WO2017047025A1 - ホース用ゴム組成物及び油圧ホース - Google Patents

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常西 洋平
祥 落合
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株式会社ブリヂストン
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    • F16L11/085Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a hose and a hydraulic hose.
  • rubber hose jacket rubber has a wide variety of rubber properties such as weather resistance, wear resistance, heat resistance, oil resistance, low temperature, etc., so chloroprene rubber (CR) with a balance of these properties
  • System rubber compositions are mainly used.
  • oil resistance is expressed with acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) without using chloroprene rubber (CR) containing chlorine
  • weather resistance and heat resistance are ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the demand for a rubber composition of a mixed system of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) expressed in (1) is increasing (see Patent Documents 1 and 2 below).
  • sulfur, organic acid cobalt, silica, and resorcin-formaldehyde (RH) resin are used as a compounding agent for ensuring adhesion to the wire.
  • this invention makes it a subject to solve the problem of the said prior art, and to provide the rubber composition for hoses which improved the adhesiveness with a wire, maintaining a rubber characteristic.
  • Another object of the present invention is to provide a highly durable hydraulic hose using such a rubber composition for hoses.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains, as rubber components, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), In addition, cobalt organic acid and hydrotalcite, The hydrotalcite content is 0.5-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • hydrotalcite content is 0.5-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Such a rubber composition for a hose of the present invention has improved adhesion to a wire while maintaining rubber characteristics.
  • the content of the organic acid cobalt is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the adhesion to the wire is further improved, and the processability of the rubber composition is also good.
  • the organic acid cobalt includes cobalt versatate.
  • the adhesiveness with the wire is further improved.
  • a mass ratio (NBR / EPDM) of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is 55/45 to 75. / 25. In this case, oil resistance and weather resistance are particularly good.
  • the hydraulic hose of the present invention is characterized by using the above rubber composition for hoses.
  • Such a hydraulic hose of the present invention has high durability.
  • the rubber composition for hoses which improved the adhesiveness with a wire can be provided, maintaining a rubber characteristic.
  • a highly durable hydraulic hose can be provided.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) as rubber components, and further contains cobalt organic acid and hydrotalcite,
  • the hydrotalcite content is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains 0.5 parts by mass or more of hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the hydrotalcite is derived from the raw material or enters the rubber composition during storage Or the emulsifier component is adsorbed.
  • the rubber composition for hoses containing organic acid cobalt is inherently highly adhesive to the wire, but the rubber composition using an emulsion polymerized polymer may have reduced adhesiveness to the wire when the water content is high.
  • the adhesion to the wire is affected by the raw materials and storage conditions.
  • hydrotalcite is considered to adsorb moisture or an emulsifier component, and therefore has high adhesiveness to the wire regardless of the raw materials and storage conditions. It can suppress that adhesiveness becomes unstable.
  • the rubber composition for hoses of the present invention since the hydrotalcite content is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Eb (elongation at cutting), Tb ( Impact on rubber properties such as tensile strength is small. From the above points, the rubber composition for a hose of the present invention has improved adhesion to a wire while maintaining rubber characteristics.
  • the rubber composition for hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) as rubber components. These NBR and EPDM may or may not be modified at the molecular chain ends.
  • NBR and EPDM are preferably those produced by emulsion polymerization (that is, emulsion polymerization NBR, emulsion polymerization EPDM). Since commercially available NBR is generally produced by emulsion polymerization, emulsion polymerization NBR is preferable as NBR from the viewpoint of availability.
  • EPDM can be obtained commercially by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • EPDM emulsion polymerization
  • the rubber component of the hose rubber composition of the present invention may be only NBR and EPDM, or may further contain other rubber components.
  • the ratio of NBR in the rubber component is not particularly limited, but usually, when it is used as a rubber hose jacket rubber, it is preferably 30 to 75% by mass, more preferably from the viewpoint of oil resistance. It is 40 to 75% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass. If the ratio of NBR is 30% by mass or more, the average acrylonitrile content (AN content) in the rubber composition is not too low, so that sufficient oil resistance is obtained, and if it is 75% by mass or less, The amount of EPDM that can be blended can be secured, and sufficient weather resistance can be obtained.
