WO2017021522A1 - Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur - Google Patents

Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur Download PDF

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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Definitions

  • the invention relates to the use of a lubricating composition to prevent or reduce pre-ignition in an engine. More particularly, the invention relates to the use of a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound for preventing or reducing the pre-ignition in an engine, preferably in a vehicle engine, in particular motor vehicle.
  • the present invention also relates to a method for preventing or reducing the pre-ignition in an engine, preferably in a vehicle engine, especially a motor vehicle, implementing this lubricant composition.
  • the present invention also relates to the use of an organomolybdenum compound in a lubricant composition for preventing or reducing pre-ignition in an engine, preferably in a motor vehicle, especially motor vehicles.
  • normal combustion in a spark-ignition engine occurs when a mixture of fuel, and in particular fuel and air, is ignited in the combustion chamber inside the cylinder by the production of a fuel. spark from a spark plug.
  • Such normal combustion is generally characterized by expanding the flame front through the combustion chamber in an orderly and controlled manner.
  • the air / fuel mixture may be prematurely ignited by a source of ignition prior to ignition by the spark of the spark plug, leading to a phenomenon known as pre-ignition.
  • pre-ignition it is preferable to reduce or even eliminate the pre-ignition, as this generally results in the presence of a sharp increase in temperatures and pressures in the combustion chamber, and thus have a significant negative impact on the efficiency. and the overall performance of an engine.
  • pre-ignition can cause significant damage to the cylinders, pistons, spark plugs and valves in the engine and in some cases can even lead to engine failure or even engine failure.
  • LSPI low-speed pre-ignition
  • the application WO 2015023559 describes a method for reducing the pre-ignition by adding, in a lubricant composition, an additive for retarding ignition, said additive being chosen from organic compounds comprising at least one aromatic nucleus.
  • an additive for retarding ignition said additive being chosen from organic compounds comprising at least one aromatic nucleus.
  • these light organic compounds could cause an excessive increase in lubricant volatility.
  • An object of the present invention is therefore to provide compounds as well as a lubricating composition comprising these compounds which overcomes all or part of the aforementioned drawbacks.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricant composition for preventing or reducing pre-ignition in an engine and whose formulation is easy to implement.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricant composition for preventing or reducing pre-ignition in an engine while maintaining satisfactory or improved lubrication properties.
  • Another object of the present invention is to provide a lubrication method for preventing or reducing pre-ignition in an engine.
  • Summary of the invention The invention thus relates to the use of a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound for preventing or reducing preignition in an engine, said organomolybdenum compound being chosen from:
  • the Applicant has found that the presence of at least one organomolybdenum compound chosen from Mo-DTP and sulfur-free molybdenum complexes in a lubricating composition allows the lubricating composition, once implemented in an engine, prevent or reduce pre-ignition in the engine.
  • the present invention makes it possible to formulate lubricant compositions having both good stability and good pre-ignition prevention or reduction properties when used in an engine.
  • the lubricant compositions according to the invention have good pre-ignition prevention or reduction properties once implemented in an engine without the need to associate them with other technical solutions to prevent or reduce the meadow. ignition, and in particular technical solutions requiring to reduce the calcium or magnesium content or causing an excessive increase in the volatility of the lubricant composition.
  • the lubricant compositions according to the invention have good prevention or pre-ignition reduction properties once implemented in an engine and whose formulation is easy to implement.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex selected from organic molybdenum complexes with amide ligands and prepared by reaction of a molybdenum source and a amine, and of fatty acids preferably comprising from 4 to 28 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex comprising at least one compound chosen from:
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • N represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom;
  • N represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms;
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • N represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom;
  • N represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms;
  • R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex comprising at least one compound of formula
  • R- ⁇ represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex comprising a compound of formula (A1) in which R 1 represents an alkyl group comprising 11 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex comprising at least one compound of formula
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a Mo-DTP compound comprising
  • the Mo-DTP compound is chosen from dimeric Mo-DTP compounds or trimeric Mo-DTP compounds.
  • the Mo-DTP compound is a dimeric Mo-DTP compound of formula (C)
  • R3, R4, R9 and R10 which may be identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups,
  • the Mo-DTP compound is a dimeric Mo-DTP compound of formula (C1)
  • R3, R4, R9 and R10 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups, preferably an alkyl group comprising from 4 to 12 carbon atoms, advantageously from 6 to 10 carbon atoms.
  • the Mo-DTP compound is a dimeric MoDTP compound of formula (C1) in which R3, R4, R9 and R10, which are identical, represent a C8-alkyl group, preferably an ethylhexyl group. .
  • the content by weight of organomolybdenum compound, relative to the total weight of the lubricating composition ranges from 0.05 to 3%, preferably from 0.1 to 2%, advantageously from 0.1 to 1%.
