＸ＋ｈ）で表されている。検量線３３Ｄ－１は、複数点検量線である。検量線３３Ｄ－１が２点検量線である場合、傾きｇおよび切片ｈは、例えば、以下の式（７），（８）で表される。なお、検量線３３Ｄ－１が３点以上の検量線であるときには、検量線３３Ｄ－１は折れ線、または、曲線となっていてもよい。

　ここで、Ｉ_３Ａは、上記第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_４Ａは、上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度である。Ｉ_ＪＳは、上記第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓの蛍光Ｘ線強度である。

　本変形例では、上述のステップＳ１０５において、計測部３４は、検量線３３Ｄに含まれる検量線３３Ｄ－２を用いて、液体試料ＬＱ３における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比から、液体試料ＬＱ３における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比を導出する。計測部３４は、さらに、検量線３３Ｄに含まれる検量線３３Ｄ－１を用いて、検量線３３Ｄ－２に基づいて導出した濃度比から、液体試料ＬＱ３において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比を導出する。計測部３４は、最後に、導出した濃度比に対して、液体試料ＬＱ３中の内標準物質Ｓｓの濃度（既知濃度）をかけることにより、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度を算出する。

　次に、図１、図１３を参照して、本変形例における検量線３３Ｄ（複数点検量線）の作成方法の一例について説明する。図１３は、本変形例における検量線３３Ｄ（複数点検量線）の作成手順の一例を表す図である。

　まず、制御部２９は、バルブ２１を閉状態にする。これにより、循環流路３１を循環流路１４から切り離す（ステップＳ４０１）。次に、添加装置３５は、循環流路３１内に標準溶液ＬＱ２を吐出して、循環流路３１を標準溶液ＬＱ２で満たす（ステップＳ４０２）。次に、電圧生成部２３は、標準溶液ＬＱ２において析出を行う。具体的には、電圧生成部２３は、添加装置３５による吐出が停止された後、標準溶液ＬＱ２が循環流路３１内で循環している間に、電極２２ａに所定の電圧を印加することにより、循環流路３１内の標準溶液ＬＱ２に含まれる物質（内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａ）を電極２２ａに析出させる。このとき、電圧生成部２３は、例えば、基準電極２２ｃの電位を基準として、電極２２ａに負の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに正の電圧を印加する。

　次に、分析装置２０は、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ４０３）。これにより、分析装置２０は、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。続いて、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰについて濃度分析を行う（ステップＳ４０４）。これにより、分析装置２０は、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度を得る。計測部３４は、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度と、析出前の標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とを記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。

　次に、計測部３４は、分析対象物質Ｓａの濃度が互いに異なる全ての種類の標準溶液ＬＱ２（用意した全ての種類の標準溶液ＬＱ２）について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得したか否か判定する（ステップＳ４０５）。全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了している場合には、計測部３４は、検量線３３Ｄを作成する（ステップＳ４０６）。具体的には、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰから得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度と、各標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体から得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｄ－２を作成する。さらに、計測部３４は、各標準溶液ＬＱ２の濃縮物ＤＰから得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、各標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰから得られた内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とに基づいて、検量線３３Ｄ－１を作成する。計測部３４は、作成した検量線３３Ｄ－１，３３Ｄ－２を記憶部３３に格納する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。その後、制御部２９は、バルブ２７を閉状態から開状態にする。その結果、循環流路３１から、液体試料ＬＱ３が排出される。

　全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度の取得が完了していない場合には、添加装置３５は、新たな標準溶液ＬＱ２を作成する。具体的には、添加装置３５は、内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａを含む液体試料ＬＱ４（添加溶液）を循環流路３１内に添加することにより、内標準物質Ｓｓの濃度が一定であり、かつ分析対象物質Ｓａの濃度の異なる新たな標準溶液ＬＱ２を作成する（ステップＳ４０７）。添加装置３５は、全ての種類（検量線の点数）の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度を取得するまでの間、分析対象物質Ｓａの濃度の互いに異なる複数種類の標準溶液ＬＱ２を順次、作成する。

