WO2017057685A1 - リグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置 - Google Patents

リグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置 Download PDF

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WO2017057685A1
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WO
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catalyst solution
lignocellulosic biomass
solution
pretreatment
catalyst
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PCT/JP2016/079036
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English (en)
French (fr)
Inventor
小川　健一
也寸彦 加藤
菜月 茗荷
崇文 木内
修 若村
典子 保谷
川本　達司
Original Assignee
新日鉄住金エンジニアリング株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method and a pretreatment apparatus for lignocellulosic biomass.
  • Non-edible biomass includes the most abundant cellulose on the earth, most of which exists as lignocellulose, which is a complex with the aromatic polymer lignin and hemicellulose.
  • This lignocellulose has a structure in which cellulose, hemicellulose, and lignin are tightly bound, and it is not easy to decompose into a pentose or hexose monosaccharide or oligosaccharide that can be used for fermentation.
  • a pretreatment step consisting of addition of a catalyst such as acid or alkali and steaming is required.
  • the purpose of the pretreatment step is to decompose polymers such as hemicellulose and lignin that constitute lignocellulose, and to improve the reactivity of cellulose in the subsequent step.
  • a pretreatment steaming apparatus for a paper plant or ethanol plant using lignocellulose employs a screw-type continuous processing facility.
  • the compression treatment is performed for the purpose of increasing the filling rate in the lignocellulose before charging, and the lignocellulose moisture content is generally controlled to about 50%. It is. Since the raw lignocellulose such as bagasse has a moisture content of around 50%, the moisture content does not change before and after the addition of the catalyst.
  • Control of the amount of added catalyst such as acid or base in the pretreatment process is very important. If the amount is insufficient, the polymer will not be decomposed sufficiently. Are known. Even when the amount of catalyst added is appropriately controlled, if the catalyst concentration varies within the lignocellulose, partial pretreatment may be insufficient or excessively decomposed, reducing the yield and reaction rate in the subsequent steps. End up.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method in which water and a catalyst are added to a raw material lignocellulose and then kneaded so as to achieve a target catalyst concentration and a target moisture content.
  • Patent Document 1 discloses a method in which, prior to the catalyst addition and kneading steps, steam heating is performed under normal pressure so that the temperature of the lignocellulose is 80 to 100 ° C., and then the pressing treatment is performed.
  • Non-Patent Document 1 has an advantage that the process flow is simple and the required apparatus is small. However, if the moisture content is high, a large amount of heat is consumed at the time of cooking, and further, there are equipment restrictions. Therefore, a small amount of sulfuric acid is added to reduce the biomass moisture content after the treatment with sulfuric acid. For this reason, it is difficult to add sulfuric acid evenly to the lignocellulose particles, resulting in a large concentration variation between the particles. Further, since a high concentration of sulfuric acid is added, the concentration of the lignocellulose particle surface becomes very large, and the difference in sulfuric acid concentration inside and outside the particle becomes large. Patent Document 1 can soften the fibers and uniformly disperse moisture and chemical catalyst by steam treatment and pressing treatment.
  • the impurity which becomes an obstruction factor can be removed by pressing.
  • the moisture content is high, a large amount of heat is consumed at the time of cooking, and further there are equipment restrictions. Therefore, in order to reduce the biomass moisture content after treatment with sulfuric acid, a small amount and high concentration of sulfuric acid are added. Therefore, the same problem as in Non-Patent Document 1 occurs.
  • an apparatus and electric power are required for a steam process and a pressing process.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a pretreatment method and a pretreatment method for lignocellulosic biomass in which the catalyst concentration in lignocellulosic biomass is made uniform in a short time without using special equipment.
  • a processing device is provided.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a pretreatment method for lignocellulosic biomass carried out before being transferred to the steaming step wherein the lignocellulosic biomass is such that the water content of the pretreatment reaction system is equal to or higher than the water content in the lignocellulosic biomass.
  • a step of adding a catalyst solution to biomass a step of squeezing the catalyst solution from the lignocellulosic biomass after the step of adding the catalyst solution, and collecting and circulating the squeezed catalyst solution to lignocellulose
  • a step of reusing it for addition to the biomass a pretreatment method for lignocellulosic biomass carried out before being transferred to the steaming step, wherein the lignocellulosic biomass is such that the water content of the pretreatment reaction system is equal to or higher than the water content in the lignocellulosic biomass.
  • the pretreatment according to (1) further including a step of kneading the lignocellulosic biomass and the catalyst solution after the catalyst solution addition step and before the catalyst solution squeezing step.
  • the pretreatment method according to (1) or (2) including a step of squeezing water from the lignocellulosic biomass before the catalyst solution adding step. .
  • the addition amount of the catalyst solution is adjusted so that the water content of the lignocellulosic biomass after the addition of the catalyst solution is 55% or more (1) to (3)
  • the catalyst solution is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution, nitric acid solution, phosphoric acid solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide solution, and aqueous ammonia solution.
  • the pretreatment method according to any one of (7).
  • the juicer includes a kneader for kneading the lignocellulosic biomass and the catalyst solution.
  • the catalyst solution circulation mechanism includes a first catalyst solution storage tank for storing and reusing the squeezed catalyst solution.
  • a pH monitoring device disposed in the first catalyst solution storage tank, the first catalyst solution storage tank, and the The pretreatment device according to (12), further comprising: a closing valve that is disposed between the second catalyst solution storage tank and whose opening and closing is controlled according to the pH of the pH monitoring device.
  • the pretreatment device according to any one of (9) to (14), wherein a water content of lignocellulosic biomass after squeezing using the squeezer is less than 70%.
  • a water content of lignocellulosic biomass after squeezing using the squeezer is less than 70%.
  • the squeezed catalyst is discarded without being reused.
  • the catalyst solution is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution, nitric acid solution, phosphoric acid solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide solution, and aqueous ammonia solution.
  • the pretreatment device according to any one of (16).
  • the catalyst concentration in the lignocellulosic biomass becomes uniform in a short time without using special equipment, and the reactivity is kept constant. be able to. Further, the cost can be reduced by reusing the catalyst.
  • FIG. 1 It is a figure showing a schematic structure of a pretreatment device of lignocellulosic biomass concerning a first embodiment of the present invention. It is a figure which shows the change of water, solid, and catalyst content in the lignocellulose biomass and the catalyst solution in the pretreatment method of lignocellulosic biomass according to the present invention. It is a figure which shows an example of the change of the concentration of the catalyst in the biomass particle
  • Test Example 1 it is a graph showing the amount of fermentation inhibitors (furfural, 5-HMF, and formic acid) contained in pretreated bagasse having different pH. In Experiment 1, it is the graph which showed the quantity of the fermentation inhibitory substance (acetic acid) contained in the pre-processed bagasse from which pH differs. 5 is a graph showing variation in pH of samples collected in Example 1 and Comparative Example 1 in Test Example 2.
  • the lignocellulosic biomass to be treated in the production method of the present invention mainly contains cellulose, hemicellulose and lignin, such as conifers, hardwoods, construction wastes, forest residue, pruning wastes, rice straw, rice husks, Agricultural and forestry resources such as wheat straw, wood chips, wood fiber, chemical pulp, waste paper and plywood, wastes of agricultural and forestry products such as sugarcane bagasse, sugarcane foliage, corn stover and napiergrass, processed agricultural and forestry products and large algae, microalgae, etc. Plant tissue. These lignocellulosic biomasses may be used alone or as a mixture.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a pretreatment apparatus for lignocellulosic biomass according to the first embodiment of the present invention.
  • a (kneading) squeezing machine 1 and a catalyst circulation mechanism 2 are arranged via a pipe.
  • the juicer 1 adds a catalyst solution to lignocellulosic biomass in order to decompose or soften lignin or decompose hemicellulose and cellulose in the steaming step, which is a subsequent step, and further to the catalyst solution Is a device for squeezing to remove excess catalyst solution from lignocellulosic biomass to which is added.
  • the (kneading) squeezer 1 preferably includes a kneader for kneading the lignocellulosic biomass and the catalyst solution. For example, a screw press etc. are mentioned.
