WO2017010355A1 - 偏光子の製造方法 - Google Patents

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WO2017010355A1
WO2017010355A1 PCT/JP2016/069913 JP2016069913W WO2017010355A1 WO 2017010355 A1 WO2017010355 A1 WO 2017010355A1 JP 2016069913 W JP2016069913 W JP 2016069913W WO 2017010355 A1 WO2017010355 A1 WO 2017010355A1
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WO
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polarizer
crosslinking
film
producing
dyeing
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/069913
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English (en)
French (fr)
Inventor
天煕 趙
ミン徹 金
ミン奎 朴
崔　允碩
善榮 金
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizer.
  • a polarizing plate generally includes a polarizer in which an iodine compound or a dichroic polarizing material is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol (PVA) film, and a polarizer protective film is laminated on one surface of the polarizer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the other surface of the polarizer has a multilayer structure in which a polarizer protective film, an adhesive layer bonded to a liquid crystal cell, and a release film are sequentially laminated.
  • a polarizer constituting a polarizing plate is applied to an image display device, and is required to have a high transmittance and polarization degree in order to provide an image excellent in color reproducibility.
  • a polarizer is manufactured using a method of modifying the polyvinyl alcohol film itself or using a non-sublimation dichroic dye instead of a sublimable iodine-based polarizing element. Yes.
  • the polarizer usually contracts during the manufacturing process of the polarizer, but the concentration of the dichroic dye complex is generated unevenly in the contracted part.
  • the concentration of the dichroic dye complex is generated unevenly in the contracted part.
  • the polarizer is placed under a high temperature condition, there is a problem that unevenness occurs in a portion where the complex is formed non-uniformly and the optical characteristics are remarkably deteriorated.
  • Manufactured polarizers are applied to products and are subject to various environmental conditions. Therefore, research to solve these problems is necessary.
  • Korean Patent No. 10-2009-0070085 discloses a method for manufacturing a polarizer, but it cannot provide an alternative to the above problem.
  • the present invention provides a method for producing a polarizer capable of producing a polarizer that does not cause oblique unevenness that is visible in a direction corresponding to an axial angle after exposure to a high temperature environment in a configuration in which a polarizer and a retardation film are laminated. For the purpose.
  • the manufactured polarizer is a method for manufacturing a polarizer, wherein the boric acid crosslinking efficiency represented by the formula (1) is 4.0 to 5.5.
  • Boric acid crosslinking efficiency (degree of crosslinking of polarizer (%) ⁇ 10.81) / (boron content (%) ⁇ 3) (1)
  • the degree of crosslinking of the polarizer is represented by formula (2), and the boron content is the weight fraction (%) of boron contained in the polarizer.
  • Degree of crosslinking of polarizer (Integrated absorbance of polarizer from 1200 to 1360 cm ⁇ 1 / Integrated absorbance of polarizer from 2850 to 3000 cm ⁇ 1 ) ⁇ 100 (2)
  • the dry stretching step is performed at 120 to 140 ° C.
  • the stress relaxation step is performed by immersing in a stress relaxation aqueous solution at 20 to 50 ° C.
  • the dyeing step is performed by immersing in an aqueous dyeing solution at 5 to 42 ° C.
  • the dyeing step is performed for 60 to 200 seconds.
  • the crosslinking step is performed by immersing in a crosslinking aqueous solution at 20 to 90 ° C.
  • the polarizer production method of the present invention produces a polarizer that satisfies a specific range of boric acid crosslinking efficiency by performing a dry stretching process before entering the wet process and performing the dry process and the wet process in an appropriate range.
  • a polarizer that is less likely to cause oblique unevenness after exposure to a high temperature environment and that has excellent optical characteristics.
  • the present invention relates to a method for producing a polarizer, and more specifically, includes a step of dry stretching, stress relaxation, dyeing and crosslinking a film for forming a polarizer, and the efficiency of boric acid crosslinking of the polarizer is 4.0 to 5.5.
  • shrinkage occurs in the TD (width) direction during the production of the polarizer, but such shrinkage causes uneven formation of iodine complexes, resulting in variations in surface roughness.
  • the polarizer manufactured in this manner is subjected to high temperature conditions, color unevenness occurs due to decomposition of the iodine complex, and the color unevenness is oblique according to the axial angle with the retardation film on which the color unevenness is laminated. There was a problem that “slanting unevenness” seen in the direction occurred.
  • the present invention performs a step of dry-stretching the film for forming a polarizer before entering a wet process at the time of manufacturing a polarizer, and performs each process condition within an appropriate range, whereby boric acid crosslinking efficiency is 4.0.
  • a polarizer having a thickness of 5.5 to 5.5 was manufactured, the occurrence of oblique unevenness was significantly reduced, and the optical characteristics of the polarizer were significantly improved.
  • the method for manufacturing a polarizer according to the present invention is to manufacture a polarizer so that the boric acid crosslinking efficiency of the polarizer satisfies 4.0 to 5.5 through dry stretching, stress relaxation, dyeing and crosslinking steps.
  • boric acid crosslinking efficiency means the efficiency of 2 crosslinks and 3 crosslinks among 1 crosslink, 2 crosslinks, and 3 crosslinks formed by polyvinyl alcohol resin and boric acid. It is the ratio with respect to the content of the acid compound and the crosslinking degree of the produced polarizer, and can be specifically defined by the following formula (1).
