WO2017012608A2

WO2017012608A2 - Verfahren zur selektiven depolymerisation von lignin zu verschiedenen fraktionen von plattformchemikalien

Info

Publication number: WO2017012608A2
Application number: PCT/DE2016/100308
Authority: WO
Inventors: Günter Besold; Jakob Albert
Original assignee: Günter Besold
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2017-01-26
Also published as: WO2017012608A3; CL2018000099A1; DE112016003226A5; BR112018000267A2; DE102015111700A1; WO2017012608A9

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien, mit dem auf wirtschaftliche Weise eine weitgehend vollständige Umsetzung von Lignin zu Plattformchemikalien möglich ist. Dazu wird ein Polyoxometallat - Katalysator der allgemeinen Formel PMoxVyMnzO40 mit 6<x<10; l<y<4; l<z<4; x+y+z =12 oder ein Natriummetavanadat - Katalysator verwendet. Durch Anpassung der Parameter Zeit, pH-Wert und Temperatur, sowie durch die Variation des Verhältnisses von Vanadium zu Mangan (V/Mn) im POM-Katalysator kann die Bildung unterschiedlicher Fraktionen von Plattformchemikalien gesteuert werden.

Description

Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien.

Nachwachsende, pflanzliche Rohstoffe setzen sich aus den Hauptbestandteilen Cellulose, Hemicellulose (Polyosen) und Lignin zusammen. Die Komponenten unterscheiden sich in ihrer strukturellen und chemischen Zusammensetzung und dadurch auch hinsichtlich ihrer physikalischen, chemischen und biologischen

Funktionen.

Für das Trennen der Hauptbestandteile gibt es die unterschiedlichsten Verfahren. In den meisten Prozessen werden ein oder mehrere Bestandteile abgebaut und in Lösung gebracht, wie zum Beispiel bei der Zellstoffherstellung. In anderen Verfahren wird versucht, alle Komponenten so zu trennen, dass sie möglichst unverändert bleiben, als Beispiel sei hier das Organosolv- Verfahren genannt.

Von dem bei der Zellstoffherstellung anfallenden Lignin (größer 50 Mio.

Tonnen/Jahr) werden nur zwischen 2-3 % stofflich genutzt, der Rest wird zur

Energieerzeugung verwandt. Die Gründe hierfür sind neben dem bisher günstigen Ölpreis auch fehlende, geeignete Verfahren zum Abbau von Lignin.

Stand der Technik

Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zum Abbau von Biomasse,

insbesondere zum Abbau des darin enthaltenen Lignins bekannt.

Die beiden Reviews von Wang et al. in Journal of Applied Chemistry 2013, Vol. 2013, 9) und Zakzeski et al. In Chemical Reviews, 2010, 110, 3552) geben einen Überblick über die katalytische Depolymerisation von Lignin. Aus der US 5,695,606 (Atalla), der US 5,302,248 (Weinstock et al.), der Publikation Gaspar et al (Holzforschung 2004, Vol. 58,640) sowie aus der US 5,552,019

(Weinstock et al.) sind Verfahren zum oxidativen Abbau des Lignins unter Erhaltung der Zellulose bekannt. Diese Prozesse verfolgen ausschließlich das Ziel, Zellstoff von unerwünschtem Lignin zu trennen.

Aus der WO 2008106811A1 (Voitl et. al) ist ein Verfahren bekannt, in dem Lignin mit Methanol /Wasser und einem Polyoxometallate als Katalysator der allgemeinen Formel H3PMol2O40 hauptsächlich zu Vanillin und Methylvanillat abgebaut wird. Die mit diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen allerdings nur unter 13%.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven

Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien anzugeben, mit dem auf wirtschaftliche Weise eine weitgehend vollständige

Umsetzung des Lignins möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien gelöst, wobei das Lignin mit einem Polyoxometallat - Katalysator der allgemeinen Formel PMoxV_yMn_z0₄o abgebaut wird, mit 6<x<10; l<y<4; l<z<4; x+y+z = 12, wobei der Abbau in einem Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere in Alkohol / Wasser - Reaktionslösungsgemischen erfolgt, wobei als Oxidationsmittel Sauerstoff kontinuierlich zugeführt wird und wobei der Abbau bei einer Temperatur von mindestens 120 Grad Celsius erfolgt.