  • the lubricating composition further comprises an additional additive selected from friction modifiers with the exception of Mo-DTP compounds and sulfur-free molybdenum complexes, detergents, anti-doping additives and - wear, extreme pressure additives, viscosity index improvers, dispersants, antioxidants, pour point improvers, defoamers, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricant composition is used to prevent or reduce pre-ignition in a vehicle engine, preferably a motor vehicle. In another embodiment of the invention, the lubricant composition is used to prevent or reduce low speed pre-ignition (LSPI) in an engine, preferably a vehicle, preferably a motor vehicle.
  • LSPI low speed pre-ignition
  • the invention also relates to a method for preventing or reducing pre-ignition in an engine, said method comprising at least one step of contacting a mechanical part of the engine with a lubricant composition as defined above.
  • the invention also relates to the use of an organomolybdenum compound in a lubricating composition comprising at least one base oil for preventing or reducing pre-ignition in an engine, said organomolybdenum compound being chosen from:
  • the percentages given below correspond to percentages by mass of active ingredient.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least one organomolybdenum compound chosen from:
  • the organomolybdenum compound may be chosen from sulfur-free molybdenum complexes such as carboxylates, esters and molybdenum amides, obtainable by reaction of molybdenum oxide or molybdates. ammonium with fatty substances, glycerides, fatty acids or fatty acid derivatives (esters, amines, amides ).
  • the organomolybdenum compound is chosen from sulfur-free molybdenum complexes with amide ligands, mainly prepared by reaction of a molybdenum source, which may be, for example molybdenum trioxide, and an amine derivative, and fatty acids preferably comprising from 4 to 28 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in the oils vegetable or animal.
  • a molybdenum source which may be, for example molybdenum trioxide, and an amine derivative
  • fatty acids preferably comprising from 4 to 28 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in the oils vegetable or animal.
  • the organomolybdenum compound is chosen from sulfur-free molybdenum complexes obtained by reaction:
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • n and m represent 1 when X 1 or X 2 represent an oxygen atom
  • n and m represent 2 when X 1 or X 2 represent a nitrogen atom
  • molybdenum source selected from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate, in an amount sufficient to provide 0.1 to 30% molybdenum based on the total weight of complex.
  • the sulfur-free molybdenum complex may comprise from 2 to 8.5% by weight of molybdenum based on the weight of complex.
  • the sulfur-free molybdenum complex comprises at least one compound chosen from:
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • N represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom;
  • N represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms;
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • N represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom;
  • N represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms
  • the sulfur-free molybdenum complex is prepared by reacting:
  • the sulfur-free molybdenum complex comprises at least one compound of formula (A1) or a compound of formula (A2), taken alone or as a mixture:
  • R- ⁇ represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms,
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is a sulfur-free molybdenum complex comprising a compound of formula (A1) in which R 1 represents an alkyl group comprising 11 carbon atoms.
  • sulfur-free molybdenum complexes include Molyvan 855 sold by RT Vanderbilt Compagny.
  • Molybdenum dithiophosphate (Mo-DTP) compound Molybdenum dithiophosphate (Mo-DTP) compounds are complexes formed by a metal ring bonded to one or more ligands, the ligand being an alkyl dithiophosphate group.
  • the Mo-DTP compound used in the lubricant compositions according to the invention may comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, even more preferably from 4 to 15%, advantageously 5 to 12% by weight of molybdenum, relative to the total mass of Mo-DTP compound.
  • the Mo-DTP compound used in the lubricant compositions according to the invention may comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, even more preferably from 4 to 15% by weight of sulfur, based on the total mass of Mo-DTP compound.
  • the Mo-DTP compound used in the lubricant compositions according to the invention may comprise from 1 to 10%, preferably from 2 to 8%, more preferably from 3 to 6% by weight of phosphorus, relative to to the total mass total mass of Mo-DTP compound.
  • the Mo-DTP compound used in the lubricant compositions according to the invention can be chosen from compounds whose structure comprises two molybdenum atoms (also called dimeric Mo-DTP) and those whose structure comprises three molybdenum atoms (also called Mo Trimeric DTP).
  • the trimeric Mo-DTP compound corresponds to the following formula Mo 3 S k L n in which: k represents an integer at least equal to 4, preferably from 4 to 10, advantageously from 4 to 7,
  • n an integer ranging from 1 to 4,
  • L represents an alkyl dithiophosphate group comprising from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 40 carbon atoms, advantageously from 3 to 20 carbon atoms.
  • trimeric Mo-DTP compounds according to the invention include the compounds and methods for their preparation as described in WO 98/26030 and US 2003/022954.
  • the Mo-DTP compound used in the context of the invention is a dimeric Mo-DTP compound.
  • dimeric Mo-DTP compounds mention may be made of the compounds as described in documents EP 0757093 or EP 0743354.
  • the dimeric Mo-DTPs generally correspond to the compounds of formula (C):
  • R3, R4, R9 and R10 which may be identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups,
  • R3, R4, R9 and R10 which are identical or different, independently represent an alkyl group comprising from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • R5, R6, R7 and R8 may be the same and may be a sulfur atom.
