WO2017029223A1 - Verfahren zur detektion und umwandlung von infraroter elektromagnetischer strahlung - Google Patents

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Koen Vandewal
Andreas Mischok
Johannes BENDUHN
Donato SPOLTORE
Christian Körner
Karl Leo
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the detection of infrared electromagnetic radiation or its conversion into an electrical signal, an optoelectronic component, in particular an organic infrared detector for (near) infrared detection, and its use for the detection of an electromagnetic signal in the wavelength range of 780 nm to 10 ⁇ .
  • Photosensitive, optoelectronic components convert electromagnetic ambient radiation into electricity.
  • the device class includes solar cells and detectors. Solar cells are optimized to convert as much sunlight as possible into electrical power. Detectors, on the other hand, are often operated with an externally applied voltage (and thus are not energy self-sufficient) to achieve higher external quantum efficiencies in the detection range and faster response times. Furthermore, their detection range can be outside the visible light. Frequently, they are connected to a device for reading out and processing the current generated by the optoelectronic component.
  • IR detectors Various solutions for infrared detectors (IR detectors) are known from the prior art, which are divided into five categories according to their mode of operation. The expert distinguishes between:
  • the inorganic-based IR detectors are usually based on the use of rare earths, such as indium or gallium, the production of which is technologically demanding and therefore disadvantageously energy-intensive and, in particular, cost-intensive is.
  • inorganic-based IR detectors are mechanically inflexible and result in bulkier or heavier components compared to organics-based approaches (Downs and Vandervelde, Sensors 2013, 13, doi: 10.3390 / s130405054).
  • lead-containing salts such as lead (II) sulfide are used, but they have much slower reaction times than in 1 a) and are considered to be particularly toxic due to lead (Humphrey, Appl. Opt. 1965 4, 665-675).
  • organic-based IR detectors which are produced by the vacuum processing of organic compounds, is particularly disadvantageous in that only a few of these IR detectors have an absorption at wavelengths greater than 1000 nm (Baeg et al., Advanced Materials 2013, 25 (31), 4267-4295). This is due to the high thermostable sublimation requirements, which is at odds with low energy band gap organic semiconductors (i.e., near-infrared wavelength absorption).
  • Organic-based IR detectors can alternatively also be prepared by means of solvent processing, wherein only a few compositions for photoactive layers with singlet absorption above 1000 nm, such as, for example, the combination of zinc porphyrin dimer with phenyl C6i-butyric acid methyl ester (PCBM for short) and 4,4'-bipyridyl (Bipy for short) additv, described in the literature.
  • PCBM phenyl C6i-butyric acid methyl ester
  • Bipy 4,4'-bipyridyl
  • Carbon-based IR detectors in which carbon nanotubes or graphene monolayers in particular are used, exhibit significantly lower maximum external quantum efficiencies of 2.3% and 2%, respectively, under short-circuit conditions and at the same time permit only broadband absorption from 400 nm to 1600 nm, so that the optoelectronic device is not selectively sensitive to IR radiation (Gong et al., ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 150330161533004. doi: 10.1021 / acsami.5b01536 or Furchi et al., Nano Letters 2012, 12 (6), 2773-2777).
  • IR detectors are also known which are based on the absorption of the direct interchromophore charge transfer state, which are subdivided according to the active medium used: a) Bednorz et al. (Organic Electronics: Physics, Materials, Applications 2013, 14 (5), 1344-1350) disclose that in hybrid IR detectors, the absorption of the direct interchromophore charge transfer state at the junction of an organic layer (eg, perylene derivatives) to make use of an inorganic (eg silicon). The authors report a low external quantum efficiency (EQE) of significantly less than 1% at a wavelength of 1550 nm. Furthermore disadvantageous such IR detectors are mechanically inflexible and their production requires rare earths, such as indium or gallium, which greatly increases the cost.
  • EQE external quantum efficiency
  • US 2009/0289247 A1 discloses more efficient IR detectors which suggest photoactive layers thicker than 10 ⁇ m in order to increase the absorption of the direct interchromophoric charge transfer state.
  • high operating voltages 100 V or more are required to overcome the high electrical resistance of the photoactive layer whose layer thickness is here two or three orders of magnitude above the usual thicknesses in solar cells. This is disadvantageously accompanied by larger dark currents and a very low on-off ratio of the photocurrent compared to the dark current of less than five.
  • slow reaction times of the photocurrent also affect temporal changes in the radiation to be detected.
  • quantized transitions such as, for example, the intersubband absorption in quantum well structures or transitions in quantum dots are also known, which are disadvantageously also based on inorganic-based absorber materials.
  • These detectors are usually based on the use of rare earths, such as indium or gallium, their production is technologically demanding, therefore disadvantageous energy-intensive and cost-intensive.
  • inorganic-based IR detectors are mechanically inflexible and result in bulkier or heavier components compared to organics-based approaches.
  • a device which can also be used as an IR sensor is known from US 2004/0016923 A1.
  • the disclosed matrix assemblies may comprise an organic multilayer structure located within a microcavity consisting of two electrodes.
  • the mechanism for generating a photocurrent is called photoinduced charge transfer.
  • photoinduced electron transfer is an electron transfer as a result of an electronic state resulting from the resonant interaction of electromagnetic radiation with matter. It is a multi-part process, which requires the formation of an excited state, such as a donor exciton, before the actual charge transfer.
  • materials with high extinction eg MEH-PPV or sexithiophene
  • the inventive method for detecting an electromagnetic signal in the wavelength range of 780 nm to 10 ⁇ comprises the following steps:
  • optical path length between the mirror surfaces is in the range of 25% to 75% of the wavelength of the electromagnetic signal to be detected
  • the photoactive layer is aligned within the optical microcavity in the spatial intensity maximum of the wavelength of the electromagnetic signal to be detected between the mirror surfaces
  • the global maximum of the external quantum efficiency (EQE for short) of the optoelectronic component according to the invention is in the range of absorption of the direct interchromophore charge transfer state and is at least equal to the highest EQE from the wave range of singlet absorption, in particular at least two times higher especially higher by a factor of five.
  • the present invention is based on the surprising finding that the weak absorption of the state at the interface of compound 1 and compound 2, the so-called direct interchromophore charge transfer, can be efficiently enhanced by means of the arrangement of the mirror surfaces selected according to the invention.
  • an optoelectronic component is provided for the detection of electromagnetic radiation, in particular in the near and middle infrared range, which selectively converts an electromagnetic signal from the totality of incident electromagnetic radiation into an electrical signal.
  • Singlet absorption describes the only absorption mechanism in a pure organic semiconductor layer, ie, an organic compound only.
  • Singlet absorption is the absorption of a photon that causes an electron to rise from the HOMO energy level (or lower) to the LUMO energy level (or higher).
  • the electron in the HOMO leaves a defect (so-called hole), which is bound electrostatically by Coulomb interaction with the excited electron.
  • the bound two-particle state is summarized as an exciton. Due to the exciton-binding energy, excitation energies of 100 meV less than the energetic distance between LUMO and HOMO energy can lead to singlet absorption.
  • the person skilled in the art basically distinguishes between intermolecular and intramolecular charge transfer transitions, or the resulting excited charge transfer states (charge transfer state or CT state for short).
  • a charge transfer transition is a complete or near complete charge transfer from a donor compound to an acceptor compound. If both compounds are anchored in the same molecule, then there is an intramolecular charge transfer transition. If different (discrete) molecules or ions, which can also be loosely coupled by coordinative interaction, act as donor compound and acceptor compound, this is called intermolecular charge transfer.
  • a charge transfer junction is an electronic transition in which a large portion of an electrical charge is transferred from one region of a molecular entity, called an electron donor, to another, called an electron acceptor ( intramolecular charge transfer), or transferred from one molecular unit to another (intermolecular charge transfer).
  • the charge transfer transition is typical of donor-acceptor complexes or multichromophoric molecular entities.
  • An intermolecular charge-transfer state is a weakly bound state between an excited electron in the LUMO (or an energetically higher state) and a hole in the HOMO (or lower in energy), said hole and electron being on spatially separated molecules.
  • the charge transfer state is formed at the interface between Compound 1 and Compound 2.
  • the intramolecular charge transfer state is based on an electron donor and an electron acceptor structure unit within a single molecule.
  • two organic compounds consequently absorb only photons with the energies E 1 and E 2 , which correspond to the energy of their band gap (energy difference between the HOMO energy and the LUMO energy of the respective compound) they pass.
  • the compound excited as a result of the absorption of electromagnetic radiation can now either go into the ground state by recombination or transfer the negative charge from the LUMO via an interchromophore charge transfer to the HOMO of a second acceptor compound.
  • direct interchromophoric charge transfer occurs when the absorption of a photon having the energy E 3 at the interface of compound 1 and compound 2 results in a direct transfer of an electron from the HOMO (or lower in energy).
  • the connection 1 to the LUMO (or energetically higher) of the compound 2 takes place and as a consequence, a common charge transfer state is excited directly between the compound 1 and the compound 2 (cf., Fig. 1, right-hand illustration). Consequently, the energy E 3 required for the direct interchromophore charge transfer is smaller than that of the respective band gap E- 1 or E 2, in particular in the case of solar cell materials.
  • the energy equivalent of the wavelength range of the electromagnetic signal to be detected is in the range of (i) the energy difference defined by the HOMO energy of compound 1 and the LUMO energy of compound 2 and (ii) the energy difference defined by the HOMO energy and LUMO energy of compound 1 (ie in the absorption region of the direct interchromophore charge transfer state between compound 1 and 2).
  • HOMO denotes the highest occupied molecular orbital.
  • LUMO denotes the lowest unoccupied molecular orbital.
  • Suitable mirror surfaces in the context of the invention are, in particular, planar-shaped interfaces which exploit plasmonic or dielectric reflection. Furthermore, height-structured interfaces (in the sense of distributed feedback (English distributed feedback, DFB for short)) which exploit total reflection are also advantageously suitable by means of a one-dimensional interference grid.
  • the spacing of the mirror surfaces is to be selected so that the resonant wavelength forming within the mirror arrangement falls within the range of the absorption of the direct charge transfer state.
  • Advantageous positioning of the photoactive layer within the mirror array enhances the absorption of the direct interchromophore charge transfer state over the absorption in layer sequences without mirror surfaces by a factor in the range of 10 to 10,000.
  • the intensity of the incident electromagnetic signal to be detected is preferably increased by a factor of 10 to 10,000 by the method according to the invention.
  • the optical path length between the mirror surfaces comprising all layers enclosed by the microcavity preferably corresponds to half the wavelength of the targeted direct interchromophore charge transfer absorption.
  • the optical path length of the microcavity as a product of the geometric path length and the refractive index of the medium is summed over all the individual layers located between the mirror surfaces.
  • the value for the desired optical path length for example, due to plasmonic effects, a tolerance in the range of ⁇ 50%.
  • a tolerance in the range of ⁇ 50% in the special case of a structured mirror surface (in the sense of an interference grating according to a mirror surface with distributed feedback (English distributed feedback or short DFB)), the resonance condition according to a known to those skilled to adapt two- or three-dimensional law.
  • the incident electromagnetic signal is advantageously reflected a plurality of times between the two mirror surfaces, so that the optical field of this resonance Wavelength is advantageously amplified.
  • light which does not correspond to the resonance wavelength is already reflected before it enters the optical microcavity.
  • the term "resonance wavelength” is understood to be the wavelength of the electromagnetic signal to be detected which corresponds to the optical path length between the mirror surfaces in the range from 25 to 75% and has the highest field amplification.
  • the mirror surfaces are the two interfaces responsible for forming the optical microcavity, i. the delimiting interfaces of two adjacent media with different refractive indices.
  • mirror medium The medium which is in contact with the mirror surface and faces away from the optical microcavity is hereinafter referred to as mirror medium according to the invention. If it is furthermore a solid (for example an organo-based or oxidic mirror medium), the term "mirror layer" is used in the following according to the invention.
  • the resonance wavelength is in the range between 10 nm and 10 ⁇ according to the constructive interference condition.
  • Constructive interference ie amplification of the electromagnetic signal to be detected by reflection within the optical microcavity
  • Prerequisite for a constructive interference is the juxtaposition of two adjacent media, wherein the media have a different refractive index, so that forms a mirror surface between these media.
  • the constructive interference condition occurs when the optical path length between the mirror surfaces in the range of 25% to 75% corresponds to the wavelength of the signal to be detected, very particularly preferably corresponds to half the wavelength of the signal to be detected.
  • plasmonic effects lead to deviations of the abovementioned rule in the range of ⁇ 50%.
  • the field enhancement is defined in the sense of the invention as a spectrally dependent ratio of the optical field to the optical field without the use of constructive interference.
  • the two opposing mirror surfaces are arranged plane-parallel to each other.
  • the two opposing mirror surfaces have a defined geometric distance in the range of 100 to 5000 nm, particularly preferably 200 to 1000 nm, to each other.
  • the two opposing mirror surfaces tilted with a variance of the geometric distance in the range of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, arranged to each other, wherein the average geometric distance of the two mirror surfaces to each other in the range of 100 to 5000 nm, especially preferably 200 to 1000 nm.
  • the variance of the distance of the mirror surfaces allows a spectroscopic examination of the incident electromagnetic radiation, wherein the electrodes are formed in several pieces (i.e., as an array) and are each connected to a separate read-out unit.
  • each medium in the sense of the invention is designed as a single layer or layer sequence.
  • the mirror surface is made planar when the mirror medium exploits metallic reflection by means of plasmon or dielectric reflection in connection with constructive interference (eg dielectric bragg reflector (DBR)).
  • DBR dielectric bragg reflector
  • Silver In the context of metallic reflection by means of plasmons, especially with regard to their use in the infrared wavelength range, the following are particularly suitable as a mirror layer: Silver (Ag, in particular suitable from a wavelength of irradiation of 350 nm), gold (Au, in particular suitable from 700 nm) and aluminum (Al, in particular suitable from 1500 nm).
  • the mirror medium is formed as a layer sequence of alternately high and low refractive index.
  • Suitable materials with a low refractive index are, in particular, silicon dioxide (SiO 2 , suitable in the wavelength range from 250 nm to 5000 nm) or metal fluorides, in particular alkali, alkaline earth or rare earth metal fluorides, for example lithium fluoride (LiF) or lanthanum fluoride (LaF 3 ).
  • metal oxides selected from titanium dioxide (Ti0 2 , suitable in the wavelength range 450 nm to 2500 nm), alumina (Al 2 0 3 , suitable to 1600 nm), zirconium (IV) oxide (Zr0 2 , suitable from 400 nm)) and sulfides such as zinc sulfide (ZnS, suitable from 800 nm) into consideration.
  • the metal oxides tantalum (V) oxide (Ta 2 0 5 , suitable in the wavelength range 300 nm to 1750 nm), hafnium dioxide (Hf0 2 , suitable in the wavelength range of 350 nm to 800 nm) and nitrides, such as aluminum nitride (AIN, suitable in the wavelength range between 500 nm and 5000 nm), and II-VI compound semiconductors such as zinc selenide (ZnSe short).
  • the individual layers of the DBR structure have optical layer thicknesses which correspond to a quarter of the resonant wavelength of the optical microcavity.
  • a mirror surface is realized by means of a total reflection-based DFB mirror layer, that is by means of a lateral height structuring (such as by means of a photoresist layer), wherein preferably a lateral periodicity between 100 nm and 10 ⁇ with a lattice amplitude between 1 nm and 100 nm is to choose.
  • the mirror surface remote from the substrate i.e., more remote from the substrate
  • the refractive index of the mirror medium is below all located within the optical microcavity layers.
  • a substrate which is structured with a photoresist layer (for example ma-P1210 from micro resist technology GmbH), for example made of glass or plastic, is suitable as a substrate close to the substrate (ie closest to the substrate).
  • a barrier layer such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or inert gas such as nitrogen is suitable as the substrate-remote mirror medium.
  • the optical microcavity of the optoelectronic component is used for narrowband amplification (ie amplification for a wavelength interval around the resonance wavelength) of the absorbed electromagnetic radiation.
  • This gain is characterized by a half-width of the external quantum efficiency (EQE) or the spectral response of less than 50 nm, more preferably less than 10 nm.
  • EQE external quantum efficiency
  • the simultaneous tunability (ie targeted variation) of the resonant wavelength for example.
  • layer thickness variation of the optical spacer layers are particularly advantageous spectroscopic applications or multiplexing (ie, simultaneous data acquisition / processing of multiple wavelengths) possible by the inventive method.
  • the inventive method is characterized in that compared to the conventional singlet excitation of a compound over the band gap only very low energies, preferably in the wavelength range of 780 nm to 1 ⁇ , are required for the excitation of the common direct interchromophore charge transfer state, thereby advantageously organic Connections can be used with their large band gap. Since no compounds absorbing in the visible range (ie having a large band gap) are required for the method according to the invention, the individual connections of the optoelectronic component used according to the invention for detecting an infrared signal can advantageously be made insensitive (ie no excitation and no electrical signal) with respect to the visible wavelength range be.
  • the compounds 1 and 2 are insensitive to electromagnetic radiation from the visible wavelength range.
  • the optoelectronic component used according to the invention is designed to be partially or completely transparent to electromagnetic radiation in the visible wavelength range.
  • the functional lifetime of the photoactive layer is increased.
  • the optoelectronic component used according to the invention is characterized by low currents of the dark characteristic curves in the order of magnitude of 10 nA / cm 2 .
  • the optoelectronic component used according to the invention preferably has an EQE of between 10% and 80% under short-circuit conditions for wavelengths of 780 nm to 1000 nm and an EQE of greater than 0.5% for higher wavelengths in the infrared range.
  • the optoelectronic component used according to the invention preferably a spectral response of the order of 0.01 to 0.1 A / W under short circuit conditions in the wavelength range 780 nm to 1000 nm or for higher wavelengths in the infrared range 0.001 to 0.1 A / W.
  • the optoelectronic component used according to the invention has a specific detectivity in the wavelength range 780 nm to 1000 nm in the order of 10 11 to 10 12 Jones under short-circuit conditions or for higher wavelengths in the Infrared range has a specific detectivity of at least the order of 10 9 Jones.
  • Also characteristic of the inventively used optoelectronic component is an on-off ratio of the photocurrent to dark current in the wavelength range 780 nm to 1000 nm in the order 10 4 to 10 5 under short-circuit conditions with a corresponding irradiation by means of near-infrared in the order of 1 mW / cm 2 .
  • electromagnetic radiation in the range from ultraviolet to infrared can be detected in principle.
  • Particularly advantageous method of the invention for the detection of electromagnetic radiation in the wavelength range (spectral range) of 780 nm to 10 ⁇ is.
  • the method according to the invention is particularly preferably suitable for the detection of electromagnetic radiation in the near and / or middle infrared range from 780 to 50,000 nm, very particularly preferably in the near infrared range (NIR range) from 780 to 3000 nm according to DIN 5031.
  • the electromagnetic signal to be detected represents a spectral section of the entirety of the incident electromagnetic radiation.
  • the detector sensitively reacts to a narrow interval around the resonance wavelength to be detected.
  • the external quantum efficiency of the detector according to the invention has a half-width of less than 50 nm, preferably less than 10 nm.
  • the two compounds 1 and 2 in the photoactive layer selected from the group of low molecular weight (preferably vacuum processable) organic compounds or from the group of polymers (preferably processable from solution) or fullerenes.
