JPWO2017038938A1 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
(I)(A)下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(R1 2SiO)nH (1)
(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)
(B)下記一般式(2)で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤 1〜8質量部、
R2 a−C10H(7-a)−SO3M (2)
(式中、R2は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第3級アンモニウムイオンである。aは1〜3の整数である。)
及び(C−1)水 1〜10,000質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
(II)得られたエマルション組成物に、必要により、
(C−2)水 0〜10,000質量部
を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下(但し、(B)界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。)、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が500nm以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔2〕
(C−1)成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10,000質量部である〔1〕記載の製造方法。
〔3〕
(C−1)成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10質量部である〔1〕記載の製造方法。
〔4〕
(D)成分の酸触媒の存在量((B)成分の界面活性剤が触媒作用を有し、(D)成分の酸触媒に包含する場合は、この(B)成分の界面活性剤の存在量を含む)が、(A)成分100質量部に対し0.1質量部以上である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕
(B)界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕
工程(I)において、エマルション組成物のエマルション粒径を500nm以下にする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕
前記乳化重合工程が、25℃未満の温度で行われる〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕
前記乳化重合工程における重合時間が48時間以内である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
〔9〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が200nm以下である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔10〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が100万mPa・s以上である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔11〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が2,000ppm以下である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
<(A)オルガノポリシロキサン>
本発明の(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサンである。
HO(R1 2SiO)nH (1)
(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)
下記一般式(2)で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤であり、これらは1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
R3O(EO)p(PO)qH (3)
(式中、R3は炭素原子数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。p及びqは独立に0〜100の整数であり、但し、p+q>0、特に50≧p+q≧1である。)
で表されるものが好ましい。特には、一般式(3)において、R3は炭素原子数8〜13の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、p,qは独立に0〜25、0<p+q≦50が好ましい。
(C)成分の水は、工程(I)で使用する(C−1)と、必要により工程(II)で使用する(C−2)とである。
工程(I)において、(C−1)成分の水の使用量は、(A)100質量部に対して1〜10,000質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。
(B)成分が触媒作用を有する場合、(D)成分が不要な場合がある。また(D)成分を用いる場合、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(1)一般式(4)で表されるアルキル硫酸、一般式(5)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
R4OSO3H (4)
(式中、R4は炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。)
R4−C6H4−SO3H (5)
(式中、R4は、一般式(4)で定義の通り、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。)
具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。
R4O(EO)s(PO)tSO3H (6)
(式中、R4は、一般式(4)で定義の通りで、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。s及びtは独立に0〜100の整数であり、但し、s+t>0、特に50≧s+t≧1である。)
R4−C6H4−O(EO)s(PO)tSO3H (7)
(式中、R4は、一般式(4)で定義の通りで、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。EO、PO、s及びtは、一般式(6)で定義の通りで、EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。s及びtは独立に0〜100の整数であり、但し、s+t>0、特に50≧s+t≧1である。)
例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、タンニン酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、及びコハク酸、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸活性フィラー土、及び酸活性カーボンブラック等が例示される。
<工程(I)>
(A)、(B)及び(C)成分を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができ、好ましくは、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル等のせん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機、より好ましくはホモディスパーである。
得られたエマルション組成物に、必要に応じて(C−2)水を加えて分散させた後、40℃未満の温度で(D)成分を加えて、オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が回転粘度計による測定で30万mPa・s以上になるまで乳化重合する。
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
(A)粘度が700mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム(一般式(2)中、R2=メチル基、M=ナトリウムイオン、a=1)5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水85.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃塩酸1.2部を加えた後、10℃にて22時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
(A)粘度が700mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(一般式(2)中、R2=イソプロピル基、M=ナトリウムイオン、a=3)5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水86部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃硫酸0.6部を加えた後、10℃にて22時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
(A)粘度が1,500mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ペンチルナフタレンスルホン酸(一般式(2)中、R2=メチル基、M=水素原子、a=1)5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水85.8部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、10℃にて17時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン3.2部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
粘度が5,000mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)4部と、ドデシルベンゼンスルホン酸4部と、(C−1)水6部を、ホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに、(C−2)水83.6部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、0℃にて15時間乳化重合した。次に、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
トリエタノールアミン9.1部とMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)10.5部の混合物を事前に調製し、このものに粘度が2,500mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン100部と水4.1部を添加し、チェンジカンミキサーにより乳化させた。次に、得られたエマルションに水57.3部を添加し、チェンジカンミキサーにより希釈分散させてマスターバッチエマルションを調製した。
上記のマスターバッチエマルション100部を温度を21℃まで下げ、乳化重合反応を開始するために10質量%硫酸を15.2部加えた。続いて反応温度を4時間かけて10℃まで下げた後、10℃で10時間乳化重合した。次に得られたエマルションにトリエタノールアミン4部を加え、希釈分散することによりエマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
(A)粘度が150mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)2部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水84.9部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃塩酸1.2部を加えた後、10℃にて32時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。
[エマルションの平均粒径]
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置LA−920(株式会社堀場製作所製)により測定した、メジアン径の値である。
[オルガノポリシロキサンの粘度]
調製したエマルション組成物300gにイソプロピルアルコール300gを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、105℃で3時間乾燥した後、25℃において回転粘度計により測定した、25℃における粘度である。
[オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量]
エマルション組成物0.1gを、テトラデカンを内部標準として20ppm(質量)含有するアセトン10mLで抽出(3時間振とう)した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
[エマルションの安定性]
100mLガラス瓶に、エマルション組成物100gを入れ、50℃で3ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。
また、家具や雑貨等の保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。
Claims (11)
- (I)(A)下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(R1 2SiO)nH (1)
(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)
(B)下記一般式(2)で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤 1〜8質量部、
R2 a−C10H(7-a)−SO3M (2)
(式中、R2は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第3級アンモニウムイオンである。aは1〜3の整数である。)
及び(C−1)水 1〜10,000質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
(II)得られたエマルション組成物に、必要により、
(C−2)水 0〜10,000質量部
を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下(但し、(B)界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。)、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が500nm以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。 - (C−1)成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10,000質量部である請求項1記載の製造方法。
- (C−1)成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10質量部である請求項1記載の製造方法。
- (D)成分の酸触媒の存在量((B)成分の界面活性剤が触媒作用を有し、(D)成分の酸触媒に包含する場合は、この(B)成分の界面活性剤の存在量を含む)が、(A)成分100質量部に対し0.1質量部以上である請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- (B)界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 工程(I)において、エマルション組成物のエマルション粒径を500nm以下にする請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記乳化重合工程が、25℃未満の温度で行われる請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記乳化重合工程における重合時間が48時間以内である請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
- 目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が200nm以下である請求項1〜8のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
- 目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が100万mPa・s以上である請求項1〜9のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
- 目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が2,000ppm以下である請求項1〜10のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
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