Die Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, dass an Stelle des Polyoxometallat - Katalysators ein Natriummetavanadat - Katalysator der allgemeinen Formel NaV03 verwendet wird. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, dass mit dem Verfahren auf wirtschaftliche Weise die vollständige Umsetzung des Lignins und die Erzeugung einer Hauptfraktion aus Essigsäure und Ameisensäure (Anteil >50 %) sowie von mehreren, kleineren Fraktionen, erreicht werden kann. Durch die Variation des Verhältnis' von Vanadium zu Mangan (V/Mn) im POM-Katalysator kann die Bildung unterschiedlicher Fraktionen von Plattformchemikalien sowohl quantitativ als auch qualitativ gesteuert werden.

Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, dass als Lösungs- und Beschleunigungspromotor Toluolsulfonsäure verwendet wird, insbesondere pToluolsulfonsäure. Das Additiv Toluolsulfonsäure unterstützt die Löslichkeit und Hydrolisierbarkeit vieler Biomasse-Ausgangsstoffe.

Eine weitere vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, dass der Sauerstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10 bis 100 bar, insbesondere 15 bis 30 bar eingebracht wird.

Die bevorzugte Temperatur der Reaktionslösung sollte zwischen 140-180 °C liegen. Die Plastifizierung des Lignins beginnt bei ca. 140 °C.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn als Reaktionslösung Methanol (MeOH) und Wasser, oder Ethanol (EtOH) und Wasser verwendet wird. In diesen Reaktionslösungen geht das Lignin leichter in Lösung und die Repolymerisation von Abbauprodukten wird behindert.

Das Verfahren lässt sich weiter optimieren, wenn der pH- Wert des Reaktionsmediums im Bereich zwischen größer 0 und 3 liegt.

Eine weitere vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, dass der nach der Vakuumdestillation verbleibende Feststoffrest mit Wasser suspendiert und

anschließend filtriert wird. Dabei kann das noch vorhandene Restlignin abgetrennt und der Katalysator sowie die Toluolsulfonsäure können in Lösung zurückgewonnen werden. Eine besonders vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, dass der Polyoxometallat - Katalysator in Keggin Struktur vorliegt. Dadurch kann der Katalysator reoxidiert und wiederverwendet werden.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben.

Lignin kann im Sinne dieser Erfindung auch als Bestandteil von Biomasse oder Ablauge vorliegen. Als Ausgangsmaterial für das Verfahren können somit verwendet werden: Biomasse oder einzelne Bestandteile von Biomasse, wie Polysaccharide und Lignin, Holz, Bagasse, Pilze, Bakterien, Algen, Altpapier, Biomassereste, etc. Lignin kann dabei insbesondere auch in der Ablauge aus der Zell Stoff herstellung vorliegen. Als Reaktionslösung werden in den Reaktor ein Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere ein Alkohol / Wasser - Gemisch, beispielsweise, Methanol (MeOH) und Wasser, oder Ethanol (EtOH) und Wasser, eingebracht, wodurch das Lignin leichter in Lösung geht.

Weiterhin wird als Katalysator ein Polyoxometallat (POM) vorzugsweise mit Keggin Struktur der allgemeinen Formel PMo_xV_yMn_zO₄₀, mit 6<x<10; l<y<4; l<z<4;

x+y+z =12 zugegeben. Als Katalysator kann auch Natriummetavanadat NaV03 verwendet werden. Dies wird weiter unten beschrieben.

Als Lösungs- und Beschleunigungspromotor wird noch Toluolsulfonsäure, insbesondere pToluolsulfonsäure zugegeben.

Schließlich wird Sauerstoff mit einem Partialdruck von 15-30 bar eingebracht, wobei zunächst die noch im Reaktor befindliche Luft ausgetrieben wird, so dass sich nur noch reiner Sauerstoff im Reaktor befindet. Der Sauerstoff wird dabei kontinuierlich über ein Rührwerk zugeführt, wobei das Polyoxometallat während der Reaktion reduziert und durch den Sauerstoff jedoch wieder reoxidiert wird und damit wieder in seinen Ausgangszustand versetzt wird. Die Bestandteile werden bei einer Temperatur von > 120 °C, bevorzugt zwischen 140 °C und 180 °C vermischt und verweilen zur Reaktion für ca. 4 bis 48 Stunden im Reaktor (Batch- Verfahren). Die Verweildauer im Reaktor hängt dabei vom

abzubauenden Material ab. So benötigt zum Beispiel Holz eine längere Verweildauer als Polysaccharide.

Durch Anpassung der Parameter Zeit, pH- Wert und Temperatur, sowie durch die Variation des Verhältnisses von Vanadium zu Mangan (V/Mn) im POM-Katalysator kann die Bildung unterschiedlicher Fraktionen von Plattformchemikalien gesteuert werden.

