WO2017071806A1 - Umweltfreundliches beschichtungsmittel - Google Patents

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WO2017071806A1
WO2017071806A1 PCT/EP2016/001778 EP2016001778W WO2017071806A1 WO 2017071806 A1 WO2017071806 A1 WO 2017071806A1 EP 2016001778 W EP2016001778 W EP 2016001778W WO 2017071806 A1 WO2017071806 A1 WO 2017071806A1
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WO
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group
composition according
vinyl
reactive monomers
groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/001778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Giancarlo Soncini
Andrea TRAINI
Emanuele SCAGNOLI
Jochen Baumann
Klaus Wilhelm Lienert
Original Assignee
Elantas Italia S.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elantas Italia S.R.L. filed Critical Elantas Italia S.R.L.
Publication of WO2017071806A1 publication Critical patent/WO2017071806A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the invention relates to compositions comprising at least one polyvinyl acetal resin, in particular polyvinyl formal resin, and at least one reactive monomer. Further, the invention relates to its use for applying coatings to articles, e.g. Wires or sheets, as well as the coatings as such. In particular, the invention also relates to a wire coating composition containing polyvinyl formal as a binder.
  • the wire coating compositions commonly used today are generally solutions of the typical binders, such as, for example, polyvinylformals, polyesters, polyesterimides and polyurethane resins, in cresolic solvents, if appropriate in combination with commercially available hydrocarbon blends.
  • Wire coating compositions based on polyvinyl formal have been known for a long time. Their main field of application is the coating of profile wires, which are later used in oil transformers.
  • the enamel wires based on polyvinyl formals have good oil resistance and good resistance to hydrolysis.
  • An oil transformer typically has a life span of thirty years or more.
  • One of the most important tests for wires for oil transformers is the hydrolysis test.
  • Typical wire enamels based on polyvinyl formal consist of polymers dissolved in a solvent mixture whose main component is technical cresol.
  • the polymeric binder is typically polyvinyl alcohol which has been reacted with aldehydes to polyvinyl formal.
  • the polymer still has residual ester groups from the hydrolysis of polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol, as well as free OH groups that have not reacted with the aldehydes. Via these OH groups, crosslinking takes place with the help of other resins. to produce a thermosetting film on eg a copper wire.
  • the prior art is described in the specifications GB 578 882, GB 810 359, GB 862 165, GB 938 119, GB 975 455.
  • these polyvinyl formal wire coatings have a low solids content, often ranging from 20 to 25%.
  • These wire enamels often have viscosities in the range of 3000 to 6000 mPas. An increase in the solids would lead to a sharp increase in viscosity, which would have a negative effect on the paintability of the coatings.
  • Lacquers which cure by UV and electron beams have been known since the 1960s and are described in detail in the standard works of coating technology (A.Goldschmidt, HJ Streitberger in BASF Handbuch Lackiertechnik, 2014, pp. 629 ff, H. Kittel in Lehrbuch the paints and coatings, 2008, Volume 6, p 253 ff).
  • the UV-induced curing usually carried out at room temperature, leads to highly crosslinked paints within a few seconds. Compared with the thermal curing of paints, UV curing requires only about 1/6 of the energy.
  • In the industrial use of UV-curing lacquer systems predominantly free-radically curing acrylate-based systems have become established. The process is a UV-induced radical polymerization.
  • the formulations used contain as binder unsaturated, usually polyfunctional acrylate resins, mono- or difunctional acrylates as reactive diluents, which take over the function of the solvent for viscosity adjustment, and by UV light radical-forming photoinitiators.
  • the photochemically formed radicals initiate a spontaneous polymerization at room temperature, which leads to a hardening of the entire lacquer layer in the second range.
  • polymerizable reactive diluents means that the lacquers do not require any solvents and are therefore a particularly environmentally friendly alternative to conventional lacquer systems.
  • the object of the invention is to provide a wire enamel based on polyvinyl acetal, in particular polyvinyl, which has a high solids content of up to 100% and in particular does not require the presence of, for example, cresolic solvents.
  • the paint should be fast curable, especially UV-curable.
  • the object is achieved by a composition comprising a) 3 to 50 parts by weight of at least one polyvinyl acetal resin as component A;
  • composition according to the invention comprises at least one polyvinyl acetal resin as component A.
  • composition according to the invention preferably contains as component A at least one polyvinyl acetal resin selected from the group consisting of polyvinylformal resins and polyvinylacetal resins derived from C 2 -C 6 aliphatic aldehydes.
  • composition according to the invention contains as component A at least one polyvinyl acetal resin selected from the group consisting of polyvinyl formal resins, polyvinyl acetaldehyde resins and polyvinyl butyral resins.
  • the composition according to the invention contains as component A at least one polyvinyl formal resin.
  • the number-average molecular weight (M n ) of the polyvinyl acetal resins used according to the invention is preferably between 20,000 and 100,000 g / mol, more preferably between 30,000 and 90,000 g / mol, very preferably between 40,000 and 60,000 g / mol, even more preferably between 60,000 and 80,000 g / mol.
  • the number average molecular weight (M n ) of the polyvinyl formal resins preferably used is preferably between 20,000 and 100,000 g / mol, more preferably between 30,000 and 90,000 g / mol, very preferably between 40,000 and 60,000 g / mol, and most preferably between 60,000 and 80,000 g / mol.
  • the viscosity of the polyvinyl acetal resins used according to the invention is preferably between 1.0 and 40.0 mPas, more preferably between 6.0 and 20.0 mPas, very particularly preferably between 7.0 and 12.0 mPas, and also very particularly preferably between 13, 0 and 18.5 mPas.
  • the viscosity of the polyvinylformal resins preferably used is preferably between 1.0 and 40.0 mPas, more preferably between 6.0 and 20.0 mPas, very particularly preferably between 7.0 and 12.0 mPas, and also very particularly preferably between 13, 0 and 18.5 mPas.
  • the viscosity of the polyvinyl acetal resins used according to the invention and the polyvinyl formal resins preferably used are the Ostwald viscosity. This is determined as follows: 5 g polyvinyl acetal resin or polyvinyl formal resin is dissolved in 100 ml EDC (ethylene dichloride) and the viscosity is then measured at 20 ° C with an Ostwald Cannon-Fenske viscometer.
  • EDC ethylene dichloride
  • Polyvinyl acetals can be prepared by acetalization of polyvinyl alcohols with aldehydes.
  • Preferred aldehydes are formaldehyde or C 2 -C 6 aliphatic aldehydes.
  • Particularly preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde or butyraldehyde.
  • a most preferred aldehyde is formaldehyde.
  • Polyvinylformals can be prepared by acetalization of polyvinyl alcohols with formaldehyde.
  • the polyvinyl alcohols used for the preparation of polyvinyl acetals, in particular polyvinyl are prepared by hydrolysis of polyvinyl acetates.
  • polyvinyl acetals may also have hydroxy groups and acetate groups.
  • Polyvinylformals can also have hydroxyl groups and acetate groups in addition to formal groups.
  • polyvinyl acetals in particular polyvinyl
  • This can be achieved, for example, by reacting the polyvinyl acetals, in particular polyvinylformals, with acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • the polyvinyl acetal resins used according to the invention have vinyl acetal units of the formula (I):
  • R is preferably H or C 2 -C 6 -alkyl, more preferably H, methyl or n-butyl, very particularly preferably H.
  • the polyvinylformamide resins preferably used have vinylformal units of the formula (Ia):
  • polyvinyl acetal resins used according to the invention and the polyvinyl formal resins preferably used may also have vinyl alcohol units of the formula (II) and vinyl acetate units of the formula (III):
  • the vinyl alcohol units of the formula (II) present in the polyvinyl acetal resins used according to the invention, particularly preferably polyvinyl formal resins, may be partially or completely replaced by vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb):
  • the vinyl alcohol units of the formula (II) are partially or completely replaced by vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb).
  • Completely replaced in this context means that at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98%, very particularly preferably at least 99% of the vinyl alcohol units of the formula (II) are vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb) are replaced.
  • the vinyl alcohol units of the formula (II) are not replaced by vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb).