  • the photoactive layer is formed as a three-dimensional layer within the optical microcavity in which the detection wavelength of electromagnetic radiation in the absorption region of the direct interchromophore charge transfer state and its energy is then converted into weakly bound or free charge carriers.
  • the compound 1 is preferably selected from the group of phthalocyanines (such as zinc phthalocyanine or iron phthalocyanine), the pyrans, for example bispyranilides (TPDP for short), fulvalenes, for example tetrathiofulvalene (abbreviated also OMTTF) and the aromatic amines (for example N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) -benzidines (abbreviated to MeO-TPD), 2,7-bis [N, N-bis (4-methoxyphenyl) -benzidine.
  • phthalocyanines such as zinc phthalocyanine or iron phthalocyanine
  • TPDP bispyranilides
  • fulvalenes for example tetrathiofulvalene
  • OMTTF tetrathiofulvalene
  • aromatic amines for example N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl
  • the compound 1 is preferably selected from the substance group of the polythiophenes (for example about poly (2,5-bis (3-alkylthiophene-2-yl) thieno [3,2-b] thiophenes ( abbreviated also pBTTT)).
  • compound 1 is preferably characterized in that the spatial distance of the side chains of the spatial extent of compound 2 (electron acceptor) corresponds, so that by the systematic incorporation of the compound 2 in the interstices of the side chains of compound 1 bicycles (such described in NC Miller et al., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1208, DOI: 10.1002 / aenm.201200392).
  • the increased donor-acceptor surface thereby advantageously leads to increased absorption of the interchromophoric charge transfer state.
  • compound 2 is preferably selected from the substance group of fullerenes, for example C60.
  • compound 2 is preferably phenyl-C6-butyric acid methyl ester (PCBM for short) or poly- (2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene ) (abbreviated to PBTTT-C14).
  • PCBM phenyl-C6-butyric acid methyl ester
  • PBTTT-C14 poly- (2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene
  • the compound 1 and the compound 2 can be covalently bonded together, for example via a linker (flexible spacers).
  • linkers are known to the person skilled in the art and are in particular selected from the group of C1-C12-alkyl groups, C1-C12-alkenyl groups, C1-C12-alkoxy groups, C1-C12-polyalkoxy groups, aliphatic or cyclic diamines and cyclic or polycyclic aryl groups.
  • the linkers are preferably linked to the compound 1 or 2 via a reactive coupling group (functional group).
  • the substrate is stiff, semi-rigid or flexible.
  • the substrate is transparent.
  • Such substrates are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from transparent substrates, for example glass, plastic (polyethylene terephthalate (PET for short), etc.), a metal strip or a metal mixed oxide (for example indium tin oxide) or mixed layers thereof.
  • the substrate may be flat or curved.
  • two optical spacer layers are arranged within the optical microcavity.
  • the resonant wavelength of the optical microcavity in the optoelectronic component according to the invention can be set particularly advantageously in the range of visible light, near ultraviolet (UV) or IR range.
  • the two optical spacer layers within the optical microcavity serve to a) place the resonant wavelength of the optical microcavity in the absorption region of the direct interchromophore charge transfer state and b) align the photoactive layer at the spatial intensity maximum of the resonant wavelength within the optical microcavity.
  • the spatial intensity maximum is defined as the spectrally resolved maximum of the spatial intensity distribution of the optical field.
  • the thicknesses of the optical spacer layers are selected so that the optical path length between the mirror surfaces in the range of 25 to 75% corresponds to the wavelength of the signal to be detected, most preferably corresponds to half the wavelength of the signal to be detected
  • plasmonic effects lead to deviations of the aforementioned rule in the range of ⁇ 50%.
  • optical spacer layers which produce a geometrical spacing of the mirror surfaces between 100 nm and 5000 nm, preferably between 200 and 1000 nm, in plane-parallel arrangement of the mirror surfaces prove to be expedient.
  • the optical spacers produce a variance of the geometric distance of both mirror surfaces in the range of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the mean geometric distance of the two mirror surfaces which the optical spacer layers produce is in the range from 100 to 5000 nm, more preferably from 200 to 1000 nm.
  • the variance of the distance of the mirror surfaces allows a spectroscopic examination of the incident electromagnetic radiation, wherein the electrodes are formed in multiple pieces (ie as an array) and are each connected to a separate readout unit ,
  • Suitable materials for the optical spacer layers are materials which grow up smoothly (the layer preferably has a global thickness variation of less than 5 nm, preferably less than 2 nm) and a refractive index which is at most as large as the maxima of the refractive indices of all others between the mirror surfaces located layers. Furthermore, the optical spacer layers have an absorption of less than 0.1%, preferably less than 0.01%, with respect to the wavelength to be detected.
  • Suitable organic semiconductors are, for example, both small molecules which are applied by means of vacuum processing or liquid processing, such as aromatic amines (such as N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidines (abbreviated to MeO-TPD) , 2,7-bis [N, N-bis (4-methoxyphenyl) amino] 9,9-spiro-bifluorene (abbreviated to spiro-MeO-TPD) or N4, N4'-bis (9,9-dimethyl -9H-fluoren-2-yl) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (abbreviated to BF-DPB) or 9,9-bis [4- (N, N-bis-biphenyl-4-) yl-amino) phenyl] -9H-fluorenes (abbreviated to BPAPF)), as well as polymers
  • the optical spacer layers are formed as an electron-conducting or hole-conducting transport layer.
  • the optical spacer layers are formed as an optical filter for electromagnetic radiation from the visible wavelength range. Wavelengths from this region are absorbed in the optical spacer layer, rather than in the photoactive layer, where they do not contribute to the photocurrent of the optoelectronic device (as is often desired for infrared detectors).
  • the optical spacer layer consists for example of the compound 1 or compound 2 (with a layer content of at least 80 mass percent).
  • electronically conducting or hole-conducting transport layers have an n- or p-type doping in the range from 1 to 50% by mass (abbreviated Ma .-%).
  • the transport layers preferably have an n- or p-type doping in the range from 1 to 25% by mass, particularly preferably from 1 to 10% by mass.
  • % by weight refers to the total composition of the transport layer.
  • n or p doping denotes the introduction of floating negative or positive charges into the electron-conducting or hole-conducting transport layer, which results in an increase in the free electron density or hole density of the correspondingly doped transport layer in the thermodynamic equilibrium state.
  • n-dopant precursor or n-doping agent is a heterocyclic radical or diradical, their dimers, oligomers, polymers, metallocenes (such as cobaltocene), alkali metals such as cesium, paddlewheel complexes (such as tungsten , Molybdenum or chromium), dispiro compounds and polycycles or leuco bases of dyes.
  • P-dopants are, for example, tetracyanoquinodimethanes, Lewis acids, radials, dithiolate-transition metal complexes or fluorine-substituted fullerenes.
  • Dotandenprecursor or doping agents are well known in the art.
  • Suitable matrix molecules are materials with an energy equalization of the transport level between the photoactive layer and the transport layer.
  • the compound 2, that is fullerenes, or also as the matrix of the hole-conducting transport layer offers the compound 1 again as the matrix of the electron-conducting optical spacer layer.
  • the class of aromatic amines for example N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) -benzidines (abbreviated to MeO-TPD), 2,7-bis [N , N-bis (4-methoxyphenyl) amino] 9,9-spiro-bifluorene (abbreviated to spiro-MeO-TPD) or N4, N4'-bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl ) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (abbreviated to BF-DPB) or 9,9-bis [4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl-amino) -phenyl] -9H - fluorenene (abbreviated to BPAPF)).
  • MeO-TPD 2,7-bis [N , N-bis (4-methoxyphenyl) amino] 9,
  • the class of quinolines such as, for example, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (abbreviated to Alq3)
  • the phenanthrolines such as 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolines (for example) are suitable as matrix of the electron-conducting transport layer.
  • Bphen also abbreviated to Bphen
  • trinaphthylenes such as 2,3,8,9,14,15-hexafluoro-5,6,1,1,12,17,18-hexaaza-trinaphthylenes (abbreviated to HATNA-F6)
  • naphthalene diimides such as N, N-bis (fluoren-2-yl) -naphthalenetetracarboxylic diimide (abbreviated also Bis-Hfl-NTCDI)).
  • I hoto IES - nkel, where the quantities l pho to the photocurrent, l e s the electrical signal (ie the current under illumination) and l dark i the current without illumination correspond. All three sizes depend on any external voltage applied.
  • the electrical signal obtained from the conversion of the electromagnetic signal is measured by means of electrodes and a read-out unit.
  • the reading of the electrical signal allows further processing with a downstream, known in the art electronics.
  • the readout of the current from the optoelectronic device is assisted by the application of an external voltage which is typically in the range between 0 and -100 volts.
  • an external voltage which is typically in the range between 0 and -100 volts.
  • the application of the external voltage increases the external quantum efficiency of the optoelectronic component in the detection region and shortens the reaction time (rise time of the photocurrent upon reaching the detection wavelength in the detector).
  • the optoelectronic device according to the invention is distinguished from the device known from the prior art by the detection of wavelengths above 1000 nm, wherein the tunability of the resonance wavelength and the low half-width of the EQE (or the spectral response), the use of the invention Optoelectronic device as a spectrometer enable.
  • a suitable choice of the compounds 1 and 2 in the active layer allows a broad absorption range of the direct interchromophore charge transfer state, along with free choice of the wavelength of the signal to be detected within this range.
  • the present invention also provides an optoelectronic component on a substrate, preferably for use in a method according to the invention, comprising at least:
  • a photoactive layer arranged between the mirror surfaces, containing at least one compound 1 and one compound 2, wherein the energy difference between the HOMO energy of the compound 1 and the LUMO energy of the compound 2 is below 1 .6 eV,
  • optical path length between the mirror surfaces is in the range of 25% to 75% of the wavelength of the signal to be detected
  • the photoactive layer is aligned within the optical microcavity in the spatial intensity maximum of the wavelength of the electromagnetic signal to be detected between the mirror surfaces.
  • the optoelectronic component is designed as an infrared detector, solar cell or as its component.
  • a detector is optimized as a photosensitive, optoelectronic component for providing the largest possible photocurrent by converting the electromagnetic ambient radiation to be detected under the boundary condition of the smallest possible dark current.
  • a solar cell is an energy self-sufficient, photosensitive, optoelectronic component which is optimized for providing the greatest possible electrical power by converting the sunlight.
  • the constructive interference condition is preferably used for aligning the photoactive layers with respect to the wavelength with maximum extinction in the singlet absorption region.
  • the optoelectronic component according to the invention in particular when used as an infrared detector, is preferably transparent or at least partially transparent in the visible wavelength range.
  • Partially transparent is a material according to the invention, if at least 30% of the radiation is transmitted in the visible wavelength range.
  • the device according to the invention on a read-out unit for reading the electrical signal.
  • the read-out unit also serves for further processing of the read-out electrical signal.
  • the optoelectronic component has at least two spaced apart electrodes formed as a pair of electrodes (i.e., anode and cathode).
  • the material constituting the electrode has a high conductivity. If a metal-based mirror layer simultaneously acts as an electrode, this preferably has a reflectivity of between 80% and 100%, preferably between 95% and 100%, particularly preferably between 99% and 100%, the material being composed, for example, of silver, aluminum and gold is selected.
  • the electrode should have a high transparency, ie extinction coefficients between 0 and 10 -2 , preferably between 0 and 10 -3, and particularly preferably between 0 and 10 -4 ,
  • doped metal oxides such as indium tin oxide (ITO ) or aluminum-zinc oxide (abbreviated AZO), highly conductive, smoothly growing small molecules (such as doped by doping such as C60 with tetrakis (1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido) [1,2-a ] Pyrimidinato) -ditungsten (II) (Wpd short, 16 mass percent doping)) or highly conductive, smooth-growing polymers such as poly-3,4-ethylenedioxythiophene poly (styrenesulfonate) (short PEDOT: PSS) or graphene.
  • ITO indium tin oxide
  • AZO aluminum-zinc oxide
  • highly conductive, smoothly growing small molecules such as doped by
  • At least one electrode is formed in several pieces (ie as an array).
  • a plurality of measuring regions are present in the optoelectronic component through the electrode segments arranged array-like, which in each case run through separately read a read-out unit.
  • this enables a spatial resolution (for example for use in a camera with IR detector) of an incident electromagnetic signal to be detected, the two mirror surfaces being arranged plane-parallel in this embodiment.
  • allow electrode-arrayed electrode segments a spectral resolution in terms of a spectrometer by a mutually tilted arrangement of the mirror surfaces, so that each electrode segment is associated with a different resonant wavelength, which advantageously differs to be detected electromagnetic signal per electrode segment.
  • the optoelectronic device has optical filter layers for reducing an unwanted photocurrent, such as results from excitonic absorption.
  • incident electromagnetic radiation in the visible wavelength range, particularly double or higher orders of the resonance wavelength can be advantageously suppressed with respect to a contribution to the photocurrent.
  • the optical filter layers are inserted inside or outside the optical microcavity.
  • optical filter layers are organic materials with extinction coefficients between 0.2 and 3.0 for a wavelength interval between 75 nm and 600 nm, such as the perylenes (such as P4-2,3,10,1-tetrapropyl-1, 4.9 , 12-tetraphenyl-diindeno [1,2,3-cd: 1 ', 2', 3'-im] perylene (P4-Ph4-DIP)), the phthalocyanines (about ZnPc) and / or the oligothiophenes (about 2 , 2 '- ((3 ", 4" -dimethyl- [2.2] 5 2' ⁇ 5 2 " ⁇ 5 '2" "- quinquethiophene] -5,5'” '- diyl) bis (methanylylidenes)) -dimalononi (DCV5T-Me for short (3, 3)) each as a pure, unmixed layer.
  • the perylenes such as
  • the optoelectronic component has charge carrier blocking layers which advantageously prevent the transport of a free charge carrier to the unfavorable electrode. This is advantageously achieved by materials that have a large band gap. According to a preferred embodiment of the invention, the function of the charge carrier blocking layer is taken over by the matrix materials of the transport layers.
  • the optoelectronic component has barrier layers or an encapsulation which suppresses the penetration in the sense of the performance of the optoelectronic component of harmful environmental influences (such as oxygen or water).
  • the barrier layers in coordination with the substrate are stiff (such as glass), partially rigid or flexible (such as thin layer encapsulation by atomic layer deposition (abbreviated ALD) preferably of oxides (such as molybdenum oxide) or metals (such as aluminum) or organics (such as about tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3))).
  • the optoelectronic component has intermediate layers for smooth growth (so-called seed layers) of the subsequent layers by materials having high levels Surface energy, such as gold or titanium, or diffusion barriers, such as interlayers of less noble metals, such as aluminum, or oxides, such as molybdenum oxide, for higher grade noble metals.
  • materials having high levels Surface energy such as gold or titanium, or diffusion barriers, such as interlayers of less noble metals, such as aluminum, or oxides, such as molybdenum oxide, for higher grade noble metals.
  • the object according to a second aspect of the present invention is to provide a spectrometer.
  • the spectral resolution of the electromagnetic signal to be detected is achieved according to a preferred embodiment of the invention in that the geometric distance of the two opposing mirror surfaces of an optoelectronic component according to the invention in at least one lateral direction, ie in a direction parallel to the surface of the substrate on which the optoelectronic component is arranged varies.
  • the geometric distance of the two opposing mirror surfaces of an optoelectronic component according to the invention in at least one lateral direction, ie in a direction parallel to the surface of the substrate on which the optoelectronic component is arranged varies.
  • the geometrical spacing of the mirror surfaces can on the one hand vary continuously in that the two mirror surfaces are arranged tilted with variation of the optical cavity layer thickness for resolution of the detection wavelength via lateral displacement in the sense of a spectrometer.
  • the electrode is formed in multiple pieces (that is to say as an array), with the same number of electrically decoupled read-out units being connected for reading out the photocurrent.
  • the geometrical distance of the mirror surfaces may vary discontinuously, ie stepwise in discrete steps.
  • a discontinuous variance of the geometric distance of the mirror surfaces results from the fact that the optoelectronic component has segments which are electrically insulated from one another, within which the two mutually opposite mirror surfaces are arranged plane-parallel. Adjacent segments have different geometrical distances of the two mirror surfaces lying opposite each other. The geometric distance of the mirror surfaces thus varies in segments.
  • the optoelectronic component thus has a lateral structuring, that is to say structuring in at least one direction parallel to the surface of the substrate on which the optoelectronic component is arranged on.
  • the structuring can also take place in two lateral directions in the form of pixels. In this case, an optical microcavity with a specific resonance wavelength is formed in each pixel, so that each pixel can be assigned a specific detection wavelength in the region of the absorption of the direct interchromophore charge transfer state.
  • the above-mentioned, continuous or discontinuous, variation of the optical cavity layer thickness preferably takes place via the layer thickness variation of the optical spacer layers.
  • tilting of the optoelectronic component by an inclination angle in the range of 0 to 90 degrees with respect to the irradiating electromagnetic signal to be detected as a whole also enables a variation of the resonance wavelength.
  • the method according to the invention and the optoelectronic component according to the invention are used for time-resolved readout of the telecommunication via optical waveguides.
  • the method according to the invention and the construction of the optoelectronic component according to the invention enable the simultaneous reading out of multiple wavelengths (multiplexing).
  • Relevant wavelengths are, for example, 850 nm, 1310 nm and 1550 nm.
  • the method according to the invention and the optoelectronic component according to the invention are used for the time-resolved reading of short-range wireless communication, in particular of mobile devices, such as mobile telephone devices or stationary devices, such as receivers of a remote control or a computer.
  • the method according to the invention and the optoelectronic component according to the invention are used for detecting movement (motion detector in the sense of security technology or computer games), distance (distance meter in the sense of virtual reality) or position (such as light barrier or triangulation using multiple receivers).
  • the method according to the invention and the optoelectronic component according to the invention are used for the spatial resolution of infrared radiation, for example in the sense of infrared photography, detection near-infrared-sensitive Security features, such as in passports, or non-destructive analysis of, for example, art objects (such as historical paintings) in terms of underlying layers.
  • the inventive method for energy self-sufficient provision of electrical power by conversion of the infrared portion of the solar spectrum in the sense of a solar cell or as part of this is used.
  • the optoelectronic component according to the invention serves for the production of a spectrometer in the near-infrared region with the above-mentioned properties.
  • Application situations for such a spectrometer are in particular: i) the acquisition of the spectrum in the near-infrared region;
  • medical diagnostics such as the measurement of blood sugar or oxygen content in the blood (pulse oximetry, comparison transmission of two wavelengths) or, for example, in the neurosciences as an imaging method for non-destructive examination of the brain or tissues, or for urological examinations of the bladder ;
  • viii) as a brain-computer interface, for example for patients with locked-in syndrome.
  • Fig. 1 is a representation of various absorption mechanisms in the context of organic
  • the left-hand diagram (a) shows the conventional singlet absorption of the I / 'nze / materials
  • the right illustration (b) shows the present invention used with absorption of the direct interchromophoren charge transfer state.
  • Fig. 2 shows a comparison of the absorption behavior of a pure ZnPc layer (
  • Figure 3 is a scheme of the energy levels of: ZnPc left, C60 right, center transition with direct interchromophore charge transfer state.