  • the NBR may be appropriately selected from known ones and is not particularly limited, but the acrylonitrile content (AN content) contained in the NBR is preferably 26% by mass or less, more preferably 15%. It is ⁇ 26 mass%, more preferably 20 to 26 mass%. If the NBR has an AN content of 26% by mass or less, the compatibility with EPDM is high and sufficient rubber properties are obtained. If the AN content is 15% by mass or more, sufficient oil resistance is obtained.
  • AN content acrylonitrile content
  • the ratio of EPDM in the rubber component is not particularly limited, but usually, when it is used as the outer rubber of a hydraulic hose, it is preferably 25 to 50% by mass from the viewpoint of weather resistance.
  • the amount is preferably 30 to 40% by mass, and more preferably 30 to 35% by mass. If the ratio of EPDM is 25% by mass or more, sufficient weather resistance is obtained, and if it is 50% by mass or less, a sufficient amount of NBR can be ensured, and oil resistance and weather resistance are established in a well-balanced manner. be able to.
  • the rubber composition for hose of the present invention is not particularly limited, but may further contain other rubber components in addition to the above-mentioned NBR and EPDM as a rubber component.
  • the rubber component diene rubbers other than EPDM are preferable, and styrene-butadiene rubber (SBR) is particularly preferable from the viewpoint of improving the compatibility with NBR and EPDM and improving the wear resistance of the resulting rubber composition.
  • Butadiene rubber (BR) is preferred.
  • the ratio of SBR or BR in the rubber component is preferably in the range of 0.1 to 45% by mass, and more preferably in the range of 20 to 35% by mass. .
  • the diene rubbers other than the above-mentioned SBR and BR include known natural rubber (NR), synthetic rubber such as isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), epoxidized natural rubber, and these natural rubbers. And those in which the molecular chain terminal of synthetic rubber is modified.
  • the rubber component other than the diene rubber include polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber. When using these rubber components, the ratio in the rubber components is preferably 10% by mass or less.
  • the rubber composition for a hose of the present invention further contains an organic acid cobalt.
  • an organic acid cobalt in the rubber composition for the hose, it is possible to improve the adhesiveness to the wire used for reinforcing the hose, in particular, the brass plating wire, and further the cord twisted thereon.
  • the material of the wire is preferably a metal.
  • the organic acid cobalt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt versatate, and borate of these organic acid cobalt. Among these, cobalt versatate is preferable from the viewpoint of adhesion to the wire. These organic acid cobalts may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organic acid cobalt is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the organic acid cobalt is 1 part by mass or more, the adhesion with the wire is improved, and if it is 5 parts by mass or less, the tackiness (adhesiveness) of the rubber composition is not too strong, The processability of the rubber composition is also good.
  • the rubber composition for hoses of the present invention further contains hydrotalcite.
  • the hydrotalcite adsorbs moisture, and if present, adsorbs the emulsifier derived from the raw rubber component.
  • the hydrotalcite is generally a kind of naturally occurring clay mineral, but can be synthesized. In the present invention, either a natural product or a synthetic product can be used.
  • hydrotalcite the following general formula (1): M 1 8-x M 2 x (OH) 16 CO 2 ⁇ nH 2 O (1)
  • M 1 is Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+, etc.
  • M 2 is Al 3+ , Fe 3+. , Mn 3+ and the like, and 2 ⁇ x ⁇ 5 and n ⁇ 0.
  • hydrotalcite Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 .1. 7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O (w is a number of 0 or more), Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like.
  • Examples of the commercially available hydrous hydrotalcite include “DHT-4A” and “DHT-6” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the hydrotalcite is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably 0.5 to 3 parts by mass. If the content of hydrotalcite is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ability to adsorb moisture and emulsifier is low, and the adhesiveness may be deteriorated, whereas it exceeds 5 parts by mass. And may adversely affect rubber properties.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can contain various compounding agents in addition to the above-described rubber component, organic acid cobalt, and hydrotalcite.
  • Vulcanizing agents vulcanization accelerators, reinforcing fillers, anti-aging agents, plasticizers, waxes, softeners, lubricants, UV absorbers, dispersants, compatibilizers, homogenizing agents, stearic acid, zinc white Etc.
  • the crosslinking agent is preferably sulfur, and the content thereof is usually 0.5 to 3.5 parts by mass, preferably 1 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • the hose rubber composition of the present invention may further contain a basic inorganic oxide such as magnesium oxide or calcium oxide.
  • a basic inorganic oxide such as magnesium oxide or calcium oxide.
