WO2017038938A1 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 Download PDF

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emulsion
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亮広 小林
有子 高田
拓矢 安部
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信越化学工業株式会社
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    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane emulsion composition used in products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, mold release agents, slip agents, coating agents, fiber treatment agents, resin modifiers and the like. Is.
  • High viscosity organopolysiloxane used in products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, mold release agents, slip agents, coating agents, fiber treatment agents, resin modifiers, etc. has a small particle size and is stable over time
  • emulsions with good properties there is a demand for emulsions with good properties.
  • the particle size of the emulsion particles is limited to a few microns, and it is difficult to obtain particles having a smaller particle size, and the stability of the obtained emulsion is poor. Therefore, various methods for producing emulsions by emulsion polymerization have been studied in order to obtain emulsion particles having a small particle size and good stability over time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 34-2041
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 41-13995
  • an emulsion in which the particle size of the emulsion particles is 300 nm or less can be obtained.
  • organopolysiloxane contained in the resulting emulsion contains 40,000 ppm or more of octamethylcyclotetrasiloxane, and there is a method for reducing the content thereof. It is being considered.
  • an organopolysiloxane having a viscosity of 3,000 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. and an octamethylcyclotetrasiloxane content of 1,000 ppm or less is blocked with a silanol group at the molecular chain end.
  • a method is known in which emulsion polymerization is carried out in the presence of an acid catalyst at a temperature of less than 40 ° C. after emulsifying siloxane (Patent Document 3: Japanese Patent No. 5382273). When these techniques are used, the organopolysiloxane is used.
  • an emulsion having an amount of octamethylcyclotetrasiloxane contained in 3,000 ppm or less can be obtained.
  • the viscosity of the polymerization monomer is as high as 3,000 to 100,000 mm 2 / s, a strong mechanical share is required to reduce the particle size of the emulsion composition comprising this polymerization monomer. As a result, the resulting emulsion may have poor stability over time.
  • the polymerization monomer has a high viscosity of 2,000 to 150,000 mm 2 / s, a large amount of surfactant is required to obtain an emulsion composition having an average particle size of less than 1 ⁇ m. There's a problem.
  • an object of the present invention is to suppress the by-production of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane, and it is fine and has good temporal stability without using a large amount of surfactant. It is in providing the manufacturing method of a composition.
  • the present inventors have found that Oruganopori with a result of extensive studies, (1) a viscosity at 25 ° C. as a raw material 200 mm 2 / s or more 2,000 mm 2 / s of less than molecular terminal silanol groups to achieve the above object Octamethyl contained in the organopolysiloxane by using a siloxane, and (2) using a compound represented by the general formula (2) as a surfactant used for emulsifying the organopolysiloxane of component (A).
  • the by-product of cyclotetrasiloxane can be suppressed, and without using a large amount of surfactant, the particle size of the obtained emulsion composition can be reduced to a very small particle size of 500 nm or less.
  • the present inventors have found that the stability is good and have completed the present invention.
  • the viscosity whose unit is mm ⁇ 2 > / s is the value of 25 degreeC measured with the Ostwald viscometer.
  • the present invention provides the following method for producing an organopolysiloxane emulsion composition and the emulsion composition.
  • (I) 100 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the following general formula (1), wherein the content of octamethylcyclotetrasiloxane is 1,000 ppm or less, HO (R 1 2 SiO) n H (1) (Wherein R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a viscosity of organopolysiloxane at 25 ° C.
  • A is an integer of 1 to 3.
  • C-1 preparing an emulsion composition by emulsifying a mixture containing 1 to 10,000 parts by weight of water, (II) If necessary, in the obtained emulsion composition, (C-2) After adding 0 to 10,000 parts by weight of water, at a temperature of less than 40 ° C., (D) in the presence of an acid catalyst (provided that (B) the surfactant has a catalytic action) The addition of the acid catalyst can be omitted.) The viscosity of the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization at 25 ° C.
