WO2017042503A1 - Procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu - Google Patents

Procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu Download PDF

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WO2017042503A1
WO2017042503A1 PCT/FR2016/052263 FR2016052263W WO2017042503A1 WO 2017042503 A1 WO2017042503 A1 WO 2017042503A1 FR 2016052263 W FR2016052263 W FR 2016052263W WO 2017042503 A1 WO2017042503 A1 WO 2017042503A1
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corrosion
ions
liquid composition
indicator
coating
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Application number
PCT/FR2016/052263
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English (en)
Inventor
Marie BETAILLE-FRANCOUAL
Loïc OGER
Anaïs LECAPLAIN
Original Assignee
Airbus Safran Launchers Sas
Safran Helicopter Engines
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals

Definitions

  • the invention particularly relates to a method for evaluating the corrosion resistance of a metal substrate coated with a corrosion protection coating.
  • the invention proposes, in a first aspect, a method for evaluating the corrosion resistance of a coated metal substrate, the method comprising at least the following steps:
  • liquid composition comprising water, a gelling agent, corrosion catalyst ions and a colored pH indicator ,
  • the metal substrate may comprise aluminum and for example be formed of an aluminum alloy.
  • the metal substrate may comprise iron, titanium or magnesium.
  • the metal substrate may for example be formed of a steel.
  • the invention provides a method of evaluating the corrosion resistance relatively fast to implement and having a reduced cost of implementation.
  • the invention makes it possible to evaluate the corrosion resistance of substrates coated with an anti-corrosion coating in a much faster manner than the salt spray test.
  • the invention can make it possible to continuously monitor the onset of corrosion and thus accurately determine the duration of appearance of the first corrosion. Being able to continuously follow the appearance of corrosion is an additional advantage over the salt spray test in which the inspection of the substrate requires opening the treatment chamber which greatly limits the frequency with which this control can be achieved.
  • the contact with the corrosion accelerator gel produces corrosion pits on the coated metal substrate that will be detectable due to a color change in the colored pH indicator. Indeed, during the pitting corrosion reaction, anodic zones and cathode regions are formed on the surface of the metal substrate. In the case of a metallic substrate comprising aluminum, the following chemical reactions occur:
  • the corrosion catalyst ions may be chosen from: chloride ions, sulphide ions, sulphate ions, fluoride ions and their mixtures.
  • the method may further comprise, before contacting the liquid composition, a step of forming the protective coating against corrosion on the metal substrate by implementing at least one of the treatments following: chemical conversion treatment, anodizing treatment, deposition of a corrosion protection paint, sol-gel process, cadmium plating, zinc-nickel coating.
  • the gelation of the liquid composition may for example be carried out by cooling this composition.
  • the concentration of corrosion catalyst ions in the liquid composition may be between 4 mol / L and 6 mol / L
  • the volume content in colored pH indicator in the liquid composition can be between 2% and 15%.
  • the concentration of gelling agent in the liquid composition may be between 1 g / L and 200 g / L, for example between 4 g / L and 16 g / L.
  • the corrosion test it is possible, at the end of the corrosion test, to count the number of zones where the colored pH indicator has changed color in order to deduce the number of pits of corrosion that appeared at the end of the corrosion test. given duration and thus deduce an evaluation the corrosion resistance of the coated substrate. This count can be performed using an image analysis system or with the naked eye.
  • the present invention also aims at a liquid composition intended to be implemented in a process as described above, the composition comprising at least:
  • corrosion catalyst ions chosen from: chloride ions, sulphide ions, sulphate ions, fluoride ions and their mixtures,
  • the liquid composition can be obtained by adding the corrosion catalyst ions, the gelling agent and the colored pH indicator to deionized water.
  • At least one of the following conditions can be verified:
  • the concentration of gelling agent in the composition is between 1 g / l and 200 g / l, for example between 4 g / l and 16 g / l,
  • the volume content of the colored pH indicator in the composition is between 2% and 15%
  • the concentration of corrosion catalyst ions in the composition is between 4 mol / L and 6 mol / L.
  • the present invention also provides a kit for the preparation of a composition as described above, comprising at least:
  • the soluble or water-miscible compound may for example be sodium chloride (NaCl), sodium sulfide (Na 2 S) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). This compound is intended to provide corrosion catalyst ions when mixed with water.
  • NaCl sodium chloride
  • Na 2 S sodium sulfide
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • FIGS. 1A to 1E schematically represent different steps of a method according to the invention
  • FIG. 2 schematically illustrates an alternative method according to the invention
  • FIG. 3 schematically represents an example of a kit according to the invention
  • FIGS. 4A, 4B, 5A to 5C, 6A to 6C, 7A and 7B are photographs illustrating the progress of various corrosion tests.