So bewirkt beispielsweise die Erhöhung des Vanadium Anteils und die Senkung des Mangan Anteils eine vermehrte Bildung von kurzkettigen Verbindungen, wie zum Beispiel Ameisensäure und Essigsäure. Die Senkung des Vanadium Anteils und Erhöhung des Mangan Anteils verursacht hingegen die Bildung langkettiger

Verbindungen.

Die bei dem Verfahren erzeugten Produkte können durch (Vakuum-) Destillation, Reaktivdestillation, Extraktion, insbesondere zusammen mit dem Katalysator, insbesondere durch Zugabe einer Base, insbesondere eines Amins, durch Strippen oder nach Umsetzung mit einem heterogenen Katalysator (Platin, Palladium), als bei der Umsetzung entstandene Reaktionsprodukte Wasserstoff und Kohlendioxid aus der Reaktionslösung entfernt werden.

Durch den kontrollierten, schonenden Abbau des Lignins können dabei folgende Plattformchemikalien in industriell verwendbarer Menge gewonnen werden.

Als Hauptkomponenten werden Essigsäure und Ameisensäure gewonnen.

Als weitere Fraktionen (weitere Plattformchemikalien) können gewonnen werden:

C3-, C4- (Di)-carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure und deren Succinate. Bernsteinsäure stellt eine Plattformchemikalie dar, die in der Lebensmittelindustrie oder zur Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet wird.

BTEX-Chemikalien, z. B. : Toluol, Xylol, Verwendung als Lösungsmittel

C6 - Cl-Aldehyde,-Säuren (+Ester), Ketone: z. B. Vanillin, Methylvanillat, Acetovanillone. Vanillin ist der weltweit wichtigste Aromastoff, der nicht nur in der Lebensmittelindustrie, sondern auch als Ausgangsstoff für Arzneimittel verwendet wird.

C02: z. B. ergibt C02+H2 Methan(ol); siehe auch Hölscher et al. In Z.

Naturforsch.2012,67b, 961

Die gleichen Fraktionen können auch mit einem Natriummetavanadat - Katalysator der allgemeinen Formel NaV03 erzeugt werden. Wobei mit diesem Katalysator der Anteil der Fraktion C6-C1 -Aldehyde, -Säuren (+Ester), Ketone: z. B. Vanillin, Methylvanillat erhöht wird.

Schließlich kann der nach der Vakuumdestillation verbleibende Feststoffrest mit Wasser suspendiert und anschließend filtriert werden. Dabei kann das noch vorhandene Restlignin abgetrennt und der Katalysator sowie die Toluolsulfonsäure können in Lösung zurückgewonnen werden. Bei einem hohen Restligningehalt können die Parameter und/oder der POM-Katalysator angepasst werden um einen besseren Abbau zu erreichen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien , wobei

1.1 das Lignin mit einem Polyoxometallat - Katalysator der allgemeinen Formel PMo_xV_yMn_zO₄₀ abgebaut wird, mit 6<x<10; l<y<4; l<z<4; x+y+z =12,

1.2 der Abbau in einem Alkohol oder Alkoholgemisch,

insbesondere in Alkohol/Wasser - Reaktionslösungsgemischen erfolgt,

1.3 als Oxidati onsmittel Sauerstoff kontinuierlich zugeführt wird und wobei

1.4 der Abbau bei einer Temperatur von mindestens 120 °C erfolgt.

2. Verfahren zur selektiven Depolymerisation von Lignin zu verschiedenen Fraktionen von Plattformchemikalien , wobei

2.1 das Lignin mit einem Natriummetavanadat - Katalysator der

allgemeinen Formel NaV0₃ abgebaut wird,

2.2 der Abbau in einem Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere in Alkohol/Wasser - Reaktionslösungsgemischen erfolgt,

2.3 als Oxidationsmittel Sauerstoff kontinuierlich zugeführt wird und wobei

2.4 der Abbau bei einer Temperatur von mindestens 120 °C erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als Lösungs- und Beschleunigungspromotor Toluolsulfonsäure, insbesondere

p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Abbau bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10 bis 100 bar, insbesondere 15 bis 30 bar erfolgt. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bevorzugt 140-180 °C beträgt.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als

Reaktionsmedium Methanol (MeOH) und Wasser, oder Ethanol (EtOH) und Wasser, verwendet wird.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der pH- Wert des Reaktionsmediums im Bereich zwischen größer 0 und 3 liegt.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffrest mit Wasser suspendiert und filtriert wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8, wobei der

Polyoxometallat - Katalysator in Keggin Struktur vorliegt.