  • the catalyst solution is for decomposing or softening lignin, or decomposing hemicellulose and cellulose, and is obtained by diluting a concentrated catalyst with water.
  • a sulfuric acid solution for decomposing or softening lignin, or decomposing hemicellulose and cellulose
  • a hydrochloric acid solution for decomposing or softening lignin, or decomposing hemicellulose and cellulose
  • a phosphoric acid solution for example, at least one selected from a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, a nitric acid solution, a phosphoric acid solution, a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, a calcium hydroxide solution, and an aqueous ammonia solution is preferable.
  • the catalyst solution circulation mechanism 2 is a mechanism for storing and recovering the recovered catalyst solution and recycling the catalyst solution so as to be put into the (kneading) squeezing machine 1, and there is no special limitation. It preferably has acid resistance or alkali resistance.
  • the catalyst solution is added to the lignocellulosic biomass so that the water content of the pretreatment reaction system is equal to or higher than the water content in the lignocellulosic biomass. Further, the catalyst solution is squeezed from the lignocellulosic biomass. At this time, it is preferable to have a step of kneading the lignocellulosic biomass and the catalyst solution after the step of adding the catalyst solution and before the step of squeezing the catalyst solution.
  • the pretreated lignocellulosic biomass is transferred to the steaming process which is the next process. Further, the catalyst solution squeezed in the (kneading) squeezing machine 1 is collected, circulated in the catalyst solution circulation mechanism 2, and reused for addition to the lignocellulosic biomass. Since the pretreatment method of this embodiment can be performed at room temperature, it does not require a special process for temperature adjustment. Further, the pretreatment apparatus of this embodiment does not require special equipment for temperature adjustment.
  • the concentration of the catalyst solution that permeates the lignocellulosic biomass particles is less likely to vary. Therefore, lignocellulosic biomass is uniformly decomposed to obtain a large amount of monosaccharides, and further, fermentation inhibiting substances are hardly generated.
  • the fermentation inhibitor is a substance that interferes with an enzyme reaction or fermentation reaction in a saccharification process or fermentation process using an enzyme.
  • Typical fermentation inhibitors include sugar hyperdegradation products, lignin and lignin-derived aromatic compounds, adhesives or paint-derived compounds.
  • compounds derived from artificial chemicals such as adhesives or paints can be avoided to some extent by using naturally derived lignocellulosic biomass that has not been treated.
  • lignocellulosic biomass is used as a raw material, it is difficult to avoid the production of sugar overdegradation products and lignin-derived aromatic compounds.
  • the fermentation inhibitor when the fermentation inhibitor is an insoluble solid such as lignin and at least one of cellulose, hemicellulose, monosaccharide and oligosaccharide is soluble, it can be removed by ordinary solid-liquid separation. In some cases. However, when both a fermentation inhibitor and a useful product are soluble, normal solid-liquid separation cannot be applied. Therefore, the treatment method for removing a fermentation inhibitor described later in the present invention is preferably applied. That is, in the present invention, the fermentation inhibitor to be treated mainly forms a mixed solution with cellulose, hemicellulose, and at least one of monosaccharides and oligosaccharides. It refers to those that cannot be separated by liquid separation or are difficult to separate.
  • Examples of such a fermentation inhibitor include acetic acid, formic acid, levulinic acid, furfural which is a hyperdegradation product of sugar, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), vanillin and acetovanillin which are aromatic compounds derived from lignin. , Guayacoal and so on.
  • typical fermentation inhibitors are acetic acid, formic acid, furfural, and 5-HMF.
  • the catalyst concentration in the lignocellulosic biomass at the time of addition of the catalyst solution can be made uniform as compared with the conventional technology. For this reason, the kneading time is about 4 hours in the prior art, whereas in this embodiment, the kneading time may be 30 minutes or less, and the catalyst concentration in the lignocellulosic biomass without the kneading step. Can be made uniform.
  • the water content of lignocellulosic biomass such as sugarcane bagasse is about 50%, but when the lignocellulosic biomass used has a high water content of 50% or more, the lignocellulosic biomass is used before the catalyst solution addition step.
  • the catalyst solution can be uniformly infiltrated into the lignocellulosic biomass in a short time by squeezing the water from the mixture.
  • the catalyst solution addition step it is preferable to adjust the addition amount of the catalyst solution so that the water content of the lignocellulosic biomass after the addition of the catalyst solution is 55% or more. It is more preferable to adjust so that it may become% or more, and it is still more preferable to adjust so that it may become 75% or more.
  • the catalyst solution can be uniformly permeated into the lignocellulosic biomass in a short time as described above.
  • the catalyst solution is an acid
  • lignocellulosic biomass is hydrolyzed with an acid
  • the catalyst for this hydrolysis reaction is a proton, so that the acid during the cooking step performed after the pretreatment of the present invention is used. It is thought that it is not the acid concentration in lignocellulosic biomass but the pH of water in lignocellulosic biomass that dominates the strength parameter.
  • the “acid concentration in lignocellulosic biomass” means the ratio of the weight of the catalyst solution to the dry weight of lignocellulosic biomass. Therefore, by reducing the water content in the lignocellulosic biomass, the consumption weight of the catalyst solution can be reduced without changing the hydrolysis strength in the pretreatment.
  • the water content of the lignocellulosic biomass after the catalyst solution squeezing step is preferably less than 80%, and more preferably less than 70%.
  • the recovered catalyst solution contains a solubilized and a non-soluble one.
  • the solubilized solid content concentration and the non-solubilized solid content concentration match the consumption amount and the input amount after a certain operation time, and both reach a certain concentration. It doesn't matter. Therefore, the catalyst solution can be continuously used without limitation.
  • the recovered catalyst solution is exceeded when the storage allowable amount in the circulation reuse process of the catalyst solution is exceeded. Discard without recycling.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a lignocellulosic biomass pretreatment apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • the pretreatment device 20 for lignocellulosic biomass of the present embodiment includes a (kneading) squeezing machine 1 and a first catalyst solution storage tank 2A for storing and reusing the squeezed catalyst solution. It is arranged via piping.
  • the pretreatment device 20 for lignocellulosic biomass of the present embodiment is different from the pretreatment device 10 shown in FIG. 1 in that the first catalyst solution storage tank 2A is disposed, and other configurations are pretreatment. Same as device 10.
  • the first catalyst solution storage tank 2A constitutes the catalyst solution circulation mechanism 2 and is a tank that is kneaded with lignocellulosic biomass, collects the squeezed catalyst solution, and stores it for reuse. Although there is no special restriction, it is preferably made of a material having acid resistance or alkali resistance.
  • the steps up to the catalyst solution addition step and the catalyst solution squeezing step are the same as in the first embodiment, and the squeezed catalyst solution is stored in the first catalyst solution storage tank 2A. There may be a kneading step between the catalyst solution adding step and the catalyst solution squeezing step.
  • the stored catalyst solution is charged into the squeezing machine 1 through the piping (kneading) and used.
  • FIG. 5 is a figure which shows schematic structure of the pre-processing apparatus of lignocellulosic biomass which concerns on 3rd embodiment of this invention.
  • the lignocellulosic biomass pretreatment device 30 of the present embodiment includes a (kneading) squeezing machine 1, a first catalyst solution storage tank 2A, and a replenishment of the concentrated catalyst solution to the first catalyst solution storage tank. And a second catalyst solution storage tank 2B to be disposed through a pipe.
  • the lignocellulosic biomass pretreatment device 30 of the present embodiment is different from the pretreatment device 20 shown in FIG. 4 in that a second catalyst solution storage tank 2B is provided, and other configurations are pretreatment. Same as device 20.
  • the same components as those shown in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals.
  • the second catalyst solution storage tank 2B constitutes the catalyst solution circulation mechanism 2, is a tank for storing the concentrated catalyst solution and replenishing the first catalyst solution storage tank 2A. It is disposed near the catalyst solution storage tank 2A. Similar to the first catalyst solution storage tank 2A, there is no particular limitation, but it is preferably made of a material having acid resistance or alkali resistance.