  • the polyvinyl acetal resins used according to the invention preferably have from 75.0 to 90.0% by weight, particularly preferably from 78.0 to 88.5% by weight, very particularly preferably from 80.5 to 85.5% by weight, of vinyl acetal units of the formula (I), 2.5 to 9.5 wt .-%, particularly preferably 3.0 to 8.0 wt .-%, most preferably 5.0 to 6.5 wt .-%, vinyl alcohol units of the formula (II ) and 7.5 to 15.5 wt .-%, particularly preferably 8.5 to 14.0 wt .-%, most preferably 9.5 to 13.0 wt .-%, Vinylacetateinomme of formula (III) in which the vinyl alcohol units of the formula (II) may be partially or completely replaced by vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb).
  • the polyvinylformal resins used according to the invention preferably have from 75.0 to 90.0% by weight, particularly preferably from 78.0 to 88.5% by weight, very particularly preferably from 80.5 to 85.5% by weight, of vinylformal units of the formula (la), 2.5 to 9.5 wt .-%, particularly preferably 3.0 to 8.0 wt .-%, most preferably 5.0 to 6.5 wt .-%, vinyl alcohol units of the formula (II ) and 7.5 to 15.5 wt .-%, particularly preferably 8.5 to 14.0 wt .-%, most preferably 9.5 to 13.0 wt .-%, Vinylacetateinomme of formula (III) in which the vinyl alcohol units of the formula (II) may be partially or completely replaced by vinyl acrylate units of the formula (IVa) or vinyl methacrylate units of the formula (IVb).
  • Vinylec K and Vinylec H are commercially available under the trade names Vinylec K and Vinylec H from Chisso Corporation, Tokyo. These have from 80.5 to 85.5% by weight of vinylformal units, from 5.0 to 6.5% by weight of vinyl alcohol units and from 9.5 to 13.0% by weight of vinyl acetate units.
  • Vinylec K has a molecular weight of 44,000 to 54,000 g / mol and a viscosity (such as defined above for the polyvinylformal resins used) from 8.0 to 10.7 mPas.
  • Vinylec H has a molecular weight of 66,000 to 75,000 g / mol and a viscosity (as defined above for the polyvinylformal resins used) of 14.3 to 17.0 mPas.
  • the composition according to the invention comprises at least one reactive monomer as component B.
  • the composition according to the invention preferably contains one to five, more preferably two to five, very preferably two to four, particularly preferably two or three reactive monomers as component B.
  • the composition according to the invention preferably contains at least two reactive monomers as component B.
  • a reactive monomer is understood as meaning a monomer which contains at least one group capable of free-radical polymerization.
  • preferred groups capable of free-radical polymerization are acrylate or methacrylate groups, acyclic or cyclic vinyl ether groups or other activated vinyl groups.
  • a cyclic vinyl ether group is a vinyl ether group in which the O atom and the vinyl group are part of the same ring.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers, difunctional reactive monomers, trifunctional reactive monomers and polyfunctional reactive monomers.
  • a monofunctional reactive monomer is understood as meaning a monomer which has the capability of (1) free-radical polymerization Group contains.
  • a difunctional reactive monomer is understood as meaning a monomer which contains two groups capable of free-radical polymerization.
  • a trifunctional reactive monomer is understood as meaning a monomer which contains three groups capable of free-radical polymerization.
  • a polyfunctional reactive monomer is understood as meaning a monomer which contains four to eight, preferably four to six, groups capable of free-radical polymerization.
  • the composition according to the invention preferably contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers, difunctional reactive monomers and trifunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention particularly preferably contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and difunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and trifunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and optionally at least one reactive monomer selected from the group consisting of difunctional reactive monomers, trifunctional reactive monomers and polyfunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and optionally at least one reactive monomer selected from the group consisting of difunctional reactive monomers and trifunctional reactive monomers.
  • the composition of the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and at least one reactive monomer selected from the group consisting of difunctional reactive monomers, trifunctional reactive monomers and polyfunctional reactive monomers.
  • the composition of the invention comprises as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and at least one reactive monomer selected from the group consisting of difunctional reactive monomers and trifunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and at least one reactive monomer selected from the group consisting of difunctional reactive monomers.
  • the composition according to the invention contains as component B at least one reactive monomer selected from the group consisting of monofunctional reactive monomers and at least one reactive monomer selected from the group consisting of trifunctional reactive monomers.
  • Preferred monofunctional reactive monomers are acrylates or methacrylates which contain a heterocyclic 6-membered ring having one to three heteroatoms in the ring, which is connected via a CiC 4 alkylene group to the O atom of the acrylate or methacrylate group and optionally with a bis three CrC 4 alkyl groups is substituted. If the ring is bonded to the CiC 4 - alkylene group via a C atom, one of the optionally present Ci-C 4 - alkyl groups may also be bonded to this C-atom of the ring.
  • acrylates or methacrylates which contain a saturated heterocyclic 6-membered ring having two oxygen atoms in the ring and which have a C 1 -C 2 -alkylene group with the oxygen atom of the acrylate or methacrylate group and optionally substituted with one or two C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • One of the optionally present C 1 -C 4 -alkyl groups may also be bonded to the carbon atom of the ring via which the ring is bonded to the C 1 -C 2 -alkylene group.
  • Cyclic trimethylolpropane formal acrylate is a compound of the following formula:
  • monofunctional reactive monomers are cyclic vinyl ethers which are optionally substituted with one to three Ci-C 4 alkyl groups. Also particularly preferred are cyclic vinyl ethers in the form of dihydropyrans, which are optionally substituted by one or two C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • the vinyl group may be attached to an N atom of the ring or to a C atom of the ring.
  • 1-vinylimidazole 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-piperidinone, N-vinylcaprolactam, 2-vinylpyridine, 3 Vinylpyridine or 4-vinylpyridine.
  • Particularly preferred is tri (ethylene glycol) divinyl ether.
  • propoxylated glycerol triacrylate is particularly preferred.
  • Propoxylated glycerol triacrylate is a triacrylate of propoxylated glycerin. Propoxylated glycerol triacrylate is composed of a glycerol unit
  • the ratio of the acryloyl groups to the glycerol unit is 3: 1.
  • the ratio of the propoxy units to the glycerol unit is generally from 1: 1 to 15: 1, preferably from 2: 1 to 10: 1, more preferably from 3: 1 to 6: 1, most preferably from 3: 1 to 4: 1, most preferably 3: 1. It is clear to the person skilled in the art that the propoxy units are randomly distributed.
  • the propoxy units connect the glycerol moiety to the acryloyl groups. Since the propoxy units are randomly distributed, even if there are 3 or more propoxy units per glycerol unit in the molecule, it is possible for an acryloyl group to be bonded directly to the glycerol unit.
  • Propoxylated glycerol triacrylate is commercially available from Sartomer under the tradename SR 9020.
  • polyfunctional reactive monomers examples include di (trimethylolpropane) tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the weight ratio of di-, tri- and polyfunctional reactive monomers, if present, to monofunctional reactive monomers is 1: 1-50, more preferably 1: 1, 5-40, most preferably 1: 2-35.
  • the weight ratio of di- and trifunctional reactive monomers, if present, to monofunctional reactive monomers is 1: 1-50, more preferably 1: 1, 5-40, most preferably 1: 2-35. Also preferably, the weight ratio of difunctional reactive monomers, if any, to monofunctional reactive monomers is 1: 1-25, more preferably 1: 1, 5-10, most preferably 1: 2-5.
  • the weight ratio of difunctional reactive monomers, if present, to monofunctional reactive monomers is 1: 1-50, more preferably 1: 1, 5-40, most preferably 1: 2-35.
  • the weight ratio of trifunctional reactive monomers, if present, to monofunctional reactive monomers is 1: 1-50, more preferably 1: 5-40, most preferably 1: 8-35.
  • the reactive monomers described herein are excellent solvents for polyvinyl acetal resins, especially polyvinyl formal resins.
  • the difunctional, trifunctional or polyfunctional reactive monomers described herein also function as cross-linking agents. By using the difunctional, trifunctional or polyfunctional reactive monomers described herein, particularly high quality coatings are obtained.