  • Boric acid crosslinking efficiency (degree of crosslinking of polarizer (%) ⁇ 10.81) / (boron content (%) ⁇ 3) (1)
  • the degree of cross-linking means the ratio of cross-linking between polyvinyl alcohol and boric acid, and is relative to the area ratio of infrared spectrum data at a predetermined cross-linking start time and cross-linking completion time. Can be defined by equation (2).
  • Degree of crosslinking of polarizer (Integrated absorbance of polarizer from 1200 to 1360 cm ⁇ 1 / Integrated absorbance of polarizer from 2850 to 3000 cm ⁇ 1 ) ⁇ 100 (2)
  • the absorbance integrated value of 1200 to 1360 cm ⁇ 1 means the peak area of the cross-linking peak of polyvinyl alcohol and boric acid compound
  • the absorbance integrated value of 2850 to 3000 cm ⁇ 1 is the absorbance integrated value of polyvinyl alcohol. It means the area of Peak of carbon single bond, and can be measured by a usual method in the field.
  • the boron content means the weight fraction (%) of boron contained in the polarizer.
  • the TD (width) direction shrinkage ratio during the wet process can be satisfied within an appropriate range, and after exposure to a high temperature environment. This is preferable because the occurrence of oblique unevenness can be suppressed.
  • the boric acid crosslinking efficiency of the polarizer may more preferably be 4.3 to 5.2, and the above-described effects can be further improved within the above range.
  • the boron content may be 3% or more and 6% or less, 4% or more and 5% or less, or 4.5% or more and 4.9% or less.
  • the boric acid crosslinking efficiency according to the present invention can be realized by adjusting the manufacturing process conditions of the polarizer to an appropriate range. Specifically, the stretching ratio and process temperature of the dry stretching process, the temperature of the stress relaxation tank, It can be realized by adjusting the content of boric acid in the crosslinking step, the stretch ratio, the process temperature, and the like to an appropriate range. In particular, when adjusting the draw ratio and temperature conditions in a wet process, it is easy to satisfy the boric acid crosslinking efficiency within the scope of the present invention.
  • the boric acid compound includes all of boric acid, sodium borate and the like.
  • the method for producing a polarizer according to the present invention is performed so that the TD shrinkage in the wet process after the dry stretching process satisfies 25 to 40%.
  • the TD direction shrinkage means the rate of change in the width direction length of the polarizer before and after the wet process.
  • the wet process is stress relaxation and dyeing after the dry stretching process. And all cross-linking steps.
  • the polarizer after the dry stretching step, when the polarizer is manufactured so that the TD direction shrinkage rate satisfies the range of 25 to 40%, the iodine complex is uniformly formed in the entire polarizer, and after exposure to a high temperature environment. Color unevenness can be reduced, whereby a polarizer having a boric acid crosslinking efficiency in the above-described range can be manufactured.
  • the TD direction shrinkage rate may be preferably 28 to 35%, and the variation in the thickness of the polarizer is reduced within the above range, so that the above-described effect can be further improved.
  • the manufacturing method of the polarizer by this invention performs the process of dry-stretching the film for polarizer formation, before entering a wet process.
  • the film for forming a polarizer according to the present invention can be easily subjected to the above-described dry stretching process of the present invention, and the type thereof is particularly a film that can be dyed with a dichroic material, that is, iodine.
  • a dichroic material that is, iodine.
  • polyvinyl alcohol film partially saponified polyvinyl alcohol film; polyethylene terephthalate film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cellulose film, these partially saponified And a hydrophilic polymer film such as a coated film; or a polyene oriented film such as a dehydrated polyvinyl alcohol film and a dehydrochlorinated polyvinyl alcohol film.
  • a polyvinyl alcohol film is preferable because it not only has an excellent effect of enhancing the uniformity of the degree of polarization in the plane, but also has an excellent dyeing affinity for iodine.
  • the thickness of the polarizer-forming film is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 80 ⁇ m.
  • the film When manufactured according to the present invention, the film has an oblique unevenness while satisfying excellent transmittance in the above range. Generation can be significantly reduced and excellent optical properties can be realized.
  • the stretch ratio of the film is not particularly limited, but may be about 4 to 5 times, and preferably 4.2 to 4.8 times.
  • the above range is satisfied, it is suitable for realizing the above-described appropriate range of boric acid crosslinking efficiency, and when it exceeds about 5 times, the dyeing process of iodine is lowered in the dyeing process and the required optical properties are realized. It is hard to do.
  • the performance temperature of the dry stretching step of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 120 to 140 ° C, preferably 125 to 135 ° C. If the above range is satisfied, it is suitable for implementing the above-described appropriate range of boric acid crosslinking efficiency, and if it exceeds 140 ° C., the dyeability of iodine will be reduced in the dyeing process and the required optical properties will be realized. hard.
  • the performance time of the dry stretching step of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 1 second to 1 minute, preferably 5 to 30 seconds.
  • the method for performing the dry stretching step of the present invention is not particularly limited.