　次に、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２に対して析出を行い、それにより得られた濃縮物ＤＰについて蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ４０８）。これにより、分析装置２０は、新たに作られた標準溶液ＬＱ２で生成された濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度を得る。続いて、分析装置２０は、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰについて濃度分析を行う（ステップＳ４０９）。これにより、分析装置２０は、新たに作られた濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度を得る。計測部３４は、新たに得られた濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度と、新たに得られた濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度と、新たに生成された析出前の標準溶液ＬＱ２における内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度とを記憶部３３に保存する。その後、電圧生成部２３は、電極２２ａに正の電圧を印加するとともに、電極２２ｂに負の電圧を印加する。これにより、電極２２ａの表面の濃縮物ＤＰが取り除かれる。このようにして、全ての種類の標準溶液ＬＱ２について、蛍光Ｘ線強度および濃度が取得される。その結果、上述したステップＳ４０６が実施される。

　本変形例では、上記実施の形態と同様、標準溶液ＬＱ２に含まれる物質の濃度だけでなく析出まで考慮された検量線３３Ｄが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられる。そのため、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができる。また、蛍光Ｘ線分析における分析精度を長期間にわたって、高く維持することができる。

［変形例Ｃ］
　上記実施の形態およびその変形例では、検量線３３Ｂ，３３Ｄとして複数点検量線が用いられていた。しかし、上記実施の形態において、要求される分析精度によっては、検量線３３Ｂ，３３Ｄとして１点検量線が用いられていてもよい。

［変形例Ｄ］
　上記実施の形態およびその変形例では、検量線３３Ｂ，３３Ｄが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、例えば、図１４に示したように、検量線３３Ｂ，３３Ｄの代わりに、検量線３３Ｂ，３３Ｄをテーブルで表現した検量テーブル３３Ｃが作成されてもよい。また、上記実施の形態およびその変形例において、例えば、検量線３３Ｂ，３３Ｄの代わりに、検量線３３Ｂ，３３Ｄをテーブルで表現した検量テーブル３３Ｃが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられてもよい。この場合、記憶部３３は、例えば、図１４に示したように、検量線３３Ｂ，３３Ｄの代わりに、検量テーブル３３Ｃを格納している。検量テーブル３３Ｃは、例えば、検量線３３Ｂ－１，３３Ｄ－１に対応する検量テーブル３３Ｃ－１と、検量線３３Ｂ－２，３３Ｄ－２に対応する検量テーブル３３Ｃ－２とを有している。なお、本変形例において、検量テーブル３３Ｃが、本発明の「検量情報」の一具体例に対応する。また、検量テーブル３３Ｃ－１が、本発明の「第１の検量情報」の一具体例に対応し、検量テーブル３３Ｃ－２が、本発明の「第２の検量情報」の一具体例に対応する。本変形例では、検量線３３Ｂ，３３Ｄと同様の役割を果たす検量テーブル３３Ｃが、液体試料ＬＱ３中の分析対象物質Ｓａの濃度の算出に用いられる。そのため、上記実施の形態と同様の効果が得られる。

［変形例Ｅ］
　上記実施の形態およびその変形例では、濃縮物ＤＰを照射するＸ線の供給源として、Ｘ線源２４が例示されていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、分析装置２０が循環流路３１内に２次ターゲットを有し、Ｘ線源２４が２次ターゲットに向けてＸ線を射出するようになっていてもよい。このとき、Ｘ線源２４および２次ターゲットが、２次ターゲットから発生したＸ線が濃縮物ＤＰを照射するように構成されている。このようにした場合であっても、上記実施の形態と同様の効果が得られる。

［変形例Ｆ］
　上記実施の形態では、循環流路１４と、循環流路３１とが互いに別体で設けられていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、循環流路１４が循環流路３１を兼ねていてもよい。なお、本変形例では、析出部２２における電極２２ａの成分の一部が洗浄液ＬＱ１に溶け出すおそれがある。また、本変形例では、添加装置３５から吐出される液体試料ＬＱ４に含まれる内標準物質Ｓｓが洗浄液ＬＱ１に溶け込んでしまう。従って、循環流路１４が循環流路３１を兼ねる構成は、電極２２ａの成分の一部が洗浄液ＬＱ１に溶け出したり、液体試料ＬＱ４に含まれる内標準物質Ｓｓが洗浄液ＬＱ１に溶け込んだりしても問題にならない用途に適用され得る。

［変形例Ｇ］
　上記実施の形態では、分析装置２０は、洗浄装置１に適用され、洗浄液ＬＱ１に含まれるイオンを検出するようになっていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、分析装置２０は、この用途に限定されるものではなく、微量のイオンを検出する必要がある様々な用途に適用され得る。上記実施の形態およびその変形例において、分析装置２０は、例えば、半導体製造工程において、エッチングを行う際に用いるエッチング液に含まれるイオンを検出するようになっていてもよい。