  • the concentrated catalyst solution means the above-described concentrated catalyst solution, and may be a new one just purchased or a one once concentrated in this embodiment.
  • the steps up to the catalyst solution addition step and the catalyst solution squeezing step are the same as in the first embodiment and the second embodiment, and the squeezed catalyst solution is stored in the first catalyst solution storage tank 2A. There may be a kneading step between the catalyst solution adding step and the catalyst solution squeezing step.
  • the second catalyst solution storage tank 2B replenishes the first catalyst solution storage tank 2A with the catalyst solution as necessary.
  • the replenished catalyst solution is charged into the squeezer 1 through the pipe (kneading) and used.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a lignocellulosic biomass pretreatment apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the pretreatment device 40 for lignocellulosic biomass of the present embodiment includes a (kneading) squeezing machine 1, a first catalyst solution storage tank 2A, a second catalyst solution storage tank 2B, and a first catalyst solution storage.
  • a (kneading) squeezing machine 1 In order to keep the pH of the tank 2A constant, between the pH monitoring device 2C disposed in the first catalyst solution storage tank 2A, the first catalyst solution storage tank 2A and the second catalyst solution storage tank 2B.
  • the pretreatment device 40 for lignocellulosic biomass of the present embodiment is different from the pretreatment device 30 shown in FIG. 5 in that a pH monitoring device 2C and a dosing valve 2D are arranged, and other configurations. Is the same as the pre-processing device 30.
  • FIG. 6 the same components as those shown in FIG.
  • the pH monitoring device 2C constitutes the catalyst solution circulation mechanism 2 and is a device for measuring the pH in the first catalyst solution storage tank 2 provided in the first catalyst solution storage tank 2A. Although there is no special limitation, it is preferable that the electrode for measuring the pH is calibrated so that the acidic or alkaline region can be accurately measured.
  • the input valve 2D constitutes the catalyst solution circulation mechanism 2 and is disposed between the first catalyst solution storage tank 2A and the second catalyst solution storage tank 2B and measured by the pH monitoring device 2C. Opening and closing is controlled in accordance with the pH, and is intended to keep the pH in the first catalyst solution storage tank 2A constant. Although there is no special restriction
  • the catalyst solution addition step and the catalyst solution squeezing step are the same as in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment, and the squeezed catalyst solution is stored in the first catalyst solution storage tank 2A.
  • the pH monitoring device 2C is disposed in the first catalyst solution storage tank 2A, and measures the pH in the first catalyst solution storage tank 2A.
  • the input valve 2D opens and closes, the concentrated catalyst solution in the second catalyst solution storage tank 2B is mixed with the catalyst solution in the first catalyst solution storage tank 2A, and the pH of the catalyst to be added is constant. Manage to be.
  • FIG. 7 is a figure which shows schematic structure of the pre-processing apparatus of lignocellulosic biomass which concerns on 5th embodiment of this invention.
  • the lignocellulosic biomass pretreatment device 50 of the present embodiment includes a (kneading) juicer 1, a first catalyst solution storage tank 2A, and a second catalyst solution storage tank 2B arranged via a pipe. Furthermore, a pH monitoring device 2C is disposed in the first catalyst solution storage tank 2A, and a charging valve 2D is provided between the first catalyst solution storage tank 2A and the second catalyst solution storage tank 2B. It is arranged.
  • a sprayer 3 for spraying the catalyst solution onto lignocellulosic biomass is disposed in the (kneading) juicer 1. (Kneading) By arranging the sprayer 3 in the vicinity of the charging port for charging the lignocellulosic biomass of the squeezer 1, the lignocellulosic biomass and the catalyst solution can be mixed evenly.
  • the pretreatment device 50 for lignocellulosic biomass of the present embodiment is different from the pretreatment device 40 shown in FIG. 6 in that the sprayer 3 is disposed, and the other configuration is the same as that of the pretreatment device 40. . In FIG. 7, the same components as those shown in FIG.
  • the sprayer 6 is a device for spraying the catalyst solution evenly and uniformly on the lignocellulosic biomass, and there is no special limitation. Since the catalyst solution is an acidic or alkaline solution, it is preferably made of a material having acid resistance or alkali resistance. It is also assumed that insoluble solids derived from biomass are present in the dilute sulfuric acid solution. For this reason, in order to prevent clogging due to insoluble solid matter derived from biomass, the hole diameter of the sprayer is perforated such as punch metal disposed in a (kneading) squeezing machine such as a plug screw feeder. It is preferably larger than the hole diameter of a plate-like or sheet-like metal part.
  • the catalyst solution in the first catalyst solution storage tank 2A is put into the sprayer 6 by a pump or the like through a pipe.
  • the catalyst solution is added evenly to the lignocellulosic biomass by the sprayer 6 so that the water content in the pretreatment reaction system is equal to or higher than the water content in the lignocellulosic biomass, and is then put into a (kneading) squeezer.
  • the catalyst solution squeezing step and the catalyst solution circulation and reuse step are the same as in the fourth embodiment. There may be a kneading step between the catalyst solution adding step and the catalyst solution squeezing step.
  • the pretreatment method and pretreatment method for lignocellulosic biomass of the present embodiment described above are preferably used in the method and apparatus for producing a lignocellulosic biomass-derived compound.
  • the degree of decomposition of the lignocellulosic biomass in the pretreatment is made uniform, and the high saccharification rate and the low fermentation inhibitor generation rate are compatible, so that the yield of the lignocellulosic biomass-derived compound can be increased. improves.
  • the lignocellulosic biomass-derived compound means a compound produced by ingesting monosaccharides and oligosaccharides obtained by decomposing lignocellulosic biomass by yeast or the like, for example, ethanol.
  • butanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol and other alcohols pyruvic acid, succinic acid, malic acid, itaconic acid, citric acid, lactic acid and other organic acids, inosine, guanosine and other nucleosides, inosine Preferred are nucleotides such as acid and guanylic acid, diamine compounds such as cadaverine, and most preferred is ethanol.
  • the compound obtained by fermentation is a monomer such as lactic acid, it may be converted into a polymer by polymerization.
  • pH is a parameter that greatly affects the decomposition strength.
  • the steaming process was performed at 180 ° C. for 5 minutes as in this time, a pH of 1.2 was appropriate.
  • Example 1 Sugar cane bagasse 12 kg (water content about 50%) was used as a pretreatment raw material and put into a pallet. About 1.46% by mass of dilute sulfuric acid 12.2 kg was added in three portions from the right end to the left end of the pallet so as to draw three lines. 1kg-wet was subdivided into bags. 1 kg-wet represents sugarcane bagasse containing 1 kg of dilute sulfuric acid. The water content of sugarcane bagasse containing dilute sulfuric acid was about 75%. Next, kneading and squeezing were carried out with a screw press ((SHX-150 ⁇ 1000 Togoku Industry).
  • the raw material addition rate was 6 kg-wet / h (the raw material to which 6 kg of dilute sulfuric acid was added per hour was processed.
  • the screw rotation speed is set to 4 rpm
  • the residence time of bagasse in the screw press is 20 to 30 minutes
  • pretreatment from the outlet of the screw press is performed 20 to 30 minutes after the start of kneading.
  • After 30 minutes from the start of kneading 4 times every 30 minutes (that is, 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes and 120 minutes after the start of kneading) Samples were sampled randomly, and a total of 12 samples were used in Test Example 2 described below.
  • Example 1 In the catalyst addition step, as in Example 1, 12 kg of sugarcane bagasse (moisture content of about 50%) was put into the pallet, and 120 g of 50% by mass of diluted sulfuric acid was moved from the right end to the left end of the pallet so as to draw three lines. It was added in three portions. Subsequently, 1 kg-wet was subdivided into bags. The water content of sugarcane bagasse containing dilute sulfuric acid was about 50%. Next, only kneading was carried out without applying back pressure with a screw press ((SHX-150 ⁇ 1000 Togoku Kogyo). The raw material addition rate was 3 kg-wet / h (3 kg of dilute sulfuric acid was added per hour).
  • the screw rotation speed is set to 4 rpm
  • the bagasse residence time in the screw press is 20 to 30 minutes
  • the screw press is started 20 to 30 minutes after the start of kneading.