  • a method of applying tension to the film and rolling with a pressure roll, a method of applying tension to the film and bringing it into contact with the heating roll, and the inside of the heating oven Or a method of stretching while applying a tensile force while heating the film between rolls installed outside, a method of compressing and stretching by passing between two heating rolls, etc., at this time, the dry stretching step described above
  • the performing temperature can be realized by adjusting the temperature of a drawing roll or an oven.
  • the polarizer-forming film can be stretched simultaneously by a wet process (stress relaxation, dyeing, crosslinking process, etc.) described later, in addition to the dry stretching step.
  • ⁇ Stress relaxation step> The manufacturing process of the polarizer according to the present invention performs a stress relaxation step after dry stretching.
  • the polarizer-forming film is immersed in a stress relaxation tank filled with an aqueous stress relaxation solution before the dyeing process to remove impurities such as dust or anti-blocking agent deposited on the film surface, This is a step for relaxing the stress of the film for forming the polarizer, improving the dyeability, preventing uneven dyeing, and improving the physical properties of the polarizer.
  • water pure water, deionized water
  • glycerin or potassium iodide may be added to improve the processability of the polymer film. Good.
  • the content is not particularly limited, and may be, for example, 5% by weight or less and 10% by weight or less, respectively, in the total weight of the aqueous solution for stress relaxation.
  • the performance temperature of the stress relaxation step (temperature of the stress relaxation aqueous solution) is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C.
  • the temperature of the stress relaxation step is within the above range, the stress relaxation is performed appropriately, and the boric acid crosslinking efficiency can be realized in a specific range, and the occurrence of cutting of the film can be significantly reduced. .
  • the execution time of the stress relaxation step is not particularly limited, and may be, for example, 40 seconds to 180 seconds or less, and preferably 90 seconds or less.
  • stress relaxation bath immersion time is not particularly limited, and may be, for example, 40 seconds to 180 seconds or less, and preferably 90 seconds or less.
  • the execution time of the stress relaxation step is within the above range, the stress relaxation is appropriately performed, and the boric acid crosslinking efficiency is adapted to be embodied in a specific range, and the occurrence of cutting of the film can be significantly reduced. it can.
  • the wet stretching step can be performed simultaneously with the stress relaxation step.
  • the stretching ratio of the stress relaxation step may be about 0.9 to 1 times, and within the above range, without deterioration of the optical properties. Stress relaxation can be performed within an appropriate range.
  • ⁇ Dyeing step> In the method for manufacturing a polarizer according to the present invention, a dyeing step is performed after the stress relaxation step.
  • the dyeing step is a step of immersing the polarizer-forming film in a dyeing tank filled with a dichroic substance, for example, an aqueous dye-containing solution, and adsorbing iodine to the polarizer-forming film.
  • a dichroic substance for example, an aqueous dye-containing solution, and adsorbing iodine to the polarizer-forming film.
  • the aqueous dyeing solution may contain water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof and iodine.
  • the concentration of iodine in the dyeing aqueous solution may be 0.4 to 400 mmol / L, preferably 0.8 to 275 mmol / L, more preferably 1 to 200 mmol / L in the dyeing solution. .
  • the aqueous solution for dyeing may further contain iodide as a solubilizing agent for improving the dyeing efficiency.
  • the type of iodide is not particularly limited.
  • titanium iodide, and potassium iodide is preferred in that it has a high solubility in water. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the aqueous dyeing solution.
  • the aqueous dyeing solution may further contain boric acid in order to increase the iodine complex content of the polarizer-forming film.
  • the boric acid content is not particularly limited, and may be, for example, 0.3 to 5% by weight in the total weight of the aqueous dyeing solution. If within the ranges described above, PVA-I 3 - complex and PVA-I 5 - preferably for the content of the complex is increased, it is possible to implement the borate crosslinking efficiency in a proper range. However, when it exceeds 5% by weight, the risk of cutting the film increases.
  • the performance temperature of the dyeing step (temperature of the dyeing aqueous solution) is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 42 ° C, and preferably 10 to 35 ° C.
  • temperature of the dyeing step is within the above range, iodine can be effectively adsorbed on the film without cutting the film, thereby realizing excellent optical properties.
  • the performance time of the dyeing step is not particularly limited, and may be, for example, 60 to 200 seconds, and preferably 80 to 150 seconds.
  • time of the dyeing step is within the above range, iodine can be effectively adsorbed on the film without cutting the film, thereby realizing excellent optical properties.
  • the wet stretching step can be performed simultaneously with the dyeing step.
  • the stretching ratio of the dyeing step may be about 1 to 1.1 times, and excellent optical performance without cutting the film within the above range.
  • the characteristics can be embodied.
  • the cumulative stretch ratio up to the stress relaxation step and the dyeing step is preferably 0.9 to 1.1 times.
  • the cumulative stretch ratio is less than 0.9 times, the film is wrinkled and the appearance is poor. May occur, and if it exceeds 1.1 times, stretching unevenness may occur.
  • ⁇ Crosslinking step> In the method for producing a polarizer according to the present invention, a crosslinking step is performed after the dyeing step.
  • the dyed film for forming a polarizer is immersed in an aqueous solution for crosslinking containing a boric acid compound so that the dyeability of iodine molecules that are physically adsorbed does not deteriorate due to the external environment.
  • This is a step of fixing the formed iodine molecules.