  • FIG. 4 shows the simulated amplitude distribution of the optical field of an optoelectronic component according to the invention plotted over the position in the detector and irradiated wavelength of the incoming electromagnetic radiation.
  • the layer sequence including auxiliary lines is shown.
  • Fig. 5 is an overview of near-infrared detectors based on the absorption of the direct interchromophore charge transfer of ZnPc-C60 mixed layers.
  • the thicknesses of the optical spacer layers X1 and X2 the thicknesses of the transparent silver mirror layer Y and the thicknesses of the optical filter layer Z are simultaneously varied.
  • the schematic layer structure of an optoelectronic component according to the invention wherein the mirror layers or the optical spacer layers are formed electrically conductive, so that they simultaneously act as an electrode or transport layers.
  • the mirror surfaces are arranged plane-parallel.
  • the mirror layer is not electrically conductive in this embodiment.
  • FIG. 10 shows the schematic layer structure of an optoelectronic component according to the invention, in which, compared with FIG. 10, the current flow is parallel to the substrate and thus perpendicular to the incidence of light.
  • the substrate-near mirror layer is designed as a periodic interference grating in the sense of distributed feedback (DFB).
  • DFB distributed feedback
  • FIG. 1 shows a representation of various absorption mechanisms in the context of organic semiconductors and subsequent extraction of the charge carriers.
  • the left panel (a) shows the conventional singlet absorption of the individual materials. These absorb photons of energy E- 1 or E 2 or higher. For the separation and subsequent contribution of charge carriers to the photocurrent, it is necessary for the Coulomb-bonded charge carrier pair (so-called exciton) to first diffuse to the interface of both compounds.
  • the right-hand illustration Fig. 1 (b) shows the absorption of the direct interchromophore charge transfer state used in the present invention. At the interface of both organic semiconductors, an electron from the HOMO of compound 1 (material with higher HOMO energy) is raised to the LUMO level of compound 2 (material with low LUMO energy).
  • the direct interchromophore charge transfer state absorbs photons of energy E 3 (or higher), whereby by a suitable choice of materials E 3 can be chosen smaller than Ei and E 2 , which is favorable for absorption in the infrared range.
  • the ZnPc: C60 mixed layer used as photoactive layer in FIG. 2 has a higher absorption for wavelengths greater than 750 nm than the pure ZnPc layer, the absorption of the mixed layer exceeding that of the pure layer by more than 900 nm by one order of magnitude.
  • the additional absorption is due to the direct absorption of the interchromophore charge transfer state enabled by the interface between the two dyes. Due to the higher optical band gap of C60, its absorption above 700 nm can be neglected and therefore the absorption of C60 in this figure can be dispensed with. While the absorption signal at wavelengths below 850 nm is primarily due to the absorption of the ZnPc singlet state, above primarily the direct charge transfer state of the ZnPc: C60 mixed layer absorbs.
  • the pure C60 or ZnPc layer absorbs only photons whose energy is greater than or equal to the optical band gap.
  • these are wavelengths less than or equal to 700 nm, for the pure ZnPc layer less than or equal to 815 nm.
  • the direct interchromophore charge transfer state absorbs energies greater than the energy difference of the HOMO energy of the ZnPc and the LUMO energy of C60 and thus allows the absorption of wavelengths greater than 850 nm.
  • the basis of the calculation shown in FIG. 4 is the optoelectronic component: glass (1 mm, substrate)
  • NDP9 NDP9 for short
  • Layers with a thickness smaller than 3 nm were considered in the optical simulation; their representation was nevertheless omitted in the illustration.
  • the interface between BF-DPB and silver (at the component position 100 nm) and the interface between bis-Hfl NTCDI and silver (at the component position 303 nm) characterize the two mirror surfaces in the optoelectronic component according to FIG. 4.
  • the geometric thickness of 203 nm corresponds to approximately 350 nm optical layer thickness for a wavelength of 900 nm. Due to the partial penetration of the optical field into the silver mirror layer, the field now expands to approximately 450 nm. Thus, the constructive interference condition for 900 nm (optical path length corresponds to half resonance wavelength) is satisfied.
  • the result is a standing wave with maximum field intensity in the photoactive layer (ie in the ZnPc: C60 mixed layer).
  • the concrete component has an intensity minimum of the optical field in the photoactive layer at half the resonance wavelength (about 455 nm).
  • the layer thickness variation X1 and X2 (concerning the layer numbers 3 and 7), as shown in Fig. 5, allows a variation of the detector wavelength in the sense of a spectrometer.
  • the resonance wavelength of the optical microcavity is advantageously tuned so that a) different resonance wavelengths are formed, and b) the photoactive layer is simultaneously in the intensity maximum of the optical field distribution ( relative to the resonance wavelength).
  • the thicknesses of the hole transport layer are systematically increased to make the photoactive layer maximized in the optical field Position resonance wavelength.
  • the simulation according to the variation X1 and X2 gives the following resonance wavelengths: ⁇ 605 nm, 880 nm, 920 nm, 950 nm, 980 nm, 1010 nm ⁇ ,
  • the first resonance wavelength 605 nm is used for comparison with regular solar cells and is not to be construed as meaning the invention.
  • the layer thickness variation Y serves to optimize the semi-transparent silver mirror layer in view of high external quantum efficiency and to suppress all wavelengths other than the resonance wavelength.
  • the layer thickness variation Z serves to test optical filter layers which suppress the photocurrent contribution from the visible wavelength range.
  • the experimentally measured resonance wavelength is a monotonically increasing function of the simulated resonance wavelength, which proves the tunability of the detector wavelength.
  • a layer thickness of the transparent silver mirror layer between 27 nm and 36 nm produces the most powerful detectors in terms of EQE within the variation.
  • the optical filter layers prove to be advantageous with respect to detectors that are insensitive to wavelengths other than the resonant wavelength.
  • FIG. 8 shows selected EQE measurements from FIG. 6 with ZnPc: C60 as photoactive layer with variation of the resonance wavelength.
  • Fig. 8 (a) shows the EQE of a solar cell-optimized device (reference cell) having a resonant wavelength in the visible wavelength region at 700 nm for efficient singlet absorption of ZnPc (Compound 1).
  • Fig. 8 (b) - (d) shows the variation of the resonance wavelength in the region of the absorption of the direct interchromophore charge transfer state in terms of a spectrometer.
  • FIG. 9 is based on the following sample structure: glass (1 mm)
  • the constructive interference condition of the optical microcavity is expressed by a high absorption and low reflection of incident radiation of the resonance wavelength.
  • the resonance wavelength describes a parabola due to the constructive interference condition. This behavior is confirmed by the experimentally measured reflectivity and the electrical component behavior, demonstrated by the external quantum efficiency.
  • the reflection drops again:
  • Optical filter layers outside the optical microcavity reduce the visible optical field within the optical microcavity.
  • the detector is largely insensitive to visible light.
  • FIG. 10 shows an optoelectronic component (1) according to the invention which has the following layer sequence: substrate (2) made of glass, mirror layer (3) made of silver (which also functions as an electrode), an optical spacer layer (4) consisting of n-doped bis-Hfl-NTCDI (which also serves as a transport layer for electrons), a photoactive layer (5) consisting of a ZnPc: C60 mixed layer (in equal parts by volume), a further optical spacer layer (4) consisting of p-doped BF-DPB (which also serves as a transport layer for holes), another mirror layer (3) made of silver (which also acts as an electrode), a barrier layer (15) consisting of the monolayers molybdenum trioxide (MoO 3 ) and tris (8-hydroxy) quinolinato) aluminum (Alq3) and an encapsulation (14) consisting of a cover glass applied by means of an adhesive.
  • substrate (2) made of glass
  • mirror layer (3) made of silver which also functions as an electrode
  • the two mirror layers (3) serving as electrodes are electrically connected via a readout Unit (7) connected to each other. If radiation (16) of the detection wavelength of the component (1) hits the substrate-distant mirror layer (3) from the radiation source (9), a standing wave (10) with spatial forms within the optical microcavity (that is, between the mirror layers (3)) Intensity maximum with respect to the detection wavelength in the photoactive layer (5). The layer thicknesses are adjusted so that the wavelength with constructive interference condition (ie the detection wavelength) is in the range of the absorption of the direct interchromophore charge transfer state. If radiation (17) from the radiation source (9) meets the detection wavelength of the component (1) differs from the mirror layer remote from the substrate, this is reflected at the mirror layer (3) remote from the substrate (18).
  • an inventive opto-electronic component (1 a) can be seen which has the following layer sequence: substrate (2) made of polyethylene terephthalate (PET), mirror layer (3) consisting of a plural succession of silicon dioxide (Si0 2) and titanium dioxide (Ti0 2 ) (DBR mirror layer), a transparent, structured silver mirror layer in the sense of a segment-like structured electrode (19), an optical spacer layer (4) consisting of n-doped C60 (which simultaneously serves as a transport layer for electrons and Passively absorbs wavelengths from the visible wavelength range (ie without subsequent contribution to the photocurrent)), a photoactive layer (5) consisting of an iron phthalocyanine (FePc): C60 mixed layer (in equal parts by volume), another optical spacer layer (4) consisting of p doped FePc (which simultaneously serves as a transport layer for holes and wavelengths from the visible wave passively absorbed), a further mirror layer (3) made of silver (which simultaneously acts as an electrode), a barrier layer (15) consisting
  • substrate (2) made of
  • each lower electrode segment (19) is connected via a separate read-out unit (7) to the substrate-remote electrode (mirror layer (3)). If radiation (16) of the detection wavelength of the component (1a) hits the substrate-distant mirror layer (3) correspondingly from the radiation source (9), a standing wave (10) forms within the optical microcavity (ie between the mirror layers (3)) spatial intensity maximum with respect to the detection wavelength in the photoactive layer (5).
  • the layer thicknesses are adjusted so that the wavelength by constructive interference condition (ie the detection wavelength) is in the range of the absorption of the direct interchromophore charge transfer state.
  • FIG. 12 shows an optoelectronic component (1 b) according to the invention which has the following layer sequence: substrate (2) made of glass, mirror layer (3) consisting of a multiple sequence of silicon dioxide (SiO 2 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) (DBR mirror layer), an optical spacer layer (4) consisting of PEDOT: PSS, a highly transparent to the detection wavelength electrode (1 1) consisting of indium tin oxide (ITO), a hole-conducting transport layer (24) consisting of p-doped Tetraphenyldipyranylidene ( short TPDP), a photoactive layer (5) consisting of a TPDP: C60 mixed layer (in equal parts by volume), an electron-conducting transport layer (24) consisting of bathophenanthroline (Bphen for short), a highly transparent for the detection wavelength electrode (1 1) consisting of indium tin oxide (ITO), a further optical spacer layer (4) consisting of undoped BF-DPB, a further mirror layer (3) d from
  • the two electrodes (1 1) are electrically connected to each other via a read-out unit (7).
  • the device (1 b) according to the invention generates photocurrent in that electromagnetic radiation (20) emanating from the radiation source (9) lies in the infrared range and corresponds to the detection wavelength of the component (1 b).
  • optical thicknesses of both optical spacer layers (4) are selected such that a standing wave of maximum intensity is formed in the photoactive layer (5) with respect to a wavelength located within the absorption region of the direct interchromophore charge transfer state within the optical microcavity.
  • the mirror layer is not formed as an electrode.
  • the optical spacer layers (4) take no electrically conductive function.
  • FIG. 13 shows an optoelectronic component (1 c) according to the invention, which has the following sequence of layers: substrate (2) made of glass, a mirror layer (3) made of aluminum, an optical spacer layer (4) consisting of PEDOT: PSS, a layer sequence parallel to the substrate (2) with the following arrangement from left to right:
  • the two electrodes (1 1) are electrically connected to one another via a read-out unit (7)
  • the component (1 c) according to the invention generates
  • optical thicknesses of both optical spacer layers (4) are selected such that a standing wave of maximum intensity is formed in the photoactive layer (5) with respect to a wavelength located within the absorption region of the direct interchromophore charge transfer state within the optical microcavity.
  • the mirror layer (3) is not formed simultaneously as an electrode.
  • the optical spacer layers (4) take no electrically conductive function.
  • FIG. 14 shows an optoelectronic component (1d) according to the invention which has the following layer sequence: a glass substrate (23) laterally structured with a photoresist layer (for example ma- P1210), a highly transparent electrode (1 1) with respect to the detection wavelength.
  • a photoresist layer for example ma- P1210
  • a highly transparent electrode for example ma- P1210
  • an optical spacer layer (4) consisting of n-doped bis-Hfl-NTCDI (which also serves as a transport layer for electrons), a photoactive layer (5) consisting of a lead phthalocyanine (PbPc): C60 mixed layer ( in equal volume fractions), a further optical spacer layer (4) consisting of p-doped BF-DPB (which also serves as a transport layer for holes), a further electrode (1 1) made of silver, a barrier layer (15) consisting of Mo0 3 and Alq3 and an inert gas (22), such as nitrogen, and an encapsulation (14) consisting of a cover glass applied by means of an adhesive.
  • the mirror surfaces are in this implementation, on the one hand, the laterally structured substrate (23) and the interface between the barrier layer (15) and the inert gas (22).
  • the two electrodes (1 1) are electrically connected to each other via a read-out unit (7).
  • the detection wavelength of the component (1 d) is adjusted by the optical distance of the two mirror surfaces and the period structure of the substrate (23) so that the wavelength by constructive interference condition in the wavelength range of the absorption of the direct interchromophore
  • Charge transfer state is.
  • this device (1d) with a structured, substrate-near mirror surface i.e., one-dimensional interference fringes, DFB structure
  • fiber optic conduction takes place parallel to the substrate (23).
  • the device according to the invention (1 d) generates photocurrent, inasmuch as electromagnetic radiation (20) emanating from the radiation source (9) lies in the near infrared range and corresponds to the detection wavelength of the component (1 d).
  • FIG. 15 shows an optoelectronic component (1 e) according to the invention, which consists of the same layers in the same sequence as FIG. In contrast to FIG. 11, a layer thickness variation parallel to the substrate is present in the two optical spacer layers (4). Thus, for each surface of the optical microcavity demarcated by an electrode segment (19), different resonance wavelengths or detection wavelengths are formed. While the optoelectronic component of FIG. 1 1 spatially resolves the incoming electromagnetic signal, the component (1 e) shown here triggers spectrally the incoming electromagnetic signal.
  • the device (1 e) according to the invention generates photocurrent in that electromagnetic radiation (20) emanating from the radiation source (9) is in the near infrared range and corresponds to the detection wavelengths of the component.
  • FIG. 16 shows an optoelectronic component (1f) according to the invention which consists of the same layers in the same sequence as FIG.
  • the layers (3, 4, 5, 4, 3, 15) are laterally structured into electrically isolated segments, each individually connected to a read-out unit (7).
  • the mirror layer (3) again acts as an electrode.
  • a layer thickness variation of the mirror spacing parallel to the substrate (2) is also present here. In contrast to FIG. 15, however, this is not wedge-shaped, but implemented stepwise by means of discretely graded layer thickness variation of the photoactive layer (5).
  • each electrically isolated segment is assigned a separate detection wavelength.
  • the described optoelectronic component (1f) spectrally resolves the incoming electromagnetic signal. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von infraroter elektromagnetischer Strahlung bzw. deren Umwandlung in ein elektrisches Signal, ein optoelektronisches Bauelement, insbesondere einen organischen Infrarotdetektor für die (Nah-)Infrarot-Detektion und deren Verwendung für die Detektion eines elektromagnetischen Signals im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 µm.

Description

Verfahren zur Detektion und Umwandlung von infraroter elektromagnetischer Strahlung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von infraroter elektromagnetischer Strahlung bzw. deren Umwandlung in ein elektrisches Signal, ein optoelektronisches Bauelement, insbesondere einen organischen Infrarotdetektor für (Nah-)lnfrarot-Detektion, und dessen Verwendung für die Detektion eines elektromagnetischen Signals im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 μηη.
Photosensitive, optoelektronische Bauelemente wandeln elektromagnetische Umgebungsstrahlung in Elektrizität um. Die Bauelementklasse umfasst Solarzellen und Detektoren. Solarzellen sind optimiert, um einen größtmöglichen Anteil des Sonnenlichtes in elektrische Leistung umzuwandeln. Detektoren hingegen werden häufig mit einer extern angelegten Spannung betrieben (und sind dementsprechend nicht energieautark), um höhere externe Quanteneffizienzen im Detektionsbereich und schnellere Reaktionszeiten zu erzielen. Weiterhin kann ihr Detektionsbereich außerhalb des sichtbaren Lichtes liegen. Häufig ist ihnen eine Einrichtung zum Auslesen und Weiterverarbeiten der vom optoelektronischen Bauelement generierten Stromstärke angeschlossen.
Aus dem Stand der Technik sind vielfältige Lösungsansätze für Infrarot-Detektoren (IR- Detektoren) bekannt, die entsprechend ihrer Funktionsweise in fünf Kategorien eingeteilt werden. Dabei unterscheidet der Fachmann:
1 . Es sind Detektoren bekannt, die auf der Singulett-Absorption eines Halbleiters beruhen, bei der Elektronen aus einem voll besetzten Zustand (Valenzband-Energie bzw. HOMO- Energie oder energetisch tiefer) in ein unbesetztes Niveau (Leitungsband-Energie bzw. LUMO-Energie oder energetisch höher) angehoben werden. Anhand des eingesetzten aktiven Mediums lässt sich weiterhin in folgende vier Gruppen untergliedern: a) Die Anorganik-basierten IR-Detektoren beruhen zumeist auf dem Einsatz seltener Erden, wie bspw. Indium oder Gallium, wobei deren Herstellung technologisch anspruchsvoll und daher nachteilig energieintensiv und insbesondere kostenintensiv ist. Gleichwohl sind Anorganik-basierte IR-Detektoren mechanisch unflexibel und führen zu voluminöseren bzw. schwereren Bauteilen im Vergleich zu auf Organik beruhenden Lösungsansätzen (Downs und Vandervelde, Sensors 2013, 13, doi:10.3390/s130405054). b) In einer weiteren Anorganik-basierten Ausführung werden bleihaltige Salze wie Blei(ll)sulfid verwendet, die jedoch wesentlich langsamere Reaktionszeiten als in 1 a) aufweisen und aufgrund von Blei als besonders toxisch einzustufen sind (Humphrey, Appl. Opt. 1965 4, 665-675).
c) Bei Organik-basierten IR-Detektoren, die durch die Vakuumprozessierung organischer Verbindungen hergestellt werden, ist insbesondere nachteilig, dass nur wenige dieser IR-Detektoren eine Absorption bei Wellenlängen höher als 1000 nm aufweisen (Baeg et at., Advanced Materials 2013, 25(31 ), 4267-4295). Dies beruht auf den hohen thermostabilen Anforderungen zur Sublimation, die im Widerspruch zu organischen Halbleitern mit niederenergetischer Bandlücke (d.h. Absorption im nahinfraroten Wellenlängenbereich) steht. d) Organik-basierte IR-Detektoren können alternativ auch mittels Lösungsmittel- Prozessierung hergestellt werden, wobei nur wenige Zusammensetzungen für photoaktive Schichten mit Singulett-Absorption oberhalb von 1000nm, wie bspw. die Kombination aus Zink-porphyrin-dimer mit Phenyl-C6i-Buttersäuremethylester (kurz PCBM)und 4,4'-Bipyridil (kurz Bipy)-Addititv, in der Literatur beschrieben sind. Gleichwohl nachteilig ist, dass die maximale externe Quanteneffizienz dieser IR- Detektoren unter Kurzschluss-Bedingungen auf 13.5% (bei 1400nm) begrenzt ist.
e) Kohlenstoff-basierte IR-Detektoren, in denen insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen-Monolagen zum Einsatz kommen, weisen unter Kurzschluss- Bedingungen deutlich geringere maximale externe Quanteneffizienzen von 2,3% bzw. 2% auf und erlauben zugleich lediglich eine breitbandige Absorption von 400 nm bis 1600 nm, so dass das optoelektronische Bauelement nicht selektiv sensitiv für IR- Strahlung ist (Gong et at., ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 150330161533004. doi:10.1021/acsami.5b01536 bzw. Furchi et al., Nano Letters 2012, 12(6), 2773-2777). . Es sind auch IR-Detektoren bekannt, die auf der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands basieren, die entsprechend des eingesetzten aktiven Mediums untergliedert werden: a) Bednorz et al. (Organic Electronics: Physics, Materials, Applications 2013, 14(5), 1344- 1350) offenbaren, dass bei hybriden IR-Detektoren, die sich die Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands am Übergang einer organischen Schicht (bspw. Perylene-Derivate) zu einer anorganischen (bspw. Silizium) zu Nutze machen. Die Autoren berichten bei einer Wellenlänge von 1550 nm von einer geringen externen Quanteneffizienz (EQE) von deutlich weniger als 1 %. Weiterhin nachteilig sind derartige IR-Detektoren mechanisch unflexibel und deren Herstellung erfordert seltene Erden, wie bspw. Indium oder Gallium, was die Herstellungskosten stark erhöht.