［変形例Ｈ］
　上記実施の形態では、Ｘ線源２４および検出部２５が、循環流路３１からみて電極２２ａが配置された側（図３における下側）に配置されていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、要求される分析精度によっては、Ｘ線源２４および検出部２５のうち少なくとも一方が、循環流路３１からみて電極２２ａが配置された側とは反対側（図３における上側）に配置されていてもよい。

［変形例Ｉ］
　上記実施の形態では、析出部２２における循環流路３１は、直径の均一な筒状となっていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、析出部２２における循環流路３１は、これに限定されるものではない。上記実施の形態およびその変形例において、析出部２２における循環流路３１は、例えば、電極２２ａに対応する箇所に狭窄部を備えていてもよい。本変形例では、析出部２２における循環流路３１における流速が狭窄部によって速められる。これにより、析出速度を上げることができ、さらに、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができる。

［変形例Ｊ］
　上記実施の形態では、基準電極２２ｃが設けられていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、蛍光Ｘ線分析における分析精度への影響が小さい場合には、基準電極２２ｃが省略されてもよい。

［変形例Ｋ］
　上記実施の形態およびその変形例では、１つの分析装置２０が、検量情報（検量線３３Ｂ、検量線３３Ｄもしくは検量テーブル３３Ｃ）の作成と、液体試料ＬＱ３の分析対象物質Ｓａの濃度の計測とを行うようになっていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、検量情報（検量線３３Ｂ、検量線３３Ｄもしくは検量テーブル３３Ｃ）を作成する分析装置２０と、液体試料ＬＱ３の分析対象物質Ｓａの濃度を計測する分析装置２０とが、別々の装置であってもよい。例えば、分析装置２０を生産する工場において、マスターの分析装置２０が、検量情報（検量線３３Ｂ、検量線３３Ｄもしくは検量テーブル３３Ｃ）を作成し、ユーザに出荷される分析装置２０の記憶部３３には、マスターの分析装置２０によって作成された検量情報（検量線３３Ｂ、検量線３３Ｄもしくは検量テーブル３３Ｃ）が格納されていてもよい。このようにした場合には、洗浄装置１がユーザに出荷される前に記憶部３３に検量情報（検量線３３Ｂ、検量線３３Ｄもしくは検量テーブル３３Ｃ）を格納しておくことができるので、ユーザは、入荷後すぐに洗浄装置１を使用することができる。

［変形例Ｌ］
　上記実施の形態およびその変形例では、記憶部３３が２つの検量線、または２つの検量テーブルを持っていた。しかし、上記実施の形態およびその変形例において、記憶部３３が、例えば、図１５、図１６に示したように１つの検量線３３Ｂ－３、１つの検量線３３Ｄ－３または１つの検量テーブル３３Ｃ－３だけを持っていてもよい。なお、検量線３３Ｂ－３、検量線３３Ｄ－３または検量テーブル３３Ｃ－３が、本発明の「検量情報」の一具体例に対応する。

　検量線３３Ｂ－３は、２つの検量線３３Ｂ－１，３３Ｂ－２を合成した検量線である。検量線３３Ｄ－３は、２つの検量線３３Ｄ－１，３３Ｄ－２を合成した検量線である。具体的には、検量線３３Ｂ－３および検量線３３Ｄ－３は、それぞれ、標準溶液ＬＱ２における濃縮物ＤＰに含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度比と、標準溶液ＬＱ２において濃縮物ＤＰが生成される前の液体に含まれる内標準物質Ｓｓおよび分析対象物質Ｓａの濃度比との関係を関数で表したものである。検量テーブル３３Ｃ－３は、２つの検量テーブル３３Ｃ－１，３３Ｃ－２を合成した検量線である。具体的には、検量テーブル３３Ｃ－３は、検量線３３Ｂ－３または検量線３３Ｄ－３に対応する検量テーブルである。このようにした場合であっても、上記実施の形態と同様の効果が得られる。

　以上、実施の形態およびその変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態等には限定されず、種々の変形が可能である。