  • R5, R6, R7 and R8 may be the same and may be an oxygen atom.
  • R5 and R6 may represent a sulfur atom and R7 and R8 may represent an oxygen atom. In another embodiment, R5 and R6 may represent an oxygen atom and R7 and R8 may represent a sulfur atom.
  • the compound Mo-DTP is chosen from compounds of formula (C) in which: R5 and R6 represent an oxygen atom,
  • R7 and R8 represent a sulfur atom
  • R3 represents an alkyl group comprising from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms,
  • R 4 represents an alkyl group comprising from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms,
  • R 9 represents an alkyl group comprising from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms,
  • the compound Mo-DTP is chosen from compounds of formula (C) in which:
  • R5 and R6 represent an oxygen atom
  • R7 and R8 represent a sulfur atom
  • - R3 represents an ethylhexyl group
  • - R4 represents an ethylhexyl group
  • R 9 represents an ethylhexyl group
  • R10 represents an ethylhexyl group.
  • the compound Mo-DTP is chosen from compounds of formula
  • the compound Mo-DTP is chosen from the compounds of formula (C1) in which R3, R4, R9 and R10, which are identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl, preferably an alkyl group comprising from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms.
  • the compound Mo-DTP is chosen from the compounds of formula (C1) in which R3, R4, R9 and R10 represent a C8-alkyl group, preferably an ethylhexyl group.
  • Mo-DTP compounds As examples of Mo-DTP compounds, mention may be made of the Molyvan L product sold by the company R.T Vanderbilt Compagny or the Sakuralube 300 or Sakuralube 31 OG products marketed by the company Adeka.
  • the content by weight of organomolybdenum compound, relative to the total weight of the lubricating composition ranges from 0.05 to 3%, preferably from 0.1 to 2%, advantageously from 0 to , 1 to 1%.
  • the lubricating composition used according to the invention also comprises at least one base oil.
  • the lubricant composition used according to the invention may comprise any type of mineral, synthetic or natural lubricating base oil, animal or vegetable, known to those skilled in the art.
  • the base oils used in the lubricant compositions according to the invention may be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) (Table A) or their mixtures.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking. , hydroisomerization and hydrofinition.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • lubricating bases for producing the lubricating compositions used according to the invention, except that they must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur, oxidation resistance, adapted for use for engines or for vehicle transmissions.
  • the base oils of the lubricant compositions used according to the invention may also be chosen from synthetic oils, such as certain carboxylic acid esters and alcohols, and from polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are, for example, obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100 ° C. is between 1, 5 and 15 mm 2 .
  • s "1 according to the ASTM D445 standard, their average molecular weight is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils of the present invention are chosen from the above base oils whose aromatic content is between 0 and 45%, preferably between 0 and 30%.
  • the aromatic content of the oils is measured according to UV Burdett method.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least 50% by weight of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least 60% by weight, or even at least 70% by weight, of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises from 60 to 99.5% by weight of base oils, preferably from 70 to 99.5% by weight of base oils, relative to the total mass of the composition.
  • base oils preferably from 70 to 99.5% by weight of base oils, relative to the total mass of the composition.
  • Many additives can be used for this lubricant composition used according to the invention.
  • the preferred additives for the lubricating composition used according to the invention are chosen from the friction modifiers with the exception of the Mo-DTP compounds and sulfur-free molybdenum complexes, the detergents, the anti-wear additives and the extreme additives. pressure, viscosity index improvers, dispersants, antioxidants, pour point depressants, defoamers, thickeners, and mixtures thereof.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least one antiwear additive, at least one extreme pressure additive or their mixtures.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR 11 ) (OR 12 )) 2 , in which R 11 and R 12 , which may be identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also anti-wear additives which can be used in the lubricating composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison of the catalytic systems of automobiles because these additives are ash generators.
  • These effects can be minimized by partially substituting phosphates of amines by additives not providing phosphorus, such as, for example, polysulfides, especially sulfur-containing olefins.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise from 0.01 to 6% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight relative to the mass. total lubricating composition, antiwear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise at least one additional friction modifying additive with the exception of Mo-DTP compounds and sulfur-free molybdenum complexes.
  • the additional friction modifier additive may be selected from a compound providing metal elements and an ash free compound.
  • the compounds providing metal elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu and Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • the ashless friction modifier additives are generally of organic origin and may be selected from monoesters of fatty acids and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or 0.1 at 2% by weight relative to the total mass of the lubricant composition, additional friction modifier additive.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally serves to retard the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can notably result in the formation of deposits, the presence of sludge or an increase in the viscosity of the lubricant composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives of phenolic type antioxidant additives of amine type, antioxidant phosphosulfur additives.
  • antioxidant additives of phosphosulfur additives Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives, can be ash generators.