Aus der Veröffentlichung Wu et al. (Energy & Environmental Science 201 1 , 4(9), 3374. doi:10.1039/c1 ee01723c) ist die Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands zwischen einem organischen Halbleiter und Fullerenen bekannt, im Speziellen aus der Mischschicht Poly(3-hexylthiophen) (kurz P3HT) mit Phenyl-C6i-Buttersäuremethylester (kurz PCBM). Aufgrund des sehr schwachen Absorptionskoeffizienten führt deren photoaktive Schicht von 125 nm lediglich zu einer EQE von 0.05% bei elektromagnetischer Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 980 nm. Auch Beenken et al. (Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 16494. doi: 10.1039/c3cp42236d) leiten aus der Betrachtung von Absorptionsspektren der gleichen Mischschicht (P3HT:PCBM) eine geringe Oszillatorstärke des direkten interchromophoren Ladungstransfers (intermolecular charge-transfer transition) ab. Die entstehenden Ladungstransfer-Exzitonen werden als thermisch stabil angenommen, was keine oder nur eine höchst geringe Photostrom-Erzeugung mittels des betrachteten Ladungstransferzustands impliziert.
Aus US 2009/0289247 A1 sind effizientere IR-Detektoren bekannt, die photoaktive Schichten dicker als 10 μηη vorschlagen, um die Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes zu steigern. Zum effektiven Betreiben derartiger IR-Detektoren sind allerdings hohe Betriebsspannungen von 100 V oder mehr erforderlich, um den hohen elektrischen Widerstand der photoaktiven Schicht zu überwinden, deren Schichtdicke hier zwei oder drei Größenordnungen über den in Solarzellen üblichen Dicken liegt. Damit gehen nachteilig größere Dunkelströme einher und ein sehr geringes An-Aus-Verhältnis des Photostroms gegenüber des Dunkelstromes kleiner fünf. Mit dem ineffektiven Ladungsträgertransport einher gehen auch langsame Reaktionszeiten des Photostroms auf zeitliche Änderungen der zu detektierenden Strahlung.
In der Fachliteratur, z. B. von Jailaubekov et al. (Nature Materials 2013, 12, 66), wird bisher die Auffassung vertreten, dass der Ladungstransferzustand als Falle für photoinduzierte Ladungsträger fungiert und daher nicht zum Photostrom beiträgt. Liu et al. (Nano Letters 2014, 14(7), 3702-3708) beschreiben als weitere Möglichkeit zur Detektion von IR-Strahlung die Modulation der Leitfähigkeit durch Lichtabsorption. Besonders nachteilig ist hierbei das geringe An-Aus-Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit von lediglich 5%. 4. Ferner sind dem Fachmann IR-Detektoren bekannt, die auf der Absorption durch Oberflächen-Plasmonen basieren. Da diese Detektoren auf Anorganik-basierten Absorbermaterialien beruhen, weisen derartige IR-Detektoren die oben genannten Nachteile auf, die mit der Verwendung von anorganischen Materialien einhergehen. Zudem ist die maximal detektierbare Wellenlänge durch die Höhe der Schottky-Barriere begrenzt.
5. Schließlich sind auch quantisierte Übergänge, wie bspw. die Intersubband-Absorption in Quantentopfstrukturen oder Übergänge in Quantenpunkten bekannt, die nachteilig ebenfalls auf Anorganik-basierten Absorbermaterialien basieren. Auch diese Detektoren beruhen zumeist auf dem Einsatz seltener Erden, wie bspw. Indium oder Gallium, wobei deren Herstellung technologisch anspruchsvoll, daher nachteilig energieintensiv und insbesondere kostenintensiv ist. Außerdem sind Anorganik-basierte IR-Detektoren mechanisch unflexibel und führen zu voluminöseren bzw. schwereren Bauteilen im Vergleich zu auf Organik beruhenden Lösungsansätzen.
Eine Vorrichtung, die auch als IR-Sensor genutzt werden kann, ist aus der US 2004/0016923 A1 bekannt. Die offenbarten Matrixanordnungen können eine organische Multischicht-Struktur aufweisen, die sich innerhalb einer Mikrokavität, bestehend aus zwei Elektroden, befindet. Als Mechanismus zur Generierung eines Photostroms wird der photoinduzierte Ladungstransfer genannt. Der Definition des IUPAC Gold Books (doi: 10.1351/goldbook) gemäß handelt es sich beim photoinduzierten Elektronenübergang um einen Elektronenübergang als Ergebnis eines elektronischen Zustande, der aufgrund resonanter Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie entsteht. Es handelt sich dabei um einen mehrteiligen Prozess, der vor dem eigentlichen Ladungstransfer zunächst die Bildung eines angeregten Zustands, etwa eines Donor-Exzitons, voraussetzt. Für die einzelnen Dünnschichten sind Materialien mit hoher Extinktion (z. B. MEH-PPV oder Sexithiophen) aufgeführt, die sich für sensitive Spektroskopie in einem ausreichend breiten Wellenlängenbereich nicht eignen.
Der Einsatz von Transportschichten in photosensitiven organischen Bauelementen zur effektiven Entnahme getrennter Ladungsträger als Photostrom aus dem Bauelement ist beispielsweise aus Zhou et al. (Polymer 2013, 54, 6501 ) bekannt. Bei den hier offenbarten Bauelementen erfolgt keine Optimierung der Schichtdicke hinsichtlich einer Resonanzwellenlänge im Absorptionsbereich des Ladungstransferzustandes. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Detektion elektromagnetischer Strahlung anzugeben, welches die vorbenannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet und folglich kostengünstige, leichte, mechanisch flexible Infrarotdetektoren mit hoher externer Quanteneffizienz darstellen, die sich durch einen hohen Freiheitsgrad der Wahl der Detektionswellenlange, insbesondere zur Verwendung im spektralen Wellenlängenbereich 780 nm bis 10 μηη auszeichnen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie eine Vorrichtung zur Detektion eines elektromagnetischen Signals gemäß nachfolgender Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion eines elektromagnetischen Signals im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 μηη weist die folgenden Schritte auf:
a) Bereitstellung eines optoelektronischen Bauelements, das auf einem Substrat angeordnet ist und
i. zwei voneinander beabstandete und sich gegenüberliegende Spiegelflächen aufweist, die eine optische Mikrokavität ausbilden,
ii. eine zwischen den Spiegelflächen angeordnete photoaktive Schicht aufweist, enthaltend mindestens eine Verbindung 1 und eine Verbindung 2,
wobei die Energiedifferenz zwischen der HOMO-Energie der Verbindung 1 und der LUMO-Energie der Verbindung 2 unterhalb 1 ,6 eV liegt,
wobei die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25% bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals entspricht und
wobei das Energieäquivalent des Wellenlängenbereichs des zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Bereich von
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie der Verbindung 1 und die LUMO-Energie der Verbindung 2 und
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie und die LUMO-Energie der Verbindung 1 liegt,
wobei die photoaktive Schicht innerhalb der optischen Mikrokavität im räumlichen Intensitätsmaximum der Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals zwischen den Spiegelflächen ausgerichtet ist,
b) Bestrahlen des optoelektronischen Bauelements mit einem elektromagnetischen Signal im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 [im, c) Verstärkung des zu detektierenden elektromagnetischen Signals innerhalb der optischen Mikrokavität, wobei durch die Wellenlänge des zu detektierenden Signals induziert ein direkter interchromophorer Ladungstransfer von der Verbindung 1 auf die Verbindung 2 erfolgt, d) Umwandlung des elektromagnetischen Signals in ein elektrisches Signal.
Das globale Maximum der externen Quanteneffizienz (kurz EQE) des erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements liegt im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes und ist im Vergleich zur höchsten EQE aus dem Wellenbereich der Singulett-Absorption mindestens gleich groß, insbesondere mindestens um den Faktor zwei höher, ganz insbesondere um den Faktor fünf höher.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die schwache Absorption des Zustandes an der Grenzfläche der Verbindung 1 und der Verbindung 2, der sogenannte direkte interchromophore Ladungstransfer, mittels der erfindungsgemäß gewählten Anordnung der Spiegelflächen effizient verstärkt werden kann.
Im Gegensatz zu herkömmlichen organischen Solarzellen wird im Sinne der Erfindung auf die Diffusion von durch Singulett-Absorption erzeugten Exzitonen zur Donor-Akzeptor-Grenzfläche verzichtet und stattdessen direkt der Übergang an der Grenzfläche zwischen Donor und Akzeptor durch Absorption angeregt. Somit wird erfindungsgemäß ein optoelektronisches Bauelement zur Detektion von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im nahen und mittleren Infrarotbereich, bereitgestellt, welches selektiv ein elektromagnetisches Signal aus der Gesamtheit einfallender elektromagnetischer Strahlung in ein elektrisches Signal umwandelt. Das auf dem direkten interchromophoren Ladungstransfer basierende erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere unerwartet für den Fachmann, da in der wissenschaftlichen Fachliteratur bisher die Auffassung vertreten wird, dass der Ladungstransferzustand als Falle für photoinduzierte Ladungsträger fungiert und daher nicht zum Photostrom beiträgt.
Die Singulett-Absorption beschreibt den einzigen Absorptionsmechanismus in einer reinen, d.h. nur aus einer organischen Verbindung aufgebauten, organischen Halbleiterschicht. Die Singulett-Absorption ist die Absorption eines Photons, die zur Anhebung eines Elektrons aus dem HOMO-Energieniveau (oder niedriger) in das LUMO-Energieniveau (oder höher) führt. Dabei hinterlässt das Elektron im HOMO eine Fehlstelle (sogenanntes Loch), welches elektrostatisch durch Coulomb-Wechselwirkung mit dem angeregten Elektron gebunden ist. Der gebundene Zweiteilchenzustand wird als Exziton zusammengefasst. Aufgrund der Exzitonenbindungsenergie können auch Anregungsenergien 100 meV geringer als der energetische Abstand zwischen LUMO- und HOMO-Energie zur Singulett-Absorption führen. Des Weiteren unterscheidet der Fachmann grundsätzlich zwischen intermolekularen und intramolekularen Ladungstransfer-Übergängen, bzw. den daraus resultierenden angeregten Ladungstransferzuständen (englisch Charge transfer State oder kurz CT-state).
Bei einem Ladungstransfer-Übergang handelt es sich um eine vollständige oder nahezu vollständige Ladungsübertragung von einer Donorverbindung auf eine Akzeptorverbindung. Sind beide Verbindungen im gleichen Molekül verankert, so liegt ein intramolekularer Ladungstransfer-Übergang vor. Wirken verschiedene (diskrete) Moleküle oder Ionen, die auch lose durch koordinative Wechselwirkung gekoppelt sein können, als Donorverbindung und Akzeptorverbindung, so spricht man von einem intermolekularen Ladungstransfer. Gemäß der Definition des IUPAC Gold Books (doi:10.1351/goldbook) ist ein Ladungstransfer-Übergang ein elektronischer Übergang, bei welchem ein großer Teil einer elektrischen Ladung von einem Bereich einer molekularen Einheit, genannt Elektronen-Donor, auf einen anderen, genannt Elektronenakzeptor (intramolekularer Ladungstransfer), oder von einer molekularen Einheit auf eine andere (intermolekularer Ladungstransfer) übertragen wird. Der Ladungstransfer- Übergang ist typisch für Donor-Akzeptor-Komplexe oder multichromophore molekulare Einheiten.
Ein intermolekularer Ladungstransferzustand ist ein schwach gebundener Zustand zwischen einem angeregtem Elektron im LUMO (oder einem energetisch höher liegendem Zustand) sowie einem Loch im HOMO (oder energetisch niedriger), wobei das genannte Loch und Elektron sich auf räumlich getrennten Molekülen befinden. Vorzugsweise bildet sich der Ladungstransferzustand an der Grenzfläche zwischen Verbindung 1 und Verbindung 2 aus.
Der intramolekulare Ladungstransferzustand basiert auf einer Elektronen-Donor- und einer Elektronen-Akzeptor-Struktur-Einheit innerhalb eines einzelnen Moleküls.
Unter Verweis auf Figur 1 (linke Darstellung) absorbieren zwei organische Verbindungen folglich nur Photonen mit den Energien E-ι bzw. E2, die der Energie ihrer Bandlücke (Energiedifferenz zwischen der HOMO-Energie und der LUMO-Energie der jeweiligen Verbindung) entsprechen oder sie überschreiten. In einem zweiten Schritt kann die, in Folge der Absorption elektromagnetischer Strahlung angeregte, Verbindung nun entweder durch Rekombination in den Grundzustand übergehen oder die negative Ladung vom LUMO über einen interchromophoren Ladungstransfer auf das HOMO einer zweiten, als Akzeptor dienenden, Verbindung übertragen.
Dem gegenüber liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung ein „direkter interchromophorer Ladungstransfer" vor, wenn die Absorption eines Photons mit der Energie E3 an der Grenzfläche der Verbindung 1 und der Verbindung 2 zu einer direkten Übertragung eines Elektrons von dem HOMO (oder energetisch niedriger) der Verbindung 1 auf das LUMO (oder energetisch höher) der Verbindung 2 erfolgt und in Folge dessen zwischen der Verbindung 1 und der Verbindung 2 direkt ein gemeinsamer Ladungstransferzustand angeregt wird (vgl. Fig. 1 , rechte Darstellung). Mithin ist die für den direkten interchromophoren Ladungstransfer benötigte Energie E3 insbesondere bei Solarzellmaterialien kleiner als die der jeweiligen Bandlücke E-ι bzw. E2.
Erfindungsgemäß liegt das Energieäquivalent des Wellenlängenbereichs des zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Bereich von (i) der Energiedifferenz definiert durch die HOMO- Energie der Verbindung 1 und die LUMO-Energie der Verbindung 2 und (ii) der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie und die LUMO-Energie der Verbindung 1 (d.h. im Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes zwischen Verbindung 1 und 2).
Dabei ist das Energieäquivalent einer Wellenlänge definiert als Photonenenergie E elektromagnetischer Strahlung, die gemäß folgender Gleichung einer Wellenlänge λ zugeordnet ist: E = h*c / λ, wobei h dem Planckschen Wirkungsquantum und c der Lichtgeschwindigkeit entspricht.
Der Begriff HOMO bezeichnet definitionsgemäß das höchste besetzte Molekülorbital (englisch highest occupied molecular orbital). Der Begriff LUMO bezeichnet definitionsgemäß das unterste unbesetzte Molekülorbital (englisch lowest unoccupied molecular orbital).
Die zwei sich funktionell gegenüberliegenden Spiegelflächen mit einem genau definierten Abstand im Mikrometerbereich bilden eine„optische Mikrokavitäf aus.
Als Spiegelflächen eignen sich im Sinne der Erfindung insbesondere planar ausgebildete Grenzflächen, die plasmonische oder dielektrische Reflexion ausnutzen. Weiterhin vorteilhaft eignen sich mittels eines eindimensionalen Interferenzgitters höhenstrukturierte Grenzflächen (im Sinne verteilter Rückkopplung (englisch distributed feedback, kurz DFB)), die Total- Reflexion ausnutzen.
Erfindungsgemäß ist der Abstand der Spiegelflächen so zu wählen, dass die sich innerhalb der Spiegelanordnung ausbildende Resonanz-Wellenlänge in den Bereich der Absorption des direkten Ladungstransferzustandes fällt. Durch vorteilhafte Positionierung der photoaktiven Schicht innerhalb der Spiegel-Anordnung wird die Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands gegenüber der Absorption in Schichtabfolgen ohne Spiegelflächen um einen Faktor im Bereich von 10 bis 10.000 verstärkt.
Vorzugsweise wird die, über die photoaktive Schicht gemittelte Intensität des einfallenden, zu detektierenden elektromagnetischen Signals durch das erfindungsgemäße Verfahren um den Faktor 10 bis 10000 verstärkt. Um eine Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands zu erzielen, entspricht die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen, umfassend alle durch die Mikrokavität eingeschlossenen Schichten, vorzugsweise der halben Wellenlänge der angestrebten direkten interchromophoren Ladungstransfer-Absorption. Dabei ergibt sich die optische Weglänge der Mikrokavität als Produkt der geometrischen Weglänge und des Brechungsindexes des Mediums aufsummiert über alle sich zwischen den Spiegelflächen befindlichen Einzelschichten. Weiterhin weist der Wert für die angestrebte optische Weglänge, bspw. aufgrund plasmonischer Effekte, eine Toleranz im Bereich von ±50% auf. Im Spezialfall einer strukturierten Spiegelfläche (im Sinne eines Interferenzgitters gemäß einer Spiegelfläche mit verteilter Rückkopplung (englisch distributed feedback oder kurz DFB)) ist die Resonanz-Bedingung nach einer dem Fachmann bekannten zwei- bzw. dreidimensionalen Gesetzmäßigkeit anzupassen.
Trifft elektromagnetische Strahlung der Resonanz-Wellenlänge (elektromagnetische Strahlung mit längster Wellenlänge, die die konstruktive Interferenz-Bedingung in einer optischen Mikrokavität erfüllt) auf die Kavität, wird das einfallende elektromagnetische Signal vorteilhaft mehrfach zwischen den beiden Spiegelflächen reflektiert, so dass das optische Feld dieser Resonanz-Wellenlänge vorteilhaft verstärkt wird. Gleichzeitig wird Licht, welches nicht der Resonanz-Wellenlänge entspricht, bereits vor Eintritt in die optische Mikrokavität reflektiert.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff der„Resonanz-Wellenlänge" die Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals verstanden, die der optischen Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25 bis 75% entspricht und die höchste Feldverstärkung aufweist.