  • iodine which is a dichroic dye
  • the polarizer-forming film is preferably stretched at a large stretch ratio in the cross-linking step in order to align iodine molecules located between the molecules and improve optical properties.
  • the cross-linking step can be performed by the first cross-linking step and the second cross-linking step, and an aqueous solution for cross-linking containing a boric acid compound may be used in at least one of the steps. Is preferable because the color durability can be improved simultaneously with the improvement of the optical characteristics of the polarizer.
  • the aqueous solution for crosslinking may contain water and a boric acid compound, and may further contain an organic solvent that can interact with water and iodide.
  • the boric acid compound plays a role of improving the handleability and forming the iodine orientation by imparting short cross-linking bond and film rigidity, and suppressing wrinkling of the film during the process.
  • the concentration of the boric acid compound in the aqueous solution for crosslinking is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10% by weight in the total weight of the aqueous solution for crosslinking.
  • the above-described boric acid crosslinking efficiency can be realized, and thereby excellent optical characteristics can be realized.
  • the crosslinking effect may be reduced and the rigidity of the film may be lowered.
  • it exceeds 10% by weight the film may be cut due to excessive crosslinking.
  • the aqueous solution for crosslinking may further contain an iodide in order to prevent uniformity of the degree of polarization in the plane of the polarizer and desorption of dyed iodine.
  • the iodide content in the aqueous solution for crosslinking is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 11% by weight, based on the total weight of the aqueous solution for crosslinking. Good. When the above range is satisfied, it is possible to prevent the iodine ions adsorbed in the dyeing step from escaping from the film or the iodine ions contained in the cross-linking solution from penetrating into the film, thereby suppressing a change in transmittance. .
  • the performance temperature of the crosslinking step (temperature of the aqueous solution for crosslinking) is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 90 ° C, preferably 50 to 75 ° C, and the temperature of the crosslinking step is within the above range. In this case, it is cross-linked within an appropriate range, and the above-described boric acid cross-linking efficiency can be realized, and thereby excellent optical characteristics can be realized.
  • the performance time of the crosslinking step is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the time of the crosslinking step is within the above range, the crosslinking can be performed within an appropriate range, and the above-described boric acid crosslinking efficiency can be realized, and thereby excellent optical properties can be realized.
  • the wet stretching step can be performed simultaneously with the crosslinking step.
  • the stretching ratio of the crosslinking step may be about 0.99 to 1.65 times, and the iodine is oriented within the above range.
  • excellent optical characteristics can be realized, and thereby the productivity of the polarizer can be improved.
  • the stretch ratio of the first cross-linking step may be about 1.1 to 1.5 times, and the stretch ratio of the second cross-linking step. May be about 1 to 1.3 times, and the cumulative draw ratio of the first crosslinking step and the second crosslinking step may be about 0.99 to 1.65 times.
  • the method for producing a polarizer of the present invention may further include a water washing step after the crosslinking step is completed.
  • the water washing step is a step of immersing the film for forming a polarizer, which has been stretched and crosslinked, in a water washing tank filled with an aqueous solution for water washing, and removing unnecessary residues attached to the film for forming a polarizer in the previous step.
  • the aqueous solution for washing may be water (deionized water), and an iodide may be further added thereto.
  • the performance temperature of the washing step (temperature of the washing aqueous solution) is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 60 ° C, preferably 5 to 30 ° C.
  • the water washing step can be omitted and can be performed each time previous steps such as the stress relaxation step, the dyeing step, and the crosslinking step are completed. Further, it may be repeated one or more times, and the number of repetitions is not particularly limited.
  • the drying step is a step of drying the washed polarizer-forming film, further improving the orientation of iodine molecules dyed by neck-in by drying, and obtaining a polarizer having excellent optical characteristics.
  • the drying method is not particularly limited, but natural drying, air drying, heat drying, far-infrared drying, microwave drying, hot air drying, etc. can be used. Recently, only water in the film is activated to dry. Microwave processing is newly used, and hot air processing and far infrared processing are mainly used.
  • the temperature for performing the hot air drying is not particularly limited, but is preferably performed at a relatively low temperature in order to prevent the deterioration of the polarizer, and may be, for example, 20 to 105 ° C., preferably 100 ° C. or less. It is good.
  • the time for performing the hot air drying is not particularly limited, and can be performed, for example, for 1 to 10 minutes.
  • the remaining steps except the dry stretching step and the drying step among the steps described above may be performed by immersing the polarizer forming film in a constant temperature water bath. Good.
  • the polarizer can be used to produce a polarizing plate having a protective film laminated on at least one surface.
  • the type of the protective film is not particularly limited as long as it is a film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy, etc.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester resins such as isophthalate and polybutylene terephthalate; Cellulosic resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate resins; Polyacrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Polystyrene and acrylonitrile Styrene resins such as styrene copolymers; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, cyclo- or norbornene-structured polyolefins, ethylene-propylene copolymers; nylons, aromatic polyamides, etc.
  • examples include oxymethylene resins; films composed of thermoplastic resins such as epoxy resins, and films composed of blends of the thermoplastic resins can also be used.
  • a film made of a thermosetting resin such as (meth) acrylic, urethane, epoxy, or silicon, or an ultraviolet curable resin can be used.
  • a cellulose-based film having a surface saponified with alkali or the like is particularly preferable in consideration of polarization characteristics or durability.