  • the content of these basic inorganic oxides is preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If content of a basic inorganic oxide is 4 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, the influence on a rubber characteristic can fully be suppressed.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be obtained by kneading the above components using a kneading machine such as an open mixing kneading roll machine, a closed mixer Banbury mixer, a kneader or the like. .
  • a kneading machine such as an open mixing kneading roll machine, a closed mixer Banbury mixer, a kneader or the like.
  • the hydraulic hose of the present invention is characterized by using the above rubber composition for a hose.
  • the above rubber composition for a hose can be used for various parts of the hydraulic hose, but is preferably used for an outer rubber layer (outer rubber) of the hydraulic hose.
  • the hydraulic hose of the present invention uses a rubber composition for a hose that has improved adhesion to a wire while maintaining the above-described rubber characteristics. Therefore, the wire used for a hydraulic hose and the rubber composition are usually used. In addition, since the rubber property of the part using the rubber composition is maintained, the durability is high.
  • a hydraulic hose 1 in which the above-described rubber composition for a hose is used for an outer surface rubber layer (outer rubber) has an inner surface rubber layer (inner tube rubber). ) 2, a reinforcing layer 3 positioned on the radially outer side of the inner rubber layer 2, and an outer rubber layer (outer rubber) 4 positioned on the radially outer side of the reinforcing layer 3.
  • a rubber composition for an inner rubber layer is extrusion-molded on the outer side of a core (mandrel) having a diameter approximately equal to the inner diameter of the hose to cover the mandrel, and an inner rubber layer (inner tube) Rubber) 2 is formed (inner tube extrusion process).
  • a predetermined number of brass-plated wires are knitted outside the inner rubber layer 2 formed in the inner tube extrusion step, and a reinforcing layer 3 is laminated (knitting step).
  • a rubber composition for a hose is extruded to form an outer rubber layer (outer rubber) 4 (outer extrusion process).
  • the outer surface of the outer rubber layer 4 formed in the jacket extrusion step is coated with a resin (resin mold coating step), and vulcanized under normal conditions (vulcanization step).
  • a resin resin
  • vulcanization step the hydraulic resin hose 1 having the reinforcing layer 3 between the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4 by peeling the coating resin (resin mold peeling process) and removing the mandrel (mandrel extraction process). Is obtained.
  • the structure of the hydraulic hose 1 may be a three-layer structure in which the inner rubber layer 2, the reinforcing layer 3, and the outer rubber layer 4 are sequentially laminated from the inside as described above.
  • the reinforcing layer may be a two-layered structure, and a five-layer structure in which an intermediate rubber layer (intermediate rubber) is disposed between the two reinforcing layers. It can be set accordingly.
  • Judgment regarding adhesiveness is excellent when the rubber adhesion rate of both (1) initial adhesiveness and (2) adhesiveness after moisture absorption is 90% or more: (1) Initial adhesion and (2) Adhesion after moisture absorption is 80% or more and less than 90%, and the other is 90% or more, and (1) Initial adhesion and (2) Adhesion after moisture absorption When both are 80% or more and less than 90%, good: ⁇ A case where at least one of (1) initial adhesiveness and (2) adhesiveness after moisture absorption was less than 80% was judged as poor: x.
  • EPDM “JSR EP35” manufactured by JSR Corporation
  • Carbon black “Asahi # 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • FEF grade carbon black “ 4
  • Anti-aging agent A “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 5
  • Anti-aging agent B “ANTIGENE 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Petroleum resin “ESCOREZ1102” manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., hydrocarbon fraction polymer having 4 to 5 carbon atoms * 7 Cobalt naphthenate: “Cobalt naphthenate” manufactured by DIC Corporation * 8 Cobaltic acid cobalt: DIC Co., Ltd. “Cobaltic acid cobalt” * 9 Cobalt stearate: “Cobalt stearate” manufactured by DIC Corporation * 10 Plasticizer: “Sunsizer DOA” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Dioctyl adipate (DOA) * 11 Sulfur: "Sulfax 5" manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be used for various parts of the hose, and can be particularly suitably used for an outer rubber layer (outer rubber) of a hydraulic hose.
  • the hydraulic hose of the present invention can be used for various machines that are hydraulically operated, such as industrial machines and construction machines.