Bei den Spiegelflächen handelt es sich definitionsgemäß um die beiden Grenzflächen, die für das Ausbilden der optischen Mikrokavität verantwortlich sind, d.h. die abgrenzenden Grenzflächen zweier benachbarter Medien mit unterschiedlichem Brechungsindex.
Das die Spiegelfläche berührende, der optischen Mikrokavität abgewandte Medium wird im Folgenden erfindungsgemäß als Spiegelmedium bezeichnet. Handelt es sich dabei weiterhin um einen Festkörper (bspw. ein organo-basiertes oder oxidisches Spiegelmedium), wird im Folgenden erfindungsgemäß der Begriff der Spiegelschicht verwendet.
Die Resonanz-Wellenlänge, beruhend auf dem geometrischen Abstand der Spiegelfläche sowie gegebenenfalls dem Eindringen des optischen Feldes in die Spiegelschicht, befindet sich im Bereich zwischen 10 nm und 10 μηι gemäß der konstruktiven Interferenz-Bedingung. Konstruktive Interferenz (d.h. Verstärkung des zu detektierenden elektromagnetischen Signals durch Reflexion innerhalb der optischen Mikrokavität) erfolgt durch vorteilhaftes Überlagern des optischen Feldes bei einer definierten Wellenlänge. Voraussetzung für eine konstruktive Interferenz ist das Aneinandergrenzen zweier benachbarter Medien, wobei die Medien einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen, so dass sich zwischen diesen Medien eine Spiegelfläche ausbildet. Im eindimensionalen Fall tritt die konstruktive Interferenz-Bedingung ein, wenn die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25% bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht, ganz besonders bevorzugt der halben Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht. Allerdings führen bspw. plasmonische Effekte zu Abweichungen der vorgenannten Vorschrift im Bereich von ±50%.
Die Feldverstärkung ist im Sinne der Erfindung definiert als spektral abhängiges Verhältnis des optischen Feldes mit zum optischen Feld ohne Ausnutzung von konstruktiver Interferenz.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen planparallel zueinander angeordnet.
Vorzugsweise weisen die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen einen definierten geometrischen Abstand im Bereich von 100 bis 5000 nm, besonders bevorzugt 200 bis 1000 nm, zueinander auf.
Alternativ bevorzugt sind die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen gekippt mit einer Varianz des geometrischen Abstandes im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, zueinander angeordnet, wobei der mittlere geometrische Abstand der beiden Spiegelflächen zueinander im Bereich von 100 bis 5000 nm, besonders bevorzugt 200 bis 1000 nm, liegt. Besonders vorteilhaft erlaubt die Varianz des Abstandes der Spiegelflächen eine spektroskopische Untersuchung der einfallenden elektromagnetischen Strahlung, wobei die Elektroden mehrstückig (d.h. als Array) ausgebildet und je mit einer separaten Auslese-Einheit verbunden sind.
Vorzugsweise ist jedes Medium im Sinne der Erfindung als Einzelschicht oder Schichtabfolge ausgebildet.
Vorzugsweise ist die Spiegelfläche planar ausgebildet, wenn das Spiegelmedium metallische Reflexion mittels Plasmonen oder dielektrische Reflexion im Zusammenhang mit konstruktiver Interferenz (bspw. dielektrische Spiegelschicht (englisch distributed Bragg reflector (DBR)) ausnutzt.
Im Zusammenhang metallischer Reflexion mittels Plasmonen speziell im Hinblick auf den Einsatz im infraroten Wellenlängenbereich sind als Spiegelschicht insbesondere geeignet: Silber (Ag, insbesondere geeignet ab einer Wellenlänge der Bestrahlung von 350 nm), Gold (Au, insbesondere geeignet ab 700 nm) und Aluminium (AI, insbesondere geeignet ab 1500 nm).
Im Zusammenhang dielektrischer Reflexion und konstruktiver Interferenz, das heißt DBR- Spiegelschicht, ist das Spiegelmedium als eine Schichtabfolge mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex ausgebildet. Als Materialien mit niedrigem Brechungsindex kommen insbesondere Siliziumdioxid (Si02, geeignet im Wellenlängenbereich 250 nm bis 5000 nm) oder Metallfluoride, insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetallfluoride, bspw. Lithiumfluorid (LiF) oder Lanthanfluorid (LaF3), in Betracht. Als Material mit einem hohen Brechungsindex kommen insbesondere kostengünstige Metalloxide, ausgewählt aus Titandioxid (Ti02, geeignet im Wellenlängenbereich 450 nm bis 2500 nm), Aluminiumoxid (Al203, geeignet bis 1600nm), Zirconium(IV)-oxid (Zr02, geeignet ab 400 nm)) sowie Sulfide wie Zinksulfid (ZnS, geeignet ab 800 nm) in Betracht. Des Weiteren eignen sich die Metalloxide Tantal(V)-oxid (Ta205, geeignet im Wellenlängenbereich 300 nm bis 1750 nm), Hafniumdioxid (Hf02, geeignet im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 800 nm) sowie Nitride, wie bspw. Aluminiumnitrid (AIN, geeignet im Wellenlängenbereich zwischen 500 nm und 5000 nm), sowie ll-VI- Verbindungshalbleiter wie Zinkselenid (kurz ZnSe). Die Einzelschichten der DBR-Struktur weisen dabei optische Schichtdicken auf, die einem Viertel der Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität entsprechen.
Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird eine Spiegelfläche mittels einer auf Total-Reflexion basierenden DFB-Spiegelschicht realisiert, das heißt mittels einer lateralen Höhenstrukturierung (etwa mittels einer Photolackschicht), wobei vorzugsweise eine laterale Periodizität zwischen 100 nm und 10 μηη mit einer Gitteramplitude zwischen 1 nm und 100 nm zu wählen ist. In dieser Ausführungsform entspricht die substratferne (d.h. die dem Substrat entferntere) Spiegelfläche der obersten Grenzfläche des optoelektronischen Bauelements. Dabei liegt der Brechungsindex des Spiegelmediums unterhalb aller sich innerhalb der optischen Mikrokavität befindlichen Schichten.
Als substratnahes (d.h. das dem Substrat nächstliegende) Spiegelmedium eignet sich insbesondere ein mit einer Photolackschicht (zum Beispiel ma-P1210 von micro resist technology GmbH) strukturiertes Substrat, etwa aus Glas oder Kunststoff. Als substratfernes Spiegelmedium eignet sich insbesondere eine Barriereschicht, wie Aluminiumoxid (Al203), oder inertes Gas wie Stickstoff.
Vorteilhaft erfolgt durch die optische Mikrokavität des optoelektronischen Bauelements eine schmalbandige Verstärkung (d.h. Verstärkung für ein Wellenlängenintervall um die Resonanz- Wellenlänge) der absorbierten elektromagnetischen Strahlung. Diese Verstärkung zeichnet sich durch eine Halbwertsbreite der Externen Quanteneffizienz (EQE) bzw. der spektralen Antwort von kleiner 50 nm, besonders bevorzugt von kleiner 10 nm, aus. Durch die gleichzeitige Durchstimmbarkeit (d.h. gezieltes Variieren) der Resonanz-Wellenlänge, bspw. mittels Schichtdickenvariation der optischen Abstandshalterschichten, sind durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft spektroskopische Anwendungen bzw. Multiplexing (d.h. simultane Datenerfassung/-verarbeitung mehrerer Wellenlängen) möglich.
Gleichwohl zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass gegenüber der herkömmlichen Singulett-Anregung einer Verbindung über deren Bandlücke nur sehr geringe Energien, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 1 μηη, für die Anregung des gemeinsamen direkten interchromophoren Ladungstransferzustands erforderlich sind, wodurch vorteilhaft organische Verbindungen mit ihrerseits großer Bandlücke eingesetzt werden können. Da keine im sichtbaren Bereich absorbierenden Verbindungen (d.h. mit großer Bandlücke) für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich sind, können die Einzel-Verbindungen des erfindungsgemäß zur Detektion eines Infrarotsignals eingesetzten optoelektronischen Bauelements vorteilhaft unempfindlich (d.h. keine Anregung und kein elektrisches Signal) gegenüber dem sichtbaren Wellenlängenbereich ausgebildet sein.
Bevorzugt sind die Verbindungen 1 und 2 unempfindlich gegenüber elektromagnetischer Strahlung aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement (bspw. der Detektor) für elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich teilweise oder vollständig transparent gestaltet. Dadurch wird zugleich vorteilhaft die Funktions-Lebensdauer der photoaktiven Schicht vergrößert.
Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement durch geringe Ströme der Dunkelkennlinien in der Größenordnung 10 nA/cm2 aus.
Weiterhin bevorzugt weist das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement eine EQE vorzugsweise zwischen 10% und 80% unter Kurzschluss-Bedingungen für Wellenlängen von 780 nm bis 1000 nm bzw. eine EQE größer 0,5% für höhere Wellenlängen im Infrarotbereich auf.
Abgeleitet aus der vorgenannten EQE ergibt sich für das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement eine spektrale Antwort vorzugsweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 A/W unter Kurzschluss-Bedingungen im Wellenlängenbereich 780 nm bis 1000 nm bzw. für höhere Wellenlängen im Infrarotbereich 0,001 bis 0,1 A/W.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement eine spezifische Detektivität im Wellenlängenbereich 780 nm bis 1000 nm in der Größenordnung 1011 bis 1012 Jones unter Kurzschluss-Bedingungen bzw. für höhere Wellenlängen im Infrarotbereich eine spezifische Detektivität mindestens in der Größenordnung von 109 Jones auf.
Auch charakteristisch ist für das erfindungsgemäß eingesetzte optoelektronische Bauelement ein An-Aus-Verhältnis des Photostroms zum Dunkelstrom im Wellenlängenbereich 780 nm bis 1000 nm in der Größenordnung 104 bis 105 unter Kurzschluss-Bedingungen bei einer entsprechenden Bestrahlung mittels Nah-Infrarot in der Größenordnung von 1 mW/cm2.
Dem Fachmann ist bekannt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich elektromagnetische Strahlung im Bereich von Ultraviolett bis Infrarot detektiert werden kann. Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich (Spektralbereich) von 780 nm bis 10 μηη. Besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion von elektromagnetischer Strahlung im nahen und/oder mittleren Infrarotbereich von 780 bis 50000 nm, ganz besonders bevorzugt im nahen Infrarotbereich (NIR-Bereich) von 780 bis 3000 nm nach DIN 5031 .
Das zu detektierende elektromagnetische Signal stellt im Sinne der Erfindung einen spektralen Ausschnitt aus der Gesamtheit der einfallenden elektromagnetischen Strahlung dar. Insbesondere reagiert der Detektor sensitiv auf ein schmales Intervall um die zu detektierende Resonanz-Wellenlänge. Dabei weist die externe Quanteneffizienz des erfindungsgemäßen Detektors eine Halbwertsbreite von weniger als 50 nm, bevorzugt von weniger als 10 nm, auf.
Besonders bevorzugt sind die beiden Verbindungen 1 und 2 in der photoaktiven Schicht ausgewählt aus der Gruppe der niedermolekularen (vorzugsweise vakuumprozessierbaren) organischen Verbindungen oder aus der Gruppe der Polymere (vorzugsweise aus Lösung prozessierbar) oder Fullerene.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die photoaktive Schicht als dreidimensionale Schicht innerhalb der optischen Mikrokavität ausgebildet, in der die Detektionswellenlänge elektromagnetischer Strahlung im Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands liegt und dessen Energie anschließend in schwach gebundene oder freie Ladungsträger überführt wird.
Erfolgt das Aufbringen der photoaktiven Schicht mittels Vakuumprozessierung, ist die Verbindung 1 (Elektronendonor) vorzugsweise ausgewählt aus der Stoffgruppe der Phthalocyanine (wie Zinkphthalocyanin oder Eisenphthalocyanin), der Pyrane, bspw. Bispyraniliden (abgekürzt auch TPDP), der Fulvalene, bspw. Tetrathiofulvalen (abgekürzt auch OMTTF) sowie der aromatischen Amine (bspw. N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (abgekürzt auch MeO-TPD), 2,7-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]9,9-spiro-bifluorene (abgekürzt auch Spiro-MeO-TPD) oder 4,4',4"-Tris(3-methylphenyl-phenylamino)triphenylamin (abgekürzt auch m-MTDATA)), der Bisthiopyranilidene, der Bipyridinylidene oder der Diketopyrrolopyrrole.
Erfolgt das Aufbringen der photoaktiven Schicht mittels Flüssigprozessierung, ist die Verbindung 1 vorzugsweise ausgewählt aus der Stoffgruppe der Polythiophene (bspw. etwa poly(2,5-bis(3-alkylthiophene-2- yl)thieno[3,2-b]thiophene (abgekürzt auch pBTTT)).
Im Falle eines Polymeres zeichnet sich Verbindung 1 vorzugsweise derart aus, dass der räumliche Abstand der Seitenketten der räumlichen Ausdehnung von Verbindung 2 (Elektronenakzeptor) entspricht, so dass sich durch das systematische Einlagern der Verbindung 2 in die Zwischenräume der Seitenketten von Verbindung 1 Bikristalle (wie beschrieben in N. C. Miller et al., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1208, DOI: 10.1002/aenm.201200392) ausbilden. Die dadurch vergrößerte Donor-Akzeptor-Oberfläche führt hierbei vorteilhaft zu erhöhter Absorption des interchromophoren Ladungstransferzustandes.
Bevorzugt ist die Verbindung 2 (Elektronenakzeptor) im Rahmen des Aufbringens der photoaktiven Schicht mittels Vakuumprozessierung ausgewählt aus der Stoffgruppe der Fullerene, bspw. C60.
Erfolgt das Aufbringen der photoaktiven Schicht mittels Flüssigprozessierung, ist die Verbindung 2 vorzugsweise Phenyl-C6i-Buttersäuremethylester (kurz PCBM) oder Poly-(2,5- Bis(3- Tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophen) (kurz PBTTT- C14).
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Verbindung 1 und die Verbindung 2 miteinander kovalent, bspw. über einen Linker (flexible Abstandshalter) verbunden sein. Derartige Linker sind dem Fachmann bekannt und sind insbesondere ausgewählt aus der Stoffgruppe der C1 -C12-Alkylgruppen, C1 -C12-Alkenylgruppen, C1 -C12- Alkoxygruppen, C1 -C12-Polyalkoxygruppen, aliphatische oder zyklische Diamine und zyklischer bzw. polyzyklischer Arylgruppen. Bevorzugt sind die Linker über eine reaktive Kopplungsgruppe (funktionelle Gruppe) an die Verbindung 1 bzw. 2 gebunden. Vorzugsweise ist die reaktive Kopplungsgruppe eine Aminogruppe (-NH2), Thiolgruppe (-SH), Alkoholgruppe (-OH), Amidgruppe (-C(=0)NH2)), Trichlorsilylgruppe (-SiCI3) oder Carboxylgruppen (-C(=0)OH)).
Bevorzugt ist das Substrat steif, teilsteif oder flexibel.
Es ist insbesondere zweckdienlich, dass das Substrat transparent ist. Derartige Substrate sind dem Fachmann bekannt und bspw. ausgewählt aus transparenten Substraten, wie bspw. Glas, Kunststoff (Polyethylenterephthalat (kurz PET), etc.), einem Metallband oder einem Metallmischoxid (bspw. Indiumzinnoxid) oder Mischschichten daraus. Das Substrat kann eben oder gekrümmt sein. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind innerhalb der optischen Mikrokavität zwei optische Abstandshalterschichten angeordnet.
Besonders vorteilhaft lässt sich durch die Dicke der optischen Abstandshalterschichten die Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität in dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement im Bereich des sichtbaren Lichts, nahen Ultraviolett- (UV) oder IR-Bereich einstellen.
Die beiden optischen Abstandshalterschichten innerhalb der optischen Mikrokavität dienen dazu a) die Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität in den Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes zu legen und b) die photoaktive Schicht im räumlichen Intensitätsmaximum der Resonanz-Wellenlänge innerhalb der optischen Mikrokavität auszurichten.
Das räumliche Intensitätsmaximum ist definiert als das spektral aufgelöste Maximum der räumlichen Intensitätsverteilung des optischen Feldes.
Zum gezielten Adressieren einer vorgegebenen Resonanz-Wellenlänge sind die Dicken der optischen Abstandshalterschichten so gewählt, dass die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25 bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht, ganz besonders bevorzugt der halben Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht, allerdings führen bspw. plasmonische Effekte zu Abweichungen der vorgenannten Vorschrift im Bereich von ±50%.
Als im Sinne der Erfindung zweckdienlich erweisen sich optische Abstandshalterschichten, die in planparalleler Anordnung der Spiegelflächen einen geometrischen Abstand der Spiegelflächen zwischen 100 nm und 5000 nm, bevorzugt zwischen 200 und 1000 nm, erzeugen.
In verkippter Anordnung der beiden sich gegenüberliegenden Spiegelflächen erzeugen die optischen Abstandshalter eine Varianz des geometrischen Abstandes beider Spiegelflächen im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm. Der mittlere geometrische Abstand der beiden Spiegelflächen, den die optischen Abstandshalterschichten erzeugen, liegt im Bereich von 100 bis 5000 nm, besonders bevorzugt 200 bis 1000 nm. Besonders vorteilhaft erlaubt die Varianz des Abstandes der Spiegelflächen eine spektroskopische Untersuchung der einfallenden elektromagnetischen Strahlung, wobei die Elektroden mehrstückig (d.h. als Array) ausgebildet und je mit einer separaten Auslese-Einheit verbunden sind.
Als Materialien für die optischen Abstandshalterschichten eignen sich Materialien, die glatt aufwachsen (die Schicht weist vorzugsweise eine globale Dickenvariation kleiner 5 nm, vorzugsweise kleiner 2 nm auf) sowie einen Brechungsindex aufweisen, der höchstens so groß wie die Maxima der Brechungsindizes aller sonstigen, sich zwischen den Spiegelflächen befindlichen Schichten ist. Weiterhin weisen die optischen Abstandshalterschichten bezüglich der zu detektierenden Wellenlänge eine Absorption kleiner 0,1 %, vorzugsweise kleiner 0,01 %, auf. Dafür eignen sich organische Halbleiter, beispielsweise sowohl kleine Moleküle, die mittels Vakuumprozessierung oder Flüssigprozessierung aufgebracht werden, wie etwa aromatische Amine (wie N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (abgekürzt auch MeO-TPD), 2,7- Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]9,9-spiro-bifluorene (abgekürzt auch Spiro-MeO-TPD) oder N4,N4'-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (abgekürzt auch BF-DPB) oder 9,9-bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene (abgekürzt auch BPAPF)), als auch Polymere, die mittels Flüssigprozessierung aufgebracht werden, wie etwa Poly-3,4-ethylendioxythiophen Poly(Styrenesulfonat (kurz PEDOT:PSS), oder Oxide wie Siliziumoxid (abgekürzt Si02).
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die optischen Abstandshalterschichten als elektronenleitende oder löcherleitende Transportschicht ausgebildet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die optischen Abstandshalterschichten als optischer Filter für elektromagnetische Strahlung aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich ausgebildet. Wellenlängen aus diesem Bereich werden statt in der photoaktiven Schicht in der optischen Abstandshalterschicht absorbiert, wo sie nicht zum Photostrom des optoelektronischen Bauelementes beitragen (wie für Infrarotdetektoren häufig erwünscht). In diesem Zusammenhang besteht die optische Abstandshalterschicht beispielsweise aus der Verbindung 1 oder Verbindung 2 (mit einem Schichtanteil von mindestens 80 Massen prozent).