  • a method for producing an organopolysiloxane emulsion composition comprising obtaining an organopolysiloxane emulsion composition in which the amount of tetrasiloxane is 3,000 ppm or less and the particle size of the obtained emulsion particles is 500 nm or less.
  • the amount of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane, which contains the organopolysiloxane having good temporal stability and a viscosity at 25 ° C. of 300,000 mPa ⁇ s or more is 3,
  • An emulsion composition having an emulsion particle size of 500 nm or less at 000 ppm or less can be obtained.
  • the organopolysiloxane of component (A) of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having a content of octamethylcyclotetrasiloxane of 1,000 ppm or less.
  • HO (R 1 2 SiO) n H (1) (Wherein R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a viscosity of organopolysiloxane at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or more 2 The number is less than 1,000 mm 2 / s.)
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.
  • Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and hexenyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group.
  • a part of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified above may be a halogen atom, an amino group, or an acryloxy group. And those substituted with a methacryloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group. More preferably, 80% or more of the total R 1 is a methyl group.
  • n is the number that the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane is 200 mm 2 / s or more 2,000mm less than 2 / s, preferably the number to be 400 ⁇ 1,800mm 2 / s, 600 ⁇ 1,600mm 2 The number that is / s is more preferable.
  • the viscosity is less than 200 mm 2 / s, it is necessary to increase the time of emulsion polymerization in order to obtain the desired viscosity of the organopolysiloxane contained in the target emulsion, or it is a by-product during emulsion polymerization. The amount of octamethylcyclotetrasiloxane increases.
  • the viscosity is 2,000 mm 2 / s or more, a large amount of emulsifier is required to reduce the particle size of the target emulsion to be obtained.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane in the (A) component organopolysiloxane is preferably 1,000 ppm (mass, hereinafter the same) or less, particularly preferably 500 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 ppm.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • M is an alkali metal ion such as hydrogen ion, potassium or sodium, an alkaline earth metal ion such as magnesium or calcium, An ammonium ion or a tertiary ammonium ion such as triethanolammonium, etc.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • —SO 3 M is usually bonded to the 1- or 2-position of the naphthalene ring.
  • the bonding position of R 2 is 3-position, 4-position, 5-position, 6-position, 7-position, or 8-position.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion, or a triethanolammonium ion due to an emulsifying effect. Is preferred.
  • alkylnaphthalenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof examples include butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, tetradecylnaphthalenesulfonic acid, hexadecyl Examples thereof include naphthalenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, bisisopropylnaphthalene acid, trisisopropylnaphthalene acid and salts thereof.
  • Component (B) can be used in an amount of 1 to 8 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, more preferably 3 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). .
  • a component may contain a nonionic surfactant, and these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include diethylene glycol and the like, which can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • general formula (3) R 3 O (EO) p (PO) q H (3) (Wherein R 3 is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 13 carbon atoms, and p and q are independently preferably 0 to 25, and 0 ⁇ p + q ⁇ 50.
  • Specific examples of the general formula (3) include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl ether, polyoxyethylene.
  • Examples include lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, and polyoxyethylene cetyl ether. It is also possible to use a reactive surfactant having a functional group. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group can be linear or branched.
  • the component (C) water is (C-1) used in step (I) and (C-2) used in step (II) if necessary.
  • the amount of water used as the component (C-1) is 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), and the emulsification used to reduce the emulsion particle size It depends on the type of machine.
  • a high-pressure homogenizer that uses high pressure to reduce the size of emulsion particles (emulsifiers that pressurize the treatment liquid to high or ultra-high pressure and pass through slits to obtain shear force, and ultra-high speed between pressurized treatment liquids (C-1) component is preferably used in an amount of 1 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), The amount is more preferably 4 to 6,000 parts by mass, and still more preferably 6 to 4,000 parts by mass.
  • homodispers emulsifiers that obtain shearing force by rotating a circular disk with sawtooth teeth on the outer periphery at high speed
  • homomixers stator on the outer periphery
  • Emulsifiers that emulsify by generating shear force by feeding each component into the gap between the disk rotating at high speed and the fixed disk.