  • Pre-treated bagasse began to be carried out from the outlet, 4 times every 30 minutes from the start of addition (that is, 30 minutes, 1 hour, 1 hour 30 minutes, 2 hours later) Three samples were randomly sampled, and a total of 12 samples were used in Test Example 2 described below.
  • a catalyst solution is added to lignocellulosic biomass so as to have a moisture content or higher in lignocellulosic biomass and squeezed.
  • the catalyst concentration in the lignocellulosic biomass can be made uniform in a short time without using special equipment.
  • the catalyst concentration in the lignocellulosic biomass becomes uniform in a short time without using special equipment, and the reactivity is kept constant. be able to. Further, the cost can be reduced by reusing the catalyst.
  • SYMBOLS 1 ... (kneading) squeezing machine, 2 ... Catalyst solution circulation mechanism, 2A ... 1st catalyst solution storage tank, 2B ... 2nd catalyst solution storage tank, 2C ... pH monitoring apparatus, 2D ... Injection valve, 3 ... Nebulizer 10, 20, 30, 40, 50... Pretreatment device.

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Abstract

本発明は、蒸煮工程に移行される前に実施されるリグノセルロース系バイオマスの前処理方法であって、前処理反応系の含水率がリグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるようにリグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加する工程と、前記触媒溶液添加工程の後に、前記リグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁する工程と、前記搾汁された触媒溶液を回収し循環させて、リグノセルロース系バイオマスへの添加に再利用する工程と、を有することを特徴とする前処理方法である。

Description

リグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置
　本発明は、リグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置に関する。
　本願は、２０１５年１０月１日に、日本に出願された特願２０１５－１９５９１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、地球温暖化対策や、廃棄物の有効活用の観点から、植物資源を原料とするバイオマスの利用が注目されている。一般に、バイオマスからエタノール等の化合物を製造するための原料としては、サトウキビ等の糖質やトウモロコシ等のデンプン質が多く用いられている。しかしながら、これらの原料はもともと食料又は飼料として用いられており、長期的に工業用利用資源として活用することは、食料又は飼料用途との競合を引き起こし、原料価格の高騰を招く危険性がある。
　従って、非食用バイオマスをエネルギー資源として活用する技術開発が進められている。非食用バイオマスとしては、地球上に最も多く存在するセルロースがあげられるが、その大部分は芳香族ポリマーのリグニンやヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロースとして存在する。このリグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンが強固に結合した構造をしており、発酵に使用可能である五炭糖若しくは六炭糖の単糖やオリゴ糖に分解するのは容易ではない。
　従って、酸やアルカリ等の触媒添加と蒸煮からなる前処理工程が必要となる。前処理工程の目的は、リグノセルロースを構成するヘミセルロースやリグニンといったポリマーを分解し、後工程におけるセルロースの反応性を向上させることである。
　リグノセルロースを用いた製紙プラントやエタノールプラントの前処理蒸煮装置は、多くの場合スクリュー型の連続処理設備が採用されている。これらの装置では、スクリュー内の高圧雰囲気を維持するために、投入前のリグノセルロースにおいて充填率を高める目的で圧搾処理が行われ、リグノセルロース含水率が５０％程度に制御されることが一般的である。バガスなどの原料リグノセルロースは水分率が５０％付近であるため、触媒添加前後で含水率が変化しない。
　前処理工程における酸や塩基などの触媒添加量制御は非常に重要であり、不足の場合はポリマーの分解が不十分となり、過剰な場合は糖化分解物が発生しその後の工程を阻害することが知られている。触媒の添加量を適切に制御した場合においても、リグノセルロース内で触媒濃度がばらついていると、部分的な前処理の不足や過分解が生じ、その後の工程における収率や反応速度を低下させてしまう。
　非特許文献１には、原料リグノセルロースに対して、目的触媒濃度及び目的含水率を達成するよう、水および触媒を添加した後、混練を行う方法が開示されている。
　特許文献１には、触媒添加および混練工程の前に、リグノセルロースの温度が８０～１００℃になるよう常圧下で蒸気加熱した後、圧搾処理を行う方法が開示されている。
特表２０１４－５２０５３８号公報
食品総合研究所、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｇｌｙｃｏｓｃｉ．（２０１３）６０，１７７－１８５
　非特許文献１は、プロセスフローがシンプルであり、必要な装置が少ないという利点がある。しかしながら、含水率が高いと蒸煮時の熱量を多く消費してしまうこと、更には設備制約があることから、硫酸による処理後のバイオマス含水率を小さくするために、添加する硫酸が少量である。このため、リグノセルロース粒子に均等に硫酸を添加することが難しく、粒子間で濃度のばらつきが大きくなってしまう。また、高濃度の硫酸を添加するため、リグノセルロース粒子表面の濃度が非常に大きくなり、粒子内外の硫酸濃度差が大きくなってしまう。
　特許文献１は、蒸気処理及び圧搾処理により、繊維を軟化させ、水分及び化学触媒を均一に分散させることができる。また、阻害要因となる不純物を、圧搾処理によって除去できる。しかしながら、含水率が高いと蒸煮時の熱量を多く消費してしまうこと、更には設備制約があることから、硫酸による処理後のバイオマス含水率を小さくするために、添加する硫酸が少量かつ高濃度であるため、非特許文献１と同様の問題が生じる。また、蒸気処理及び圧搾処理用に装置と電力が必要となる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特別な設備を使用せずに、短時間でリグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度を均一にするリグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）蒸煮工程に移行される前に実施されるリグノセルロース系バイオマスの前処理方法であって、前処理反応系の含水率がリグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるようにリグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加する工程と、前記触媒溶液添加工程の後に、前記リグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁する工程と、前記搾汁された触媒溶液を回収し循環させて、リグノセルロース系バイオマスへの添加に再利用する工程と、を有することを特徴とする前処理方法。
（２）さらに、前記触媒溶液添加工程の後であって、前記触媒溶液搾汁工程の前に、前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練する工程を有する（１）に記載の前処理方法。
（３）使用するリグノセルロース系バイオマスが高含水率のとき、前記触媒溶液添加工程の前にリグノセルロース系バイオマスから水分を搾汁する工程を有する（１）又は（２）に記載の前処理方法。
（４）前記触媒溶液添加工程において、触媒溶液添加後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が５５％以上となるように触媒溶液の添加量を調整する（１）～（３）のいずれか一つに記載の前処理方法。