Es kann zweckdienlich sein, dass elektronleitende bzw. löcherleitende Transportschichten eine n- bzw. p-Dotierung im Bereich von 1 bis 50 Massenprozent (abgekürzt Ma.-%) aufweisen. Bevorzugt weisen die Transportschichten eine n- bzw. p-Dotierung im Bereich von 1 bis 25 Ma.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Ma.-% auf. Ma.-% bezieht sich definitionsgemäß auf die Gesamtzusammensetzung der Transportschicht.
Dabei bezeichnet "n"- bzw. "p"-Dotierung das Einbringen freibeweglicher negativer bzw. positiver Ladungen in die elektronenleitende oder löcherleitende Transportschicht, was in einer Erhöhung der freien Elektronendichte bzw. Löcherdichte der entsprechend dotierten Transportschicht im thermodynamischen Gleichgewichtszustand resultiert.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass als n- Dotandenprecursor oder n-Dotierungsagenz ein heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Metallocene (etwa Cobaltocen), Alkalimetalle wie Cäsium, Paddlewheel-Komplexe (wie etwa von Wolfram, Molybdän oder von Chrom), Dispiroverbindungen und Polycyclen oder Leukobasen von Farbstoffen eingesetzt werden. Als p-Dotanden eignen sich etwa Tetracyanochinodimethane, Lewissäuren, Radialene, Dithiolat- Übergangsmetallkomplexe oder Fluor-substituierte Fullerene. Derartige Dotandenprecursor oder Dotierungsagenzien sind dem Fachmann bestens bekannt.
Als Matrixmoleküle eignen sich Materialien mit Energieangleich des Transportniveaus zwischen photoaktiver Schicht und der Transportschicht. Somit bietet sich als Matrix der elektronenleitenden optischen Abstandshalterschicht erneut die Verbindung 2, das heißt Fullerene, bzw. auch als Matrix der löcherleitenden Transportschicht die Verbindung 1 an. Des Weiteren eignen sich als Matrix der löcherleitenden Transportschicht die Klasse der aromatischen Amine (bspw. N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (abgekürzt auch MeO-TPD), 2,7-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]9,9-spiro-bifluorene (abgekürzt auch Spiro-MeO-TPD) oder N4,N4'-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'- diamine (abgekürzt auch BF-DPB) oder 9,9-bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H- fluorene (abgekürzt auch BPAPF)).
Des Weiteren eignen sich als Matrix der elektronenleitenden Transportschicht die Klasse der Chinoline (wie etwa tris(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium (abgekürzt auch Alq3)), der Phenanthroline (wie etwa 4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthroline (abgekürzt auch Bphen), der Trinaphthylene (wie etwa 2,3,8,9, 14, 15-Hexafluoro-5,6,1 1 , 12, 17, 18-hexaaza-trinaphthylene (abgekürzt auch HATNA-F6)) oder Naphthalendiimide (wie etwa N,N-Bis(fluoren-2-yl)- naphthalenetetracarboxylic diimide (abgekürzt auch Bis-Hfl-NTCDI)).
Der Anteil des vom optoelektronischen Bauelement ausgegebenen elektrischen Signales, der sich auf die Bestrahlung desselben mit einem elektromagnetischen Signal zurückführen lässt, ergibt sich als:
I hoto = IES - nkel, wobei die Größen lphoto dem Photostrom, lEs dem elektrischen Signal (d.h. dem Strom unter Beleuchtung) sowie ldunkei dem Strom ohne Beleuchtung entsprechen. Alle drei Größen hängen von einer gegebenenfalls angelegten externen Spannung ab.
Vorzugsweise wird das elektrische Signal, welches aus der Umwandlung des elektromagnetischen Signals erhalten wird, mittels Elektroden und einer Auslese-Einheit vermessen. Vorteilhaft erlaubt das Auslesen des elektrischen Signals eine Weiterverarbeitung mit einer nachgeschalteten, dem Fachmann bekannten Elektronik.
Gegebenenfalls wird das Auslesen des Stroms aus dem optoelektronischen Bauelement durch das Anlegen einer externen Spannung unterstützt, welche typischerweise im Bereich zwischen 0 und -100 V liegt. Besonders vorteilhaft wird durch das Anlegen der externen Spannung die externe Quanteneffizienz des optoelektronischen Bauelements im Detektionsbereich gesteigert und die Reaktionszeit (Anstiegszeit des Photostroms bei Erreichen der Detektionswellenlänge im Detektor) verkürzt. Vorteilhaft zeichnet sich das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Bauelement durch die Detektion von Wellenlängen oberhalb 1000 nm aus, wobei die Durchstimmbarkeit der Resonanz-Wellenlänge und die geringe Halbwertsbreite der EQE (bzw. der spektralen Antwort) die Verwendung des erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements als Spektrometer ermöglichen.
Insbesondere vorteilhaft ermöglicht eine geeignete Wahl der Verbindungen 1 und 2 in der aktiven Schicht einen breiten Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes, einhergehend mit freier Wahl der Wellenlänge des zu detektierenden Signals innerhalb dieses Bereichs.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein optoelektronisches Bauelement auf einem Substrat, vorzugsweise zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, aufweisend zumindest:
i. zwei voneinander beabstandete und sich gegenüberliegende Spiegelflächen, die eine optische Mikrokavität ausbilden,
ii. eine zwischen den Spiegelflächen angeordnete photoaktive Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung 1 und eine Verbindung 2, wobei die Energiedifferenz zwischen der HOMO-Energie der Verbindung 1 und der LUMO- Energie der Verbindung 2 unterhalb 1 .6 eV liegt,
wobei die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25% bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht und
wobei das Energieäquivalent des Wellenlängenbereichs des zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Bereich von
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie der Verbindung 1 und die LUMO-Energie der Verbindung 2 und
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie und die LUMO-Energie der Verbindung 1 liegt,
wobei die photoaktive Schicht innerhalb der optischen Mikrokavität im räumlichen Intensitätsmaximum der Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals zwischen den Spiegelflächen ausgerichtet ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das optoelektronische Bauelement als Infrarot- Detektor, Solarzelle bzw. als deren Komponente ausgebildet. Im Sinne der Erfindung ist ein Detektor als photosensitives, optoelektronisches Bauelement zum Bereitstellen des größtmöglichen Photostroms durch Umwandlung der zu detektierenden elektromagnetischen Umgebungsstrahlung unter der Randbedingung eines möglichst kleinen Dunkelstromes optimiert. Eine Solarzelle ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein energieautarkes, photosensitives, optoelektronisches Bauelement, das zum Bereitstellen der größtmöglichen elektrischen Leistung durch Umwandlung des Sonnenlichtes optimiert ist. Dabei wird zum Ausrichten der photoaktiven Schichten bezüglich der Wellenlänge mit maximaler Extinktion im Bereich der Singulett-Absorption vorzugsweise die konstruktive Interferenz-Bedingung genutzt.
Da im Sinne der Erfindung keine im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbierenden Verbindungen erforderlich sind, ist das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement, insbesondere bei der Verwendung als Infrarot-Detektor, vorzugsweise im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent oder zumindest teiltransparent ausgebildet. Teiltransparent ist ein Material im Sinne der Erfindung, wenn im sichtbaren Wellenlängenbereich mindestens 30% der Strahlung transmittiert werden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Bauelement eine Auslese-Einheit zum Auslesen des elektrischen Signals auf.
Vorzugsweise dient die Auslese-Einheit auch zur Weiterverarbeitung des ausgelesenen elektrischen Signals.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das optoelektronische Bauelement mindestens zwei voneinander beabstandete Elektroden auf, die als Elektrodenpaar (d.h. Anode und Katode) ausgebildet sind.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Material, aus dem die Elektrode besteht, eine hohe Leitfähigkeit auf. Fungiert eine auf Metall basierende Spiegelschicht gleichzeitig als Elektrode, weist diese vorzugsweise eine Reflektivität zwischen 80% und 100%, bevorzugt zwischen 95% und 100%, besonders bevorzugt zwischen 99% und 100%, auf, wobei das Material bspw. aus Silber, Aluminium und Gold ausgewählt ist.
Andernfalls soll die Elektrode eine hohe Transparenz, das heißt Extinktionskoeffizienten zwischen 0 und 10"2, bevorzugt zwischen 0 und 10"3 und besonders bevorzugt zwischen 0 und 10"4, aufweisen. In diesem Zusammenhang eignen sich etwa dotierte Metalloxide wie Indiumzinnoxid (kurz ITO) oder Aluminium-Zinkoxid (abgekürzt AZO), hochleitfähige, glatt aufwachsende kleine Moleküle (etwa durch Dotieren wie etwa C60 dotiert mit tetrakis(1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1 ,2-a]pyrimidinato)-ditungsten (II) (kurz Wpd, 16 Massenprozent Dotierung)) oder hochleitfähige, glatt aufwachsende Polymere wie etwa Poly- 3,4-ethylendioxythiophen Poly(Styrenesulfonat) (kurz PEDOT:PSS) oder aber Graphen.
Es kann vorgesehen sein, dass zumindest eine Elektrode mehrstückig (d.h. als Array) ausgebildet ist. Durch die array-artig angeordneten Elektrodensegmente liegen vorteilhaft mehrere Messbereiche in dem optoelektronischen Bauelement vor, die jeweils separat durch eine Auslese-Einheit ausgelesen werden. Dies ermöglicht einerseits eine räumliche Auflösung (bspw. für den Einsatz in einer Kamera mit IR-Detektor) eines einstrahlenden zu detektierenden elektromagnetischen Signals, wobei die beiden Spiegelflächen in dieser Ausführung planparallel angeordnet sind. Andererseits ermöglichen array-artig angeordnete Elektrodensegmente eine spektrale Auflösung im Sinne eines Spektrometers durch eine zueinander gekippte Anordnung der Spiegelflächen, so dass jedem Elektrodensegment eine andere Resonanz-Wellenlänge zugeordnet ist, wodurch sich vorteilhaft das zu detektierende elektromagnetische Signal pro Elektrodensegment unterscheidet.
Optional weist das optoelektronische Bauelement optische Filterschichten zum Reduzieren eines ungewünschten Photostroms, wie er bspw. aus exzitonischer Absorption resultiert, auf. So kann einfallende elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, besonders doppelte oder höhere Ordnungen der Resonanz-Wellenlänge, hinsichtlich eines Beitrags zum Photostroms vorteilhaft unterdrückt werden. Bevorzugt sind die optischen Filterschichten innerhalb oder außerhalb der optischen Mikrokavität eingesetzt. Als optische Filterschichten eignen sich organische Materialien mit Extinktionskoeffizienten zwischen 0,2 und 3,0 für ein Wellenlängenintervall zwischen 75 nm und 600 nm, wie die Perylene (etwa P4- 2,3,10,1 1 -tetrapropyl-1 , 4,9, 12-tetraphenyl-diindeno[1 ,2,3-cd:1 ',2',3'-lm]perylene (P4-Ph4-DIP)), die Phthalocyanine (etwa ZnPc) und/oder die Oligothiophene (etwa 2,2'-((3",4"-dimethyl- [2,2^5 2'^5 2"^5' 2""-quinquethiophene]-5,5'"'-diyl)bis(methanylylidene))-dimalononi (kurz DCV5T-Me(3, 3)) jeweils als reine, ungemischte Schicht.
Auch kann vorgesehen sein, dass das optoelektronische Bauelement Ladungsträger- Blockierschichten aufweist, die vorteilhaft den Transport eines freien Ladungsträgers zur unvorteilhaften Elektrode unterbinden. Vorteilhaft wird dies durch Materialien erreicht, die eine große Bandlücke aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Funktion der Ladungsträger-Blockierschicht durch die Matrixmaterialien der Transportschichten mit übernommen.
Optional weist das optoelektronische Bauelement Barriereschichten bzw. eine Verkapselung auf, die das Eindringen im Sinne der Leistungsfähigkeit des optoelektronischen Bauelements schädlicher Umwelteinflüsse (wie etwa Sauerstoff oder Wasser) unterdrückt. Erfindungsgemäß sind die Barriereschichten in Abstimmung mit dem Substrat steif (etwa Glas), teilsteif oder flexibel (etwa Dünnschichtverkapselung mittels Atomlagenabscheidung (englisch Atomic Layer Deposition, kurz ALD) vorzugsweise von Oxiden (etwa Molybdänoxid) oder mittels Metallen (etwa Aluminium) oder Organik (wie etwa tris(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium (Alq3))) ausgestaltet.
Weiterhin optional weist das optoelektronische Bauelement Zwischenschichten zum glatten Aufwachsen (so genannte Keimschichten) der Folgeschichten durch Materialien mit hoher Oberflächenenergie, wie etwa Gold oder Titan, oder Diffusionsbarrieren, etwa Zwischenlagen unedlerer Metalle, wie Aluminium, oder Oxide, wie Molybdänoxid, für darüber liegende edlere Metalle auf.
Neben der Detektion einer einzelnen Wellenlänge, bei planparalleler Anordnung der zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen, sind auch spektroskopische Anwendungen im dargelegten Wellenlängenbereich wünschenswert. Daher besteht die Aufgabe gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung darin, ein Spektrometer bereitzustellen.
Die spektrale Auflösung des zu detektierenden elektromagnetischen Signals wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, dass der geometrische Abstand der zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements in mindestens einer lateralen Richtung, also in einer Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats, auf der das optoelektronische Bauelement angeordnet ist, variiert. Durch Variation des geometrischen Abstands der zwei Spiegelflächen wird die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen variiert und damit die Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität verändert.
Dabei kann der geometrische Abstand der Spiegelflächen zum einen kontinuierlich variieren, indem die beiden Spiegelflächen gekippt unter Variation der optischen Kavitätsschichtdicke zur Auflösung der Detektionswellenlänge über laterale Verschiebung im Sinne eines Spektrometers zueinander angeordnet werden.
Liegen die Spiegelflächen gekippt zueinander vor, so liegt erfindungsgemäß in der Ebene des Substrates ein Gradient der Resonanz-Wellenlänge vor, wobei alle in der optischen Mikrokavität vorliegenden Resonanz-Wellenlängen im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes und deren Energieäquivalente unterhalb der Singulett-Absorption der Verbindung 1 (Elektronendonor) liegen.
Liegen die Spiegelflächen gekippt zueinander vor, ist die Elektrode mehrstückig (d.h. als Array) ausgebildet, wobei gleich viele elektrisch entkoppelte Auslese-Einheiten zum Auslesen des Photostroms angeschlossen sind.
Zum anderen kann der geometrische Abstand der Spiegelflächen diskontinuierlich, also stufenförmig in diskreten Abstufungen, variieren. Eine diskontinuierliche Varianz des geometrischen Abstands der Spiegelflächen ergibt sich daraus, dass das optoelektronische Bauelement elektrisch voneinander isolierte Segmente aufweist, innerhalb derer die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen planparallel angeordnet sind. Benachbarte Segmente weisen unterschiedliche geometrische Abstände der zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen auf. Der geometrische Abstand der Spiegelflächen variiert also segmentweise. Das optoelektronische Bauelement weist damit eine laterale Strukturierung, also eine Strukturierung in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats, auf der das optoelektronische Bauelement angeordnet ist, auf. Die Strukturierung kann auch in zwei lateralen Richtungen in Form von Pixeln erfolgen. Dabei ist in jedem Pixel eine optische Mikrokavität mit einer bestimmten Resonanz-Wellenlänge ausgebildet, so dass jedem Pixel eine bestimmte Detektionswellenlänge im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes zugeordnet werden kann.
Die oben erwähnte, kontinuierliche oder diskontinuierliche, Variation der optischen Kavitätsschichtdicke erfolgt bevorzugt über die Schichtdickenvariation der optischen Abstandshalterschichten.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, zusätzlich oder stattdessen die Schichtdickenvariation über die Dicke der photoaktiven Schicht und/oder anderer Schichten, wie etwa der Elektrodendicke oder organischer Schichten, einzustellen.
Neben den bereits aufgezählten Möglichkeiten ermöglicht das Verkippen des optoelektronischen Bauelements um einen Neigungswinkel im Bereich von 0 bis 90 Grad bezüglich des einstrahlenden, zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Gesamten ebenfalls eine Variation der Resonanz-Wellenlänge.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement zum zeitaufgelösten Auslesen der Telekommunikation über Lichtwellenleiter verwendet. Besonders vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Aufbau des optoelektronischen Bauelements das simultane Auslesen mehrerer Wellenlängen (Multiplexing). Relevante Wellenlängen sind hierbei bspw. 850 nm, 1310 nm und 1550 nm.
In einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement zum zeitaufgelösten Auslesen kurzreichweitiger Drahtloskommunikation, insbesondere von Mobilgeräten, wie bspw. Mobiltelefongeräten oder stationären Geräten, wie bspw. Empfänger einer Fernbedienung oder eines Computers, verwendet.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung finden das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement Verwendung für das Erfassen von Bewegung (Bewegungsmelder etwa im Sinne von Sicherheitstechnik oder Computerspielen), Abstand (Abstandsmesser etwa im Sinne von Virtual Reality) oder der Position (etwa Lichtschranke oder Triangulation mittels mehrerer Empfänger).
Des Weiteren erfahren das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement Verwendung für die räumliche Auflösung von infraroter Strahlung, wie bspw. im Sinne von Infrarot-Fotografie, Detektion nahinfrarot-sensitiver Sicherheitsmerkmale, wie bspw. bei Pässen, oder zerstörungsfreien Analysen etwa von Kunstobjekten (wie bspw. historische Gemälde) hinsichtlich unterliegender Schichten.
In einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur energieautarken Bereitstellung elektrischer Leistung durch Umwandlung des infraroten Anteils des Sonnenspektrums im Sinne einer Solarzelle oder als Bestandteil dieser eingesetzt.
Darüber hinaus dient das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement zur Herstellung eines Spektrometers im Nahinfrarot-Bereich mit den oben genannten Eigenschaften. Anwendungssituationen für ein derartiges Spektrometer sind insbesondere: i) das Aufnehmen des Spektrums im Nahinfrarot-Bereich;
ii) die Bestimmung der Probenzusammensetzung einer analythaltigen Probe anhand von Absorptionsbanden, die charakteristisch für bestimmte Molekülbindungen sind;
iii) das Multiplexing zum simultanen Auslesen verschiedener Wellenlängen im Rahmen Lichtwellenleiter-gestützter Telekommunikation;
iv) die medizinische Diagnostik, wie bspw. die Messung des Blutzuckers oder des Sauerstoffgehaltes im Blut (Pulsoxymetrie, Vergleich Transmission zweier Wellenlängen) oder bspw. in den Neurowissenschaften als bildgebendes Verfahren zum zerstörungsfreien Untersuchen des Gehirns oder von Geweben, oder für urologische Untersuchungen der Harnblase;
v) die Qualitätskontrolle von landwirtschaftlichen und/oder leicht verderblichen Erzeugnissen, etwa zum Bestimmen des Gehaltes an Wasser, Proteinen, Fett oder Kunststoffen;
vi) die Qualitätskontrolle von chemischen und pharmazeutischen Produkten sowie der Petrochemie
vii) Infrarot-Astronomie;
viii) als Gehirn-Computer-Schnittstelle, bspw. für Patienten mit Locked-in-Syndrom.