  • the amount of component (C-1) used in the case of using an emulsifier such as a machine is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is 4 to 6 parts by mass. If the amount exceeds 10 parts by mass, it may be difficult to obtain an emulsion composition having a small particle size of emulsion particles of 1 ⁇ m or less. It may become difficult to become an emulsion.
  • the component (C-2) may or may not be added.
  • component (C-2) is added, it is preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, particularly 1 to 500 parts by weight.
  • the water of component (C-2) is preferably added when using an emulsifier such as a homodisper, a homomixer and a colloid mill.
  • Alkyl sulfuric acid represented by the general formula (4) and alkylbenzene sulfonic acid represented by the general formula (5) are exemplified.
  • R 4 OSO 3 H (4) In the formula, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 —C 6 H 4 —SO 3 H (5) In the formula, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (4).
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl sulfate represented by the general formula (4) examples include hexyl sulfate, octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, octadecyl sulfate, icosyl sulfate and the like.
  • alkylbenzenesulfonic acid represented by the general formula (5) examples include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and the like. Is exemplified.
  • Higher fatty acids include lauric acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid and the like.
  • polyoxyethylene hexyl ether sulfuric acid polyoxyethylene octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene decyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene tetradecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene hexadecyl ether sulfuric acid
  • examples thereof include oxyethylene octadecyl ether sulfuric acid and polyoxyethylene icosyl ether sulfuric acid.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (4).
  • EO, PO, s and t are represented by the general formula (6 EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random, and s and t are each independently an integer of 0 to 100, provided that s + t> 0, in particular 50 ⁇ s + t ⁇ 1.)
  • polyoxyethylene hexyl phenyl ether sulfate polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene hexahexa
  • Examples include decylphenyl ether sulfuric acid.
  • Bronsted acid For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid, boric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, carboxylic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, acetic acid, acrylic acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, crotonic acid, formic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, tannic acid, itaconic acid, lactic acid, tartaric acid, Examples thereof include oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, cation exchange resin, acidic zeolite, acid active filler soil, and acid active carbon black.
  • the amount of component (D) used (provided that the surfactant of component (B) is an acid in which M is a hydrogen atom, has a catalytic action, and is included in the acid catalyst of component (D) (B)
  • the total amount including the amount of component used) is preferably at least 0.1 parts by weight, more preferably at least 0.3 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of component (A). Preferably it is 0.5 mass part or more. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the polymerization rate may be extremely slow. In addition, although an upper limit is not specifically limited, It is 125 mass parts or less.
  • An emulsion composition is prepared by emulsifying a mixture containing the components (A), (B) and (C).
  • the emulsification here can be carried out using an emulsifier such as a homodisper, homomixer, colloid mill, line mixer, universal mixer, ultramixer, planetary mixer, combination mix, high-pressure homogenizer, preferably homodispers,
  • An emulsifier for reducing the emulsion particles using a shearing force such as a homomixer or a colloid mill, more preferably a homodisper.
  • the emulsification temperature is preferably 1 to 80 ° C.
  • the component (B) has a catalytic action, the cyclization reaction proceeds at the same time. Therefore, it is preferable to emulsify at a temperature of less than 40 ° C. If emulsification is carried out at a temperature of 40 ° C. or higher, the production of octamethylcyclotetrasiloxane may increase. Therefore, it is preferably less than 30 ° C, and more preferably less than 25 ° C.
  • the above mixture is mixed with a high shear force until the emulsion particle size of the emulsion composition is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the particle size of the emulsion particles of the emulsion composition obtained in step (I) being 500 nm or less
  • the final particle size of the emulsion particles obtained in the next step is also 500 nm or less.
  • the particle diameter of the emulsion particles is a median diameter value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • component (C-2) when added to the emulsion composition, it can be further emulsified and dispersed by an emulsifier such as a high-pressure homogenizer.