（５）前記触媒溶液搾汁工程の後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が７０％未満である（１）～（４）のいずれか一つに記載の前処理方法。
（６）前記回収された触媒溶液のｐＨを測定する工程と、前記回収された触媒溶液に濃縮触媒溶液を混合し、添加する触媒溶液のｐＨが一定になるように管理する工程と、を有する（１）～（５）のいずれか一つに記載の前処理方法。
（７）前記回収された触媒溶液の量が、触媒溶液の循環再利用工程での保管許容量を超えるとき、前記回収された触媒溶液を再利用せずに廃棄する工程を有する（１）～（６）のいずれか一つに記載の前処理方法。
（８）前記触媒溶液が、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、リン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液及びアンモニア水溶液からなる群から選択された少なくとも１つである（１）～（７）のいずれか一つに記載の前処理方法。
（９）蒸煮器の前に配設されるリグノセルロース系バイオマスの前処理装置であって、触媒溶液が添加されたリグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁するための搾汁機と、前記触媒溶液を循環させて再利用するための触媒溶液循環機構と、を備えることを特徴とする前処理装置。
（１０）前記搾汁機が、前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練するための混練機を備える（９）に記載の前処理装置。
（１１）前記触媒溶液循環機構は、前記搾汁された触媒溶液を保管し、再利用するための第一の触媒溶液保管槽を備える（９）又は（１０）に記載の前処理装置。
（１２）さらに、前記触媒循環機構は、濃縮触媒溶液を前記第一の触媒溶液保管槽に補充するための第二の触媒溶液保管槽を備える（１１）に記載の前処理装置。
（１３）さらに、前記第一の触媒溶液保管槽のｐＨを一定に保つために、前記第一の触媒溶液保管槽に配設されたｐＨモニタリング装置と、前記第一の触媒溶液保管槽と前記第二の触媒溶液保管槽との間に配設され、前記ｐＨモニタリング装置のｐＨに応じて開閉が制御された投入弁と、を備える（１２）に記載の前処理装置。
（１４）前記搾汁機に配設され、触媒溶液をリグノセルロース系バイオマスに噴霧する噴霧器を備える（９）～（１３）のいずれか一つに記載の前処理装置。
（１５）前記搾汁機を用いた搾汁後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が７０％未満である（９）～（１４）のいずれか一つに記載の前処理装置である。
（１６）前記搾汁された触媒溶液の量が前記触媒溶液循環機構内の容量を超えるとき、前記搾汁された触媒を再利用せずに廃棄する（９）～（１５）のいずれか一つに記載の前処理装置。
（１７）前記触媒溶液が、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、リン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液及びアンモニア水溶液からなる群から選択された少なくとも１つである（９）～（１６）のいずれか一つに記載の前処理装置。
　本発明のリグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置によれば、特別な設備を使用せずに、短時間でリグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度が均一になり、反応性を定常に保つことができる。また、触媒を再利用することでコストを抑えることができる。
本発明の第一実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。 本発明に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理方法におけるリグノセルロースバイオマス及び触媒溶液中の水、固形、触媒の含有量の変化を示す図である。 本発明に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理方法におけるバイオマス粒子中の触媒濃度及び触媒溶液の濃度の変化の一例を示す図である。 本発明に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理方法におけるリグノセルロースバイオマス及び触媒溶液中の水、固形、触媒の含有量の変化を示す図である。 本発明に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理方法におけるバイオマス粒子中の触媒濃度及び触媒溶液の濃度の変化の一例を示す図である。 本発明の第二実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の第三実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の第四実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の第五実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。 試験例１において、ｐＨの異なる前処理済バガスを糖化することで得られたグルコースの収量を示したグラフである。 試験例１において、ｐＨの異なる前処理済バガスを糖化することで得られたキシロースの収量を示したグラフである。 試験例１において、ｐＨの異なる前処理済バガスを糖化することで得られたグルコース及びキシロースの合計収量を示したグラフである。 試験例１において、ｐＨの異なる前処理済バガス中に含まれる発酵阻害物質（フルフラール、５－ＨＭＦ、及びギ酸）の量を示したグラフである。 試験例１において、ｐＨの異なる前処理済バガス中に含まれる発酵阻害物質（酢酸）の量を示したグラフである。 試験例２において、実施例１及び比較例１で採取したサンプルのｐＨのばらつきを示したグラフである。
　本発明の製造方法で処理対象となるリグノセルロース系バイオマスは主に、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含有するものであり、例えば針葉樹、広葉樹、建築廃材、林地残材、剪定廃材、稲藁、籾殻、麦藁、木材チップ、木材繊維、化学パルプ、古紙、合板等の農林産物資源、サトウキビバガス、サトウキビ茎葉、コーンスト―バー、ネピアグラス等の農林産物廃棄物、農林産物加工品及び大型藻類、微細藻類等の植物組織である。これらのリグノセルロース系バイオマスは単独であってもよく、混合物であってもよい。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する、なお、各図において、説明に関連しない部分は図示を省略する場合がある。
＜第一実施形態＞
　図１は、本発明の第一実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置１０は、（混練）搾汁機１と、触媒循環機構２と、が配管を介して配設されている。
　（混練）搾汁機１は、後工程である蒸煮工程において、リグニンの分解若しくは軟化、又は、ヘミセルロース及びセルロースの分解をおこなうために、リグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加し、さらに、触媒溶液を添加したリグノセルロース系バイオマスから余分な触媒溶液を取り除くために搾汁するための装置である。また、（混練）搾汁機１は、前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練するための混練機を備えることが好ましい。たとえば、スクリュープレスなどが挙げられる。
　本実施形態において、触媒溶液とは、リグニンの分解若しくは軟化、又は、ヘミセルロース及びセルロースの分解をおこなうためのものであって、濃縮された触媒を水で希釈したものを意味する。例えば、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、リン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液およびアンモニア水溶液から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
　触媒溶液循環機構２は、回収された触媒溶液を保管し、（混練）搾汁機１へ投入するように触媒溶液を循環させて再利用するための機構であり、特別な制限はないが、耐酸性又は耐アルカリ性を有することが好ましい。
　次に、図１に示す前処理装置１０を用いたリグノセルロース系バイオマスの前処理方法の一例について説明する。
　まず、（混練）搾汁機１において、前処理反応系の含水率がリグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるようにリグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加する。
さらに、前記リグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁する。このとき、前記触媒溶液を添加する工程の後であって、前記触媒溶液を搾汁する工程の前に、前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練する工程を有することが好ましい。