  • the monofunctional reactive monomers are selected from the group consisting of acrylates or methacrylates which contain a saturated heterocyclic 6-membered ring with two O atoms in the ring, via a CrC 2 alkylene group with the O atom the acrylate or methacrylate group is connected and which is optionally substituted by one or two C 1 -C 4 -alkyl groups; cyclic vinyl ethers in the form of dihydropyrans, optionally substituted with one or two C 1 -C 4 -alkyl groups; 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-piperidinone, N-vinylcaprolactam, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.
  • This combination has proven to be a particularly good solvent for polyvinylformal resins.
  • This combination has proven to be a particularly good solvent for polyvinylformal resins.
  • the composition according to the invention contains as component B cyclic trimethylolpropane formal acrylate and propoxylated glycerol triacrylate. This combination has proven to be a particularly good solvent for polyvinylformal resins.
  • the composition according to the invention contains, as component B, 3,4-dihydro-2H-pyran, 1-vinylimidazole and tri (ethylene glycol) divinyl ether. This combination has proven to be a particularly good solvent for polyvinylformal resins.
  • the composition according to the invention additionally contains one or more, preferably one to three, particularly preferably one or two stabilizers as component C. Suitable stabilizers are known to the person skilled in the art.
  • Suitable stabilizers are, for example, alkylated phenols, hydroquinone, alkylated hydroquinones, benzoquinones, alkylated benzoquinones or phenothiazine.
  • suitable stabilizers are hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, para-benzoquinone, methyl-para-benzoquinone or phenothiazine.
  • preferred stabilizers are hydroquinone, methylhydroquinone or phenothiazine.
  • composition according to the invention additionally contains one or two stabilizers selected from the group consisting of hydroquinone, methylhydroquinone and phenothiazine as component C.
  • Stabilizers e.g. The above can be used to stabilize the compositions and prevent premature gelation.
  • the composition according to the invention additionally comprises one or more, preferably one or two, initiators, more preferably one (1) initiator as component D.
  • Suitable initiators are known to the person skilled in the art.
  • Preferred initiators are photoinitiators.
  • Particularly preferred initiators are activators activatable by UV light.
  • Suitable initiators are 4,4'-dimethylbenzyl ketal, 4,4'-dimethoxybenzoine, benzoin methyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • Preferred initiators are phosphine oxides. Particularly preferred are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. Very particular preference is given to bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • composition according to the invention additionally contains the initiator bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide is used as component D.
  • phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylben2oyl) commercially available from BASF under the trade name Irgacure ® 819th
  • Initiators e.g. The above can be used to cure the compositions.
  • component D may be added just prior to use of the compositions.
  • the composition according to the invention additionally contains one or more additives as component E.
  • Suitable additives are known to the person skilled in the art.
  • adhesion promoters can be used as additives.
  • the composition according to the invention additionally contains one or more, preferably one to three, particularly preferably one or two adhesion promoters.
  • Suitable adhesion promoters are known to the person skilled in the art.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and / or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are used as adhesion promoters.
  • 3- ethacryloxypropyltrimethoxysilan is commercially available from Evonik Industries under the trade name Dynasylan ® MEMO.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is commercially available from Evonik Industries under the trade name Dynasylan ® MTMO.
  • Adhesion promoters such as those mentioned above, can be used to further improve the adhesion properties of the compositions.
  • the composition according to the invention additionally comprises one or more carboxylic acid anhydrides, preferably one (1) carboxylic anhydride as component F.
  • carboxylic acid anhydrides are acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • Acrylic anhydride or methacrylic anhydride can be used, for example, to partially or completely react the hydroxyl groups contained in the polyvinyl acetal resins used according to the invention, particularly preferably the polyvinyl formal resins, to give acrylate groups or methacrylate groups.
  • the composition according to the invention contains no additional carboxylic anhydride.
  • the composition according to the invention is cresol-free.
  • Cresol-free means in the context of the invention that the composition is at most 3 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, more preferably at most 0.5 wt .-%, most preferably at most 0.1 wt .-% cresol based on the weight of the total composition.
  • the composition according to the invention is free of solvents selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol.
  • composition at most 3 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, more preferably at most 0.5 wt .-%, most preferably at most 0.1 wt .-% of these solvents based on the weight of the total composition.
  • cresol includes all isomers (ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol) and mixtures thereof.
  • xylenol includes all isomers (2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol) and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention is solvent-free.
  • Solvent-free means in the context of the invention that the composition is at most 3 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, more preferably at most 0.5 wt .-%, most preferably at most 0.1 wt .-% of solvent based on the weight of the total composition.
  • Such a solvent is different from the reactive monomers (component B) described here.
  • the viscosity of the composition according to the invention is generally between 500 and 10,000 mPas, preferably between 800 and 8,000 mPas, more preferably between 1,000 and 5,000 mPas, very particularly preferably between 1,500 and 4,500 mPas.
  • the composition according to the invention contains a) 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight , particularly preferably 6 to 30 parts by weight, very particularly preferably 7 to 20 parts by weight of component A;
  • component B 50 to 97 parts by weight, preferably 60 to 95 parts by weight, particularly preferably 70 to 94 parts by weight, very particularly preferably 80 to 93 parts by weight of component B,
  • the composition according to the invention contains 0 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.5% by weight, very particularly preferably 0.05 to 0.25 Wt .-% of component C, based on the sum of components A and B.
  • the composition according to the invention 0 to 0 wt .-%, preferably 0.1 to 7.5 wt .-%, particularly preferably 0, 5 to 5% by weight, very particularly preferably 1 to 5% by weight of component D, based on the sum of components A and B.
  • the composition according to the invention contains 0 to 5% by weight, preferably 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 1 wt .-%, most preferably 0.4 to 0.8 wt .-% of component E, based on the sum of components A and B.
  • the inventive composition contains 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-%, most preferably 1 to 3 wt .-% de r component F, based on the sum of the components A and B.
  • the composition according to the invention consists of the components A, B and C.
  • the composition according to the invention consists of the components A, B, C and D. In one embodiment, the composition according to the invention consists of components A, B, C and E. In a further embodiment, the composition according to the invention consists of components A, B, C, D and E.
  • the composition according to the invention consists of the components A, B, C, E and F. In a further embodiment, the composition according to the invention consists of the components A, B, C, D, E and F.
  • compositions of the invention can be prepared, for example, by conventional methods known to those skilled in the art. For example, reactive monomers and optionally present stabilizers are initially introduced and the polyvinyl acetal resin, in particular polyvinyl formal resin, is dissolved therein, preferably at elevated temperature. If appropriate, further components (for example further reactive monomers, initiators, additives) can be added, for example even after cooling.
  • the composition is homogenized by stirring, for example.
  • the compositions according to the invention are suitable, for example, for coating objects, eg wires or sheets. In particular, the compositions according to the invention are also suitable for coating wires used in oil transformers.
  • the invention also provides a process for applying a coating to an article, comprising the steps of: a) providing a composition according to the invention; b) applying the composition to the article; and c) curing the applied composition whereby the coating is formed.
  • Preferred items are metal items.
  • Particularly preferred articles are copper articles or aluminum articles.
  • Very particularly preferred articles are copper articles.
  • preferred Objects are wires or sheets.
  • Particularly preferred articles are wires. Also particularly preferred articles are sheets.
  • a coating is applied to a wire. In a further embodiment, a coating is applied to a metal sheet.
  • Preferred wires are metal wires. Particularly preferred wires are copper wires or aluminum wires. Most preferred wires are copper wires.
  • Preferred sheets are metal sheets. Particularly preferred sheets are copper sheets or aluminum sheets. Very particularly preferred sheets are copper sheets.
  • step b) can be carried out by any methods known to the person skilled in the art. Examples of such methods are dipping, dipping rolling, trickling or pouring. In a preferred embodiment, the application according to step b) is carried out by dipping. For example, a dipping bath with a wiping nozzle can be used.
  • the curing according to step c) is preferably carried out using electromagnetic radiation having wavelengths in the range from 200 to 600 nm, particularly preferably 220 to 500 nm, very particularly preferably 240 to 480 nm.
  • composition according to the invention is UV-curable.