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Abstract

本発明は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物として、ゴム成分として、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)と、を含み、更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトと、を含み、前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5~5質量部であることを特徴とするホース用ゴム組成物を提供する。

Description

ホース用ゴム組成物及び油圧ホース
 本発明は、ホース用ゴム組成物及び油圧ホースに関するものである。
 従来、油圧ホースの外被ゴムは、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、低温性等、多岐にわたるゴム特性が重要となることから、これら特性のバランスの取れたクロロプレンゴム(CR)系のゴム組成物が主として用いられている。
 一方、昨今、環境への配慮から、塩素を含むクロロプレンゴム(CR)を用いずに、耐油性をアクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)で発現させ、耐候性、耐熱性をエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)で発現させる、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)とエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)との混合系のゴム組成物の需要も高まりつつある(下記特許文献1及び2参照)。該混合系では、ワイヤーとの接着性を確保するための配合剤として、硫黄、有機酸コバルト、シリカ、レゾルシン-ホルムアルデヒド(RH)系樹脂が使用される。
特開2001-192505号公報 国際公開第2008/108198号
 しかしながら、EPDMは二重結合部位が少ないため、NBRとEPDMとの混合系では、ワイヤーとの接着性が不安定である。
 また、NBR、EPDMは乳化重合によって製造されるものが大半であるが、本発明者らが検討したところ、乳化重合で製造されたNBRとEPDMとを用いた混合系では、ワイヤーとの接着性が非常に不安定であることが分かった。
 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することを、課題とする。
 また、本発明は、かかるホース用ゴム組成物を用いた、耐久性の高い油圧ホースを提供することを、更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
 本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)と、を含み、
 更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトと、を含み、
 前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5~5質量部であることを特徴とする。
 かかる本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
 本発明のホース用ゴム組成物の好適例においては、前記有機酸コバルトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して1~5質量部である。この場合、ワイヤーとの接着性が更に向上し、また、ゴム組成物の加工性も良好である。
 本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記有機酸コバルトとして、バーサチック酸コバルトを含む。この場合、ワイヤーとの接着性がより一層向上する。
 本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と前記エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)との質量比(NBR/EPDM)が、55/45~75/25である。この場合、耐油性及び耐候性が特に良好である。
 また、本発明の油圧ホースは、上記のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の油圧ホースは、耐久性が高い。
 本発明によれば、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、耐久性の高い油圧ホースを提供することができる。
本発明のホース用ゴム組成物を用いた、本発明の一実施形態に係る油圧ホースの積層構造を示す斜視図である。
 以下に、本発明のホース用ゴム組成物及び油圧ホースを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<ホース用ゴム組成物>
 本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)とを含み、更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトとを含み、前記ハイドロタルサイトの含有量が前記ゴム成分100質量部に対して0.5~5質量部であることを特徴とする。
 本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してハイドロタルサイトを0.5質量部以上含み、該ハイドロタルサイトが原料由来又は保管中にゴム組成物に浸入してくる水分、又は乳化剤成分を吸着する。有機酸コバルトを含むホース用ゴム組成物は、ワイヤーとの接着性が本来高いが、乳化重合ポリマーを使用したゴム組成物では水分量が高くなると、ワイヤーとの接着性が低下することがあるため、原料や保管条件によってワイヤーとの接着性が影響を受ける。これに対して、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトが水分又は乳化剤成分を吸着すると考えられるため、原料や保管条件によらず、ワイヤーとの接着性が高く、ワイヤーとの接着性が不安定になるのを抑制することができる。また、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトの含有量がゴム成分100質量部に対して5質量部以下であるため、ハイドロタルサイトによる、Eb(切断時伸び)、Tb(引張強さ)等のゴム特性への影響が小さい。