　前処理済リグノセルロース系バイオマスは次の工程である蒸煮工程に移行する。また、（混練）搾汁機１において搾汁された触媒溶液を回収し、触媒溶液循環機構２において循環させて、リグノセルロース系バイオマスへの添加に再利用する。
　本実施形態の前処理方法は、常温において行うことができるため、温度調整のための特別な工程等を必要としない。また、本実施形態の前処理装置は、温度調整のための特別な設備等を必要としない。
　図２Ａ及び図２Ｂに示すように、従来技術では、濃度が高く少量の触媒溶液とリグノセルロース系バイオマスとを混練していたため、リグノセルロース系バイオマス粒子に均等に硫酸を添加することが難しく、粒子間で濃度のばらつきが大きくなっていた。したがって、触媒溶液が薄いところでは、リグノセルロース系バイオマスの分解が進まず、また、触媒溶液が濃いところでは、リグノセルロース系バイオマスが過分解し、発酵阻害物質が生成されてしまっていた。
　一方、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、本実施形態では、触媒を多量の水で希釈した、濃度が低く多量の触媒溶液を添加しており、粒子間で添加量のばらつきが生じにくい。さらに、低濃度の触媒溶液を添加しているため、リグノセルロース系バイオマス粒子に浸透した触媒溶液の濃度についてもばらつきが生じにくい。したがって、リグノセルロース系バイオマスが均一に分解され、単糖を多く得ることができ、さらに発酵阻害物質が生成されにくい。
　本実施形態において、発酵阻害物質とは、酵素を用いた糖化工程や発酵工程で、酵素反応や発酵反応を妨害する物質のことである。代表的な発酵阻害物質としては、糖の過分解物、リグニンやリグニン由来の芳香族化合物、接着剤若しくは塗料由来の化合物が挙げられる。この中で、接着剤若しくは塗料などの人工的な薬品に由来する化合物は、それらの処理が施されていない自然由来のリグノセルロース系バイオマスを使用することにより、ある程度回避可能である。しかし、リグノセルロース系バイオマスを原料とする限り、糖の過分解物やリグニン由来の芳香族化合物の生成を回避することが困難である。ここで、発酵阻害物質がリグニンのような不溶性固体であり、セルロース、ヘミセルロース、並びに単糖及びオリゴ糖のうち少なくともいずれかが可溶性である場合には、通常の固液分離によって除去することが可能な場合もある。しかしながら、発酵阻害物質も有用物も可溶性である場合には、通常の固液分離が適用できないため、本発明の後述の発酵阻害物質を除去する処理方法が好ましく適用される。すなわち、本発明で、主に処理対象とする発酵阻害物質は、実質的にセルロース、ヘミセルロース、並びに単糖及びオリゴ糖のうち少なくともいずれかとの混合溶液を形成しているものであり、通常の固液分離では分離できないかまたは分離し難い状態のものを指す。そのような発酵阻害物質としては、例えば、酢酸、ギ酸、レブリン酸、糖の過分解物であるフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、リグニン由来の芳香族化合物であるバニリン、アセトバニリン、グアヤコールなどが挙げられる。これら発酵阻害物質のうち、代表的な発酵阻害物質は酢酸、ギ酸、フルフラール、５－ＨＭＦである。
　また、低濃度で多量の触媒溶液を添加するため、従来技術と比較して、触媒溶液の添加時におけるリグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度を均一することができる。そのため、従来技術において混練時間が４時間程度要するのに対し、本実施形態においては、混練時間は、３０分以下でよく、また、混練工程を有さずとも、リグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度を均一にすることができる。
通常、サトウキビバガス等のリグノセルロース系バイオマスの含水率は５０％程度であるが、使用するリグノセルロース系バイオマスが５０％以上の高含水率のときは、前記触媒溶液添加工程前にリグノセルロース系バイオマスから水分を搾汁することで、上述のようにリグノセルロース系バイオマス中に短時間で均一に触媒溶液を浸透させることができる。
　また、本実施形態の前処理方法は、触媒溶液添加工程において、触媒溶液添加後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が５５％以上となるように触媒溶液の添加量を調整することが好ましく、６５％以上となるように調整することがより好ましく、７５％以上となるように調整することがさらに好ましい。触媒溶液添加後のリグノセルロース系バイオマスの含水率を５５％以上に高めることにより、上述のようにリグノセルロース系バイオマス中に短時間で均一に触媒溶液を浸透させることができる。
　また、触媒溶液が酸であるとき、リグノセルロース系バイオマスは酸による加水分解を受けるが、この加水分解反応の触媒はプロトンであることから、本発明の前処理後に実施される蒸煮工程時の酸強度のパラメーターを支配しているのは、リグノセルロース系バイオマス中の酸濃度ではなく、リグノセルロース系バイオマス中の水分のｐＨであると考えられる。なお、本明細書において、「リグノセルロース系バイオマス中の酸濃度」とは、リグノセルロース系バイオマスの乾燥時の重量に対する触媒溶液の重量の比を意味する。
　そのため、リグノセルロース系バイオマス中の含水率を低下させることで、前処理における加水分解強度を変化させることなく、触媒溶液の消費重量を削減できる。またリグノセルロース系バイオマス中の含水率を低下させると、蒸煮工程に必要な熱量を潜熱分だけ削減できる。
　したがって、触媒溶液搾汁工程後のリグノセルロース系バイオマスの含水率は、８０％未満が好ましく、７０％未満がさらに好ましい。
回収された触媒溶液にはリグノセルロース系バイオマス由来の固形分のうち、可溶化しているものと、可溶していないものが混在する。可溶化している固形分濃度および可溶化していない固形分濃度は、一定運転時間後は消費量と投入量が一致し、いずれも一定濃度に達するため、触媒溶液を再利用し続けることに対して問題とならない。従って、触媒溶液は制限なく繰り返し利用し続けることが可能である。しかしながら、前処理反応系内において触媒溶液の保管及び投入を制御する触媒循環機構の容量に限りがあるため、触媒溶液の循環再利用工程での保管許容量を超えるとき、前記回収された触媒溶液を再利用せずに廃棄する。
＜第二実施形態＞
　図４は、本発明の第二実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置２０は、（混練）搾汁機１と、搾汁された触媒溶液を保管し、再利用するための第一の触媒溶液保管槽２Ａと、が配管を介して配設されている。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置２０は、第一の触媒溶液保管槽２Ａが配設されている点で、図１に示す前処理装置１０と相違し、その他の構成は前処理装置１０と同じである。
　なお、図４において、図1に示す構成要素と同一のものについては同じ符号を用いている。
　第一の触媒溶液保管槽２Ａは、触媒溶液循環機構２を構成するものであって、リグノセルロース系バイオマスと混練し、搾汁された触媒溶液を回収し、再利用するために保管する槽であり、特別な制限はないが、耐酸性又は耐アルカリ性を有する素材で作られていることが好ましい。
　次に、図４に示す前処理装置２０を用いたリグノセルロース系バイオマスの前処理方法一例について説明する。
　触媒溶液添加工程、触媒溶液搾汁工程までは第一実施形態と同様であり、搾汁された触媒溶液は、第一の触媒溶液保管槽２Ａに保管される。触媒溶液添加工程と触媒溶液搾汁工程との間に混練工程があってもよい。保管された触媒溶液は、リグノセルロース系バイオマスが投入される際に、必要な量だけ配管を介して（混練）搾汁機１に投入され、利用される。
＜第三実施形態＞
　図５は、本発明の第三実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置３０は、（混練）搾汁機１と、第一の触媒溶液保管槽２Ａと、さらに、濃縮触媒溶液を前記第一の触媒溶液保管槽に補充するための第二の触媒溶液保管槽２Ｂと、が配管を介して配設されている。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置３０は、第二の触媒溶液保管槽２Ｂが配設されている点で、図４に示す前処理装置２０と相違し、その他の構成は前処理装置２０と同じである。
　なお、図５において、図４に示す構成要素と同一のものについては同じ符号を用いている。
　第二の触媒溶液保管槽２Ｂは、触媒溶液循環機構２を構成するものであって、濃縮触媒溶液を保管し、第一の触媒溶液保管槽２Ａに補充するための槽であり、第一の触媒溶液保管槽２Ａの近くに配設されている。第一の触媒溶液保管槽２Ａと同様に、特別な制限はないが、耐酸性又は耐アルカリ性を有する素材で作られていることが好ましい。
　本実施形態において、濃縮触媒溶液とは、濃縮された上述の触媒溶液を意味し、購入したばかりの新しいものでも、一度本実施形態において使用したものを濃縮させたものでもかまわない。
　次に、図５に示す前処理装置３０を用いたリグノセルロース系バイオマスの前処理方法の一例について説明する。
　触媒溶液添加工程、触媒溶液搾汁工程までは第一実施形態および第二実施形態と同様であり、搾汁された触媒溶液は、第一の触媒溶液保管槽２Ａに保管される。触媒溶液添加工程と触媒溶液搾汁工程との間に混練工程があってもよい。第二の触媒溶液保管槽２Ｂは必要に応じて、第一の触媒溶液保管槽２Ａに触媒溶液を補充する。補充された触媒溶液は、リグノセルロース系バイオマスが投入される際に、必要な量だけ配管を介して（混練）搾汁機１に投入され、利用される。