  • a gellable liquid composition can first be prepared by adding a compound containing chlorine, sulfur or fluorine in demineralised water. This compound is soluble or miscible in water in order to provide corrosion catalyst ions in solution.
  • a colored pH indicator and a gelling agent are then added to the mixture. The temperature of the mixture can be raised to promote the dissolution of the gelling agent.
  • the gelling agent may for example be chosen from: gelling agents formed by algae extracts, in particular carrageenans or agar-agar, gums, for example gellan gum, starch, chitosan, gelatin, and their mixtures.
  • the colored pH indicator has the property of changing color depending on the pH. A commercial pH indicator can be used or this colored indicator can be obtained by extraction of a natural dye. One can still use to form the colored pH indicator a mixture of the type:
  • a metal substrate 1 coated with a protective coating against corrosion 3 is present in a container 5 as illustrated in FIG. Figure 1A.
  • the metal substrate may, for example, be formed of an aluminum alloy, for example selected from aluminum alloys for roughening, for example series 2000, 3000 or 7000, or from aluminum alloys for foundry.
  • the coating 3 of protection against corrosion can for example be formed by anodizing, chemical conversion or by deposition of one or more layers of corrosion protection paint. Such techniques for forming a corrosion protection coating are well known per se.
  • the thickness ei of the coating 3 of protection against corrosion may for example be greater than or equal to 50 nm and for example be between 50 nm and 200 m.
  • the gellable liquid composition 7 is then applied to the coating 3 of corrosion protection in contact with the latter as shown in Figure 1B.
  • the gelling agent is dissolved in the liquid composition 7.
  • the liquid composition 7 is then cooled in order to gel it and to obtain a layer of anticorrosive gel 8 in contact with the coating 3 (see FIG. 1C).
  • the thickness e2 of the layer of the gel 8 obtained for accelerating corrosion can for example be greater than or equal to 1 mm and for example be between 1 mm and 6 mm.
  • the container 5 is then closed once the gel 8 has been formed so as to hold the gel 8 and the coated substrate in a sealed chamber C during the corrosion test.
  • This sealing advantageously prevents the age! does not become dehydrated
  • the container 5 can be closed by a transparent film 10, for example formed of a transparent plastic material.
  • the gel 8 is left in contact with the protective coating 3 present on the surface of the substrate 1 in order to carry out the corrosion test.
  • the gel 8 is also in contact with a volume of air 11 allowing the oxygen supply.
  • the container may not be closed and the assembly comprising the gel and the coated substrate may be placed in a humid environment to perform the corrosion test. Water and corrosion catalyst ions will locally produce pitting corrosion producing a pH change during the corrosion test.
  • a temperature less than or equal to 35 ° C, for example between 18 ° C and 25 ° C may be imposed during all or part of the corrosion test.
  • the corrosion test may, for example, be carried out at room temperature (20 ° C).
  • the corrosion test can be carried out at atmospheric pressure (1 bar).
  • the duration of the corrosion test may be less than or equal to 1000 hours, for example less than or equal to 48 hours and for example be between 6 hours and 48 hours.
  • the corrosion test may make it possible to evaluate the performance of a corrosion protection coating that has just been formed on the surface of the metal substrate, but it is not beyond the scope of the invention when the corrosion test is implemented to evaluate the performance of a protective coating having previously undergone a degradation treatment such as a heat treatment, for example in an oxidizing atmosphere, or a contamination treatment for example by an oil or a grease.
  • a degradation treatment such as a heat treatment, for example in an oxidizing atmosphere, or a contamination treatment for example by an oil or a grease.
  • FIG. 2 shows a variant in which several substrates 1 of the same nature are present in the container 5 '. Each of these substrates 1 has a different corrosion protection coating 3a and 3b. A corrosion test is performed during which the same corrosion accelerator gel 8 is left in contact with each of the coatings 3a and 3b. Such an experiment will make it possible to compare the corrosion protection performance of coatings 3a and 3b.
  • the coating 3a may for example have undergone a degradation heat treatment, for example in an oxidizing atmosphere, while the coating 3b may correspond to the coating 3a before carrying out this degradation treatment.
  • the method according to the invention can thus be used to evaluate the impact of degradation treatments on the corrosion resistance performance.
  • the coating 3a has been formed on the surface of the metal substrate 1 by implementation of a first treatment, for example by chemical conversion, and the coating 3b has been formed on the surface of the metal substrate 1 by implementing a second treatment different from the first, for example by anodizing.
  • the corrosion protection coatings may be the same or different.
  • FIG. 3 illustrates an exemplary kit 20 according to the invention comprising, on the same support 23, a gelling agent 24, a bottle 22 comprising a colored pH indicator and sodium chloride 21 (NaCl).
  • the gelling agent 24, the flask 22 and the sodium chloride 21 are each present in a compartment of the kit 20.