 以上の点から、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
 本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)と、を含む。これらNBR及びEPDMは、分子鎖末端が変性されたものであっても、変性されていなくてもよい。また、NBR及びEPDMは、乳化重合によって製造されたもの(即ち、乳化重合NBR、乳化重合EPDM)であることが好ましい。商業的に入手できるNBRは、乳化重合によって製造されたものが一般的であるので、入手容易性の観点から、NBRとしては、乳化重合NBRが好ましい。一方、EPDMは、乳化重合によって製造されたもの、溶液重合によって製造されたものを商業的に入手できるが、溶液重合によって製造されたものは、まだ流通規模が小さく、高価であるので、供給安定性の観点から、EPDMとしては、乳化重合EPDMが好ましい。なお、本発明のホース用ゴム組成物のゴム成分は、NBRとEPDMのみでもよいし、更に他のゴム成分を含んでもよい。
 前記ゴム成分中におけるNBRの割合は、特に制限されるものではないが、通常、油圧ホースの外被ゴムとする場合には、耐油性の観点から、好ましくは30~75質量%、より好ましくは40~75質量%、より一層好ましくは45~70質量%である。NBRの割合が30質量%以上であれば、ゴム組成物中の平均アクリロニトリル含量(AN含量)が低すぎることが無いため、十分な耐油性が得られ、また、75質量%以下であれば、配合可能なEPDM量を確保でき、十分な耐候性が得られる。
 上記NBRとしては、公知のものを適宜選択して使用すればよく、特に制限されるものではないが、NBRに含まれるアクリロニトリル含量(AN含量)は、好ましくは26質量%以下、より好ましくは15~26質量%、より一層好ましくは20~26質量%である。NBRのAN含量が26質量%以下であれば、EPDMとの相溶性も高く、十分なゴム特性が得られ、また、AN含量が15質量%以上であれば、十分な耐油性が得られる。
 一方、前記ゴム成分中におけるEPDMの割合も、特に制限されるものではないが、通常、油圧ホースの外被ゴムとする場合には、耐候性の観点から、好ましくは25~50質量%、より好ましくは30~40質量%、より一層好ましくは30~35質量%である。EPDMの割合が25質量%以上であれば、十分な耐候性が得られ、また、50質量%以下であれば、NBRの配合量も十分に確保でき、耐油性、耐候性をバランスよく成立させることができる。
 本発明のホース用ゴム組成物は、特に制限されるものではないが、ゴム成分として、上述のNBR及びEPDMに加えて、更に他のゴム成分を含有してもよい。かかるゴム成分としては、EPDM以外のジエン系ゴムが好ましく、特にNBR及びEPDMとの相溶性を向上させると共に、得られるゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)が好ましい。本発明のホース用ゴム組成物にSBR又はBRを配合する場合、ゴム成分中におけるSBR又はBRの割合は、0.1~45質量%の範囲が好ましく、20~35質量%の範囲が更に好ましい。
 また、上述のSBR、BR以外のジエン系ゴムとしては、公知の天然ゴム(NR)や、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エポキシ化天然ゴム等の合成ゴム、更には、これら天然ゴムや合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等が挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、例えば、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分を用いる場合は、ゴム成分中での割合を10質量%以下とすることが好ましい。
 本発明のホース用ゴム組成物は、更に、有機酸コバルトを含む。ホース用ゴム組成物が有機酸コバルトを含むことで、ホースの補強に用いられるワイヤー、特には、ブラスメッキワイヤー、更には、それを撚ったコードに対する接着性を向上させることができる。ここで、ワイヤーの材質としては、金属が好ましい。
 前記有機酸コバルトとしては、特に制限はなく、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びこれら有機酸コバルトのホウ素化物等が挙げられる。これらの中でも、ワイヤーとの接着性の観点から、バーサチック酸コバルトが好ましい。これら有機酸コバルトは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記有機酸コバルトの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して1~5質量部であることが好ましく、2~4質量部であることが更に好ましい。有機酸コバルトの含有量が1質量部以上であれば、ワイヤーとの接着性が向上し、また、5質量部以下でれば、ゴム組成物のタッキネス(粘着性)が強過ぎることもなく、ゴム組成物の加工性も良好である。
 本発明のホース用ゴム組成物は、更に、ハイドロタルサイトを含む。該ハイドロタルサイトは、上述のように、水分を吸着し、また、存在する場合は、原料のゴム成分由来の乳化剤も吸着する。
 前記ハイドロタルサイトは、一般には、天然に産出する粘土鉱物の一種であるが、合成することも可能であり、本発明にいては、天然物、合成物のいずれも使用できる。例えば、ハイドロタルサイトとしては、下記一般式(1):
   M1 8-x2 x(OH)16CO2・nH2O ・・・ (1)
で表される複水酸化物が好ましい。