  • the polymerization step be performed at a temperature of less than 40 ° C. within 48 hours.
  • the temperature is preferably less than 25 ° C and more preferably less than 15 ° C.
  • the polymerization time exceeds 48 hours, the amount of by-produced octamethylcyclotetrasiloxane may increase, so 1 to 40 hours are preferable, and 5 to 30 hours are more preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization in the step (II) is 300,000 mPa ⁇ s or more, preferably 450,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 600,000 mPa as measured with a rotational viscometer.
  • ⁇ S or more particularly preferably 1 million mPa ⁇ s or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is 20 million mPa * s or less.
  • the obtained emulsion composition is usually neutralized with a basic substance.
  • the basic substance include amine compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethanolamine, and triethylamine.
  • water can be added to adjust the silicone concentration, and antiseptics, antifungal agents, and the like can be added to improve the storage stability of the emulsion composition.
  • R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Group, a phenyl group.
  • R 6 is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the viscosity of the organopolysiloxane in the emulsion composition is 300,000 mPa ⁇ s. It is above, 450,000 mPa * s or more is preferable and 600,000 mPa * s or more is more preferable. Although an upper limit is not specifically limited, It is about 10 million mPa * s or less.
  • the average particle size of the emulsion particles of the emulsion composition is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is about 30 nm or more.
  • the average particle diameter of the emulsion particles of the emulsion composition is 300 nm or less, and a very fine one is obtained.
  • the average particle diameter of the emulsion particles is a median diameter value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane is 3,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is 0 ppm or more.
  • the content of decamethylcyclopentasiloxane contained in the organopolysiloxane is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and even more preferably 1,000 ppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is 0 ppm or more.
  • the temperature of the master batch emulsion (100 parts) was lowered to 21 ° C., and 15.2 parts of 10 mass% sulfuric acid was added to start the emulsion polymerization reaction. Subsequently, the reaction temperature was lowered to 10 ° C. over 4 hours, and then emulsion polymerization was carried out at 10 ° C. for 10 hours. Next, 4 parts of triethanolamine was added to the obtained emulsion and diluted to obtain an emulsion composition. The results are shown in Table 1.
  • composition of the present invention is excellent in stability and use feeling, it is particularly useful as a cosmetic or household product, and can be used for hair care products such as shampoos and rinses. It can also be used as protective materials for furniture and sundries, mold release agents for processing rubber products and plastic products, and fiber treatment agents for the purpose of imparting water repellency and flexibility to fibers. It is.

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Abstract

(I)(A)式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1，000ppm以下のオルガノポリシロキサン、 HO(R1 2SiO)nH　(1) (R1はH又は1価炭化水素基、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2，000mm2/s未満となる数) (B)式(２)で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤、　R2 a-C10H(7-a)-SO3M　(2) (R2はアルキル基、MはH+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、NH4+又は第3級NH4+、mは1～3) 及び(Ｃ-1)水 をエマルション組成物を調製し、 (II)必要により (Ｃ-2)水 を加えた後、(D)酸触媒の存在下、乳化重合する生成オルガノポリシロキサンの25℃における粘度30万mPa・s以上、オクタメチルシクロテトラシロキサンの量3，000ppm以下、エマルションの粒径500nm以下のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

Description

オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法
　本発明は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いるオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関するものである。
　化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いる高粘度オルガノポリシロキサンを小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。
　例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている（特許文献１：特公昭３４－２０４１号公報、特許文献２：特公昭４１－１３９９５号公報）。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。
　ところで、近年は、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められるようになっている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに４０，０００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その含有量を減らす方法が検討されている。