  • These three constituents may, for example, be present in different compartments as illustrated in FIG. 3.
  • This kit comprises three constituents which, when mixed in water, form a gelling liquid composition as described above. Examples
  • Example 1 Implementation of a liquid composition comprising a colored pH indicator based on red cabbage (natural dye)
  • a solution of a colored pH indicator based on red cabbage was prepared by implementing the following protocol:
  • a gélifiabie liquid composition was then prepared as follows:
  • the temperature of the mixture thus obtained was then gradually increased to 80 ° C. in order to promote the dissolution of the agar-agar, during this rise in temperature the stirring was decreased when the temperature reached 50 ° C. to avoid the formation of bubbles inside the mixture and foam on the surface.
  • the mixture obtained at the temperature of 80 ° C. was immediately poured onto test pieces made of a 7000 series aluminum alloy coated with a corrosion protection coating obtained by chemical conversion treatment based on hexavalent chromium. These specimens were present in a support allowing the gel to flow inside. The specimens and the support were previously degreased.
  • the mixture thus applied was allowed to cool for about 5 minutes at room temperature in order to gel and obtain a corrosion accelerator gel layer having a thickness of about 1 mm.
  • the support containing the specimens and the gel thus formed was coated with a plastic film to prevent the gel from dehydrating.
  • Example 2 Implementation of a liquid composition comprising a colored pH indicator based on red cabbage (natural dye) The following experimental design was carried out in order to determine the impact of the temperature aging of the coating formed by the Alodine 1200 treatment on an aluminum substrate (alloy 7010).
  • Alodine 1200 is a chemical conversion treatment based on hexavalent chromium.
  • FIGS. 5A to 5C show the results obtained for the reference sample (unframed) and the unaged aged samples (framed).
  • Figure 5A is a photograph at the beginning of the corrosion test.
  • Figure 5B shows the result obtained after 22 hours and
  • Figure 5C shows the result obtained after 48 hours.
  • FIGS. 6A to 6C show the results obtained for the samples aged at 65 ° C. (framed) and for the samples aged at 125 ° C. (unframed).
  • Figure 6A is a photograph at the beginning of the corrosion test.
  • Figure 6B shows the result obtained after 22 hours and
  • Figure 6C shows the result obtained after 48 hours.
  • Example 3 Implementation of a Liquid Composition Comprising a Colored Commercial pH Indicator
  • a gellable liquid composition was prepared in the following manner:
  • the temperature of the mixture thus obtained was then gradually increased to 100 ° C. to promote the dissolution of the agar-agar.
  • the mixture obtained at a temperature of 100 ° C. was immediately poured onto test pieces made of a 7010 aluminum alloy coated with a layer obtained by trivalent chromium chemical conversion treatment. These specimens were present in a support allowing the gel to flow inside. The specimens and the support were previously degreased.
  • the mixture thus applied was allowed to cool for about 5 minutes at room temperature in order to gel and obtain a corrosion accelerator gel layer having a thickness of about 1 mm.
  • the support containing the specimens and the gel thus formed was coated with a plastic film to prevent the gel from dehydrating.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu, le procédé comportant au moins (es étapes suivantes : mise en contact d'une composition liquide avec un revêtement (3) de protection contre la corrosion présent à la surface d'un substrat (1) métallique, la composition liquide comprenant de l'eau, un gélifiant, des ions catalyseurs de corrosion et un indicateur de pH coloré, - gélification de la composition liquide afin de former un gel (8) accélérateur de corrosion au contact du revêtement (3), - réalisation d'un essai de corrosion durant lequel le gel (8) formé est laissé au contact du revêtement (3) de protection contre la corrosion, et évaluation de la résistance à la corrosion du substrat revêtu par le revêtement de protection contre la corrosion par observation de la couleur de l'indicateur de pH coloré présent dans le gel (8) après mise en œuvre de l'essai de corrosion

Description

Procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu
Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne notamment un procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu d'un revêtement de protection contre la corrosion.
Il est connu de réaliser un essai au brouillard salin afin d'évaluer la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu d'un revêtement de protection contre la corrosion. La conduite d'un tel essai est par exemple décrite dans la norme ISO 9227. Dans ce type d'essai, le substrat revêtu est présent dans une chambre de traitement dans laquelle une solution salée est vaporisée. Un tel essai peut être relativement long à réaliser : plus d'une semaine pour caractériser un revêtement de conversion chimique, près de deux semaines pour un revêtement d'anodisation et de l'ordre de six semaines pour une peinture.
Il existe donc un besoin pour disposer d'un procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu qui soit relativement rapide à mettre en œuvre et de coût de réalisation réduit.
Il existe aussi un besoin pour simplifier les procédés existants d'évaluation de la résistance à la corrosion de substrats métalliques revêtus.