　なお、本発明は以下のような構成とすることができる。
（１）
　既知濃度の内標準物質と、未知濃度の分析対象物質とを含む液体試料の収容に適した収容部と、
　前記収容部に設けられた電極と、
　前記電極に電圧を印加する電源と、
　前記電極に向かってＸ線を射出するＸ線源と、
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成された検量情報を格納する記憶部と、
　前記電源からの電圧印加によって前記電極上に生成する第２の濃縮物から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と、
　前記第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部と
　を備えた
　液体試料分析装置。
（２）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す検量情報である
　（１）に記載の液体試料分析装置。
（３）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第１の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第２の検量情報と
　を有する
　（１）に記載の液体試料分析装置。
（４）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第３の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第４の検量情報と
　を有する
　（１）に記載の液体試料分析装置。
（５）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第５の検量情報と、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第６の検量情報と
　を有する
　（１）に記載の液体試料分析装置。
（６）
　未知濃度の前記分析対象物質を含む第１液体試料に対して、前記内標準物質を含む第２液体試料を添加することにより、前記液体試料を作成する添加部をさらに備えた
　（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（７）
　前記収容部は、循環流路であり、
　前記電源は、前記循環流路内で前記液体試料が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記液体試料に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させる
　（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（８）
　前記Ｘ線源は、前記第２の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第２の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、
　前記計測部は、前記第２の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第２の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定する
　（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（９）
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部と、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部と
　を備えた
　液体試料分析装置。
（１０）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す検量情報である
　（９）に記載の液体試料分析装置。
（１１）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第１の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第２の検量情報と
　を有する
　（９）に記載の液体試料分析装置。
（１２）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第３の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第４の検量情報と
　を有する
　（９）に記載の液体試料分析装置。
（１３）
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第５の検量情報と、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第６の検量情報と
　を有する
　（９）に記載の液体試料分析装置。
（１４）
　未知濃度の前記分析対象物質を含む第１液体試料に対して、前記内標準物質を含む第２液体試料を添加することにより、前記液体試料を作成する添加部をさらに備えた
　（９）ないし（１３）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（１５）
　前記作成部は、電極を備えた循環流路内で前記標準溶液が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記標準溶液に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させ、
　前記計測部は、前記循環流路内で前記液体試料が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記液体試料に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させる
　（９）ないし（１４）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（１６）
　前記作成部は、前記第１の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第１の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、前記第１の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第１の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定し、
　前記計測部は、前記第２の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第２の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、前記第２の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第２の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定する
　（９）ないし（１５）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（１７）
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成することと、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出することと
　を含む
　液体試料分析方法。
（１８）
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部に対して、前記検量情報の作成を指示することと、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部に対して、前記未知濃度の算出を指示することと
　をプロセッサに実行させるためのプログラムが格納された
　記録媒体。
（１９）
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部を備えた
　検量装置。
（２０）
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報とを作成すること
　を含む
　検量方法。

　１…洗浄装置、１１…洗浄部、１２…ポンプ、１３…フィルタ、１４…循環流路、２０…分析装置、２１…バルブ、２２…析出部、２２ａ，２２ｂ…電極、２２ｃ…基準電極、２２Ａ…導入口、２２Ｂ…導出口、２３…電圧生成部、２４…Ｘ線源、２５…検出部、２６…ポンプ、２７…バルブ、２８…バルブ、２９…制御部、３０…連結流路、３１…循環流路、３１Ａ…開口部、３２…排出流路、３３…記憶部、３３Ａ…液体試料分析プログラム、３３Ｂ，３３Ｂ－１，３３Ｂ－２，３３Ｂ－３，３３Ｄ，３３Ｄ－１，３３Ｄ－２…検量線、３３Ｃ，３３Ｃ－１，３３Ｃ－２，３３Ｃ－３…検量テーブル、３４…計測部、３５…添加装置、ａ，ｃ，ｅ，ｇ…傾き、ｂ，ｄ，ｆ，ｈ…切片、ＤＰ…濃縮物、Ｉ_１Ａ…第１の測定サンプルにおいて濃縮物ＤＰが生成される前もしくは生成された後の液体に含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度、Ｉ_２Ａ…第２の測定サンプルにおいて濃縮物ＤＰが生成される前もしくは生成された後の液体に含まれる分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度、Ｉ_３Ａ…第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度、Ｉ_４Ａ…第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの蛍光Ｘ線強度、Ｉ_ＩＳ…第１の測定サンプルおよび第２の測定サンプルにおける内標準物質Ｓｓの蛍光Ｘ線強度、Ｉ_ＪＳ…第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓの蛍光Ｘ線強度、Ｌ１…Ｘ線、Ｌ２…蛍光Ｘ線、ＬＱ１…洗浄液、ＬＱ２…標準溶液、ＬＱ３，ＬＱ４…液体試料、Ｍ_１Ａ…第１の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度、Ｍ_２Ａ…第２の測定サンプルにおける分析対象物質Ｓａの濃度、Ｍ_３Ａ…第１の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの濃度、Ｍ_４Ａ…第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける分析対象物質Ｓａの濃度、Ｍ_ＩＳ…第１の測定サンプルおよび第２の測定サンプルにおける内標準物質Ｓｓの濃度、Ｍ_ＪＳ…第１の測定サンプルおよび上記第２の測定サンプルにおいて析出により生成された濃縮物ＤＰにおける内標準物質Ｓｓの濃度、Ｓａ…分析対象物質、Ｓｓ…内標準物質。