　例えば、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３，０００～１００，０００ｍｍ2／ｓで、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、４０℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献３：特許第５３８２２７３号公報）、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができるとされている。しかしながら上記の方法では、重合モノマーの粘度が３，０００～１００，０００ｍｍ2／ｓと高粘度であるため、本重合モノマーからなるエマルション組成物を小粒径化するために強い機械的シェアを必要とし、その結果、得られたエマルションの経時安定性が悪い場合がある。
　また、２５℃における粘度が２，０００～１５０，０００ｍｍ2／ｓである分子末端鎖がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、水、及び界面活性剤を乳化した後、１６℃以下の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献４：特表２０１４－５１２４１８号公報）、これらの手法により該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制することができる。しかしながら、上記の方法では重合モノマーが２，０００～１５０，０００ｍｍ2／ｓと高粘度であるため、１μｍ未満の平均粒径を有するエマルション組成物を得るには多量の界面活性剤を必要とする問題がある。
　そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション組成物の製造方法を確立する必要がある。
特公昭３４－２０４１号公報 特公昭４１－１３９９５号公報 特許第５３８２２７３号公報 特表２０１４－５１２４１８号公報
　従って、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、微細、かつ、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（１）原料として２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを用いること、（２）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化するために用いる界面活性剤として一般式（２）で表される化合物を用いることで、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑え、多量の界面活性剤を用いることなく、得られたエマルション組成物の粒径を５００ｎｍ以下という非常に小粒径のものとすることができ、しかも従来よりも経時安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、単位がｍｍ2／ｓである粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。
　従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びエマルション組成物を提供する。
〔１〕
　（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤　１～８質量部、
　Ｒ2 a－Ｃ10Ｈ(7-a)－ＳＯ3Ｍ　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ａは１～３の整数である。）
及び（Ｃ－１）水　１～１０，０００質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
（Ｃ－２）水　０～１０，０００質量部
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔２〕
　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０，０００質量部である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部である〔１〕記載の製造方法。
〔４〕
　（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
　（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
　工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を５００ｎｍ以下にする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
　前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
　前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕
　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１０〕
　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１１〕
　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
　本発明によれば、経時安定性が良好で、かつ、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下で、エマルジョン粒子の粒径が５００ｎｍ以下のエマルション組成物を得ることができる。
　以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
　本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である。）
　Ｒ1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１～２０の１価炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１～２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ1の８０％以上がメチル基のものが更に好ましい。
　ｎは、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数であり、４００～１，８００ｍｍ2／ｓとなる数が好ましく、６００～１，６００ｍｍ2／ｓとなる数がより好ましい。粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が２，０００ｍｍ2／ｓ以上であると、得られる目的エマルションの粒径を小さくするのに多量の乳化剤を必要とする。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ（質量、以下同様）以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍでもよい。
＜（Ｂ）界面活性剤＞
　下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤であり、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ2は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、カリウム，ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム，カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ａは１～３の整数である。なお、－ＳＯ3Ｍは、通常、ナフタレン環の１位又は２位に結合する。また、Ｒ2の結合位置は３位又は４位又は５位又は６位又は７位又は８位である。）
　一般式（２）において、Ｒ2は好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
　一般式（２）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸、ヘキサデシルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ビスイソプロピルナフタレン酸、トリスイソプロピルナフタレン酸及びその塩等が例示される。
　（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～８質量部用いることができ、好ましくは２～７質量部であり、より好ましくは３～６質量部である。
　（Ｂ）成分は、非イオン性界面活性剤を含んでもよく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。非イオン性界面活性剤を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～８質量部であることが好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示され、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、一般式（３）：
　Ｒ3Ｏ（ＥＯ）p（ＰＯ）qＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒ3は炭素原子数８～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｐ及びｑは独立に０～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑ＞０、特に５０≧ｐ＋ｑ≧１である。）
で表されるものが好ましい。特には、一般式（３）において、Ｒ3は炭素原子数８～１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ｐ，ｑは独立に０～２５、０＜ｐ＋ｑ≦５０が好ましい。