 式(1)中、M1は、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+等、M2は、Al3+、Fe3+、Mn3+等であり、2≦x≦5、n≧0である。
 前記ハイドロタルサイトとして、より具体的には、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3・1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3・wH2O(wは、0以上の数である)、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等が挙げられる。また、含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「DHT-4A」、「DHT-6」等が挙げられる。
 前記ハイドロタルサイトの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.5~5質量部であり、0.5~3質量部の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満では、水分や乳化剤を吸着する能力が低く、接着性が悪化する恐れがあり、一方、5質量部を超えると、ゴム特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
 本発明のホース用ゴム組成物には、上述したゴム成分、有機酸コバルト、ハイドロタルサイトの他に、種々の配合剤を含有することができ、かかる配合剤としては、硫黄等の架橋剤(加硫剤)、加硫促進剤、補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、ワックス類、軟化剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、ステアリン酸、亜鉛華等が挙げられる。
 前記架橋剤(加硫剤)としては、硫黄が好ましく、その含有量は、通常はゴム成分100質量部に対して0.5~3.5質量部、好ましくは1~3.5質量部である。
 また、本発明のホース用ゴム組成物には、更に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の塩基性無機酸化物を配合してもよい。ここで、これらの塩基性無機酸化物の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して4質量部以下が好ましい。塩基性無機酸化物の含有量がゴム成分100質量部に対して4質量部以下であれば、ゴム特性への影響を十分に抑制できる。
 本発明のホース用ゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、開放混合式の練りロール機、密閉式混合機のバンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。
<油圧ホース>
 本発明の油圧ホースは、上記のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の油圧ホースにおいて、上記のホース用ゴム組成物は、油圧ホースの種々の部位に使用できるが、油圧ホースの外面ゴム層(外被ゴム)に使用することが好ましい。本発明の油圧ホースには、上述したゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物が用いられているため、通常、油圧ホースに用いられるワイヤーと該ゴム組成物との間の接着性が高く、また、該ゴム組成物を用いた部位のゴム特性も保たれているため、耐久性が高い。
 例えば、上述したホース用ゴム組成物を、外面ゴム層(外被ゴム)に用いた、本発明の一実施形態に係る油圧ホース1は、図1に示すように、内面ゴム層(内管ゴム)2と、該内面ゴム層2の径方向外側に位置する補強層3と、該補強層3の径方向外側に位置する外面ゴム層(外被ゴム)4と、を具える。
 かかる油圧ホースを製造するには、以下の方法を例示することができる。
 まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体(マンドレル)の外側に、内面ゴム層(内管ゴム)用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層(内管ゴム)2を形成する(内管押出工程)。次に、該内管押出工程で形成した内面ゴム層2の外側に、所定本数のブラスメッキワイヤーを編み上げて補強層3を積層し(編上げ工程)、該補強層3の外側に、本発明のホース用ゴム組成物を押出成形し、外面ゴム層(外被ゴム)4を形成する(外被押出工程)。更に、必要に応じて、該外被押出工程で形成した外面ゴム層4の外側を樹脂で被覆し(樹脂モールド被覆工程)、これを通常の条件で加硫する(加硫工程)。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し(樹脂モールド剥離工程)、マンドレルを取り除く(マンドレル抜出工程)ことにより、内面ゴム層2と外面ゴム層4との間に補強層3を有する油圧ホース1が得られる。
 なお、油圧ホース1の構造は、上記のように内側から内面ゴム層2、補強層3及び外面ゴム層4を順次積層した3層構造としてもよいし、更に強度等が必要な場合は、特に図示しないが、上記補強層を2層とし、この2層の補強層の間に中間ゴム層(中間ゴム)を配した5層構造とすることもでき、これらの構造はホースの要求特性等に応じて適宜設定することができる。また、上記補強層は全てブラスメッキワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製と評価>
 表1又は表2に示すゴム成分及び配合剤(硫黄及び加硫促進剤を除く全ての原材料)をバンバリーミキサーに投入して、混練物の温度が160℃になるまで混練りした後、40℃以下程度まで冷却した。
 次いで、硫黄(架橋剤)及び加硫促進剤を投入し、混練物の温度が100℃になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。
(1)初期接着性