  • Phenolic antioxidants may be ash-free or may be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives may especially be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C 1 -C 12 alkyl group, N , N'-dialkyl-aryl diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group in which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one alkyl group in the form of d-C 10 , preferably a grouping.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amine compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 13 R 14 R 15 in which R 13 represents an optionally substituted aliphatic or aromatic group, R 14 represents an optionally substituted aromatic group, R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 16 S (O) z R 17 in which R 16 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 17 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives is copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • the lubricant composition according to the invention may contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one ash-free antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one detergent additive.
  • the detergent additives generally make it possible to reduce the formation of deposits on the surface of the metal parts by dissolving the secondary oxidation and combustion products.
  • the detergent additives that can be used in the lubricant composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives may be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation may be a metal cation of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from the alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, the sulphonates, the salicylates, the naphthenates and the phenate salts.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally comprise the metal in stoichiometric amount or in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount. It is then overbased detergent additives; the excess metal bringing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of an oil insoluble metal salt, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • an oil insoluble metal salt for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • the lubricant composition according to the invention may comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one pour point depressant additive.
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricant composition according to the invention.
  • pour point depressant additives mention may be made of alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent may be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition of the present invention may also comprise at least one viscosity index improving additive.
  • additives improving the viscosity index include polymeric esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, in particular polyacrylates, polymethacrylates ( PMA) or olefin copolymers, especially ethylene / propylene copolymers.
  • the lubricating composition according to the invention can be in various forms.
  • the lubricant composition according to the invention may in particular be an anhydrous composition.
  • this lubricating composition is not an emulsion.
  • the lubricant composition defined above is used to prevent or reduce preignition in an engine.
  • Motor according to the invention more particularly means the vehicle engines, such as:
  • the lubricant composition is used to prevent or reduce pre-ignition in a vehicle engine, preferably a motor vehicle.
  • Pre-ignition according to the invention includes the phenomenon of low frequency vibration producing a sound effect of humming (or "Rumble" in English).
  • pre-ignition according to the invention is more particularly meant the low speed pre-ignition (LSPI).
  • LSPI low speed pre-ignition
  • the lubricant composition is used to prevent or reduce low speed pre-ignition (LSPI) in an engine, preferably in a vehicle engine, preferably a motor vehicle.
  • LSPI low speed pre-ignition
  • the invention also relates to a method for preventing or reducing pre-ignition in an engine, said method comprising at least one step of contacting a mechanical part of the engine with a lubricant composition as defined above.
  • the invention also has the use of an organomolybdenum compound in a lubricating composition comprising at least one base oil for preventing or reducing preignition in an engine, said organomolybdenum compound being chosen from:
  • CM and CI2 are mixed according to the nature and the amounts presented in Table 1
  • the LSPI phenomenon is quantified by means of a GM Ecotech controlled-ignition turbocharged engine composed of 4 cylinders in line for a total displacement of 2.0L.
  • a GM Ecotech controlled-ignition turbocharged engine composed of 4 cylinders in line for a total displacement of 2.0L.
  • the test procedure After a heating period of 20 minutes at an engine speed of 2000 rpm and an engine load of 4.10 5 Pascal effective average pressure (PME), the test procedure consists of 2 sequences under heavy load (23.10 5 Pascal of PME at a speed of 2,000 rpm), 2 sequences under low load (13.10 5 Pascal of PME at a speed of 1 .250 rpm) and 2 sequences under heavy load identical to the first 2.
  • Each sequence comprises 25,000 motor cycles to ensure a good statistical representativeness of the phenomenon studied.
  • Each cylinder is equipped with a sensor to measure the pressure in the combustion chamber during engine operation.
  • a high frequency recorder records the pressure signal allowing a fine analysis of the combustion.
  • a combustion is considered an LSPI event if one of the following 2 criteria is fulfilled: the maximum pressure of one cycle is greater than the average of the maximum pressures on the entire sequence considered + 4.7 times the standard deviation of maximum pressure measured on the sequence;
  • crankshaft angle at which 2% of the mass of fuel mixture burned on a given cycle is less than the average of the crankshaft angles at which 2% of the fuel mixture mass burned over the entire sequence considered plus 4.7 times the standard deviation on the crankshaft angle at which 2% of the fuel mixture mass burned throughout the sequence.
  • the sum of the LSPI events is counted on all 6 sequences of the procedure for a given lubricant composition. This test is repeated 4 times for each lubricating composition tested.
  • the impact of the lubricant composition on the LSPI is compared by comparing the average number of LSPI events on the 4 engine tests and taking into account the standard deviation calculated on the 4 engine tests.
  • composition CM Mo-DTP
  • composition CI2 sulfur-free molybdenum complex

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène choisis parmi les composés dithiophosphate de molybdène ou les complexes de molybdène exempts de soufre pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR PREVENIR OU DIMINUER LE PRE-ALLUMAGE
DANS UN MOTEUR
L'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile.