Objet et résumé de l'invention
A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu, le procédé comportant au moins lès étapes suivantes :
- mise en contact d'une composition liquide avec un revêtement de protection contre la corrosion présent à la surface d'un substrat métallique, la composition liquide comprenant de l'eau, un gélifiant, des ions catalyseurs de corrosion et un indicateur de pH coloré,
- gélification de la composition liquide afin de former un gel accélérateur de corrosion au contact du revêtement, - réalisation d'un essai de corrosion durant lequel le gei formé est laissé au contact du revêtement, et
- évaluation de la résistance à la corrosion du substrat revêtu par le revêtement de protection contre la corrosion par observation de la couleur de l'indicateur de pH coloré présent dans le gel après mise en œuvre de l'essai de corrosion.
Le substrat métallique peut comporter de l'aluminium et par exemple être formé d'un aliiage d'aluminium. En variante, le substrat métallique peut comporter du fer, du titane ou du magnésium. Le substrat métallique peut par exemple être formé d'un acier.
Du fait de la mise en œuvre du gel accélérateur de corrosion, l'invention propose une méthode d'évaluation de la résistance à la corrosion relativement rapide à mettre en œuvre et présentant un coût de réalisation réduit. En particulier, l'invention permet d'évaluer la résistance à la corrosion de substrats revêtus d'un revêtement anti-corrosion d'une manière beaucoup plus rapide que l'essai au brouillard salin. En outre, l'invention peut permettre de réaliser un suivi en continu de l'apparition de la corrosion et ainsi de déterminer précisément la durée d'apparition de la première corrosion. Le fait de pouvoir suivre en continu l'apparition de la corrosion constitue un avantage supplémentaire par rapport à l'essai de brouillard salin dans lequel l'inspection du substrat nécessite d'ouvrir la chambre de traitement ce qui limite fortement la fréquence à laquelle ce contrôle peut être réalisé. La mise en contact avec le gel accélérateur de corrosion produit des piqûres de corrosion sur le substrat métallique revêtu qui vont pouvoir être détectées du fait d'un changement de couleur de l'indicateur de pH coloré. En effet, lors de la réaction de corrosion par piqûres, il se forme des zones anodiques et des zones cathodiques à la surface du substrat métallique. Dans le cas d'un substrat métallique comportant de l'aluminium, les réactions chimiques suivantes se produisent :
- réactions se produisant dans les zones anodiques : Al -> Al3+ + 3e" et Al3+ + H20 -> AIOH2+ + H+, et
- réaction se produisant dans les zones cathodiques : 02 + 2H20 + 4e -> 40H" Par conséquent, il y a acidification du gel dans les zones anodiques et alcalinisation du gel dans les zones cathodiques lors de l'essai de corrosion. Les piqûres de corrosion produisent ainsi un changement de pH lequel peut être détecté du fait de la modification de la couleur de l'indicateur de pH coloré présent dans le gel. Le gel intègre ainsi, d'une part, l'eau et les ions catalyseurs de corrosion permettant de corroder le substrat revêtu et, d'autre part, l'indicateur de pH coloré permettant de détecter la présence de piqûres de corrosion du fait d'un changement de couleur et de déduire ainsi la performance du revêtement protecteur présent à la surface du substrat.
Dans un exemple de réalisation, les ions catalyseurs de corrosion peuvent être choisis parmi : les ions chlorure, les ions sulfure, les ions sulfate, les ions fluorure et leurs mélanges.
Dans un exemple de réalisation, le procédé peut, en outre, comporter avant la mise en contact avec la composition liquide une étape de formation du revêtement de protection contre la corrosion sur le substrat métallique par mise en œuvre de l'un au moins des traitements suivants : traitement de conversion chimique, traitement d'anodisation, dépôt d'une peinture de protection contre la corrosion, procédé sol-gel, cadmiage, dépôt d'un revêtement zinc-nickel.
La gélification de la composition liquide peut par exemple être réalisée par refroidissement de cette composition.
Dans un exemple de réalisation, la concentration en ions catalyseurs de corrosion dans la composition liquide peut être comprise entre 4 mol/L et 6 mol/L
Dans un exemple de réalisation, la teneur volumique en indicateur de pH coloré dans la composition liquide peut être comprise entre 2% et 15%.
Dans un exemple de réalisation, la concentration en gélifiant dans la composition liquide peut être comprise entre 1 g/L et 200 g/L, par exemple comprise entre 4 g/L et 16 g/L.
Dans un exemple de réalisation, on peut, à l'issue de l'essai de corrosion, compter le nombre de zones où l'indicateur de pH coloré a changé de couleur afin d'en déduire le nombre de piqûres de corrosion apparues au bout d'une durée donnée et ainsi en déduire une évaluation de la résistance à la corrosion du substrat revêtu. Ce comptage peut être effectué à l'aide d'un système d'analyse d'images ou à l'œil nu.