Ausführungsbeispiele
Die vorbenannten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind geeignet, die Aufgabe zu lösen. Dabei sind auch Kombinationen der offenbarten Ausführungsformen zur Lösung der Aufgabe geeignet. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Kombinationen der Ansprüche oder einzelner Merkmale davon. Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und der zugehörigen Figur eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beschreiben, wobei die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Dabei zeigt:
Fig. 1 eine Darstellung verschiedener Absorptionsmechanismen im Rahmen organischer
Halbleiter sowie anschließender Extraktion der Ladungsträger. Die linke Darstellung (a) zeigt die herkömmliche Singulett-Absorption der E/'nze/materialien Die rechte Darstellung (b) zeigt die erfindungsgemäß genutzte Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands.
Fig. 2 einen Vergleich des Absorptionsverhaltens einer reinen ZnPc-Schicht (| 1 1) in
Gegenüberstellung zu einer ZnPc-C60-Mischschicht (o o o) als photoaktiver Schicht; gestrichelte Kennlinie (| 1 1): Fourier-Transformierte der Photostrom-Spektroskopie an einer reinen, ungemischten ZnPc-Schicht im Sinne einer hochauflösenden Absorptionsmessung; Kennlinie mit Kreisen (o o o): Externe Quanteneffizienz- Messung einer Solarzelle (d.h. Referenzzelle optimiert für eine Resonanz- Wellenlänge im sichtbaren Wellenlängenbereich) mit einer ZnPc:C60-Mischschicht (Mischungsverhältnis 1 :1 Volumenanteil).
Fig. 3 ein Schema der Energieniveaus von: links ZnPc, rechts C60, Mitte Übergang mit direktem interchromophoren Ladungstransferzustand.
Fig. 4 die simulierte Amplitudenverteilung des optischen Feldes eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelementes aufgetragen über Position im Detektor und eingestrahlter Wellenlänge der eintretenden elektromagnetischen Strahlung. In der Mitte ist die Schichtabfolge samt Hilfslinien abgebildet.
Fig. 5 eine Übersicht von Nah-Infrarot-Detektoren, basierend auf der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransfers von ZnPc-C60-Mischschichten. Im Rahmen einer Schichtdickenvariation werden gleichzeitig die Dicken der optischen Abstandshalterschichten X1 und X2, die Dicken der transparenten Silber- Spiegelschicht Y sowie die Dicken der optischen Filterschicht Z variiert. die Detektion elektromagnetischer Strahlung verschiedener Wellenlängen mithilfe des in Fig. 5 dargelegten Probensatzes, ausgedrückt in externer Quanteneffizienz (EQE).
die Detektion elektromagnetischer Strahlung verschiedener Wellenlängen mithilfe des in Fig. 5 dargelegten Probensatzes, ausgedrückt in spektraler Antwort (SR).
die externe Quanteneffizienz verschiedener optoelektronischer, photosensitiver Bauelemente, für ausgewählte Proben aus dem Probensatz dargestellt in Fig. 5.
die Winkelabhängigkeit eines erfindungsgemäßen, optoelektronischen Bauelementes bezüglich optischer und elektrischer Parameter. Links nach rechts: Abhängigkeit der experimentell gemessenen externen Quanteneffizienz; Abhängigkeit der simulierten Reflektivität; Abhängigkeit der experimentell gemessenen Reflektivität.
den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements, wobei die Spiegelschichten bzw. die optischen Abstandshalterschichten elektrisch leitfähig ausgebildet sind, so dass sie gleichzeitig als Elektrode bzw. Transportschichten fungieren. Die Spiegelflächen sind planparallel angeordnet.
den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements wie in Fig. 10, wobei hier die Elektrode (19) segmentartig aufgeteilt und mit separaten Auslese-Einheiten versehen ist, so dass das eintreffende elektromagnetische Signal räumlich aufgelöst wird. Die Spiegelschicht ist in dieser Ausführung nicht elektrisch leitend ausgebildet.
den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements, wobei im Vergleich zu Fig. 10 weder die Spiegelschichten noch die optischen Abstandshalterschichten elektrisch leitfähig ausgebildet sind. Stattdessen werden von den genannten Schichten räumlich getrennt Elektroden bzw. Transportschichten zur Verfügung gestellt. Fig. 13 den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements, wobei im Vergleich zu Fig. 10 der Stromfluss parallel zum Substrat und damit senkrecht zum Lichteinfall erfolgt.
Fig. 14 den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen
Bauelements, wobei im Gegensatz zu Fig. 10 die substratnahe Spiegelschicht als periodisches Interferenzgitter im Sinne verteilter Rückkopplung (DFB) ausgestaltet ist.
Fig. 15 den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen
Bauelements, wobei im Vergleich zu Fig. 10 die Spiegelflächen zueinander verkippt sind sowie die substratnahe Elektrode segmentartig ausgeprägt ist, wodurch dieses Bauelement spektroskopische Untersuchungen ermöglicht.
Fig. 16 den schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen optoelektronischen
Bauelements, wobei im Vergleich zu Fig. 15 die Abstandsvariation der Spiegelflächen stufenartig erfolgt, und dieses Bauelement wiederum für spektroskopische Untersuchungen geeignet ist.
Fig. 1 zeigt eine Darstellung verschiedener Absorptionsmechanismen im Rahmen organischer Halbleiter sowie anschließender Extraktion der Ladungsträger. Die linke Darstellung (a) zeigt die herkömmliche Singulett-Absorption der Einzelmaterialien. Diese absorbieren Photonen der Energie E-ι bzw. E2 oder höher. Zum Trennen und anschließendem Beitrag von Ladungsträgern zum Photostrom ist es erforderlich, dass das Coulomb-gebundene Ladungsträgerpaar (sog. Exziton) zunächst zur Grenzfläche beider Verbindungen diffundiert. Die rechte Darstellung Fig. 1 (b) zeigt die erfindungsgemäß genutzte Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands. An der Grenzfläche beider organischer Halbleiter wird ein Elektron aus dem HOMO der Verbindung 1 (Material mit höher gelegener HOMO-Energie) ins LUMO- Niveau der Verbindung 2 (Material mit niedrig gelegener LUMO-Energie) angehoben. Im Gegensatz zur linken Darstellung entfällt der Zwischenschritt der Exzitonendiffusion zur gemeinsamen Grenzfläche. Der direkte interchromophore Ladungstransfer-Zustand absorbiert Photonen der Energie E3 (oder höher), wobei durch geeignete Wahl der Materialien E3 kleiner als E-i und E2 gewählt werden kann, was günstig für Absorption im Infrarot-Bereich ist. Die in Fig. 2 als photoaktive Schicht eingesetzte ZnPc:C60-Mischschicht weist für Wellenlängen größer als 750 nm eine höhere Absorption auf als die reine ZnPc-Schicht, wobei die Absorption der Mischschicht die der reinen Schicht oberhalb 900 nm um eine Größenordnung überschreitet. Die zusätzliche Absorption (siehe Bereich g in Fig. 2) stammt von der, durch die Grenzfläche zwischen beiden Farbstoffen ermöglichten, direkten Absorption des interchromophoren Ladungstransfer-Zustandes. Aufgrund der höheren optischen Bandlücke von C60 kann dessen Absorption oberhalb 700 nm vernachlässigt und deshalb auf die Absorption von C60 in dieser Abbildung verzichtet werden. Während das Absorptionssignal bei Wellenlängen unterhalb 850 nm vorrangig auf die Absorption des ZnPc-Singulett-Zustands zurückzuführen ist, absorbiert oberhalb vorrangig der direkte Ladungstransferzustand der ZnPc:C60-Mischschicht.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich, absorbiert die reine C60- bzw. ZnPc-Schicht nur Photonen, deren Energie größer oder gleich der optischen Bandlücke ist. Für die reine C60-Schicht sind dies Wellenlängen kleiner oder gleich 700 nm, für die reine ZnPc-Schicht kleiner oder gleich 815 nm. Am Übergang der beiden organischen Halbleiter existiert neben dem Singulett-Zustand der Einzelmaterialien auch der direkte interchromophore Ladungstransferzustand. Dieser absorbiert Energien größer der Energiedifferenz der HOMO-Energie vom ZnPc und der LUMO-Energie von C60 und ermöglicht somit die Absorption von Wellenlängen größer als 850 nm.
Grundlage der in Fig. 4 dargestellten Berechnung ist das optoelektronische Bauelement: Glas (1 mm, Substrat) | Gold (2 nm) | Silber (28 nm, Spiegelschicht, die gleichzeitig als Elektrode fungiert) | N,N-Bis(fluoren-2-yl)-naphthalenetetracarboxylic diimide (kurz Bis-Hfl-NTCDI) dotiert mit tetrakis(1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1 ,2-a]pyrimidinato)ditungsten (II) (kurz W2(hpp)4) (79 nm, 7 Ma.-%, optische Abstandshalterschicht, die gleichzeitig als elektronenleitende Transportschicht fungiert) | Zink-Phthalocyanin (kurz ZnPc):C60 (50 nm,1 :1 , photoaktive Schicht) | N,N'-((Diphenyl-N,N'-bis)9,9,-dimethyl-fluoren-2-yl)-benzidine (kurz BF- DPB) dotiert mit Novaled Dopant P-Side No. 9 (kurz NDP9) (71 nm, 10Ma.-%, optische Abstandshalterschicht, die gleichzeitig als löcherleitende Transportschicht fungiert) | Aluminium (1 nm) | Gold (2 nm) | Silber (100 nm, Spiegelschicht, die gleichzeitig als Elektrode fungiert) | Stickstoff (0,1 mm) | Kapselglas (1 mm), wobei der optische Einfluss des n-Dotanden im Rahmen der Simulation vernachlässigt wurde. Schichten mit einer Dicke kleiner als 3 nm wurden in der optischen Simulation berücksichtigt; auf deren Darstellung wurde in der Abbildung dennoch verzichtet. Die Grenzfläche zwischen BF-DPB und Silber (bei der Bauteilposition 100 nm) sowie die Grenzfläche zwischen Bis-Hfl-NTCDI und Silber (bei der Bauteilposition 303 nm) kennzeichnen die beiden Spiegelflächen in dem optoelektronischen Bauelement gemäß Fig. 4. Die geometrische Dicke von 203 nm entspricht in etwa 350 nm optischer Schichtdicke für eine Wellenlänge von 900 nm. Durch das partielle Eindringen des optischen Feldes in die Silber-Spiegelschicht dehnt sich das Feld nun auf ca. 450 nm aus. Somit ist die konstruktive Interferenz-Bedingung für 900 nm (optische Weglänge entspricht halber Resonanz-Wellenlänge) erfüllt. Es entsteht eine stehende Welle mit maximaler Feldintensität in der photoaktiven Schicht (d.h. in der ZnPc:C60-Mischschicht). Weiterhin weist das konkrete Bauteil bei der halben Resonanz-Wellenlänge (ca. 455 nm) ein Intensitätsminimum des optischen Feldes in der photoaktiven Schicht auf.
Die Schichtdickenvariation X1 und X2 (die Schichtnummern 3 und 7 betreffend), wie in Fig. 5 dargestellt, ermöglicht eine Variation der Detektor-Wellenlänge bzw. Resonanz-Wellenlänge im Sinne eines Spektrometers. Mittels einer simultanen Variation der Schichtdicken der optischen Abstandshalterschichten (X1 , X2) wird die Resonanz-Wellenlänge der optischen Mikrokavität vorteilhaft durchgestimmt, so dass sich a) unterschiedliche Resonanz-Wellenlängen ausbilden, und b) sich gleichzeitig die photoaktive Schicht im Intensitätsmaximum der optischen Feldverteilung (bezogen auf die Resonanz-Wellenlänge) befindet. Aufgrund eines geringfügig größeren Brechungsindexes der Matrix der Löchertransportschicht (BF-DPB) im Nahinfraroten im Vergleich zur Matrix der Elektronen-Transportschicht Bis-Hfl-NTCDI sind die Dicken der Löchertransportschicht systematisch größer gewählt, um die photoaktive Schicht im Maximum des optischen Feldes bezogen auf die Resonanz-Wellenlänge zu positionieren. Bezogen auf die substratferne teiltransparente Silber-Spiegelschicht (Schichtnummer 10) der Dicke 36 nm ergibt die Simulation gemäß der Variation X1 und X2 entsprechend folgende Resonanz- Wellenlängen: {605 nm, 880 nm, 920 nm, 950 nm, 980 nm, 1010 nm}. Die erste Resonanz- Wellenlänge 605 nm dient zum Vergleich mit regulären Solarzellen und ist nicht im Sinne der Erfindung aufzufassen. Die Schichtdickenvariation Y dient zum Optimieren der teiltransparenten Silber-Spiegelschicht in Hinblick auf eine hohe externe Quanteneffizienz sowie dem Unterdrücken aller Wellenlängen verschieden der Resonanz-Wellenlänge. Die Schichtdickenvariation Z dient zum Erproben optischer Filterschichten, die den Photostrom- Beitrag aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich unterdrücken.
Wie aus Fig. 6 und Fig. 7 ersichtlich, ist die experimentell gemessene Resonanz-Wellenlänge eine monoton steigende Funktion der simulierten Resonanz-Wellenlänge, was die Durchstimmbarkeit der Detektor-Wellenlänge belegt. Eine Schichtdicke der transparenten Silber-Spiegelschicht zwischen 27 nm und 36 nm erzeugt innerhalb der Variation die leistungsfähigsten Detektoren hinsichtlich der EQE. Weiterhin erweisen sich die optischen Filterschichten als vorteilhaft im Hinblick auf Detektoren, die auf Wellenlängen verschieden der Resonanz-Wellenlänge unempfindlich sind.
Fig. 8 zeigt ausgewählte EQE-Messungen aus Fig. 6 mit ZnPc:C60 als photoaktive Schicht unter Variation der Resonanz-Wellenlänge. Fig. 8(a) zeigt die EQE eines als Solarzelle optimierten Bauteils (Referenzzelle) mit Resonanz-Wellenlänge im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 700 nm zur effizienten Singulett-Absorption von ZnPc (Verbindung 1 ). Dafür werden hinsichtlich der optischen Abstandshalterschichten folgende Schichtdicken gewählt: X1 = 36 nm und X2 = 31 nm. Weiterhin wird eine dünne Schichtdicke für die teiltransparente Silber-Spiegelschicht gewählt, um optisch der Absorption ohne Anwesenheit der Spiegelflächen (d.h. interferenzfrei) möglichst nahe zu kommen: Y = 9 nm. Weiterhin wird auf die optischen Filterschichten verzichtet: Z = 0 nm. Diese Probe dient zum Vergleich von Detektoren mit einer regulären Solarzelle und ist nicht im Sinne der Erfindung aufzufassen. Fig. 8(b)-(d) zeigt die Variation der Resonanz-Wellenlänge im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands im Sinne eines Spektrometers. Für (b), (c), (d) gelten jeweils Y = 18 nm und Z = 200 nm, weiterhin für (a) X1 = 71 nm, X2 = 70 nm mit experimenteller Resonanz-Wellenlänge von 910 nm, für (b) X1 = 76 nm, X2 = 74 nm mit experimenteller Resonanz-Wellenlänge von 930 nm und für (c) X1 = 81 nm, X2 = 79 nm mit experimenteller Resonanz-Wellenlänge von 950 nm.
Der Fig. 9 liegt folgende Proben struktur zu Grunde: Glas (1 mm) | Ag (100 nm) | Bis-Hfl- NTCDI:W2 (hpp)4 (81 nm,7 Ma.-%) | C60 (5 nm) | ZnPc:C60 (50 nm, 1 :1 Vol.anteil) | ZnPc (5 nm) | BF-DPB:NDP9 (79 nm, 10Ma.-%) | Mo03 (3 nm) | Au (1 nm) | Ag (18 nm) | Ag (75 nm) | M0O3 (10 nm) | Alq3 (50 nm) | ZnPc (200 nm) | P4-Ph4-DIP (200 nm) | Stickstoff (0,1 mm) | Glas (1 mm). Die konstruktive Interferenzbedingung der optischen Mikrokavität drückt sich durch eine hohe Absorption und geringe Reflexion eintreffender Strahlung der Resonanz- Wellenlänge aus. In der simulierten Reflektivität beschreibt die Resonanz-Wellenlänge aufgrund der konstruktiven Interferenz-Bedingung eine Parabel. Dieses Verhalten bestätigen die experimentell gemessene Reflektivität sowie das elektrische Bauteil-Verhalten, demonstriert anhand der Externen Quanteneffizienz. Für Wellenlängen kleiner 850 nm fällt die Reflexion erneut ab: Optische Filterschichten außerhalb der optischen Mikrokavität reduzieren das optische Feld im sichtbaren Bereich innerhalb der optischen Mikrokavität. Somit ist der Detektor großteils unempfindlich gegenüber sichtbarem Licht.
Der Fig. 10 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 ) zu entnehmen, welches die folgende Schichtabfolge aufweist: Substrat (2) aus Glas, Spiegelschicht (3) aus Silber (die gleichzeitig als Elektrode fungiert), eine optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus n-dotiertem Bis-Hfl-NTCDI (die gleichzeitig als Transportschicht für Elektronen dient), eine photoaktive Schicht (5) bestehend aus einer ZnPc:C60-Mischschicht (zu gleichen Volumenanteilen), eine weitere optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus p-dotiertem BF-DPB (die gleichzeitig als Transportschicht für Löcher dient), eine weitere Spiegelschicht (3) aus Silber (die gleichzeitig als Elektrode fungiert), eine Barriereschicht (15) bestehend aus den Einzelschichten Molybdäntrioxid (Mo03) und tris (8-hydroxy-quinolinato)-aluminium (Alq3) sowie eine Verkapselung (14) bestehend aus einem Deckglas aufgetragen mittels eines Klebstoffs. Die beiden als Elektroden dienenden Spiegelschichten (3) sind elektrisch über eine Auslese- Einheit (7) miteinander verbunden. Trifft Strahlung (16) der Detektionswellenlange des Bauelements (1 ) von der Strahlungsquelle (9) auf die substratferne Spiegelschicht (3), bildet sich innerhalb der optischen Mikrokavität (das heißt zwischen den Spiegelschichten (3)) eine stehende Welle (10) mit räumlichem Intensitätsmaximum bezüglich der Detektionswellenlänge in der photoaktiven Schicht (5) aus. Die Schichtdicken sind so angepasst, dass die Wellenlänge mit konstruktiver Interferenz-Bedingung (d.h. die Detektionswellenlänge) im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands liegt. Trifft Strahlung (17) von der Strahlungsquelle (9) verschieden der Detektionswellenlänge des Bauelementes (1 ) auf die substratferne Spiegelschicht, wird diese an der substratfernen Spiegelschicht (3) reflektiert (18).