La présente invention concerne également un procédé pour prévenir ou diminuer le pré- allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile, mettant en œuvre cette composition lubrifiante.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicules, notamment de véhicules automobiles.
Arrière plan technologique
Dans des conditions idéales, une combustion normale dans un moteur à allumage par étincelle se produit quand un mélange de combustible, et notamment de carburant et d'air est enflammé dans la chambre de combustion à l'intérieur du cylindre par la production d'une étincelle provenant d'une bougie d'allumage. Une telle combustion normale est généralement caractérisée par l'expansion du front de flamme à travers la chambre de combustion d'une manière ordonnée et maîtrisée.
Cependant, dans certains cas, le mélange air / carburant peut être prématurément enflammé par une source d'inflammation avant l'allumage par l'étincelle de la bougie, ce qui conduit à un phénomène connu sous le nom de pré-allumage.
Or, il est préférable de réduire voire de supprimer le pré-allumage, car cela se traduit généralement par la présence d'une forte augmentation des températures et des pressions dans la chambre de combustion, et ainsi avoir un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur. De plus, le pré-allumage peut causer des dommages significatifs aux cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur et dans certains cas, peut même aboutir à une panne de moteur, voire à une casse de moteur.
Récemment, le pré-allumage à basse vitesse (Low Speed Pre-lgnition en anglais ou "LSPI") a été identifié, notamment par les constructeurs automobiles, comme un problème potentiel pour les moteurs de taille réduite (ou moteurs downsizés). Le LSPI se produit généralement à de faibles vitesses et charges élevées, et peut entraîner de graves dommages aux pistons et / ou aux cylindres. Ainsi il serait souhaitable de disposer d'un lubrifiant pouvant prévenir ou diminuer le risque de pré-allumage, y compris le LSPI.
Des solutions consistant à diminuer la teneur en calcium ou augmenter la teneur en dithiophosphate de zinc ou dithiocarbamate de molybdène dans un lubrifiant ont été décrites (Takeuchi et al, "Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines," SAE Int. J. Fuels Lubr. 5(3) : 1017-1024, 2012; Hirano et al, "Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines (Part 2)," SAE Technical Paper 2013-01 -2569, 2013). Toutefois, ces solutions restent aujourd'hui insuffisantes pour réduire significativement le pré-allumage et difficiles à mettre en œuvre, notamment dans les pays où un niveau important de basicité est exigé sur les carburants. De plus, des problèmes de stabilité des lubrifiants ou de compatibilité avec les systèmes de post-traitement sont associés à ces solutions.
La demande WO 2015023559 décrit une méthode pour réduire le pré-allumage par ajout, dans une composition lubrifiante, d'un additif permettant de retarder l'allumage, ledit additif étant choisi parmi des composés organiques comprenant au moins un noyau aromatique. Toutefois, ces composés organiques légers pourraient entraîner une augmentation excessive de la volatilité du lubrifiant. Un objectif de la présente invention est donc de fournir des composés ainsi qu'une composition lubrifiante comprenant ces composés palliant tout ou partie aux inconvénients précités.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur et dont la formulation est facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur tout en conservant des propriétés satisfaisantes voire améliorées de lubrification.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur. Résumé de l'invention L'invention ainsi a pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi :
• les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou
· les complexes de molybdène exempts de soufre.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la présence d'au moins composé organomolybdène choisi parmi les Mo-DTP et les complexes de molybdène exempts de soufre dans une composition lubrifiante permet à la composition lubrifiante, une fois mise en œuvre dans un moteur, de prévenir ou de diminuer le pré-allumage dans le moteur.
Ainsi la présente invention permet de formuler des compositions lubrifiantes présentant à la fois une bonne stabilité et de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du préallumage une fois mise en œuvre dans un moteur. Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du pré-allumage une fois mise en œuvre dans un moteur sans avoir besoin de les associer avec d'autres solutions techniques permettant de prévenir ou de diminuer le pré-allumage, et notamment des solutions techniques nécessitant de réduire la teneur en calcium ou en magnésium ou entraînant une augmentation excessive de la volatilité de la composition lubrifiante.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du pré-allumage une fois mise en œuvre dans un moteur et dont la formulation est facile à mettre en œuvre.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre choisi parmi les complexes organiques de molybdène avec des ligands de type amide et préparés par réaction d'une source de molybdène et d'un dérivé d'amine, et d'acides gras comprenant préférentiellement de 4 à 28 atomes de carbones, plus préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé choisi parmi :
- les composés de formule (A)
Figure imgf000005_0001
(A) dans laquelle
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 1 7 atomes de carbone ;
- les composés de formule (B)
Figure imgf000005_0002
(B)
dans laquelle
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ;
• R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
- un mélange d'au moins un composé de formule (A) et d'au moins un composé de formule (B). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule
(A1 )
Figure imgf000006_0001
(A1 ) dans laquelle R-\ représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant un composé de formule (A1 ) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle comprenant 1 1 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule
(A2)
Figure imgf000007_0001
(A2) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est un composé Mo-DTP comprenant
• de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 1 5%, avantageusement de 5 à 12% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ;
• de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 1 5% en masse de soufre, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ;
• de 1 à 10%, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés Mo-DTP dimériques ou les composés Mo-DTP trimériques.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTP est un composé Mo- DTP dimérique de formule (C)
Figure imgf000007_0002
(C) dans laquelle • R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle,
• R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTP est un composé Mo- DTP dimérique de formule (C1 )
Figure imgf000008_0001
(C1 ) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, de préférence un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTP est un composé MoDTP dimérique de formule (C1 ) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques, représentent un groupement C8-alkyle, de préférence un groupement ethylhexyle.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1 %. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend en outre un additif supplémentaire choisi parmi les modificateurs de frottements à l'exception des composés Mo-DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l'indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence de véhicule, avantageusement de véhicule automobile.