  • the curing according to step c) is preferably carried out at temperatures in the range of 18 to 28 ° C, more preferably 20 to 26 ° C, most preferably 21 to 25 ° C, particularly preferably 22 to 24 ° C.
  • the curing according to step c) takes place at room temperature.
  • the layer thickness of the applied coating by the present process is generally between 50 and 200 ⁇ ⁇ , preferably between 70 and 150 pm, particularly preferably between 100 and 140 m.
  • Another object of the invention is the use of a composition according to the invention for applying a coating to an article.
  • the invention also provides a coating on an article obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention is an article having a coating applied thereto or obtainable by the process according to the invention.
  • the coatings according to the invention have good oil resistance and good hydrolysis resistance.
  • Vinylec K and Vinylec H are commercially available from Chisso Corporation, Tokyo. These are polyvinylformal resins which have 80.5 to 85.5% by weight of vinylformal units, 5.0 to 6.5% by weight of vinyl alcohol units and 9.5 to 13.0% by weight of vinyl acetate units.
  • Vinylec K has a molecular weight of 44,000 to 54,000 g / mol and a viscosity (as defined above for the polyvinylformal resins used) of 8.0 to 10.7 mPas.
  • Vinylec H has a molecular weight of 66,000 to 75,000 g / mol and a viscosity (as defined above for the polyvinylformal resins used) of 14.3 to 17.0 mPas.
  • Propoxylated glycerol triacrylate is commercially available from Sartomer under the tradename SR 9020.
  • Dynasilan® ® MEMO is commercially available from Evonik Industries. This is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Dynasilan® ® MTMO is commercially available from Evonik Industries. This is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Irgacure ® 819 is commercially available from BASF. This is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. Determination of the viscosity of the compositions according to the invention:
  • the viscosity was about 3500 mPas at 23 ° C.
  • the viscosity was about 2000 mPas at 23 ° C.
  • the viscosity was about 4200 mPas at 23 ° C. All paints were painted and tested. A copper sheet was dip coated and cured at room temperature for 5 minutes under a UVASPOT 400 / T of Hoenle. The UVASPOT 400 / T from Hoenle emits light with wavelengths in the range of 200 to 800 nm. An F emitter was used. A film thickness of about 115-125 pm was obtained.
  • the painted and hardened copper sheets were tested as follows (IEC 60464):

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polyvinylacetalharz, insbesondere Polyvinylformalharz, und mindestens ein reaktives Monomer. Weiter betrifft die Erfindung deren Verwendung zum Aufbringen von Beschichtungen auf Gegenstände, z.B. Drähte oder Bleche, sowie die Beschichtungen als solche.

Description

Umweltfreundliches Beschichtungsmittel
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polyvinylacetalharz, insbesondere Polyvinylformalharz, und mindestens ein reaktives Monomer. Weiter betrifft die Erfindung deren Verwendung zum Aufbringen von Beschichtungen auf Gegenstände, z.B. Drähte oder Bleche, sowie die Beschichtungen als solche. Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein Drahtbeschichtungsmittel, enthaltend Polyvinylformal als Bindemittel. Bei den heute üblicherweise eingesetzten Draht- beschichtungsmitteln handelt es sich im Allgemeinen um Lösungen der typischen Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylformale, Polyester, Polyesterimide und Polyurethanharze, in kresolischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit handelsüblichen Kohlenwasserstoffverschnitten.
Drahtbeschichtungsmittel auf der Basis von Polyvinylformalen sind seit langer Zeit bekannt. Ihr Haupteinsatzgebiet ist die Lackierung von Profildrähten, die später in Öltransformatoren zum Einsatz kommen. Die Lackdrähte auf Basis von Polyvinyl- formalen haben eine gute Ölbeständigkeit und eine gute Hydrolysebeständigkeit. Ein öltransformator hat üblicherweise eine Lebensdauer von dreißig Jahren und länger. Einer der wichtigsten Tests für Drähte für Öltransformatoren ist der Hydrolysetest. Typische Drahtlacke auf Basis von Polyvinylformalen bestehen aus Polymeren, gelöst in einem Lösemittelgemisch, dessen Hauptbestandteil technisches Kresol ist. Das polymere Bindemittel besteht typischerweise aus Polyvinylalkohol, der mit Aldehyden zu Polyvinylformal umgesetzt wurde. Das Polymer besitzt noch restliche Estergruppen aus der Hydrolyse des Polyvinylacetats zum Polyvinyl- alkohol, sowie freie OH-Gruppen, die nicht mit den Aldehyden reagiert haben. Über diese OH-Gruppen erfolgt mit Hilfe von anderen Harzen eine Vernetzung, um einen duroplastischen Film auf z.B. einem Kupferdraht zu erzeugen. Der Stand der Technik ist in den Schriften GB 578 882, GB 810 359, GB 862 165, GB 938 119, GB 975 455 beschrieben. Häufig haben diese Polyvinylformaldrahtlacke einen geringen Festkörper, der sich oft im Bereich von 20 bis 25% bewegt. Diese Drahtlacke haben häufig Viskositäten im Bereich von 3000 bis 6000 mPas. Eine Erhöhung des Festkörpers würde zu einem starken Anstieg der Viskosität führen, was sich negativ auf die Lackierbarkeit der Lacke auswirken würde.
Lacke, die durch UV- und Elektronenstrahlen härten, sind seit den 1960er Jahren bekannt und werden in den Standardwerken der Lacktechnologie ausführlich beschrieben (A.Goldschmidt, H-J. Streitberger in BASF Handbuch Lackiertechnik, 2014, S. 629 ff, H. Kittel in Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2008, Band 6, S. 253 ff). Die UV-induzierte Härtung, in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt, führt innerhalb weniger Sekunden zu hochvernetzten Lacken. Verglichen mit der thermischen Härtung von Lacken, benötigt die UV-Härtung nur ca. 1/6 der Energie. In der industriellen Nutzung UV-härtender Lacksysteme haben sich überwiegend radikalisch härtende Systeme auf Acrylatbasis etabliert. Der Prozess ist eine UV-induzierte radikalische Polymerisation. Die verwendeten Formulierungen enthalten als Bindemittel ungesättigte, in der Regel polyfunktionelle Acrylatharze, mono- oder difunktionelle Acrylate als Reaktivverdünner, welche die Funktion des Lösungsmittels zur Viskositätseinstellung übernehmen, und durch UV-Licht radikalbildende Photoinitiatoren. Die photochemisch gebildeten Radikale initiieren eine spontane Polymerisation bei Raumtemperatur, die im Sekundenbereich zu einer Härtung der gesamten Lackschicht führt. Durch die Verwendung von einpolymerisierbaren Reaktiwerdünnern benötigen die Lacke keine Lösungsmittel und sind daher eine besonders umweltfreundliche Alternative zu konventionellen Lacksystemen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Drahtlack auf Polyvinylacetalbasis, insbesondere Polyvinylformalbasis, bereitzustellen, der einen hohen Feststoffanteil von bis zu 100% hat und insbesondere auch die Anwesenheit von z.B. kresolischen Lösungsmitteln nicht erfordert. Zudem soll der Lack schnell härtbar, insbesondere UV-härtbar, sein. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Zusammensetzung, enthaltend a) 3 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Polyvinylacetalharzes als Komponente A;
b) 50 bis 97 Gew.-Teile mindestens eines reaktiven Monomers als Komponente B,
wobei die Summe der Komponenten A und B 100 Gew.-Teile ergibt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Polyvinyl- acetalharz als Komponente A.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente A mindestens ein Polyvinylacetalharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylformalharzen und von C2-C6-aliphatischen Aldehyden abgeleiteten Poly- vinylacetalharzen.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente A mindestens ein Polyvinylacetalharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylformalharzen, Polyvinylacetaldehydharzen und Polyvinyl- butyralharzen.
Ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente A mindestens ein Polyvinylformalharz. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze liegt bevorzugt zwischen 20000 und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 30000 und 90000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 40000 und 60000 g/mol, auch ganz besonders bevorzugt zwischen 60000 und 80000 g/mol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der bevorzugt eingesetzten Polyvinyl- formalharze liegt bevorzugt zwischen 20000 und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 30000 und 90000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 40000 und 60000 g/mol, auch ganz besonders bevorzugt zwischen 60000 und 80000 g/mol. Die Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze liegt bevorzugt zwischen 1 ,0 und 40,0 mPas, besonders bevorzugt zwischen 6,0 und 20,0 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 7,0 und 12,0 mPas, auch ganz besonders bevorzugt zwischen 13,0 und 18,5 mPas.
Die Viskosität der bevorzugt eingesetzten Polyvinylformalharze liegt bevorzugt zwischen 1 ,0 und 40,0 mPas, besonders bevorzugt zwischen 6,0 und 20,0 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 7,0 und 12,0 mPas, auch ganz besonders bevorzugt zwischen 13,0 und 18,5 mPas.
Bei der Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze und der bevorzugt eingesetzten Polyvinylformalharze handelt es sich um die Ostwald- Viskosität. Diese wird wie folgt bestimmt: 5 g Polyvinylacetalharz oder Polyvinyl- formalharz wird in 100 ml EDC (Ethylendichlorid) gelöst, und die Viskosität wird dann bei 20°C mit einem Ostwald-Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessen.
Polyvinylacetale sind herstellbar durch Acetalisierung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd oder C2-C6-aliphatische Aldehyde. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd. Ein ganz besonders bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd.
Polyvinylformale sind herstellbar durch Acetalisierung von Polyvinylalkoholen mit Formaldehyd. Im Allgemeinen werden die zur Herstellung von Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylformalen, eingesetzten Polyvinylalkohole durch Hydrolyse von Polyvinyl- acetaten hergestellt.
Dementsprechend können Polyvinylacetale neben Acetalgruppen auch Hydroxygruppen und Acetatgruppen aufweisen. Polyvinylformale können neben Formalgruppen auch Hydroxygruppen und Acetatgruppen aufweisen.
Die in Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylformalen, enthaltenen Hydroxygruppen können teilweise oder vollständig zu Acrylatgruppen (-O-C(O)-CH=CH2) oder Methacrylatgruppen (-O-C(O)-C(CH3)=CH2) umgesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung der Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylformale, mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid erzielt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze weisen Vinylacetal- einheiten der Formel (I) auf:
Figure imgf000006_0001
In der Formel (I) ist R bevorzugt H oder C2-C6-Alkyl, besonders bevorzugt H, Methyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt H. Die bevorzugt eingesetzten Polyvinylfornnalharze weisen Vinylformaleinheiten der Formel (la) auf:
Figure imgf000006_0002
Daneben können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze und die bevorzugt eingesetzten Polyvinylformalharze auch Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) und Vinylacetateinheiten der Formel (III) aufweisen:
Figure imgf000006_0003
Die in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharzen, insbesondere bevorzugt eingesetzten Polyvinylformalharzen, enthaltenen Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) können teilweise oder vollständig durch Vinylacrylateinheiten der Formel (IVa) oder Vinylmethacrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt sein:
(IVb)
Figure imgf000006_0004
ln einer Ausführungsform sind die Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) teilweise oder vollständig durch Vinylacrylatelnheiten der Formel (IVa) oder Vinylmeth- acrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt. Vollständig ersetzt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99% der Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) durch Vinylacrylatelnheiten der Formel (IVa) oder Vinylmethacrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt sind. In einer weiteren Ausführungsform sind die Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) nicht durch Vinyl- acrylateinheiten der Formel (IVa) oder Vinylmethacrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze 75,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 78,0 bis 88,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80,5 bis 85,5 Gew.-%, Vinylacetaleinheiten der Formel (I), 2,5 bis 9,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5,0 bis 6,5 Gew.-%, Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) und 7,5 bis 15,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,5 bis 14,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 9,5 bis 13,0 Gew.-%, Vinylacetateinheiten der Formel (III) auf, wobei die Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) teilweise oder vollständig durch Vinylacrylatelnheiten der Formel (IVa) oder Vinylmethacrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt sein können.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylformalharze 75,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 78,0 bis 88,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80,5 bis 85,5 Gew.-%, Vinylformaleinheiten der Formel (la), 2,5 bis 9,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5,0 bis 6,5 Gew.-%, Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) und 7,5 bis 15,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,5 bis 14,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 9,5 bis 13,0 Gew.-%, Vinylacetateinheiten der Formel (III) auf, wobei die Vinylalkoholeinheiten der Formel (II) teilweise oder vollständig durch Vinylacrylatelnheiten der Formel (IVa) oder Vinylmethacrylateinheiten der Formel (IVb) ersetzt sein können.
Ganz besonders bevorzugte Polyvinylformalharze sind unter den Handelsnamen Vinylec K und Vinylec H kommerziell erhältlich von Chisso Corporation, Tokyo. Diese weisen 80,5 bis 85,5 Gew.-% Vinylformaleinheiten, 5,0 bis 6,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 9,5 bis 13,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten auf. Vinylec K hat ein Molekulargewicht von 44000 bis 54000 g/mol und eine Viskosität (wie weiter oben für die eingesetzten Polyvinylformalharze definiert) von 8,0 bis 10,7 mPas. Vinylec H hat ein Molekulargewicht von 66000 bis 75000 g/mol und eine Viskosität (wie weiter oben für die eingesetzten Polyvinylformalharze definiert) von 14,3 bis 17,0 mPas.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein reaktives Monomer als Komponente B. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein bis fünf, besonders bevorzugt zwei bis fünf, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier, insbesondere bevorzugt zwei oder drei reaktive Monomere als Komponente B. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens zwei reaktive Monomere als Komponente B.
Unter einem reaktiven Monomer versteht man im Rahmen der Erfindung ein Monomer, das mindestens eine zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppe enthält. Vorzugsweise enthält die zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppe eine C=C-Doppelbindung. Die C=C-Doppelbindung kann beispielsweise auch Bestandteil einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe oder einer acyclischen oder cyclischen Vinylethergruppe sein. Beispiele für bevorzugte zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppen sind Acrylat- oder Methacrylatgruppen, acyclische oder cyclische Vinylethergruppen oder sonstige aktivierte Vinylgruppen. Eine acyclische Vinylethergruppe ist eine Vinylethergruppe, in der das O-Atom und die Vinylgruppe Bestandteil einer Gruppe -O-CH=CH2 sind. Eine cyclische Vinylethergruppe ist eine Vinylether- gruppe, in der das O-Atom und die Vinylgruppe Bestandteil desselben Rings sind. Ein Beispiel für eine sonstige aktivierte Vinylgruppe ist eine Vinylgruppe, die an einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit einem bis drei N-Atomen im Ring gebunden ist, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem bis drei Substituen- ten ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl und Oxo (=O) substituiert ist.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren, difunktionellen reaktiven Monomeren, trifunktionellen reaktiven Monomeren und polyfunktionellen reaktiven Monomeren.
Unter einem monofunktionellen reaktiven Monomer versteht man im Rahmen der Erfindung ein Monomer, das eine (1) zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppe enthält. Unter einem difunktionellen reaktiven Monomer versteht man im Rahmen der Erfindung ein Monomer, das zwei zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppen enthält. Unter einem trifunktionellen reaktiven Monomer versteht man im Rahmen der Erfindung ein Monomer, das drei zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppen enthält. Unter einem polyfunktionellen reaktiven Monomer versteht man im Rahmen der Erfindung ein Monomer, das vier bis acht, vorzugsweise vier bis sechs zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppen enthält. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren, difunktionellen reaktiven Monomeren und trifunktionellen reaktiven Monomeren. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und difunktionellen reaktiven Monomeren. Auch besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und trifunktionellen reaktiven Monomeren. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und gegebenenfalls mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren, trifunktionellen reaktiven Monomeren und polyfunktionellen reaktiven Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und gegebenenfalls mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren und trifunktionellen reaktiven Monomeren. ln einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren, trifunktionellen reaktiven Monomeren und polyfunktionellen reaktiven Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammen- setzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren und trifunktionellen reaktiven Monomeren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen reaktiven Monomeren.