＜第四実施形態＞
　図６は、本発明の第四実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置４０は、（混練）搾汁機１と、第一の触媒溶液保管槽２Ａと、第二の触媒溶液保管槽２Ｂと、第一の触媒溶液保管槽２ＡのｐＨを一定に保つために、第一の触媒溶液保管槽２Ａに配設されたｐＨモニタリング装置２Ｃと、第一の触媒溶液保管槽２Ａと第二の触媒溶液保管槽２Ｂとの間に配設され、ｐＨモニタリング装置２ＣのｐＨに応じて開閉が制御された投入弁２Ｄと、が配管を介して配設されている。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置４０は、ｐＨモニタリング装置２Ｃと、投入弁２Ｄと、が配設されている点で、図５に示す前処理装置３０と相違し、その他の構成は前処理装置３０と同じである。
　なお、図６において、図５に示す構成要素と同一のものについては同じ符号を用いている。
　ｐＨモニタリング装置２Ｃは、触媒溶液循環機構２を構成するものであって、第一の触媒溶液保管槽２Ａに配設され、第一の触媒溶液保管槽２内のｐＨを計測するための装置であり、特別な制限はないが、ｐＨを計測する電極が酸性又はアルカリ性領域を正確に計測できるように校正されていることが好ましい。
　投入弁２Ｄは、触媒溶液循環機構２を構成するものであって、第一の触媒溶液保管槽２Ａと第二の触媒溶液保管槽２Ｂとの間に配設され、ｐＨモニタリング装置２Ｃが測定したｐＨに応じて、開閉が制御されており、第一の触媒溶液保管槽２Ａ内のｐＨを一定に保つようにするためのものである。特別な制限はないが、耐酸性又は耐アルカリ性を有する素材で作られていることが好ましい。
　次に、図６に示す前処理装置４０を用いたリグノセルロース系バイオマスの前処理方法の一例について説明する。
　触媒溶液添加工程、触媒溶液搾汁工程までは第一実施形態、第二実施形態および第三実施形態と同様であり、搾汁された触媒溶液は、第一の触媒溶液保管槽２Ａに保管される。
触媒溶液添加工程と触媒溶液搾汁工程との間に混練工程があってもよい。ｐＨモニタリング装置２Ｃは、第一の触媒溶液保管槽２Ａに配設されており、第一の触媒溶液保管槽２Ａ内のｐＨを測定する。ｐＨの値に応じて、投入弁２Ｄが開閉して第一の触媒溶液保管槽２Ａの触媒溶液に、第二の触媒溶液保管槽２Ｂの濃縮触媒溶液を混合し、添加する触媒のｐＨが一定になるように管理する。
＜第五実施形態＞
　図７は、本発明の第五実施形態に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理装置の概略構成を示す図である。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置５０は、（混練）搾汁機１と、第一の触媒溶液保管槽２Ａと、第二の触媒溶液保管槽２Ｂと、が配管を介して配設され、さらに、ｐＨモニタリング装置２Ｃが第一の触媒溶液保管槽２Ａに配設されており、投入弁２Ｄが第一の触媒溶液保管槽２Ａと第二の触媒溶液保管槽２Ｂとの間に配設されている。また、触媒溶液をリグノセルロース系バイオマスに噴霧する噴霧器３が、（混練）搾汁機１に配設されている。（混練）搾汁機１のリグノセルロース系バイオマスを投入する投入口付近に噴霧器３を配設することで、リグノセルロース系バイオマスと触媒溶液とをまんべんなく混合することが可能となる。
　本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理装置５０は、噴霧器３が配設されている点で、図６に示す前処理装置４０と相違し、その他の構成は前処理装置４０と同じである。
　なお、図７において、図６に示す構成要素と同一のものについては同じ符号を用いている。
　噴霧器６は、触媒溶液をリグノセルロース系バイオマスに均一にまんべんなく噴霧するための装置であり、特別な制限はない。触媒溶液が酸性又はアルカリ性の溶液であることから、耐酸性又は耐アルカリ性を有する素材で作られていることが好ましい。また、バイオマス由来の不溶性の固形分が希硫酸溶液中に存在すると想定される。このため、バイオマス由来の不溶性の固形分による目詰まりを防ぐことから、噴霧器の穴径は、プラグスクリューフィーダーなどの（混練）搾汁機内に配設された、パンチメタルなどの孔あけが施された板状やシート状の金属製部品の穴径より大きいことが好ましい。
　次に図７に示す前処理装置５０を用いたリグノセルロース系バイオマスの前処理方法の一例について説明する。
　まず、第一の触媒溶液保管槽２Ａ中の触媒溶液を、配管を介してポンプ等により噴霧器６に投入する。次いで、前処理反応系中の含水量がリグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるように、噴霧器６により触媒溶液をまんべんなくリグノセルロース系バイオマスに添加し、（混練）搾汁機に投入する。触媒溶液搾汁工程、及び触媒溶液の循環再利用工程については、第四実施形態と同様である。触媒溶液添加工程と触媒溶液搾汁工程との間に混練工程があってもよい。
　上述した本実施形態のリグノセルロース系バイオマスの前処理方法および前処理方法は、リグノセルロース系バイオマス由来化合物の製造方法および製造装置において、好適に用いられる。
　上述の本実施形態によれば、前処理でのリグノセルロース系バイオマスの分解度が均一化し、高い糖化率と低い発酵阻害物質発生率が両立することで、リグノセルロース系バイオマス由来化合物の収率が向上する。
　本実施形態において、リグノセルロース系バイオマス由来化合物とは、リグノセルロース系バイオマスを分解して得られた単糖及びオリゴ糖を、酵母などが摂取することにより生成された化合物を意味し、例えば、エタノール、ブタノール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセロールなどのアルコール、ピルビン酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、クエン酸、乳酸など有機酸、イノシン、グアノシンなどのヌクレオシド、イノシン酸、グアニル酸などのヌクレオチド、カダベリンなどのジアミン化合物などが好ましく、エタノールが最も好ましい。発酵によって得られた化合物が乳酸などのモノマーである場合は、重合によりポリマーに変換することもある。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［試験例１］リグノセルロース系バイオマスの前処理方法においてｐＨによる影響の検証＜リグノセルロース系バイオマスの希硫酸による前処理＞
　サトウキビ搾汁後の残渣であるサトウキビバガスを前処理原料とし、サトウキビバガス４０ｋｇ（含水率約５０％；サトウキビ乾燥重量２０ｋｇ＋水分２０ｋｇ）に対して、ヴァーダーフレックスホースポンプ（日機装エイコー社製、型番ＶＦ１５ＦＣＰ－Ｅ－Ｗ２６７０Ｈ１－１）を用いて、ｐＨ１．０、１．１、１．２、１．５の希硫酸を含水率が７５％（サトウキビ乾燥重量２０ｋｇ＋希硫酸添加前の水分２０ｋｇ＋希硫酸４０ｋｇ）～９０％（サトウキビ乾燥重量２０ｋｇ＋希硫酸添加前の水分２０ｋｇ＋希硫酸１６０ｋｇ）となるようにそれぞれ添加し、スクリュープレス（ＳＨＸ－１５０×１０００　富国工業）を用いて、混練および搾汁を実施した。当社製の蒸煮装置を用いて蒸煮を実施し、前処理済サトウキビバガスを各約１０ｋｇずつ得た。
＜酵素処理＞
　前処理済サトウキビバガスを１０質量％の濃度となるように、それぞれ水で希釈した。続いて、酵素（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製、ＡＣＣＥＬＬＥＲＡＳＥ ＴＲＩＯ）を前処理済サトウキビバガスそれぞれに添加した。５０℃で４８時間、酵素による糖化を行い、ＨＰＬＣ（島津製作所社製、検出器の型番２２８－４５０９５－３１）を用いて、酵素によって生成されたグルコース及びキシロースの量を測定し、ＨＰＬＣ（島津製作所社製、検出器の型番２２８－４５０９５－３１）を用いて、発酵阻害物質であるフルフラール、５－メチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、ギ酸及び酢酸の量を測定した。結果は、図８Ａ～図８Ｃ及び図９に示したとおりである。
＜結果及び考察＞
　図８Ａ～図８Ｃから、ｐＨ１．５では分解強度が弱いため、グルコースの収量が小さく、ｐＨ１．０～１．１では分解強度が強いため、過分解が増加しグルコースの収量が小さい。一方、ｐＨ１．２では分解強度が適切であるため、グルコースの収量が大きく、またグルコースとキシロースの合計収量も大きい。
　図９Ａ及び図９Ｂから、ｐＨ１．５では、分解強度が弱いため、発酵阻害物質の量が小さく、ｐＨ１．０～１．１では、分解強度が強いため、過分解が増加し発酵阻害物質の量が非常に大きい。一方、ｐＨ１．２では、分解強度が適切であるため、発酵阻害物質の量はやや大きい程度でとどまっている。
　したがって、ｐＨは分解強度に大きな影響を与えるパラメーターであることが明らかとなった。糖の収量を大きくし、発酵阻害物質の量を小さくするためには、ｐＨを適切な値に制御することが必要であり、適切なｐＨは前処理の温度又は時間によって変化する。今回のように１８０℃、５分間蒸煮工程を行う場合には、ｐＨは１．２が適切であった。
［実施例１］