L'invention concerne également un procédé pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact d'une pièce mécanique du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi :
• les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou
• les complexes de molybdène exempts de soufre.
Description détaillée de l'invention
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages en masse de matière active. La composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins composé organomolybdène choisi parmi :
• les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou
• les complexes de molybdène exempts de soufre.
Complexe de molybdène exempts de soufre
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène peut être choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre tels que les carboxylates, les esters, les amides de molybdène, pouvant être obtenus par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, glycérides, acides gras ou dérivés d'acides gras (esters, aminés, amides...).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre avec des ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, qui peut être par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivé d'amine, et d'acides gras comprenant préférentiellement de 4 à 28 atomes de carbones, plus préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US 4889647, EP 0546357, US 5412130, EP 1770153.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre obtenus par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
( 'une source aminée de formule (D) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
- X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
- n et m représentent 1 lorsque X1 ou X2 représentent un atome d'oxygène,
- n et m représentent 2 lorsque X1 ou X2 représentent un atome d'azote,
(iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 30% de molybdène par rapport au poids total de complexe.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le complexe de molybdène exempt de soufre peut comprendre de 2 à 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le complexe de molybdène exempt de soufre comprend au moins un composé choisi parmi :
- les composés de formule (A)
Figure imgf000011_0001
(A)
dans laquelle :
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ;
- les composés de formule (B)
Figure imgf000011_0002
(B)
dans laquelle :
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; • R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone,
mélange d'au moins un composé de formule (A) et d'au moins un composé de formule
Dans un mode de réalisation de l'invention, le complexe de molybdène exempt de soufre est préparé par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
(ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol,
(iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le complexe de molybdène exempt de soufre comprend au moins un composé de formule (A1 ) ou un composé de formule (A2), pris seuls ou en mélange :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle R-\ représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone,
Figure imgf000012_0002
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant un composé de formule (A1 ) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle comprenant 1 1 atomes de carbone. Comme exemples de complexes de molybdène exempts de soufre, on peut citer le produit Molyvan 855 commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny.
Composé dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP) Les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP) sont des complexes formés par 'un noyau métallique lié à un ou plusieurs ligands, le ligand étant un groupement dithiophosphate d'alkyles.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15%, avantageusement de 5 à 12% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15% en masse de soufre, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peut comprendre de 1 à 10%, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale masse totale du composé Mo-DTP. Le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peut être choisi parmi les composés dont la structure comprend deux atomes de molybdène (aussi appelé Mo-DTP dimériques) et ceux dont la structure comprend trois atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTP trimériques).
Le composé Mo-DTP trimérique répond à la formule suivante Mo3SkLn dans laquelle : - k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7,
- n représente un entier allant de 1 à 4, et
- L représente un groupement dithiophosphate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de composés Mo-DTP trimériques selon l'invention, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents WO 98/26030 et US 2003/022954.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP utilisé dans le cadre de l'invention est un composé Mo-DTP dimérique.
Comme exemples de composés Mo-DTP dimériques, on peut citer les composés tels que décrits dans les documents EP 0757093 ou EP 0743354.
Les Mo-DTP dimériques correspondent généralement aux composés de formule (C) :
Figure imgf000014_0001
(C) dans laquelle :
• R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle,
• R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Dans un mode de réalisation, R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, R5, R6, R7 et R8 peuvent être identiques et peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation, R5, R6, R7 et R8 peuvent être identiques et peuvent représenter un atome d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation, R5 et R6 peuvent représenter un atome de soufre et R7 et R8 peuvent représenter un atome d'oxygène. Dans un autre mode de réalisation, R5 et R6 peuvent représenter un atome d'oxygène et R7 et R8 peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C) dans laquelle : - R5 et R6 représentent un atome d'oxygène,
- R7 et R8 représentent un atome de soufre,
- R3 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone,
- R4 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone,
- R9 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone,
- R10 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C) dans laquelle :
- R5 et R6 représentent un atome d'oxygène,
- R7 et R8 représentent un atome de soufre,
- R3 représente un groupement ethylhexyle, - R4 représente un groupement ethylhexyle,
- R9 représente un groupement ethylhexyle,
- R10 représente un groupement ethylhexyle.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule
(C1 )
Figure imgf000015_0001
(C1 ) dans laquelle R3, R4, R9 et R10 sont tels que définis pour la formule (C).