  • the protective film may have a function of the following optical layer.
  • the structure of the polarizing plate is not particularly limited, and various types of optical layers that can satisfy necessary optical characteristics may be laminated on a polarizer.
  • a structure in which a protective film for protecting a polarizer is laminated on at least one surface of a polarizer; a hard coating layer, an antireflection layer, an anti-adhesion layer, a diffusion prevention layer, an antiglare layer on at least one surface of the polarizer or on the protective film A structure in which a surface treatment layer such as a layer is laminated; a structure in which an alignment liquid crystal layer for compensating a viewing angle or another functional film is laminated on at least one surface of a polarizer or a protective film Good.
  • Wave plates such as optical films such as polarization conversion devices, reflectors, transflective plates, half-wave plates, or quarter-wave plates used to form various image display devices
  • Such a polarizing plate is applicable not only to a normal liquid crystal display device but also to various image display devices such as an organic light emitting display device (OLED), a plasma display device, and a field emission display device.
  • OLED organic light emitting display device
  • plasma display device a plasma display device
  • field emission display device a field emission display device
  • Example 1 A transparent unstretched polyvinyl alcohol film (PS75, KURARAY) having a thickness of 75 ⁇ m and a saponification degree of 99.9% or more was subjected to 4.5-fold dry stretching with a hot roll at 130 ° C.
  • PS75, KURARAY polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m and a saponification degree of 99.9% or more was subjected to 4.5-fold dry stretching with a hot roll at 130 ° C.
  • the sample was immersed in water at 40 ° C. (deionized water) for 1 minute and 20 seconds to relieve stress, and then contained 1.12 mM / L iodine, 1.25% by weight potassium iodide, and 0.3% by weight boric acid.
  • the film was stretched at a stretching ratio of 0.92 times and 1.002 times in the stress relaxation and dyeing steps, respectively, so that the cumulative stretching ratio from the stress relaxation tank to the dyeing tank was 0.922.
  • the film was stretched at a stretch ratio of 1.3 times while immersed in a crosslinking solution at 68 ° C.
  • first crosslinking step containing 10% by weight of potassium iodide and 8% by weight of boric acid for 30 seconds.
  • second crosslinking step the film was stretched at a stretch ratio of 1.03 while being immersed in a crosslinking solution at 65 ° C. containing 10% by weight of potassium iodide and 8% by weight of boric acid for 20 seconds (second crosslinking step).
  • the total cumulative draw ratio of the stress relaxation, dyeing and crosslinking steps was 1.234 times.
  • the polyvinyl alcohol film was dried in an oven at 100 ° C. for 1 minute to produce a polarizer.
  • the transmittance of the produced polarizer was 44.5%.
  • Example 2 to 7 A polarizer was produced in the same manner as in Example 1 except that the process conditions described in Table 1 below were adjusted.
  • a polarizer was produced in the same manner as in Example 1 except that dry stretching was not performed.
  • the total area of 2850 to 3000 cm ⁇ 1 region was defined as the reference Peak area (a), and the degree of crosslinking was determined by dividing the area of 1200 to 1360 cm ⁇ 1 by the reference Peak area (a).
  • Degree of crosslinking (%) ((area of 1200 to 1360 cm ⁇ 1 ) / (reference peak area (a)) ⁇ 100
  • Boric acid crosslinking efficiency (degree of crosslinking of polarizer (%) ⁇ 10.81) / (boron content (%) ⁇ 3)
  • the total neck-in rate was calculated using the following neck-in rate for the change in the width after the dry stretching step and the width of the polarizer produced after the dyeing stretching step.
  • the polarizer manufactured in the above examples and comparative examples two COP (cycloolefin polymer) films (retardation film) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and glass, and the absorption axis of the polarizer Is 45 °, the slow axis of the first COP film is 15 ° with respect to the absorption axis of the polarizer, and the slow axis of the second COP film is 75 ° with respect to the absorption axis of the polarizer.
  • the first COP film, the second COP film, and the glass were laminated in this order. After the laminate was exposed to a high temperature environment at 80 ° C. for 250 hours, the level of oblique unevenness was evaluated. These results are shown in Table 2 below.
  • Lv1.0 In the case of Lv1.0, it means a case where no unevenness occurs. The larger the value of Lv, the stronger the unevenness.
  • Lv1.0 Unevenness is not visually recognized at all.
  • Lv2.0 Slight unevenness is visually recognized.
  • Lv3.0 Slight unevenness is visually recognized.
  • Lv4.0 Oblique unevenness is visually recognized on the entire surface.
  • Lv5.0 Oblique unevenness is noticeable over the entire surface.
  • the polarizer produced by the production method according to the present invention did not cause oblique unevenness after exposure to a high temperature environment.
  • Example 11 it was confirmed that the boric acid crosslinking efficiency within the scope of the present invention was satisfied, and at the same time, the TD shrinkage ratio was low and the evaluation of oblique unevenness was the most excellent.
  • the comparative example manufactured so as to deviate from the boric acid crosslinking efficiency according to the present invention had severe oblique unevenness after exposure to a high temperature environment, and the optical characteristics were remarkably lowered.