　一般式（３）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも可能である。
＜（Ｃ）水＞
　（Ｃ）成分の水は、工程（Ｉ）で使用する（Ｃ－１）と、必要により工程（ＩＩ）で使用する（Ｃ－２）とである。
　工程（Ｉ）において、（Ｃ－１）成分の水の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１～１０，０００質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。
　例えば、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー（処理液を高圧もしくは超高圧に加圧し、スリットを通過させてせん断力を得る乳化機や、加圧した処理液同士を超高速で斜向衝突させて微粒化する乳化機等）を用いる場合は、（Ｃ－１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは４～６，０００質量部、更に好ましくは６～４，０００質量部である。
　また、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー（外周にノコギリ状の歯を持つ円形状ディスクを高速回転させてせん断力を得る乳化機）、ホモミキサー（ステーターを外周に設置し、内部に設置したローターを高速回転させてせん断力を発生させる乳化機）、コロイドミル（高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み、せん断力を発生させて乳化する乳化機）等の乳化機を用いる場合の（Ｃ－１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは２～８質量部であり、更に好ましくは４～６質量部である。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が１μｍ以下と小粒径であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、１質量部未満であるとＯ／Ｗ型のエマルションとなりにくくなるおそれがある。
　工程（ＩＩ）において、（Ｃ－２）成分は加えなくてもよいし、加えてもよく、（Ａ）１００質量部に対して、１０，０００質量部以下（０～１０，０００質量部）が好ましい。（Ｃ－２）成分は加える場合には、０．１～１，０００質量部、特に１～５００質量部が好ましい。なお、（Ｃ－２）成分の水は、通常ホモディスパー、ホモミキサー及びコロイドミル等の乳化機を用いる場合は添加することが好ましい。
＜（Ｄ）酸触媒＞
　（Ｂ）成分が触媒作用を有する場合、（Ｄ）成分が不要な場合がある。また（Ｄ）成分を用いる場合、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分としては、下記成分が挙げられる。
（１）一般式（４）で表されるアルキル硫酸、一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
　Ｒ4ＯＳＯ3Ｈ　　　　　（４）
（式中、Ｒ4は炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
　Ｒ4－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3Ｈ　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通り、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
　一般式（４）及び（５）において、Ｒ4は炭素原子数６～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
　一般式（４）で表されるアルキル硫酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸等が挙げられる。
　一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等が例示される。
（２）高級脂肪酸
　具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。
（３）一般式（６）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
　Ｒ4Ｏ（ＥＯ）s（ＰＯ）tＳＯ3Ｈ　　　　　（６）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通りで、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０～１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０、特に５０≧ｓ＋ｔ≧１である。）
　具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸等が挙げられる。
（４）一般式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
　Ｒ4－Ｃ6Ｈ4－Ｏ（ＥＯ）s（ＰＯ）tＳＯ3Ｈ　　　　　（７）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通りで、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯ、ＰＯ、ｓ及びｔは、一般式（６）で定義の通りで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０～１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０、特に５０≧ｓ＋ｔ≧１である。）
　具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。
（５）ブレンステッド酸
　例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、タンニン酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、及びコハク酸、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸活性フィラー土、及び酸活性カーボンブラック等が例示される。
　（Ｄ）成分の使用量（但し、（Ｂ）成分の界面活性剤がＭが水素原子である酸であり、触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含される場合は、この（Ｂ）成分の使用量を含んだ合計量である）としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、少なくとも０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部より少ない場合、重合速度が極めて遅くなるおそれがある。なお、上限は特に限定されないが、１２５質量部以下である。
　以下、本発明の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができ、好ましくは、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル等のせん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機、より好ましくはホモディスパーである。
　この工程で、乳化温度は１～８０℃が好ましい。なお、（Ｂ）成分に触媒作用がある場合は、環化反応も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは３０℃未満であり、特に２５℃未満がより好ましい。
　この工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程（Ｉ）で得られるエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程（Ｉ）で得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も５００ｎｍ以下になる。なお、本発明において、エマルション粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
＜工程（ＩＩ）＞
　得られたエマルション組成物に、必要に応じて（Ｃ－２）水を加えて分散させた後、４０℃未満の温度で（Ｄ）成分を加えて、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が回転粘度計による測定で３０万ｍＰａ・ｓ以上になるまで乳化重合する。
　このように、エマルション組成物に（Ｃ－２）成分を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、更に乳化分散することもできる。
　エマルション組成物を乳化重合する場合、重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことが推奨される。４０℃より高い温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、２５℃未満が好ましく、１５℃未満がより好ましい。また、重合時間が４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの副生量が多くなってしまうおそれがあるため、１～４０時間が好ましく、５～３０時間がより好ましい。
　工程（ＩＩ）の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、回転粘度計による測定で３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４５万ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０万ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定されないが、２，０００万ｍＰａ・ｓ以下である。
＜その他の処理＞