Der Fig. 1 1 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 a) zu entnehmen, welches die folgende Schichtabfolge aufweist: Substrat (2) aus Polyethylenterephthalat (PET), Spiegelschicht (3) bestehend aus einer mehrfachen Abfolge von Siliziumdioxid (Si02) und Titandioxid (Ti02) (DBR-Spiegelschicht), eine transparente, strukturierte Silber-Spiegelschicht im Sinne einer segment-artig strukturierten Elektrode (19), eine optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus n-dotiertem C60 (die gleichzeitig als Transportschicht für Elektronen dient sowie Wellenlängen aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich passiv absorbiert (d.h. ohne anschließenden Beitrag zum Photostrom)), eine photoaktive Schicht (5) bestehend aus einer Eisenphthalocyanin(FePc):C60-Mischschicht (zu gleichen Volumenanteilen), eine weitere optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus p-dotiertem FePc (die gleichzeitig als Transportschicht für Löcher dient sowie Wellenlängen aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich passiv absorbiert), eine weitere Spiegelschicht (3) aus Silber (die gleichzeitig als Elektrode fungiert), eine Barriereschicht (15) bestehend aus Mo03, Alq3 und einer atomlagenabgeschiedenen (englisch: atomic layer deposition, kurz ALD) Aluminiumoxidschicht (Al203) sowie eine Verkapselung (14) bestehend aus einer Deckfolie aus PET aufgetragen mittels eines Klebstoffs. Jedes untere Elektrodensegment (19) ist über eine separate Auslese- Einheit (7) mit der substratfernen Elektrode (Spiegelschicht (3)) verbunden. Trifft Strahlung (16) der Detektionswellenlänge des Bauelementes (1 a) entsprechend von der Strahlungsquelle (9) auf die substratferne Spiegelschicht (3), bildet sich innerhalb der optischen Mikrokavität (d.h. zwischen den Spiegelschichten (3)) eine stehende Welle (10) mit räumlichem Intensitätsmaximum bezüglich der Detektionswellenlänge in der photoaktiven Schicht (5) aus. Die Schichtdicken sind so angepasst, dass die Wellenlänge mittels konstruktiver Interferenz- Bedingung (d.h. die Detektionswellenlänge) im Bereich der Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustands liegt. Trifft Strahlung (17) verschieden der Detektionswellenlänge des Bauelementes (1 a) von der Strahlungsquelle (9) auf die substratferne Spiegelschicht (3), wird diese an der substratfernen Spiegelschicht (3) reflektiert (18). Im Gegensatz zum in Fig. 10 dargestellten erfindungsgemäßen Bauteil kann der Detektor (1 a) aufgrund der Strukturierung das Nahinfrarot-Signal räumlich auflösen. Außerdem beschleunigt sich aufgrund der geringeren aktiven Fläche die Antwortzeit des Bauteils (1 a). Weiterhin ist dieses erfindungsgemäße optoelektronische Bauteil (1 a) mechanisch flexibel ausgestaltet.
Der Fig. 12 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 b) zu entnehmen, welches die folgende Schichtabfolge aufweist: Substrat (2) aus Glas, Spiegelschicht (3) bestehend aus einer mehrfachen Abfolge von Siliziumdioxid (Si02) und Titandioxid (Ti02) (DBR- Spiegelschicht), eine optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus PEDOT:PSS, eine für die Detektionswellenlänge hoch-transparente Elektrode (1 1 ) bestehend aus Indiumzinnoxid (ITO), eine löcherleitende Transportschicht (24) bestehend aus p-dotiertem Tetraphenyldipyranylidene (kurz TPDP), eine photoaktive Schicht (5) bestehend aus einer TPDP:C60-Mischschicht (zu gleichen Volumenanteilen), eine elektronenleitende Transportschicht (24) bestehend aus Bathophenanthroline (kurz Bphen), eine für die Detektionswellenlänge hoch-transparente Elektrode (1 1 ) bestehend aus Indiumzinnoxid (ITO), eine weitere optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus undotiertem BF-DPB, eine weitere Spiegelschicht (3) bestehend aus einer mehrfachen Abfolge von Siliziumdioxid (Si02) und Titandioxid (Ti02) (DBR-Spiegelschicht), eine Barriereschicht (15) bestehend aus Mo03 und Alq3, optische Filterschichten (21 ) für den sichtbaren Wellenlängenbereich bestehend aus ZnPc und P4-2,3,10,1 1 -tetrapropyl-1 ,4,9,12-tetraphenyl-diindeno[1 ,2,3-cd:1 ',2',3'-lm]perylene (P4-Ph4-DIP) sowie eine Verkapselung (14) bestehend aus einem Deckglas aufgetragen mittels eines Klebstoffs. Die beiden Elektroden (1 1 ) sind elektrisch über eine Auslese-Einheit (7) miteinander verbunden. Das erfindungsgemäße Bauelement (1 b) erzeugt Photostrom, insofern von der Strahlungsquelle (9) ausgehende elektromagnetische Strahlung (20) im Infrarotbereich liegt und der Detektionswellenlänge des Bauteils (1 b) entspricht.
Die optischen Dicken beider optischer Abstandshalterschichten (4) sind so gewählt, dass sich bezüglich einer im Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes befindlichen Wellenlänge innerhalb der optischen Mikrokavität eine stehende Welle mit maximaler Intensität in der photoaktiven Schicht (5) ausbildet. In dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Detektors ist die Spiegelschicht nicht als Elektrode ausgebildet. Weiterhin übernehmen in dieser Umsetzung die optischen Abstandshalterschichten (4) keine elektrisch leitende Funktion. Durch die Verwendung hochreflektierender DBR-Spiegelflächen sowohl für die substratferne als auch substratnahe Spiegelfläche wird die Absorption des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes besonders vorteilhaft verstärkt.
Der Fig. 13 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 c) zu entnehmen, welches die folgende Schichtabfolge aufweist: Substrat (2) aus Glas, eine Spiegelschicht (3) aus Aluminium, eine optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus PEDOT:PSS, eine Schichtabfolge parallel zum Substrat (2) mit folgender Anordnung von links nach rechts:
eine Silber-Elektrode (1 1 ), eine löcherleitende Transportschicht (24) bestehend aus p-dotiertem 9,9-bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene (kurz BPAPF), eine photoaktive Schicht (5) bestehend aus einer 4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenylamine (kurz m-MTDATA)-C60-Mischschicht (zu gleichen Volumenanteilen), eine elektronenleitende Transportschicht (24) bestehend aus Caesium-dotiertem BPhen sowie eine Silber-Elektrode (1 1 ). Oberhalb der Schichtabfolge parallel zum Substrat folgt eine weitere optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus C60, eine weitere Spiegelschicht (3) aus Silber, eine Barriereschicht (15) bestehend aus Mo03 und Alq3 sowie eine Verkapselung (14) bestehend aus einem Deckglas aufgetragen mittels eines Klebstoffs. Die beiden Elektroden (1 1 ) sind elektrisch über eine Auslese-Einheit (7) miteinander verbunden. Das erfindungsgemäße Bauelement (1 c) erzeugt Photostrom, insofern von der Strahlungsquelle (9) ausgehende elektromagnetische Strahlung (20) im Nah-Infrarotbereich liegt und der Detektionswellenlänge des Bauteils entspricht.
Die optischen Dicken beider optischer Abstandshalterschichten (4) sind so gewählt, dass sich bezüglich einer im Absorptionsbereich des direkten interchromophoren Ladungstransferzustandes befindlichen Wellenlänge innerhalb der optischen Mikrokavität eine stehende Welle mit maximaler Intensität in der photoaktiven Schicht (5) ausbildet. In dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Detektors (1 c) ist die Spiegelschicht (3) nicht gleichzeitig als Elektrode ausgebildet. Weiterhin übernehmen in dieser Umsetzung die optischen Abstandshalterschichten (4) keine elektrisch leitende Funktion. Besonders vorteilhaft erweist sich in dieser Umsetzung, dass durch räumliches Versetzen der Elektroden (1 1 ) außerhalb der zur Absorption der Nahinfrarotstrahlung genutzten Fläche parasitäre Absorption (d.h. Absorption aller sich in der optischen Mikrokavität befindlichen, von der photoaktiven Schicht verschiedenen Schichten) gering ist, wodurch die Intensität des optischen Feldes bei der Resonanz-Wellenlänge ansteigt.
Der Fig. 14 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 d) zu entnehmen, welches die folgende Schichtabfolge aufweist: ein mit einer Photolackschicht (zum Beispiel ma- P1210) lateral strukturiertes Glassubstrat (23), eine bezüglich der Detektionswellenlänge hochtransparente Elektrode (1 1 ) aus ITO, eine optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus n- dotiertem Bis-Hfl-NTCDI (die gleichzeitig als Transportschicht für Elektronen dient), eine photoaktive Schicht (5) bestehend aus einer Blei-Phthalocyanin (kurz PbPc):C60-Mischschicht (zu gleichen Volumenanteilen), eine weitere optische Abstandshalterschicht (4) bestehend aus p-dotiertem BF-DPB (die gleichzeitig als Transportschicht für Löcher dient), eine weitere Elektrode (1 1 ) aus Silber, eine Barriereschicht (15) bestehend aus Mo03 und Alq3 sowie ein inertes Gas (22), etwa Stickstoff, und eine Verkapselung (14) bestehend aus einem Deckglas aufgetragen mittels eines Klebstoffs. Die Spiegelflächen sind in dieser Umsetzung einerseits das lateral strukturierte Substrat (23) sowie die Grenzfläche zwischen der Barriereschicht (15) und dem inerten Gas (22). Die beiden Elektroden (1 1 ) sind elektrisch über eine Auslese-Einheit (7) miteinander verbunden. Die Detektionswellenlänge des Bauelements (1 d) ist durch den optischen Abstand der beiden Spiegelflächen sowie der Periodenstruktur des Substrates (23) so einzustellen, dass die Wellenlänge mittels konstruktiver Interferenz-Bedingung im Wellenlängenbereich der Absorption des direkten interchromophoren
Ladungstransferzustandes liegt. In diesem Bauelement (1 d) mit strukturierter, substratnaher Spiegelfläche (d.h. eindimensionale Interferenzgitter, DFB-Struktur) findet Lichtwellenleitung parallel zum Substrat (23) statt. Das erfindungsgemäße Bauelement (1 d) erzeugt Photostrom, insofern von der Strahlungsquelle (9) ausgehende elektromagnetische Strahlung (20) im Nah- Infrarotbereich liegt und der Detektionswellenlänge des Bauteils (1 d) entspricht.
Der Fig. 15 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1 e) zu entnehmen, welches aus den gleichen Schichten in gleicher Reihenfolge wie Fig. 1 1 besteht. Im Gegensatz zu Fig. 1 1 liegt in den beiden optischen Abstandshalterschichten (4) eine Schichtdickenvariation parallel zum Substrat vor. Somit bilden sich für jede, durch ein Elektroden-Segment (19) abgegrenzte Fläche der optischen Mikrokavität unterschiedliche Resonanz-Wellenlängen bzw. Detektionswellenlängen aus. Während das optoelektronische Bauteil aus Fig. 1 1 das eintreffende, elektromagnetische Signal räumlich auflöst, löst das hier dargestellte Bauteil (1 e) das eintreffende, elektromagnetische Signal spektral auf. Das erfindungsgemäße Bauelement (1 e) erzeugt Photostrom, insofern von der Strahlungsquelle (9) ausgehende elektromagnetische Strahlung (20) im Nah-Infrarotbereich liegt und den Detektionswellenlängen des Bauteils entspricht.
Der Fig. 16 ist ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement (1f) zu entnehmen, welches aus den gleichen Schichten in gleicher Reihenfolge wie Fig. 10 besteht. Im Gegensatz zum in Fig. 10 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Schichten (3, 4, 5, 4, 3, 15) lateral in elektrisch isolierte, jeweils einzeln mit einer Auslese-Einheit (7) verbundene Segmente strukturiert. Die Spiegelschicht (3) fungiert wiederum als Elektrode. Wie bereits in Fig. 15 liegt auch hier eine Schichtdickenvariation des Spiegelabstandes parallel zum Substrat (2) vor. Im Gegensatz zu Fig. 15 ist diese jedoch nicht keilförmig, sondern stufenartig umgesetzt mittels diskret abgestufter Schichtdickenvariation der photoaktiven Schicht (5). Somit ist jedem elektrisch isoliertem Segment eine separate Detektionswellenlänge zugewiesen. Wie auch in Fig. 15 löst das beschriebene optoelektronische Bauelement (1f) das eintreffende, elektromagnetische Signal spektral auf. Bezugszeichenliste
1 ,1 a,1 b,1 c,1 d,1 e,1f Photosensitives, optoelektronisches Bauelement
2 Substrat
3 Spiegelschicht
4 Optische Abstandshalterschicht
5 Photoaktive Schicht
7 Auslese-Einheit
9 Strahlungsquelle
10 Stehende Welle für Resonanz-Wellenlänge der optischen
Mikrokavität
1 1 Elektrode
14 Verkapselung
15 Barriereschicht
16 Von der Strahlungsquelle emittierte elektromagnetische Strahlung mit der Resonanz-Wellenlänge
17 Von der Strahlungsquelle emittierte elektromagnetische Strahlung verschieden der Resonanz-Wellenlänge
18 Am Detektor reflektierte Wellenlänge verschieden der Resonanz- Wellenlänge
19 Segmentartig strukturierte Elektrode
20 Von der Strahlungsquelle emittierte elektromagnetische Strahlung
21 Optische Filterschicht für sichtbaren Wellenlängenbereich
22 Inertes Gas
23 Lateral strukturiertes Substrat
24 Transportschicht

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Detektion eines elektromagnetischen Signals im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 μηη, aufweisend die Schritte:
a) Bereitstellung eines optoelektronischen Bauelements (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f), das auf einem Substrat (2) angeordnet ist und
i. zwei voneinander beabstandete und sich gegenüberliegende Spiegelflächen aufweist, die eine optische Mikrokavität ausbilden,
ii. eine zwischen den Spiegelflächen angeordnete photoaktive Schicht (5) aufweist, enthaltend mindestens eine Verbindung 1 und eine Verbindung 2,
wobei die Energiedifferenz zwischen der HOMO-Energie der Verbindung 1 und der LUMO-Energie der Verbindung 2 unterhalb 1 ,6 eV liegt,
wobei die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25 bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht, und
wobei das Energieäquivalent des Wellenlängenbereichs des zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Bereich von
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie der Verbindung 1 und die LUMO-Energie der Verbindung 2 und
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie und die LUMO-Energie der Verbindung 1 liegt,
wobei die photoaktive Schicht (5) innerhalb der optischen Mikrokavität im räumlichen Intensitätsmaximum der Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals zwischen den Spiegelflächen ausgerichtet ist;
b) Bestrahlen des optoelektronischen Bauelements (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) mit einem elektromagnetischen Signal im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 μηι; c) Verstärkung des zu detektierenden elektromagnetischen Signals innerhalb der optischen Mikrokavität, wobei, durch die Wellenlänge des zu detektierenden Signals induziert, ein direkter interchromophorer Ladungstransfer von der Verbindung 1 auf die Verbindung 2 erfolgt;
d) Umwandlung des elektromagnetischen Signals in ein elektrisches Signal.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der optischen
Mikrokavität zwei optische Abstandshalterschichten (4) angeordnet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen planparallel mit einem geometrischen Abstand im Bereich von 100 nm und 5000 nm zueinander angeordnet sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektromagnetische Signal spektral aufgelöst detektiert wird, wobei der geometrische Abstand der zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen des optoelektronischen Bauelements (1 e, 1f) in mindestens einer lateralen Richtung kontinuierlich oder diskontinuierlich variiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen gekippt mit einer kontinuierlichen Varianz des geometrischen Abstandes im Bereich von 1 nm bis 500 nm und einem mittleren geometrischen Abstand im Bereich von 100 nm und 5000 nm zueinander angeordnet sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen mit einer diskontinuierlichen Varianz der geometrischen Abstandes angeordnet sind, wobei das optoelektronische Bauelement (1f) elektrisch voneinander isolierte Segmente aufweist, innerhalb derer die zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen planparallel angeordnet sind, wobei sich der geometrische Abstand der zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen in benachbarten Segmenten voneinander unterscheidet.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1 und die Verbindung 2 in der photoaktiven Schicht (5) durchmischt vorliegen.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Signal über Elektroden (3, 1 1 , 19) sowie mindestens eine Auslese-Einheit (7) ausgelesen und gegebenenfalls weiterverarbeitet wird.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslesen des elektrischen Signals durch Anlegen einer externen Spannung im Bereich zwischen 0 und -100 V an Elektroden (3, 1 1 , 19) des optoelektronischen Bauelements (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) unterstützt wird.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung des zu detektierenden Signals innerhalb der optischen Mikrokavität in Schritt (c) durch mindestens einen der Effekte plasmonische, dielektrische oder Total-Reflexion erfolgt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die über die photoaktive Schicht (5) gemittelte Intensität des zu detektierenden elektromagnetischen Signals in Schritt (c) um den Faktor 10 bis 10000 verstärkt wird.
12. Optoelektronisches Bauelement (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) auf einem Substrat (2) für die Detektion eines elektromagnetischen Signals im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 [im , aufweisend zumindest:
i. zwei voneinander beabstandete und sich gegenüberliegende Spiegelflächen, die eine optische Mikrokavität ausbilden,
ii. eine zwischen den Spiegelflächen angeordnete photoaktive Schicht (5), enthaltend mindestens eine Verbindung 1 und eine Verbindung 2, wobei die Energiedifferenz zwischen der HOMO-Energie der Verbindung 1 und der LUMO- Energie der Verbindung 2 unterhalb 1 ,6 eV liegt,
wobei die optische Weglänge zwischen den Spiegelflächen im Bereich von 25 bis 75% der Wellenlänge des zu detektierenden Signals entspricht und
wobei das Energieäquivalent des Wellenlängenbereichs des zu detektierenden elektromagnetischen Signals im Bereich von
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie der Verbindung 1 und die LUMO-Energie der Verbindung 2 und
der Energiedifferenz definiert durch die HOMO-Energie und die LUMO-Energie der Verbindung 1 liegt,
wobei die photoaktive Schicht (5) innerhalb der optischen Mikrokavität im räumlichen Intensitätsmaximum der Wellenlänge des zu detektierenden elektromagnetischen Signals zwischen den Spiegelflächen ausgerichtet ist.
13. Optoelektronisches Bauelement (1 b) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische Bauelement (1 b) löcher- bzw. elektronenleitende Transportschichten (24) aufweist.
14. Optoelektronisches Bauelement (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische Bauelement (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) optische Filterschichten (21 ) und/oder Ladungsträger-Blockierschichten und/oder Keimschichten und/oder Barriereschichten (15) und/oder eine Verkapselung (14) aufweist.
15. Optoelektronisches Bauelement (1f) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische Bauelement (1f) eine laterale Strukturierung in elektrisch voneinander isolierte Segmente aufweist, wobei zumindest der geometrische Abstand zwischen den zwei sich gegenüberliegenden Spiegelflächen segmentweise variiert.
16. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder eines optoelektronischen Bauelements (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) nach einem der Ansprüche 12 bis 15 zum Erfassen elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 10 μηη mit räumlicher, zeitlicher und/oder spektraler Auflösung sowie zu deren Weiterverarbeitung.
17. Verwendung eines optoelektronischen Bauelements (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1f) nach einem der Ansprüche 12 bis 15 als Solarzelle oder als Komponente einer Solarzelle.
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