Abstract

本発明は偏光子の製造方法に関し、より詳細には、偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、偏光子のホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５になるように製造することにより、高温環境暴露後に偏光子に斜めムラが発生せず、光学特性に優れた偏光子を製造することができる。

Description

偏光子の製造方法
　本発明は偏光子の製造方法に関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界発光（ＥＬ）表示装置、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのような各種の画像表示装置に用いられている偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）フィルムにヨウ素系化合物または二色性偏光物質が吸着配向された偏光子を含み、偏光子の一面には偏光子保護フィルムが積層されており、偏光子の他の一面には偏光子保護フィルム、液晶セルと接合される粘着剤層と離型フィルムが順に積層された多層構造を有する。
　偏光板を構成する偏光子は画像表示装置に適用され、色再現性に優れた画像を提供するために高い透過率及び偏光度を兼備することが要求される。これを具現するために、ポリビニルアルコール系フィルム自体を改質するか、または昇華性があるヨウ素系偏光素子の代わりに非昇華性二色性染料を使用する方法を用いて偏光子を製造されている。
　一方、通常、偏光子の製造工程中に偏光子の収縮が発生するようになるが、前記収縮された部分で二色性染料の錯体の濃度の不均一が発生するようになり、製造された偏光子が高温の条件に置かれるようになる場合、前記錯体が不均一に形成された部分にムラが発生し、光学特性が顕著に低下する問題があった。製造された偏光子は製品に適用され、多様な環境条件に置かれるようになるため、このような問題点を解決するための研究が必要である。
　韓国公開特許第１０－２００９－００７００８５号には偏光子の製造方法が開示されているが、上記の問題点に対する代案を提示できていない。
韓国公開特許第１０－２００９－００７００８５号
　本発明は、偏光子と位相差フィルムを積層した構成において高温環境暴露後に軸角度に応じた方向に視認される斜めムラが発生しない偏光子を製造することのできる偏光子の製造方法を提供することを目的とする。
　１．偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、
　製造された偏光子は、式（１）で表されるホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である、偏光子の製造方法。
　ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３）　　・・・（１）
　（式中、偏光子の架橋度は式（２）で表され、ホウ素含量は偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）である。
　偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ－１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ－１の吸光度積分値）×１００・・・（２）
　２．上記１において、前記乾式延伸ステップ後、前記応力緩和、染色及び架橋を含む湿式ステップの前後におけるＴＤ方向収縮率は２５乃至４０％である、偏光子の製造方法。
　３．上記１において、前記偏光子形成用フィルムの厚みは２０乃至８０μｍである、偏光子の製造方法。
　４．上記１において、前記乾式延伸ステップのフィルムの延伸比は４乃至５倍である、偏光子の製造方法。
　５．上記１において、前記乾式延伸ステップは１２０乃至１４０℃で行われる、偏光子の製造方法。
　６．上記１において、前記応力緩和ステップは２０乃至５０℃の応力緩和用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。
　７．上記１において、前記応力緩和ステップは４０乃至１８０秒間行われる、偏光子の製造方法。
　８．上記１において、前記応力緩和ステップのフィルムの延伸比は０．９乃至１倍である、偏光子の製造方法。
　９．上記１において、前記染色ステップは５乃至４２℃の染色用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。
　１０．上記１において、前記染色ステップは６０乃至２００秒間行われる、偏光子の製造方法。
　１１．上記１において、前記染色ステップのフィルムの延伸比は１乃至１．１倍である、偏光子の製造方法。
　１２．上記１において、前記架橋ステップは２０乃至９０℃の架橋用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。
　本発明の偏光子の製造方法は、湿式工程に入る前に乾式延伸工程を行い、乾式工程及び湿式工程を適正範囲で行うことにより、特定の範囲のホウ酸架橋効率を満足する偏光子を製造し、高温環境暴露後に偏光子に斜めムラが発生しにくく、光学特性に優れた偏光子を製造することができる。
　本発明は偏光子の製造方法に関し、より詳細には、偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、偏光子のホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５になるように製造することにより、高温環境暴露後に偏光子に斜めムラが発生しにくく、光学特性に優れた偏光子を製造することができる。
　通常、偏光子の製造時にＴＤ（幅）方向に収縮が生じるが、このような収縮によってヨウ素錯体の形成が不均一となり、表面粗さのばらつきが発生する。このように製造された偏光子は、高温条件に置かれるようになる場合、ヨウ素錯体の分解によって色ムラが発生し、このような色ムラが積層した位相差フィルムとの軸角度に応じて斜め方向に見える「斜めムラ」が発生する問題があった。