La présente invention vise également une composition liquide destinée à être mise en œuvre dans un procédé tel que décrit plus haut, la composition comportant au moins :
- de l'eau,
- des ions catalyseurs de corrosion choisis parmi : les ions chlorure, les ions sulfure, les ions sulfate, les ions fluorure et leurs mélanges,
- un gélifiant, et
- un indicateur de pH coloré.
La composition liquide peut être obtenue par addition des ions catalyseurs de corrosion, du gélifiant et de l'indicateur de pH coloré à de l'eau déminéralisée.
Dans un exemple de réalisation, l'une au moins des conditions suivantes peut être vérifiée :
- la concentration en gélifiant dans la composition est comprise entre 1 g/L et 200 g/L, par exemple entre 4 g/L et 16 g/L,
- la teneur volumique en indicateur de pH coloré dans la composition est comprise entre 2% et 15%,
- la concentration en ions catalyseurs de corrosion dans la composition est comprise entre 4 mol/L et 6 mol/L.
En particulier, les trois conditions précitées peuvent être vérifiées.
La présente invention vise également un kit pour la préparation d'une composition telle que décrite plus haut, comportant au moins :
- un gélifiant,
- un composé comportant du chlore, du soufre ou du fluor soluble ou miscible dans l'eau, et
- un indicateur de pH coloré.
Le composé soluble ou miscible dans l'eau peut par exemple être du chlorure de sodium (NaCI), du sulfure de sodium (Na2S) ou de l'acide sulfurique (H2S04). Ce composé est destiné à apporter les ions catalyseurs de corrosion lorsqu'il est mélangé à de l'eau. Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention assortiront de la description suivante en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- les figures 1A à 1E représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé selon l'invention,
- la figure 2 illustre de manière schématique une variante de procédé selon l'invention,
- la figure 3 représente de manière schématique un exemple de kit selon l'invention, et
- les figures 4A, 4B, 5A à 5C, 6A à 6C, 7A et 7B sont des photographies illustrant le déroulement de différents essais de corrosion.
Description détaillée de modes de réalisation
Une composition liquide gélifiable peut tout d'abord être préparée par ajout d'un composé comportant du chlore, du soufre ou du fluor dans de l'eau déminéralisée. Ce composé est soluble ou miscible dans l'eau afin d'apporter en solution des ions catalyseurs de corrosion. Un indicateur de pH coloré ainsi qu'un gélifiant sont ensuite ajoutés au mélange. La température du mélange peut être élevée afin de favoriser la dissolution du gélifiant. Le gélifiant peut par exemple être choisi parmi : les gélifiants formé par les extraits d'algues, en particulier les carraghénanes ou l'agar-agar, les gommes, par exemple la gomme gellane, l'amidon, le chitosane, la gélatine, et leurs mélanges. L'indicateur de pH coloré a la propriété de changer de couleur en fonction du pH. On peut utiliser un indicateur de pH commercial ou obtenir cet indicateur coloré par extraction d'un colorant naturel. On peut encore utiliser pour former l'indicateur de pH coloré un mélange du type :
■ éthanol,
■ bleu de thymol,
■ rouge de méthyle,
■ bleu de bromothymol,
■ phénolphtaléine,
■ eau, et
■ hydroxyde de sodium.
Un substrat métallique 1 revêtu d'un revêtement de protection contre la corrosion 3 est présent dans un récipient 5 comme illustré à la figure 1A. Le substrat métallique peut, par exemple, être formé d'un alliage d'aluminium, par exemple choisi parmi les alliages d'aluminium pour corroyage, par exemple des séries 2000, 3000 ou 7000, ou parmi les alliages d'aluminium pour fonderie. Le revêtement 3 de protection contre la corrosion peut par exemple être formé par anodisation, conversion chimique ou par dépôt d'une ou plusieurs couches de peinture de protection contre la corrosion. De telles techniques de formation d'un revêtement de protection contre la corrosion sont bien connues en soi. L'épaisseur ei du revêtement 3 de protection contre la corrosion peut par exemple être supérieure ou égale à 50 nm et par exemple être comprise entre 50 nm et 200 m.
La composition liquide gélifiable 7 est ensuite appliquée sur le revêtement 3 de protection contre la corrosion au contact de ce dernier comme illustré à la figure 1B. Le gélifiant est dissous dans la composition liquide 7. La composition liquide 7 est ensuite refroidie afin de réaliser sa gélification et obtenir une couche de gel 8 accélérateur de corrosion au contact du revêtement 3 (voir figure 1C). L'épaisseur e2 de la couche du gel 8 accélérateur de corrosion obtenu peut par exemple être supérieure ou égale à 1 mm et par exemple être comprise entre 1 mm et 6 mm.