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C1 ) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, de préférence un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone.
De manière encore plus avantageuse le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C1 ) dans laquelle R3, R4, R9 et R10 représentent un groupement C8-alkyle, de préférence un groupement ethylhexyle.
Comme exemples de composés Mo-DTP, on peut citer le produit Molyvan L commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 300 ou Sakuralube 31 OG commercialisés par la société Adeka.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1 %.
La composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend également au moins une huile de base.
De manière générale, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre tout type d'huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l'Homme du métier. Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être des huiles d'origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges.
Teneur en Teneur en Indice de saturés soufre viscosité (VI)
Groupement I
< 90 % > 0,03 % 80 <VI < 120 Huiles minérales Groupement II
≥90 % <0,03 % 80 <VI < 120 Huiles hydrocraquées
Groupement III
Huiles hydrocraquées ≥90 % <0,03 % ≥120
ou hydro-isomérisées
Groupement IV Polyalphaoléfines (PAO)
Esters et autres bases non incluses dans les groupes 1
Groupement V
à IV
Tableau A
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types d'huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule.
Les huiles de bases des compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d'octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2. s"1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296.
De manière préférée, les huiles de base de la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett. De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins 50 % en masse d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend de 60 à 99,5% en masse d'huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d'huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition. De nombreux additifs peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante utilisée selon l'invention.
Les additifs préférés pour la composition lubrifiante utilisée selon l'invention sont choisis parmi les modificateurs de frottements à l'exception des composés Mo-DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l'indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De manière préférée, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho- soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR11)(OR12))2, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d'additifs antiusure et d'additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement supplémentaire à l'exception des composés Mo- DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre. L'additif modificateur de frottement supplémentaire peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les aminés alcoxylées, les aminés grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; les aminés grasses ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en masse ou de 0,01 à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en masse ou de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d'additif modificateur de frottement supplémentaire.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle- aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en d- C10, de préférence un groupement alkyle en CrC6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les aminés aromatiques, par exemple les aminés aromatiques de formule NR13R14R15 dans laquelle R13 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R14 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R16S(0)zR17 dans laquelle R16 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R17 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
La composition lubrifiante selon l'invention peut contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier. De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'au moins un additif antioxydant.
La composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d'additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d'écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l'invention. Comme exemple d'additifs abaisseurs de point d'écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.
L'agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d'agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un additif améliorant l'indice de viscosité. Comme exemples d'additifs améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, notamment les les polyacrylates, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, notamment les copolymères ethylène/propylène.
La composition lubrifiante selon l'invention peut se présenter sous différentes formes. La composition lubrifiante selon l'invention peut notamment être une composition anhydre. De manière préférée, cette composition lubrifiante n'est pas une émulsion.
La composition lubrifiante définie ci-dessus est utilisée pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur. Par moteur selon l'invention, on entend plus particulièrement les moteurs de véhicules, tels que :
- les moteurs de véhicules automobiles, incluant les moteurs essence et les moteurs diesel mais également les moteurs fonctionnant au gaz et à l'essence (moteurs dual fuel gaz/essence) ainsi que les moteurs fonctionnant au gaz et au gazole (moteurs dual fuel gaz/gazole) ;
- les moteurs de véhicules poids lourds, et plus spécifiquement les moteurs de véhicules poids lourds fonctionnant au gaz. Par moteur selon l'invention, on entend également les moteurs 4 temps, et plus spécifiquement les moteurs 4 temps marins, préférentiellement les moteurs 4 temps marins fonctionnant au gaz. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
Par pré-allumage selon l'invention, on inclut le phénomène de vibration basse fréquence produisant un effet sonore de ronflement (ou « Rumble » en anglais).
Par pré-allumage selon l'invention, on entend plus particulièrement le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, avantageusement de véhicule automobile.
L'invention a également pour objet un procédé pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact d'une pièce mécanique du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'ensemble des caractéristiques et préférences décrites pour l'utilisation ci-dessus s'applique également à ce procédé.
L'invention a également l'utilisation d'un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi :
• les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou
• les complexes de molybdène exempts de soufre.
L'ensemble des caractéristiques et préférences relatives au composé organomolybdène et la composition lubrifiante décrites ci-dessus s'applique également à cette utilisation.