　重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　この時に水を添加しシリコーン濃度を調整することができ、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
　ウエザーストリップ、繊維処理剤、樹脂改質用途に、乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ5 3Ｓｉ（ＯＲ6）、Ｒ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ5は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０、好ましくは１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ6は、同一又は異種の炭素原子数１～２０のアルキル基又は水素原子である。
　本発明の製造方法により得られた２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物において、エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度は、３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、４５万ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、６０万ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１，０００万ｍＰａ・ｓ以下程度である。
　エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、３０ｎｍ以上程度である。本発明によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であり、非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径の値である。
　オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３，０００ｐｐｍ以下であり、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。
　オルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。「部」は質量部を意味する。粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。なお、下記例でナフタレンスルホン酸塩において、－ＳＯ3Ｍはナフタレン環の１位又は２位に結合したものの混合物である。
　　［実施例１］
　（Ａ）粘度が７００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（２）中、Ｒ2＝メチル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ａ＝１）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８５．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて２２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例２］
　（Ａ）粘度が７００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（２）中、Ｒ2＝イソプロピル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ａ＝３）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて２２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例３］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸（一般式（２）中、Ｒ2＝メチル基、Ｍ＝水素原子、ａ＝１）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８５．８部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、１０℃にて１７時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン３．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［比較例１］
　粘度が５，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸４部と、（Ｃ－１）水６部を、ホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、（Ｃ－２）水８３．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて１５時間乳化重合した。次に、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［比較例２］
　トリエタノールアミン９．１部とＭａｒｌｏｎ　ＡＳ　３（アルキルベンゼンスルホン酸）１０．５部の混合物を事前に調製し、このものに粘度が２，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン１００部と水４．１部を添加し、チェンジカンミキサーにより乳化させた。次に、得られたエマルションに水５７．３部を添加し、チェンジカンミキサーにより希釈分散させてマスターバッチエマルションを調製した。
　上記のマスターバッチエマルション１００部を温度を２１℃まで下げ、乳化重合反応を開始するために１０質量％硫酸を１５．２部加えた。続いて反応温度を４時間かけて１０℃まで下げた後、１０℃で１０時間乳化重合した。次に得られたエマルションにトリエタノールアミン４部を加え、希釈分散することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［比較例３］
　（Ａ）粘度が１５０ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）２部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８４．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて３２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　上記例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルションの平均粒径］
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
［オルガノポリシロキサンの粘度］
　調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における粘度である。
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
　エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
［エマルションの安定性］
　１００ｍＬガラス瓶に、エマルション組成物１００ｇを入れ、５０℃で３ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
　また、家具や雑貨等の保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。

Claims (11)

  1. 　（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤　１～８質量部、
    　Ｒ2 a－Ｃ10Ｈ(7-a)－ＳＯ3Ｍ　　　　　（２）
    （式中、Ｒ2は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ａは１～３の整数である。）
    及び（Ｃ－１）水　１～１０，０００質量部
    を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
    （ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
    （Ｃ－２）水　０～１０，０００質量部
    を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  2. 　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０，０００質量部である請求項１記載の製造方法。
  3. 　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部である請求項１記載の製造方法。
  4. 　（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を５００ｎｍ以下にする請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法。
  8. 　前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である請求項１～８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  10. 　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  11. 　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である請求項１～１０のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
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