Le récipient 5 est ensuite fermé une fois le gel 8 formé de manière à maintenir le gel 8 et le substrat revêtu dans une chambre étanche C durant l'essai de corrosion. Cette étanchéité permet avantageusement d'éviter que le ge! ne se déshydrate. Le récipient 5 peut être fermé par un film transparent 10, par exemple formé d'une matière plastique transparente. Une fois le récipient fermé, le gel 8 est laissé au contact du revêtement de protection 3 présent à la surface du substrat 1 afin de réaliser l'essai de corrosion. Durant l'essai de corrosion, le gel 8 est par ailleurs en contact avec un volume d'air 11 permettant l'apport en oxygène. Dans une variante non illustrée, le récipient peut ne pas être fermé et l'ensemble comprenant le gel et le substrat revêtu peut être placé dans un environnement humide afin de réaliser l'essai de corrosion. L'eau et les ions catalyseurs de corrosion vont produire localement des piqûres de corrosion produisant un changement de pH durant l'essai de corrosion. Ce changement de pH va être détecté par l'indicateur de pH coloré présent dans le gel 8 lequel va changer de couleur. Une représentation schématique d'un résultat obtenu après mise en œuvre d'un essai de corrosion est fournie à la figure 1E. On constate l'apparition de piqûres de corrosion P matérialisées par un changement de couleur de l'indicateur de pH coloré. On peut réaliser un comptage des piqûres de corrosion P par une méthode d'analyse d'images ou à l'œil nu afin d'évaluer la résistance à la corrosion du substrat revêtu.
Une température inférieure ou égale à 35°C, par exemple comprise entre 18°C et 25°C peut être imposée durant tout ou partie de l'essai de corrosion. L'essai de corrosion peut, par exemple, être effectué à température ambiante (20°C). L'essai de corrosion peut être effectué à pression atmosphérique (1 bar).
La durée de l'essai de corrosion peut être inférieure ou égale à 1000 heures, par exemple inférieure ou égale à 48 heures et par exemple être comprise entre 6 heures et 48 heures.
L'essai de corrosion peut permettre d'évaluer la performance d'un revêtement de protection contre la corrosion qui vient d'être formé à la surface du substrat métallique mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'essai de corrosion est mis en œuvre afin d'évaluer la performance d'un revêtement de protection ayant au préalable subi un traitement de dégradation comme un traitement thermique, par exemple dans une atmosphère oxydante, ou un traitement de contamination par exemple par une huile ou une graisse.
Dans l'exemple de la figure 1, l'essai de corrosion est conduit sur un unique substrat métallique. On a représenté à la figure 2 une variante dans laquelle plusieurs substrats 1 de même nature sont présents dans le récipient 5'. Chacun de ces substrats 1 présente un revêtement de protection contre la corrosion différent 3a et 3b. Un essai de corrosion est réalisé durant lequel un même gel accélérateur de corrosion 8 est laissé au contact de chacun des revêtements 3a et 3b. Un tel essai permettra de comparer les performances de protection contre la corrosion des revêtements 3a et 3b. Le revêtement 3a peut par exemple avoir subi un traitement thermique de dégradation, par exemple dans une atmosphère oxydante, alors que le revêtement 3b peut correspondre au revêtement 3a avant réalisation de ce traitement de dégradation. Le procédé selon l'invention peut ainsi être utilisé afin d'évaluer l'impact de traitements de dégradation sur les performances de résistance à la corrosion. En variante, le revêtement 3a a été formé à la surface du substrat métallique 1 par mise en œuvre d'un premier traitement, par exemple par conversion chimique, et le revêtement 3b a été formé à la surface du substrat métallique 1 par mise en œuvre d'un deuxième traitement différent du premier, par exemple par anodisation.
II est encore possible, en variante, de réaliser un essai de corrosion mettant en œuvre plusieurs substrats de nature différente présentant chacun un revêtement de protection contre la corrosion. Dans ce cas, les revêtements de protection contre la corrosion peuvent être identiques ou différents.