　サトウキビバガス１２ｋｇ（含水率約５０％）を前処理原料として使用し、パレットの中に投入した。約１．４６質量％の希硫酸１２．２ｋｇを、三本線を引くようにパレットの右端から左端へ三回にわけて添加した。１ｋｇ‐ｗｅｔずつ袋に小分けした。１ｋｇ‐ｗｅｔとは、１ｋｇの希硫酸を含んだサトウキビバガスを示している。希硫酸を含んだサトウキビバガスの含水率は、約７５％であった。次に、スクリュープレス（（ＳＨＸ－１５０×１０００　富国工業）にて混練及び搾汁を行った。原料添加速度は６ｋｇ－ｗｅｔ／ｈ（１時間に６ｋｇの希硫酸が添加された原料が処理されることを示している。）、スクリュー回転速度を４ｒｐｍに設定し、スクリュープレス内のバガスの滞留時間は２０～３０分であり、混練開始から２０～３０分後からスクリュープレスの出口から前処理済バガスが搬出され始めた。混練開始３０分後から、３０分毎に４回（つまり、混練開始から３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後）、１０ｇ‐ｗｅｔを各３サンプル、無作為にサンプリングし、合計１２サンプルを後述の試験例２に用いた。
［比較例１］
　触媒添加工程は実施例１と同様に、サトウキビバガス１２ｋｇ（含水率約５０％）をパレットの中に投入し、５０質量％の希硫酸１２０ｇを、三本線を引くようにパレットの右端から左端へ三回にわけて添加した。続いて、１ｋｇ‐ｗｅｔずつ袋に小分けした。希硫酸を含んだサトウキビバガスの含水率は、約５０％であった。次に、スクリュープレス（（ＳＨＸ－１５０×１０００　富国工業）にて背圧を与えず、混練のみを行った。原料添加速度は３ｋｇ－ｗｅｔ／ｈ（１時間に３ｋｇの希硫酸が添加された原料が処理されることを示している。）、スクリュー回転速度を４ｒｐｍに設定し、スクリュープレス内のバガスの滞留時間は２０～３０分であり、混練開始から２０～３０分後からスクリュープレスの出口から前処理済バガスが搬出され始めた。添加開始から３０分毎に４回（つまり、添加から３０分後、１時間後、１時間３０分後、２時間後）、１０ｇのサンプルを各３サンプル、無作為にサンプリングし、合計１２サンプルを後述の試験例２に用いた。
［試験例２］本発明の前処理方法によるリグノセルロース系バイオマス中のｐＨのばらつき抑制効果の検証
　実施例１および比較例１の前処理済サトウキビバガス（各１２サンプル、合計２４サンプル）のｐＨをｐＨ　Ｉｏｎ　Ｍｅｔｅｒ　（Ｈｏｒｉｂａ　Ｆ－５３） 電極 （Ｈｏｒｉｂａ Ｍｏｄｅｌ ９６８０）を用いて計測した。なお、前処理済みサトウキビバガスは含水率５０％であるため、搾汁を実施し搾汁液のｐＨを測定することは困難である。そのため前処理済みサトウキビバガス１０ｇに水９０ｇを添加してスターラーによる撹拌を行った後、水中のｐＨを測定し、以下の式［１］で表される換算式から前処理済みサトウキビバガスのｐＨ算出を行った。前処理済みサトウキビバガスは含水率５０％であることから、水の添加でプロトン濃度は２０倍希釈されていると考えられる。結果を図１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜結果及び考察＞
　図１０から比較例１では各サンプルでのｐＨのばらつきが大きいのに対し、実施例１では各サンプルでのｐＨのばらつきが小さかった。これは、比較例１では、添加する希硫酸の濃度が高く量が少ないため、サトウキビバガス粒子間での希硫酸の添加量のばらつきが生じているのに対し、実施例１では、添加する希硫酸の濃度が低く量が多いため、サトウキビバガス粒子間での希硫酸の添加量のばらつきが生じにくいからである。
　したがって、添加する希硫酸の濃度が低く量が多くすることで、サトウキビバガス粒子に希硫酸がまんべんなく浸透し、サトウキビバガスの分解強度を均一化できることが明らかとなった。
　以上のことから、本発明に係るリグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置において、リグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるようにリグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加し、搾汁することで、特別な設備を使用せずに、短時間でリグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度を均一にできることが明らかとなった。
　本発明のリグノセルロース系バイオマスの前処理方法及び前処理装置によれば、特別な設備を使用せずに、短時間でリグノセルロース系バイオマス中の触媒濃度が均一になり、反応性を定常に保つことができる。また、触媒を再利用することでコストを抑えることができる。
　１…（混練）搾汁機、２…触媒溶液循環機構、２Ａ…第一の触媒溶液保管槽、２Ｂ…第二の触媒溶液保管槽、２Ｃ…ｐＨモニタリング装置、２Ｄ…投入弁、３…噴霧器、１０，２０，３０，４０，５０…前処理装置。

Claims (17)

  1. 　蒸煮工程に移行される前に実施されるリグノセルロース系バイオマスの前処理方法であって、
    　前処理反応系の含水率がリグノセルロース系バイオマス中の含水率以上となるようにリグノセルロース系バイオマスに触媒溶液を添加する工程と、
    　前記触媒溶液添加工程の後に、前記リグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁する工程と、
    　前記搾汁された触媒溶液を回収し循環させて、リグノセルロース系バイオマスへの添加に再利用する工程と、
    を有することを特徴とする前処理方法。
  2. 　さらに、前記触媒溶液添加工程の後であって、前記触媒溶液搾汁工程の前に、
    　前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練する工程を有する請求項１に記載の前処理方法。
  3. 　使用するリグノセルロース系バイオマスが高含水率のとき、前記触媒溶液添加工程の前にリグノセルロース系バイオマスから水分を搾汁する工程を有する請求項１又は２に記載の前処理方法。
  4. 　前記触媒溶液添加工程において、触媒溶液添加後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が５５％以上となるように触媒溶液の添加量を調整する請求項１～３のいずれか一項に記載の前処理方法。
  5. 　前記触媒溶液搾汁工程の後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が７０％未満である請求項１～４のいずれか一項に記載の前処理方法。
  6. 　前記回収された触媒溶液のｐＨを測定する工程と、
    　前記回収された触媒溶液に濃縮触媒溶液を混合し、添加する触媒溶液のｐＨが一定になるように管理する工程と、
    を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の前処理方法。
  7. 　前記回収された触媒溶液の量が、触媒溶液の循環再利用工程での保管許容量を超えるとき、前記回収された触媒溶液を再利用せずに廃棄する工程を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の前処理方法。
  8. 　前記触媒溶液が、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、リン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液及びアンモニア水溶液からなる群から選択された少なくとも１つである請求項１～７のいずれか一項に記載の前処理方法。
  9. 　蒸煮器の前に配設されるリグノセルロース系バイオマスの前処理装置であって、
    　触媒溶液が添加されたリグノセルロース系バイオマスから前記触媒溶液を搾汁するための搾汁機と、
    　前記触媒溶液を循環させて再利用するための触媒溶液循環機構と、
    を備えることを特徴とする前処理装置。
  10. 　前記搾汁機が、前記リグノセルロース系バイオマスと前記触媒溶液とを混練するための混練機を備える請求項９に記載の前処理装置。
  11. 　前記触媒溶液循環機構は、前記搾汁された触媒溶液を保管し、再利用するための第一の触媒溶液保管槽を備える請求項９又は１０に記載の前処理装置。
  12. 　さらに、前記触媒溶液循環機構は、濃縮触媒溶液を前記第一の触媒溶液保管槽に補充するための第二の触媒溶液保管槽を備える請求項１１に記載の前処理装置。
  13. 　さらに、前記第一の触媒溶液保管槽のｐＨを一定に保つために、前記第一の触媒溶液保管槽に配設されたｐＨモニタリング装置と、
    　前記第一の触媒溶液保管槽と前記第二の触媒溶液保管槽との間に配設され、前記ｐＨモニタリング装置のｐＨに応じて開閉が制御された投入弁と、
    を備える請求項１２に記載の前処理装置。
  14. 　前記搾汁機に配設され、触媒溶液をリグノセルロース系バイオマスに噴霧する噴霧器を備える請求項９～１３のいずれか一項に記載の前処理装置。
  15. 　前記搾汁機を用いた搾汁後のリグノセルロース系バイオマスの含水率が７０％未満である請求項９～１４のいずれか一項に記載の前処理装置。
  16. 　前記搾汁された触媒溶液の量が前記触媒溶液循環機構内の容量を超えるとき、前記搾汁された触媒を再利用せずに廃棄する請求項９～１５のいずれか一項に記載の前処理装置。
  17. 　前記触媒溶液が、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、リン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液及びアンモニア水溶液からなる群から選択された少なくとも１つである請求項９～１６のいずれか一項に記載の前処理装置。
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