Bevorzugte monofunktionelle reaktive Monomere sind Acrylate oder Methacrylate, die einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit einem bis drei Heteroatomen im Ring enthalten, der über eine C-i-C4-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer bis drei CrC4-Alkylgruppen substituiert ist. Falls der Ring über ein C-Atom an die C-i-C4- Alkylengruppe gebunden ist, kann eine der gegebenenfalls vorhandenen Ci-C4- Alkylgruppen auch an dieses C-Atom des Rings gebunden sein. Besonders bevorzugt sind Acrylate oder Methacrylate, die einen gesättigten heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit zwei O-Atomen im Ring enthalten, der über eine Ci-C2-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert ist. Eine der gegebenenfalls vorhandenen d-C4-Alkylgruppen kann auch an das C-Atom des Rings gebunden sein, über das der Ring an die C1-C2- Alkylengruppe gebunden ist.
Ganz besonders bevorzugt ist cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat. Bei cyclischem Trimethylolpropanformalacrylat handelt es sich um eine Verbindung der folgenden Formel:
Figure imgf000011_0001
Auch bevorzugte monofunktionelle reaktive Monomere sind cyclische Vinylether, die gegebenenfalls mit einer bis drei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sind. Auch besonders bevorzugt sind cyclische Vinylether in Form von Dihydropyranen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sind.
Auch ganz besonders bevorzugt ist 3,4-Dihydro-2H-pyran. Auch bevorzugte monofunktionelle reaktive Monomere sind Vinylverbindungen, in denen die Vinylgruppe an einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit einem bis drei N-Atomen im Ring gebunden ist, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl und Oxo (=O) substituiert ist. Die Vinylgruppe kann an ein N-Atom des Rings oder an ein C-Atom des Rings gebunden sein.
Auch besonders bevorzugt sind 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Vinyl- imidazol, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-2-piperidinon, N-Vinylcaprolactam, 2-Vinyl- pyridin, 3-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin.
Auch ganz besonders bevorzugt ist 1-Vinylimidazol. Bevorzugte difunktionelle reaktive Monomere sind Monomere, die zwei Acrylat- gruppen (-0-C(0)-CH=CH2), zwei Methacrylatgruppen (-0-C(0)-C(CH3)=CH2) oder zwei acyclische Vinylethergruppen (-0-CH=CH2) enthalten. Besonders bevorzugt sind Divinylether, d.h. Monomere, die zwei acyclische Vinylethergruppen (-0-CH=CH2) enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Divinylether der Formel (V)
Figure imgf000012_0001
mit p = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 3. Insbesondere bevorzugt ist Tri(ethylenglycol)divinylether.
Bevorzugte trifunktionelle reaktive Monomere sind Monomere, die drei Acrylat- gruppen (-0-C(0)-CH=CH2), drei Methacrylatgruppen (-0-C(0)-C(CH3)=CH2) oder drei acyclische Vinylethergruppen (-0-CH=CH2) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Triacrylate oder Trimethacrylate, d.h. Monomere, die drei Acrylatgruppen (-0-C(0)-CH=CH2) oder drei Methacrylatgruppen (-O-C(O)- C(CH3)=CH2) enthalten, vorzugsweise Triacrylate, d.h. Monomere, die drei Acrylatgruppen (-0-C(0)-CH=CH2) enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind propoxyliertes Glycerintriacrylat oder Tris(2- hyd roxyethyl) isocyan u rattriacrylat.
Insbesondere bevorzugt ist propoxyliertes Glycerintriacrylat.
Bei propoxyliertem Glycerintriacrylat handelt es sich um ein Triacrylat von propoxyliertem Glycerin. Propoxyliertes Glycerintriacrylat setzt sich zusammen aus einer Glycerineinheit
Figure imgf000013_0001
Propoxyeinheiten (-CH2CH(CH3)O- oder -CH(CH3)CH2O-) und Acryloylgruppen (-C(O)-CH=CH2). Das Verhältnis der Acryloylgruppen zu der Glycerineinheit beträgt 3:1. Das Verhältnis der Propoxyeinheiten zu der Glycerineinheit beträgt im Allgemeinen 1 :1 bis 15:1 , bevorzugt 2:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 6:1 , ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1 , insbesondere bevorzugt 3:1. Dem Fachmann ist klar, dass die Propoxyeinheiten statistisch verteilt sind. Die Propoxyeinheiten verbinden die Glycerineinheit mit den Acryloylgruppen. Da die Propoxyeinheiten statistisch verteilt sind, kann es auch dann, wenn 3 oder mehr Propoxyeinheiten pro Glycerineinheit im Molekül vorhanden sind, vorkommen, dass eine Acryloylgruppe direkt an die Glycerineinheit gebunden ist.
Propoxyliertes Glycerintriacrylat ist unter dem Handelsnamen SR 9020 kommerziell erhältlich von Sartomer.
Bevorzugte polyfunktionelle reaktive Monomere sind Monomere, die vier bis acht, vorzugsweise vier bis sechs Acrylatgruppen (-O-C(O)-CH=CH2), vier bis acht, vorzugsweise vier bis sechs Methacrylatgruppen (-O-C(O)-C(CH3)=CH2) oder vier bis acht, vorzugsweise vier bis sechs acyclische Vinylethergruppen (-O-CH=CH2) enthalten.
Beispiele für besonders bevorzugte polyfunktionelle reaktive Monomere sind Di(trimethylolpropan)tetraacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritol- pentaacrylat oder Dipentaerythritolhexaacrylat.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von di-, tri- und polyfunktionellen reaktiven Monomeren, falls vorhanden, zu monofunktionellen reaktiven Monomeren 1 :1-50, besonders bevorzugt 1 :1 ,5-40, ganz besonders bevorzugt 1 :2-35.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von di- und trifunktionellen reaktiven Monomeren, falls vorhanden, zu monofunktionellen reaktiven Monomeren 1 :1-50, besonders bevorzugt 1 :1 ,5-40, ganz besonders bevorzugt 1 :2-35. Auch bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von difunktionellen reaktiven Monomeren, falls vorhanden, zu monofunktionellen reaktiven Monomeren 1 :1-25, besonders bevorzugt 1 :1 ,5-10, ganz besonders bevorzugt 1 :2-5.
Auch bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von difunktionellen reaktiven Monomeren, falls vorhanden, zu monofunktionellen reaktiven Monomeren 1 :1-50, besonders bevorzugt 1 :1 ,5-40, ganz besonders bevorzugt 1 :2-35. Auch bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von trifunktionellen reaktiven Monomeren, falls vorhanden, zu monofunktionellen reaktiven Monomeren 1 :1-50, besonders bevorzugt 1 :5-40, ganz besonders bevorzugt 1 :8-35.
Die hier beschriebenen reaktiven Monomere sind hervorragende Lösungsmittel für Polyvinylacetalharze, insbesondere Polyvinylformalharze.
Die hier beschriebenen difunktionellen, trifunktionellen oder polyfunktionellen reaktiven Monomere fungieren auch als Quervernetzungsmittel. Durch den Einsatz der hier beschriebenen difunktionellen, trifunktionellen oder polyfunktionellen reaktiven Monomere werden besonders hochwertige Beschichtungen erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die monofunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten oder Meth- acrylaten, die einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit einem bis drei Hetero- atomen im Ring enthalten, der über eine d-C4-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer bis drei CrC4-Alkylgruppen substituiert ist; cyclischen Vinylethern, die gegebenenfalls mit einer bis drei CrC4-Alkylgruppen substituiert sind; und Vinylverbindungen, in denen die Vinylgruppe an einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit einem bis drei N-Atomen im Ring gebunden ist, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl und Oxo (=0) substituiert ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die monofunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten oder Methacrylaten, die einen gesättigten heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit zwei O-Atomen im Ring enthalten, der über eine CrC2-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert ist; cyclischen Vinylethern in Form von Dihydropyranen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sind; 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Vinylimidazol, 1- Vinyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-2-piperidinon, N-Vinylcaprolactam, 2-Vinylpyridin, 3- Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B ein Acrylat oder Methacrylat, das einen hetero- cyclischen 6-gliedrigen Ring mit einem bis drei Heteroatomen im Ring enthält, der über eine Ci-C4-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer bis drei C1-C4- Alkylgruppen substituiert ist; und ein Monomer, das drei Acrylatgruppen (-O-C(O)- CH=CH2) enthält. Diese Kombination hat sich als besonders gutes Lösungsmittel für Polyvinylformalharze herausgestellt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B einen cyclischen Vinylether, der gegebenenfalls mit einer bis drei CrC4-Alkylgruppen substituiert ist; und eine Vinylverbindung, in der die Vinylgruppe an einen heterocyclischen 5- bis 7- gliedrigen Ring mit einem bis drei N-Atomen im Ring gebunden ist, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl und Oxo (=O) substituiert ist; und ein Monomer, das zwei acyclische Vinylethergruppen (-O-CH=CH2) enthält. Diese Kombination hat sich als besonders gutes Lösungs- mittel für Polyvinylformalharze herausgestellt.