　そこで、本発明は、偏光子の製造時、湿式工程に入る前に偏光子形成用フィルムを乾式延伸する工程を行い、各工程条件を適正範囲で行うことにより、ホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である偏光子を製造し、斜めムラの発生を顕著に減少させ、偏光子の光学特性を顕著に向上させた。
　以下、本発明の一実施例を挙げてより詳細に説明することとする。
　本発明による偏光子の製造方法は、乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋ステップを通じて、偏光子のホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５を満足するように製造することである。
　本発明において「ホウ酸架橋効率」とは、ポリビニルアルコール樹脂とホウ酸がなす１架橋結合、２架橋結合、３架橋結合のうちの２架橋及び３架橋結合の効率を意味するものであり、ホウ酸化合物の含量と製造された偏光子の架橋度に対する割合であり、具体的には下記の式（１）で定義できる。
　ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１)／（ホウ素含量（％）×３）　・・・（１）
　式中、架橋度は、ポリビニルアルコールとホウ酸の架橋結合の割合を意味するものであって、予め決められた架橋開始時点と架橋完了時点における赤外線スペクトルデータの面積比に対するものであり、具体的には式（２）で定義できる。
　偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ－１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ－１の吸光度積分値）×１００・・・（２）
　前記式（２）で、１２００乃至１３６０ｃｍ－１の吸光度積分値はポリビニルアルコールとホウ酸化合物の架橋結合のＰｅａｋの面積を意味するものであり、２８５０乃至３０００ｃｍ－１の吸光度積分値はポリビニルアルコールの炭素単結合のＰｅａｋの面積を意味するものであり、当該分野の通常の方法によって測定することができる。
　また、ホウ素含量は、偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）を意味する。
　本発明において、偏光子のホウ酸架橋効率が上記の範囲を満足するように製造される場合、湿式工程中のＴＤ（幅）方向収縮率を適正範囲で満足させることができ、高温環境暴露後に斜めムラが発生を抑制できるため好ましい。
　前記偏光子のホウ酸架橋効率は、より好ましくは、４．３乃至５．２であってもよく、上記の範囲内で前述した効果がより向上され得る。
　ホウ素含量は３％以上６％以下であってもよく、４％以上５％以下であってもよく、４．５％以上４．９％以下であっても良い。ホウ素含量を上記範囲で調整することで高温環境暴露後における光学特性低下を抑制し、ムラの発生も抑制できる。
　本発明によるホウ酸架橋効率は、偏光子の製造工程条件を適正範囲に調節することにより具現することができ、具体的には、乾式延伸工程の延伸倍率及び工程温度、応力緩和槽の温度、架橋工程のホウ酸の含量、延伸比及び工程温度などを適正範囲に調節することにより具現することができる。特に、湿式工程で延伸倍率及び温度条件を調節する場合、本発明の範囲内でホウ酸架橋効率を満足させるのが容易である。
　本発明において、ホウ酸化合物はホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどを全て含むものである。
　また、本発明による偏光子の製造方法は、乾式延伸工程後の湿式工程におけるＴＤ方向収縮率が２５乃至４０％を満足するように行われるものである。
　本発明において、ＴＤ方向収縮率とは、湿式工程の前後の偏光子の幅方向長さの変化率を意味するものであり、本発明において、湿式工程は乾式延伸工程の後の応力緩和、染色及び架橋するステップを全て含むものである。
　本発明において、乾式延伸工程の後、偏光子のＴＤ方向収縮率が２５乃至４０％の範囲を満足するように製造される場合、偏光子全体にヨウ素錯体が均一に形成され、高温環境暴露後に色ムラを減少できるようになり、これによって、前述した範囲のホウ酸架橋効率を有する偏光子を製造することができるようになる。
　前記ＴＤ方向収縮率は、好ましくは２８乃至３５％であってもよく、上記の範囲内で偏光子の厚みのばらつきを減少させ、前述した効果がより向上できるようになる。
　＜乾式延伸ステップ＞
　本発明による偏光子の製造方法は、湿式工程に入る前に偏光子形成用フィルムを乾式延伸する工程を行う。
　前記乾式延伸ステップを通じて、偏光子のホウ酸架橋効率を調節することができ、フィルムの強度が改善して、後述する湿式工程（特に、染色及び架橋ステップ）でフィルムの切断発生率を減少させることができ、これによって偏光子の生産性が向上する。
　本発明による偏光子形成用フィルムは、前述した本発明の乾式延伸工程を容易に行うことができるものであって、二色性物質、すなわちヨウ素などによって染色可能なフィルムであればその種類が特に限定されず、例えばポリビニルアルコールフィルム、部分的に鹸化されたポリビニルアルコールフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースフィルム、これらの部分的に鹸化されたフィルムなどのような親水性高分子フィルム；または脱水処理されたポリビニルアルコール系フィルム、脱塩酸処理されたポリビニルアルコール系フィルムなどのようなポリエン配向フィルムなどが挙げられる。これらの中で、面内で偏光度の均一性を強化する効果に優れているだけでなく、ヨウ素に対する染色親和性に優れているという点で、ポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。
　前記偏光子形成用フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、２０乃至８０μｍであってもよく、本発明によって製造される場合、上記の範囲で、優れた透過率を満足しながらも斜めムラの発生を顕著に減少させ、優れた光学特性を具現することができる。
　本発明の乾式延伸ステップで、フィルムの延伸比は特に限定されないが、約４乃至５倍であってもよく、好ましくは４．２乃至４．８倍であってもよい。上記の範囲を満足する場合、前述した適正範囲のホウ酸架橋効率を具現することに適合し、約５倍を超える場合、染色工程でヨウ素の染色性が低下して要求される光学特性を具現し難い。