Claims

　既知濃度の内標準物質と、未知濃度の分析対象物質とを含む液体試料の収容に適した収容部と、
　前記収容部に設けられた電極と、
　前記電極に電圧を印加する電源と、
　前記電極に向かってＸ線を射出するＸ線源と、
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物の蛍光Ｘ線分析に基づいて作成された検量情報を格納する記憶部と、
　前記電源からの電圧印加によって前記電極上に生成する第２の濃縮物から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と、
　前記第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部と
　を備えた
　液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す検量情報である
　請求項１に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第１の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第２の検量情報と
　を有する
　請求項１に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第３の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第４の検量情報と
　を有する
　請求項１に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第５の検量情報と、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第６の検量情報と
　を有する
　請求項１に記載の液体試料分析装置。
　未知濃度の前記分析対象物質を含む第１液体試料に対して、前記内標準物質を含む第２液体試料を添加することにより、前記液体試料を作成する添加部をさらに備えた
　請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　前記収容部は、循環流路であり、
　前記電源は、前記循環流路内で前記液体試料が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記液体試料に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させる
　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　前記Ｘ線源は、前記第２の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第２の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、
　前記計測部は、前記第２の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第２の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定する
　請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部と、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部と
　を備えた
　液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す検量情報である
　請求項９に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第１の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第２の検量情報と
　を有する
　請求項９に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比との関係を表す第３の検量情報と、
　前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成された後の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第４の検量情報と
　を有する
　請求項９に記載の液体試料分析装置。
　前記検量情報は、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度比と、前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第５の検量情報と、
　前記標準溶液における前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比と、前記標準溶液において前記第１の濃縮物が生成される前の液体に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の濃度比との関係を表す第６の検量情報と
　を有する
　請求項９に記載の液体試料分析装置。
　未知濃度の前記分析対象物質を含む第１液体試料に対して、前記内標準物質を含む第２液体試料を添加することにより、前記液体試料を作成する添加部をさらに備えた
　請求項９ないし請求項１３のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　前記作成部は、電極を備えた循環流路内で前記標準溶液が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記標準溶液に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させ、
　前記計測部は、前記循環流路内で前記液体試料が循環している間に、前記電極に所定の電圧を印加することにより、前記液体試料に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質を前記電極に析出させる
　請求項９ないし請求項１４のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　前記作成部は、前記第１の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第１の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、前記第１の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第１の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定し、
　前記計測部は、前記第２の濃縮物に向かってＸ線を射出することにより、前記第２の濃縮物から蛍光Ｘ線を生じさせ、前記第２の濃縮物から生じた蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測することにより、前記第２の濃縮物に含まれる物質およびその強度を特定する
　請求項９ないし請求項１５のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成することと、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出することと
　を含む
　液体試料分析方法。
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における第１の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第１の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第１の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第１の蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部に対して、前記検量情報の作成を指示することと、
　既知濃度の前記内標準物質と、未知濃度の前記分析対象物質とを含む液体試料における第２の濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記第２の濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の第２の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記第２の蛍光Ｘ線強度と、前記液体試料に含まれる前記内標準物質の既知濃度と、前記検量情報とに基づいて、前記未知濃度を算出する計測部に対して、前記未知濃度の算出を指示することと
　をプロセッサに実行させるためのプログラムが格納された
　記録媒体。
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報を作成する作成部を備えた
　検量装置。
　既知濃度の内標準物質と、既知濃度の分析対象物質とを含む標準溶液における濃縮物について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、前記濃縮物に含まれる前記内標準物質および前記分析対象物質の蛍光Ｘ線強度を得た後、得られた前記蛍光Ｘ線強度に基づいて検量情報とを作成すること
　を含む
　検量方法。