In einer ganz besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat und propoxyliertes Glycerintriacrylat. Diese Kombination hat sich als besonders gutes Lösungsmittel für Polyvinylformalharze herausgestellt.
In einer weiteren ganz besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente B 3,4-Dihydro-2H-pyran, 1-Vinyl- imidazol und Tri(ethylenglycol)divinylether. Diese Kombination hat sich als beson- ders gutes Lösungsmittel für Polyvinylformalharze herausgestellt. ln einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere, bevorzugt einen bis drei, besonders bevorzugt einen oder zwei Stabilisatoren als Komponente C. Geeignete Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt.
Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise alkylierte Phenole, Hydrochinon, alkylierte Hydrochinone, Benzochinone, alkylierte Benzochinone oder Pheno- thiazin. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Hydrochinon, Methylhydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, para-Benzochinon, Methyl-para-benzo- chinon oder Phenothiazin. Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Phenothiazin.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen oder zwei Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Methylhydrochinon und Phenothiazin als Komponente C.
Stabilisatoren, wie z.B. die oben genannten, können eingesetzt werden, um die Zusammensetzungen zu stabilisieren und eine vorzeitige Gelierung zu verhindern.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere, bevorzugt einen oder zwei Initiatoren, besonders bevorzugt einen (1) Initiator als Komponente D. Geeignete Initiatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Initiatoren sind Photoinitiatoren. Besonders bevorzugte Initiatoren sind durch UV-Licht aktivierbare Initiatoren.
Beispiele für geeignete Initiatoren sind 4,4'-Dimethylbenzylketal, 4,4'-Dimethoxy- benzoin, Benzoinmethylether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid.
Als Initiatoren bevorzugt sind Phosphinoxide. Besonders bevorzugt sind 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl- phosphinoxid. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl- phosphinoxid.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich den Initiator Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl- phosphinoxid als Komponente D. Bis(2,4,6-trimethylben2oyl)phenylphosphinoxid ist unter dem Handelsnamen Irgacure® 819 kommerziell erhältlich von BASF.
Initiatoren, wie z.B. die oben genannten, können eingesetzt werden, um die Zusammensetzungen zu härten.
Um die Lagerstabilität von Zusammensetzungen, die die Komponente D enthalten, zu verbessern, kann die Komponente D zum Beispiel erst kurz vor der Verwendung der Zusammensetzungen zugesetzt werden.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Additive als Komponente E. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Haftvermittler als Additive eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere, bevorzugt einen bis drei, besonders bevorzugt einen oder zwei Haftvermittler. Geeignete Haftvermittler sind dem Fachmann bekannt. In einer ganz besonderen Ausführungsform werden 3-Meth- acryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Haftvermittler eingesetzt. 3- ethacryloxypropyltrimethoxysilan ist unter dem Handelsnamen Dynasilan® MEMO kommerziell erhältlich von Evonik Industries. 3-Mer- captopropyltrimethoxysilan ist unter dem Handelsnamen Dynasilan® MTMO kommerziell erhältlich von Evonik Industries.
Haftvermittler, wie z.B. die oben genannten, können eingesetzt werden, um die Haftungseigenschaften der Zusammensetzungen weiter zu verbessern. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Carbonsäureanhydride, vorzugsweise ein (1) Carbonsäureanhydrid als Komponente F. Beispiele für bevorzugte Carbonsäureanhydride sind Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid können beispielsweise eingesetzt werden, um die in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharzen, insbesondere bevorzugt eingesetzten Polyvinylformalharzen, enthaltenen Hydroxygruppen teilweise oder vollständig zu Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen umzusetzen. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung kein zusätzliches Carbonsäureanhydrid.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung kresolfrei. Unter kresolfrei versteht man im Rahmen der Erfindung, dass die Zusammensetzung höchstens 3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Kresol, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Kresol und Xylenol. Darunter versteht man im Rahmen der Erfindung, dass die Zusammensetzung höchstens 3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% dieser Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält.
Der Begriff Kresol umfasst alle Isomere (ortho-Kresol, meta-Kresoi, para-Kresol) und Mischungen davon.
Der Begriff Xylenol umfasst alle Isomere (2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol) und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung lösungsmittelfrei. Unter lösungsmittelfrei versteht man im Rahmen der Erfindung, dass die Zusammensetzung höchstens 3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält. Ein solches Lösungsmittel ist von den hier beschrie- benen reaktiven Monomeren (Komponente B) verschieden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt im Allgemeinen zwischen 500 und 10000 mPas, bevorzugt zwischen 800 und 8000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 1500 und 4500 mPas. Bei der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um die dynamische Viskosität. Diese wurde bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter (Gerät Physica, Z3, D=160 s"\ Hersteller Anton Paar GmbH) gemessen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält a) 3 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 6 bis 30 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-Teile der Komponente A;
b) 50 bis 97 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 70 bis 94 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 80 bis 93 Gew.-Teile der Komponente B,
wobei die Summe der Komponenten A und B 100 Gew.-Teile ergibt. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.-% der Komponente C, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente D, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-% der Komponente E, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% der Komponente F, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B. In einer Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B und C. In einer weiteren Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B, C und D. ln einer Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B, C und E. In einer weiteren Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B, C, D und E.
In einer Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B, C, E und F. In einer weiteren Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten A, B, C, D, E und F.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden reaktive Monomere und gegebenenfalls vorhandene Stabilisatoren vorgelegt und das Polyvinylacetalharz, insbesondere Polyvinylformalharz, wird darin, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, gelöst. Gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten (z.B. weitere reaktive Monomere, Initiatoren, Additive) können, zum Beispiel auch nach Abkühlen, zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird beispielsweise durch Rühren homogenisiert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise zum Beschichten von Gegenständen, z.B. Drähten oder Blechen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch zum Beschichten von Drähten, die in Öltransformatoren eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; b) Aufbringen der Zusammensetzung auf den Gegenstand; und c) Härten der aufgebrachten Zusammensetzung, wodurch die Beschichtung ausgebildet wird. Bevorzugte Gegenstände sind Metallgegenstände. Besonders bevorzugte Gegenstände sind Kupfergegenstände oder Aluminiumgegenstände. Ganz besonders bevorzugte Gegenstände sind Kupfergegenstände. Bevorzugte Gegenstände sind Drähte oder Bleche. Besonders bevorzugte Gegenstände sind Drähte. Auch besonders bevorzugte Gegenstände sind Bleche.
In einer Ausführungsform wird eine Beschichtung auf einen Draht aufgebracht. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Beschichtung auf ein Blech aufgebracht.
Bevorzugte Drähte sind Metalldrähte. Besonders bevorzugte Drähte sind Kupferdrähte oder Aluminiumdrähte. Ganz besonders bevorzugte Drähte sind Kupferdrähte.
Bevorzugte Bleche sind Metallbleche. Besonders bevorzugte Bleche sind Kupferbleche oder Aluminiumbleche. Ganz besonders bevorzugte Bleche sind Kupferbleche.
Das Aufbringen gemäß Schritt b) kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Beispiele für solche Methoden sind Tauchen, Tauchrollieren, Träufeln oder Gießen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufbringen gemäß Schritt b) durch Tauchen. Beispielsweise kann ein Tauchbad mit Abstreifdüse verwendet werden.