La figure 3 illustre un exemple de kit 20 selon l'invention comportant sur le même support 23 un gélifiant 24, un flacon 22 comprenant un indicateur de pH coloré et du chlorure de sodium 21 (NaCI). Le gélifiant 24, le flacon 22 et le chlorure de sodium 21 sont chacun présents dans un compartiment du kit 20. Ces trois constituants peuvent par exemple être présents dans des compartiments différents comme illustré à la figure 3. Ce kit 20 comporte trois constituants pouvant, lorsque mélangés dans de l'eau, former une composition liquide gélifiable telle que décrite plus haut. Exemples
Exemple 1 : mise en œuvre d'une composition liquide comprenant un indicateur coloré de pH à base de chou rouge (colorant naturel)
Dans un premier temps, une solution d'un indicateur coloré de pH à base de chou rouge a été préparée par mise en œuvre du protocole suivant :
- immerger 100 g de feuilles de chou rouge dans 1000 mL d'eau déminéralisée,
- augmenter la température du mélange jusqu'à 80°C pendant 15 minutes,
- laisser ensuite refroidir le mélange comprenant l'eau et les feuilles de chou jusqu'à température ambiante (20°C),
- retirer les feuilles de chou du mélange ainsi refroidi afin d'obtenir la solution comprenant un indicateur coloré de pH à base de chou rouge. Une composition liquide gélifiabie a ensuite été préparée de la manière suivante :
- 23,85 g de sel de table (NaCI) ont été ajoutés à 100 ml_ d'eau déminéralisée et ont été dissous sous forte agitation,
- 15 mL d'indicateur coloré de pH à base de chou rouge ont ensuite été ajoutés au mélange d'eau et de sel une fois le sel dissous,
- 0,5 g d'une poudre d'agar-agar fournie par la société Vahiné a ensuite été ajouté à froid en saupoudrant doucement afin d'éviter l'agglomération de la poudre,
- la température du mélange ainsi obtenu a ensuite été augmentée progressivement jusqu'à 80°C pour favoriser la dissolution de l'agar-agar, lors de cette montée en température l'agitation a été diminuée lorsque la température atteint 50°C pour éviter la formation de bulles à l'intérieur du mélange et d'écume en surface.
Le mélange obtenu à la température de 80°C a été immédiatement versé sur des éprouvettes constituées d'un alliage d'aluminium de la série 7000 recouvert d'un revêtement de protection contre la corrosion obtenu par traitement conversion chimique à base de chrome hexavalent. Ces éprouvettes étaient présentes dans un support permettant de couler le gel à l'intérieur. Les éprouvettes et le support ont au préalable été dégraissés.
Le mélange ainsi appliqué a été laissé refroidir environ 5 minutes à température ambiante afin de procéder à sa gélification et obtenir une couche de gel accélérateur de corrosion ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Le support contenant les éprouvettes et le gel ainsi formé a été revêtu d'un film plastique afin d'éviter que le gel ne se déshydrate.
L'évolution des piqûres de corrosion a été suivie pendant 8 heures. Les figures 4A (t=0h) et 4B (t=8h) montrent cette évolution et permettent de constater que la résistance à la corrosion du substrat revêtu peut être évaluée en un temps significativement inférieur à celui d'un essai au brouillard salin.
Exemple 2 : mise en œuvre d'une composition liquide comprenant un indicateur coloré de pH à base de chou rouge (colorant naturel) Le plan d'expérience suivant a été réalisé afin de déterminer l'impact du vieillissement en température du revêtement formé par le traitement Alodine 1200 sur substrat d'aluminium (alliage 7010). Le traitement Alodine 1200 est un traitement de conversion chimique à base de chrome hexavalent.
La tenue en corrosion de différents échantillons a été évaluée par mise en œuvre du gel accélérateur de corrosion tel que décrit à l'exemple 1. Les échantillons testés sont les suivants :
- un échantillon de l'alliage 7010 nu pour référence, - trois échantillons de l'alliage 7010 traités par le traitement
Alodine 1200,
- trois échantillons de l'alliage 7010 traités par le traitement Alodine 1200 et vieillis 100 heures à 65°C, et
- trois échantillons de l'alliage 7010 traités par ie traitement Alodine 1200 et vieillis 100 heures à 125°C.
Les figures 5A à 5C montrent les résultats obtenus pour l'échantillon de référence (non encadré) et les échantillons revêtus non vieillis (encadrés). La figure 5A est une photographie au début de l'essai de corrosion. La figure 5B représente le résultat obtenu après 22 heures et la figure 5C représente le résultat obtenu après 48 heures.
Les figures 6A à 6C montrent les résultats obtenus pour les échantillons vieillis à 65°C (encadrés) et pour les échantillons vieillis à 125°C (non encadrés). La figure 6A est une photographie au début de l'essai de corrosion. La figure 6B représente le résultat obtenu après 22 heures et la figure 6C représente le résultat obtenu après 48 heures.
Immédiatement après application du gel, des zones violettes sont apparues localement sur le substrat nu, montrant que des réactions de corrosion commençaient à avoir lieu. Plus tard des points sont apparus sur les éprouvettes vieillies à 125°C suivis rapidement d'une coloration violette locale. Par la suite, des piqûres se sont formées sur les éprouvettes vieillies à 65°C. Des piqûres de corrosion sont apparues sur les échantillons non vieillis en moins de 24 heures.