 未加硫のゴム組成物を150mm×150mm×2mmのシートに圧延し、φ0.33mm×100mmに切断したブラスメッキワイヤー7本を上記ゴムシート上に隙間なく並べ、テープで固定した状態で150℃×60分の条件で加硫した。加硫後、試料を取り出して室温で24時間放置し、その後、ワイヤー7本中、端の2本を除いた5本を90°で一度に引き剥がした。この時の引き剥がした5本分のワイヤーの全面に対するゴムの付着率(ワイヤーの全面に対するゴムの被覆率)を百分率で表わした。この値が大きいほど、初期接着性が良好であることを示す。
(2)吸湿後接着性
 未加硫のゴム組成物を、40℃、90%RHで10時間保管して、吸湿処理を施した。吸湿後のゴム組成物を用いる以外は、「初期接着性」の評価と同様にして、吸湿後の接着性を確認した。表1及び表2に、ゴムの付着率を示す。この値が大きいほど、吸湿後接着性が良好であることを示す。
 接着性に関する判定は、上記の(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の両方のゴム付着率が90%以上の場合を優良:○とし、
 (1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の一方が80%以上90%未満で、もう一方が90%以上の場合、並びに、(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の両方が80%以上90%未満の場合を良好:△とし、
 (1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の少なくとも一方が80%未満の場合を不良:×とした。
(3)ゴム特性
 得られたゴム組成物を150℃×60分間加硫後、JIS K6251に準拠して室温(23℃)で引張試験を行うことによって、Eb(切断時伸び)、Tb(引張強さ)を測定し、比較例1を100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時伸び、又は引張強さが大きいことを示す。
 ゴム特性に関する判定は、上記のEb及びTbの両方の指数値が90以上の場合を優良:○、Eb及びTbの少なくとも一方の指数値が90未満の場合を不良:×とした。
 また、総合判定は、接着性の判定及びゴム特性の判定の両方が優良(○)な場合を優良:○とし、
 接着性が良好(△)で、ゴム特性が優良(○)な場合を良好:△とし、
 接着性の判定及びゴム特性の判定の少なくとも一方が不良(×)の場合を不良:×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*1 NBR: JSR(株)製「JSR N250S」、AN含量=20質量%、乳化重合NBR
*2 EPDM: JSR(株)製「JSR EP35」、乳化重合EPDM
*3 カーボンブラック: 旭カーボン(株)製「旭#65」、FEF級カーボンブラック
*4 老化防止剤A: 大内新興化学工業(株)製「ノクラック224」
*5 老化防止剤B: 住友化学(株)製「ANTIGENE 6C」
*6 石油樹脂: 東燃化学(株)製「ESCOREZ1102」、炭素数4~5の炭化水素留分重合物
*7 ナフテン酸コバルト: DIC(株)製「ナフテン酸コバルト」
*8 バーサチック酸コバルト: DIC(株)製「バーサチック酸コバルト」
*9 ステアリン酸コバルト: DIC(株)製「ステアリン酸コバルト」
*10 可塑剤: 新日本理化(株)製「サンサイザーDOA」、ジオクチルアジペート(DOA)
*11 硫黄: 鶴見化学工業(株)製「サルファックス5」
*12 加硫促進剤: 大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」、加硫促進剤CBS
*13 亜鉛華: 東邦亜鉛(株)製「銀嶺SR」
*14 加硫遅延剤: Monsanto社製「SantogardPVI」
*15 ハイドロタルサイトA: 協和化学工業(株)製「DHT-4A」、BET値=12m2/g
*16 ハイドロタルサイトB: 協和化学工業(株)製「KW-2100」、BET値=190m2/g
*17 酸化マグネシウム: 協和化学工業(株)製「キョーワマグ30」
*18 酸化カルシウム: 近江化学工業(株)製「CML#21」
 表1及び表2から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上していることが分かる。
 本発明のホース用ゴム組成物は、ホースの種々の部位に使用でき、特には、油圧ホースの外面ゴム層(外被ゴム)に好適に使用できる。また、本発明の油圧ホースは、例えば、産業機械、建設機械等の、油圧で作動する種々の機械に利用できる。
 1:油圧ホース、 2:内面ゴム層(内管ゴム)、 3:補強層、 4:外面ゴム層(外被ゴム)

Claims (5)

  1.  ゴム成分として、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)と、を含み、
     更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトと、を含み、
     前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5~5質量部であることを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
  2.  前記有機酸コバルトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して1~5質量部である、請求項1に記載のホース用ゴム組成物。
  3.  前記有機酸コバルトとして、バーサチック酸コバルトを含む、請求項1又は2に記載のホース用ゴム組成物。
  4.  前記アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)と前記エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)との質量比(NBR/EPDM)が、55/45~75/25である、請求項1~3のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする、油圧ホース。
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