Les différents aspects de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent Exemple 1 : préparation de compositions lubrifiantes selon l'invention
On mélange les différents composants des compositions lubrifiantes selon l'invention CM et CI2 en fonction de la nature et des quantités présentées dans le tableau 1
Figure imgf000024_0001
Tableau 1
Exemple 2 : préparation de compositions lubrifiantes comparatives
On mélange les différents composants de la composition lubrifiante comparative CC1 en fonction de la nature et des quantités présentées dans le tableau 2
CC1
Huile de base Gr III 84,90
Améliorant de l'indice de viscosité 5,00
(Polyisobutene styrène hydrogéné ou
PISH)
Anti-usure (DTPZn) 0,80
Antioxydant aminé (Diphenylamine) 0,80
Détergent (Sulfonate de calcium) 2,00
Dispersant (Bis-succinimide) 6,00
Mo-DTC (Sakuralube 525) 0,50
KV 100 (mesurée en mm2/s selon la 8,3
norme ASTM D445)
Tableau 2
Exemple 3 : évaluation des propriétés de réduction du pré-allumage des compositions lubrifiantes selon l'invention CM et CI2 et de la composition lubrifiante comparative CC1 Cette évaluation est effectuée par évaluation de l'impact de chaque composition lubrifiante sur le pré-allumage à faible vitesse (LSPI).
Pour cela, le phénomène LSPI est quantifié au moyen d'un moteur turbocompressé à allumage commandé de modèle GM Ecotech composé de 4 cylindres en ligne pour une cylindrée totale de 2,0L. Après une période de chauffe de 20 minutes à un régime moteur de 2000 tr/min et une charge moteur de 4.105 Pascal de pression moyenne effective (PME), la procédure d'essai se compose de 2 séquences sous forte charge (23.105 Pascal de PME à un régime de 2.000 tr/min), 2 séquences sous faible charge (13.105 Pascal de PME à un régime de 1 .250 tr/min) et 2 séquences sous forte charge identiques aux 2 premières. Chaque séquence comporte 25000 cycles moteur pour assurer une bonne représentativité statistique du phénomène étudié.
Chaque cylindre est équipé d'un capteur permettant de mesurer la pression régnant dans la chambre de combustion au cours du fonctionnement moteur. Un enregistreur à haute fréquence enregistre le signal de pression permettant une analyse fine de la combustion. Une combustion est considérée comme un événement LSPI si l'un des 2 critères suivant est rempli : - la pression maximum d'un cycle est supérieure à la moyenne des pressions maximum sur toute la séquence considérée + 4,7 fois la déviation standard de pression maximum mesurée sur la séquence ;
L'angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible a brûlé sur un cycle donné est inférieur à la moyenne des angles vilebrequin auxquels 2% de la masse de mélange combustible à brûlé sur toute la séquence considérée additionné de 4,7 fois la déviation standard sur l'angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible à brûlé sur toute la séquence.
La somme des événements LSPI est comptabilisée sur l'ensemble des 6 séquences de la procédure pour une composition lubrifiante donnée. Cet essai est répété 4 fois pour chaque composition lubrifiante testée.
On compare l'impact de la composition lubrifiante sur le LSPI en comparant la moyenne du nombre d'événement LSPI sur les 4 essais moteur et en tenant compte de la déviation standard calculé sur les 4 essais moteur.
Les résultats concernant les compositions lubrifiantes selon l'invention CM et CI2 et la composition lubrifiante comparative CC1 sont donnés dans le tableau 3 ; plus le nombre d'événements LSPI est faible, meilleure est la performance de la composition lubrifiante pour prévenir ou réduire le pré-allumage.
Figure imgf000026_0001
Tableau 3 Les résultats montrent que les compositions lubrifiantes selon l'invention comprenant respectivement un Mo-DTP (composition CM ) et un complexe de molybdène exempt de soufre (composition CI2) présentent des propriétés de réduction du LSPI améliorées par rapport à une composition lubrifiante comprenant un composé organomolybdène de type dithiocarbamate de molybdène (Mo-DTC).

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre.
Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre choisi parmi les complexes organiques de molybdène avec des ligands de type amide et préparés par réaction d'une source de molybdène et d'un dérivé d'amine, et d'acides gras comprenant préférentiellement de 4 à 28 atomes de carbones, plus préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé choisi parmi :
- les composés de formule (A)
Figure imgf000027_0001
(A) dans laquelle
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ;
- les composés de formule (B)
Figure imgf000028_0001
(B) dans laquelle
• X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
• n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
• n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ;
• R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
- un mélange d'au moins un composé de formule (A) et d'au moins un composé de formule (B).
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule (A1 )
Figure imgf000029_0001
(A1 ) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
5. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant un composé de formule (A1 ) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle comprenant 1 1 atomes de carbone.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule (A2)
Figure imgf000029_0002
(A2) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1 %.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre un additif supplémentaire choisi parmi les modificateurs de frottements à l'exception des complexes de molybdène exempts de soufre, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l'indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence de véhicule, avantageusement de véhicule automobile.
1 1 . Utilisation d'un composé organomolybdène choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur.
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