Le gel permet ainsi de comparer la tenue de différents revêtements en se référant au nombre de piqûres de corrosion apparues au bout d'un temps donné. Exemple 3 : mise en œuvre d'une composition liquide comprenant un indicateur coloré de pH commercial
Une composition liquide gélifiable a été préparée de la manière suivante :
- 23,22 g de chlorure de sodium (NaCI) ont été ajoutés à 100 mL d'eau déminéralisée et ont été dissous sous une forte agitation,
- une fois le sel dissous un indicateur coloré commercial commercialisé par la société Merck sous la référence 1.09175.1000 (indicateur universel de pH, pH 4,00 à pH 10,00) a été ajouté à raison d'une goutte d'indicateur coloré par mL d'eau,
- 0,43 g d'une poudre d'agar-agar fournie par la société ALFA AESAR a ensuite été ajouté à froid en saupoudrant doucement,
- la température du mélange ainsi obtenu a ensuite été augmentée progressivement jusqu'à 100°C pour favoriser la dissolution de l'agar-agar.
Le mélange obtenu à la température de 100°C a été immédiatement versé sur des éprouvettes constituées d'un alliage d'aluminium 7010 recouvert d'une couche obtenue par traitement de conversion chimique à base de chrome trivalent. Ces éprouvettes étaient présentes dans un support permettant de couler le gel à l'intérieur. Les éprouvettes et le support ont au préalable été dégraissés.
Le mélange ainsi appliqué a ainsi été laissé refroidir environ 5 minutes à température ambiante afin de procéder à sa gélification et obtenir une couche de gel accélérateur de corrosion ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Le support contenant les éprouvettes et le gel ainsi formé a été revêtu d'un film plastique afin d'éviter que le gel ne se déshydrate.
L'évolution des piqûres de corrosion a été suivie pendant 22 heures. Les figures 7A (t=5h) et 7B (t=22h) montrent cette évolution et permettent de constater que la résistance à la corrosion du substrat revêtu peut être évaluée en un temps significativement inférieur à celui d'un essai au brouillard salin.
L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'évaluation de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique revêtu, le procédé comportant au moins les étapes suivantes :
mise en contact d'une composition liquide (7) avec un revêtement (3) de protection contre la corrosion présent à la surface d'un substrat (1) métallique, la composition liquide (7) comprenant de l'eau, un gélifiant, des ions catalyseurs de corrosion et un indicateur de pH coloré, - gélification de la composition liquide (7) afin de former un gel (8) accélérateur de corrosion au contact du revêtement (3),
réalisation d'un essai de corrosion durant lequel le gel (8) formé est laissé au contact du revêtement (3) de protection contre la corrosion, et
- évaluation de la résistance à la corrosion du substrat revêtu par le revêtement de protection contre la corrosion par observation de la couleur de l'indicateur de pH coloré présent dans le gel (8) après mise en uvre de l'essai de corrosion.
2. Procédé selon la revendication 1, les ions catalyseurs de corrosion étant choisis parmi : les ions chlorure, les ions sulfure, les ions sulfate, les ions fluorure et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comportant en outre, avant la mise en contact avec la composition liquide, une étape de formation du revêtement (3) de protection contre la corrosion sur le substrat (1) métallique par mise en œuvre de l'un au moins des traitements suivants : traitement de conversion chimique, traitement d'anodisation, dépôt d'une peinture de protection contre la corrosion, procédé sol-gel, cadmiage, dépôt d'un revêtement zinc-nickel.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la concentration en ions catalyseurs de corrosion dans la composition liquide (7) étant comprise entre 4 mol/L et 6 mol/L.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la teneur volunnique en indicateur de pH coloré dans la composition liquide (7) étant comprise entre 2% et 15%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la concentration en gélifiant dans la composition liquide (7) étant comprise entre 1 g/L et 200 g/L
7. Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 6, le substrat métallique comportant de l'aluminium.
8. Composition liquide (7) destinée à être mise en oeuvre dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la composition comportant au moins :
- de l'eau,
des ions catalyseurs de corrosion choisis parmi : les ions chlorure, les ions sulfure, les ions sulfate, les ions fluorure et leurs mélanges,
un gélifiant, et
- un indicateur de pH coloré.
9. Composition (7) selon la revendication 8, l'une au moins des conditions suivantes étant vérifiée :
la concentration en gélifiant dans la composition est comprise entre 1 g/L et 200 g/L,
la teneur volumique en indicateur de pH coloré dans la composition est comprise entre 2% et 15%,
la concentration en ions catalyseurs de corrosion dans la composition est comprise entre 4 mol/L et 6 mol/L.
10. Kit (20) pour la préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, comportant au moins :
un gélifiant (24),
un composé (21) comportant du chlore, du soufre ou du fluor soluble ou miscible dans l'eau, et
un indicateur de pH coloré.
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