Vorzugsweise erfolgt das Härten gemäß Schritt c) unter Verwendung von elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 600 nm, besonders bevorzugt 220 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 240 bis 480 nm.
In einer besonderen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung UV-härtbar.
Das Härten gemäß Schritt c) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 28 °C, besonders bevorzugt 20 bis 26 °C, ganz besonders bevorzugt 21 bis 25 °C, insbesondere bevorzugt 22 bis 24 °C.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt das Härten gemäß Schritt c) bei Raumtemperatur. Die Schichtdicke der durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachten Beschichtung liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 200 μιη, bevorzugt zwischen 70 und 150 pm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 140 m. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Beschichtung auf einem Gegenstand, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gegenstand mit einer darauf aufgebrachten, erfindungsgemäßen bzw. durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen eine gute Ölbeständigkeit und eine gute Hydrolysebeständigkeit auf.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschränken.
Beispiele
Eingesetzte Materialien:
Vinylec K und Vinylec H sind kommerziell erhältlich von Chisso Corporation, Tokyo. Hierbei handelt es sich um Polyvinylformalharze, die 80,5 bis 85,5 Gew.-% Vinylformaleinheiten, 5,0 bis 6,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 9,5 bis 13,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten aufweisen. Vinylec K hat ein Molekulargewicht von 44000 bis 54000 g/mol und eine Viskosität (wie weiter oben für die eingesetzten Polyvinylformalharze definiert) von 8,0 bis 10,7 mPas. Vinylec H hat ein Molekulargewicht von 66000 bis 75000 g/mol und eine Viskosität (wie weiter oben für die eingesetzten Polyvinylformalharze definiert) von 14,3 bis 17,0 mPas. Propoxyliertes Glycerintriacrylat ist unter dem Handelsnamen SR 9020 kommerziell erhältlich von Sartomer. Dynasilan® MEMO ist kommerziell erhältlich von Evonik Industries. Hierbei handelt es sich um 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Dynasilan® MTMO ist kommerziell erhältlich von Evonik Industries. Hierbei handelt es sich um 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Irgacure® 819 ist kommerziell erhältlich von BASF. Hierbei handelt es sich um Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid. Bestimmung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:
Die Viskosität der Zusammensetzungen gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 wurde wie weiter oben für die erfindungsgemäße Zusammensetzung beschrieben gemessen.
Beispiel 1
83,4 g cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat, 0,1 g Hydrochinon, 10,0 g Vinylec K wurden gemischt und auf 80 bis 85°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Danach wurde auf 70°C gekühlt und 2,6 g propoxyliertes Glycerintnacrylat wurden zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nacheinander wurden 0,3 g Dynasilan® MEMO, 0,3 g Dynasilan® MTMO und 3,8 g Irgacure® 819 zugeben. Die Viskosität betrug ca. 3700 mPas bei 23°C.
Beispiel 2
77,0 g cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat, 2,0 g Methacrylsäureanhydrid, 0,1 g Methylhydrochinon und 0,1 g Phenothiazin wurden gemischt. Unter Rühren wurde der Ansatz auf 85 bis 90°C erwärmt. 10,0 g Vinylec K wurden in vier Portionen zugegeben. Danach wurde zwei Stunden bei 100 bis 110°C gerührt. Es wurde auf 80°C gekühlt und 6,2 g propoxyliertes Glycerintriacrylat wurden zugegeben. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 0,3 g Dynasilan® MEMO, 0,3 g Dynasilan® MTMO und 4,0 g Irgacure® 819 versetzt.
Die Viskosität betrug ca. 3500 mPas bei 23°C. Beispiel 3
8,3 g 3,4-Dihydro-2H-pyran, 22,4 g Tri(ethylenglycol)divinylether, 52,2 g 1-Vinyl- imidazol und 0,1 g Methylhydrochinon wurden gemischt und auf 40 bis 45°C erwärmt. 15,0 g Vinylec K und 2,0 g Irgacure® 819 wurden zugegeben, homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Viskosität betrug ca. 2000 mPas bei 23°C.
Beispiel 4
8,3 g 3,4-Dihydro-2H-pyran, 22,4 g Tri(ethylenglycol)divinylether, 52,2 g 1-Vinyl- imidazol und 0,1 g Methylhydrochinon wurden gemischt und auf 40 bis 45°C erwärmt. 15,0 g Vinylec H und 2,0 g Irgacure® 819 wurden zugegeben, homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Viskosität betrug ca. 4200 mPas bei 23°C. Alle Lacke wurden lackiert und ausgeprüft. Ein Kupferblech wurde durch Tauchen beschichtet und 5 Minuten unter einer UVASPOT 400/T von Hoenle bei Raumtemperatur gehärtet. Die UVASPOT 400/T von Hoenle emittiert Licht mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 800 nm. Verwendet wurde ein F-Strahler. Es wurde eine Filmstärke von ca. 115 - 125 pm erhalten.
Die lackierten und gehärteten Kupferbleche wurden wie folgt geprüft (IEC 60464):
Figure imgf000024_0001
ln einem Autoklaven wurden Blechstreifen in Transformatorenöl (Standardtrafoöl nach IEC 60296) bei 130 +- 3 °C über 24 Stunden gelagert und danach begutachtet (Norm CEI EN 6085-4/A2). An den Beschichtungen waren keine Veränderungen sichtbar.
Die Versuche wurden mit dem Unterschied wiederholt, dass das Öl 0,3 +- 0,1 % Wasser enthält. Nach der Lagerung waren an den Blechen keine Veränderungen sichtbar.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend a) 3 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Polyvinylacetalharzes als Komponente A; b) 50 bis 97 Gew.-Teile mindestens zweier reaktiver Monomere als Komponente B, wobei mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen reaktiven Monomeren und mindestens ein reaktives Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen reaktiven Monomeren und trifunktionellen reaktiven Monomeren, wobei die monofunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten oder Methacrylaten, die einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit einem bis drei Heteroatomen im Ring enthalten, der über eine CrC4-Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer bis drei C-i-C4-Alkylgruppen substituiert ist;
cyclischen Vinylethern, die gegebenenfalls mit einer bis drei d-C4- Alkylgruppen substituiert sind; und
Vinylverbindungen, in denen die Vinylgruppe an einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit einem bis drei N-Atomen im Ring gebunden ist, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl und Oxo (=0) substituiert ist, wobei die difunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, die zwei Acrylatgruppen (-O-C(O)- CH=CH2), zwei Methacrylatgruppen (-0-C(0)-C(CH3)=CH2) oder zwei acyclische Vinylethergruppen (-0-CH=CH2) enthalten, und wobei die trifunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, die drei Acrylatgruppen (-O-C(O)- CH=CH2), drei Methacrylatgruppen (-0-C(0)-C(CH3)=CH2) oder drei acyclische Vinylethergruppen (-0-CH=CH2) enthalten, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 Gew.-Teile ergibt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , enthaltend als Komponente A mindestens ein Polyvinylformalharz.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die monofunktionellen reaktiven Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten oder Methacrylaten, die einen gesättigten heterocyclischen 6- gliedrigen Ring mit zwei O-Atomen im Ring enthalten, der über eine C1-C2- Alkylengruppe mit dem O-Atom der Acrylat- oder Methacrylatgruppe verbunden ist und der gegebenenfalls mit einer oder zwei C1-C4- Alkylgruppen substituiert ist;
cyclischen Vinylethern in Form von Dihydropyranen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sind;
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Vinylimidazol, 1 -Vinyl-2-pyrrolidi- non, 1-Vinyl-2-piperidinon, N-Vinylcaprolactam, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich enthaltend einen oder mehrere Stabilisatoren als Komponente C.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zusätzlich enthaltend einen oder mehrere Initiatoren als Komponente D.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung lösungsmittelfrei ist.
7. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; b) Aufbringen der Zusammensetzung auf den Gegenstand; und c) Härten der aufgebrachten Zusammensetzung, wodurch die Beschichtung ausgebildet wird.
8. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand.
9. Beschichtung auf einem Gegenstand, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 7.
10. Gegenstand mit einer darauf aufgebrachten Beschichtung gemäß Anspruch 9.
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