　本発明の乾式延伸ステップの遂行温度は特に限定されないが、例えば、１２０乃至１４０℃であってもよく、好ましくは１２５乃至１３５℃であってもよい。上記の範囲を満足する場合、前述した適正範囲のホウ酸架橋効率を具現することに適合し、１４０℃を超える場合、染色工程でヨウ素の染色性が低下して要求される光学特性を具現し難い。
　本発明の乾式延伸ステップの遂行時間は特に限定されないが、例えば、１秒乃至１分間行うことができ、好ましくは５乃至３０秒間行うことができる。
　本発明の乾式延伸ステップの遂行方法は特に限定されないが、例えば、フィルムに張力を付与して加圧ロールによって圧延する方法、フィルムに張力を付与して加熱ロールに接触させる方法、加熱オーブンの内部または外部に設置されたロール間でフィルムを加熱しつつ引張力を加えながら延伸する方法、２つの加熱ロールの間を通過させて圧縮延伸させる方法などが挙げられ、このとき、前述した乾式延伸ステップの遂行温度は、延伸用のロールやオーブンの温度を調節することにより具現することができる。
　本発明による偏光子の製造方法において、偏光子形成用フィルムの延伸は、乾式延伸ステップの他に、後述する湿式工程（応力緩和、染色、架橋工程など）で同時に行うことができる。
　＜応力緩和ステップ＞
　本発明による偏光子の製造工程は、乾式延伸の後、応力緩和ステップを行う。
　応力緩和ステップは、偏光子形成用フィルムを染色工程の前に応力緩和用水溶液で満たされた応力緩和槽に浸漬し、フィルム表面上に堆積したほこりまたはブロッキング防止剤のような不純物を取り除き、偏光子形成用フィルムの応力を緩和させ、染色性を向上させて染色不均一性も防止し、偏光子の物性を向上させるためのステップである。
　応力緩和用水溶液としては、通常、水（純水、脱イオン水）を単独で用いてもよく、高分子フィルムの加工性を向上させるために、少量のグリセリンまたはヨウ化カリウムを添加してもよい。
　グリセリン及びヨウ化カリウムを含む場合、その含量は特に限定されず、例えば応力緩和用水溶液の総重量中それぞれ５重量％以下、１０重量％以下であってもよい。
　応力緩和ステップの遂行温度（応力緩和用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば２０乃至５０℃であってもよく、好ましくは２５乃至４０℃であるのがよい。応力緩和ステップの温度が上記の範囲内である場合、応力緩和が適切に行われ、ホウ酸架橋効率を特定の範囲で具現することに適合し、フィルムの切断発生を顕著に減少させることができる。
　応力緩和ステップの遂行時間（応力緩和槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば４０秒乃至１８０秒以下であってもよく、好ましくは９０秒以下であるのがよい。応力緩和ステップの遂行時間が上記の範囲内である場合、応力緩和が適切に行われ、ホウ酸架橋効率を特定の範囲で具現することに適合し、フィルムの切断発生を顕著に減少させることができる。
　応力緩和ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記応力緩和ステップの延伸比は約０．９乃至１倍であってもよく、上記の範囲内で、光学特性の低下なしに適正範囲で応力緩和を行うことができる。
　＜染色ステップ＞
　本発明による偏光子の製造方法は、前記応力緩和ステップの後、染色ステップを行う。
　染色ステップは、偏光子形成用フィルムを二色性物質、例えばヨウ素を含む染色用水溶液で満たされた染色槽に浸漬させ、偏光子形成用フィルムにヨウ素を吸着させるステップである。
　染色用水溶液は、水、水溶性有機溶媒またはこれらの混合溶媒とヨウ素を含むものであってもよい。
　前記染色用水溶液内のヨウ素の濃度は、染色液中０．４乃至４００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは０．８乃至２７５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１乃至２００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　また、前記染色用水溶液は、染色効率の改善のために溶解補助剤としてヨウ化物をさらに含んでいてもよい。
　ヨウ化物の種類は特に限定されず、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられ、水に対する溶解度が大きいという点でヨウ化カリウムが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。
　前記ヨウ化物の含量は特に限定されず、例えば染色用水溶液の総重量中０．０１乃至１０重量％であってもよく、好ましくは０．１乃至５重量％であるのがよい。
　また、前記染色用水溶液は偏光子形成用フィルムのヨウ素錯体含量を増加させるため、ホウ酸をさらに含んでいてもよい。
　前記ホウ酸の含量は特に限定されず、例えば染色用水溶液の総重量中０．３乃至５重量％であってもよい。上記の範囲を満足する場合、ＰＶＡ－Ｉ３ －錯体及びＰＶＡ－Ｉ５ －錯体の含量が増加するため好ましく、ホウ酸架橋効率を適正範囲で具現することができる。但し、５重量％を超える場合、フィルムの切断の危険性が増加するようになる。
　染色ステップの遂行温度（染色用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば５乃至４２℃であってもよく、好ましくは１０乃至３５℃であるのがよい。染色ステップの温度が上記の範囲内である場合、フィルムの切断なしにヨウ素がフィルムに効果的に吸着して優れた光学特性を具現することができる。
　染色ステップの遂行時間（染色槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば６０乃至２００秒であってもよく、好ましくは８０乃至１５０秒であってもよい。染色ステップの時間が上記の範囲内である場合、フィルムの切断なしにヨウ素がフィルムに効果的に吸着して優れた光学特性を具現することができる。
　染色ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記染色ステップの延伸比は約１乃至１．１倍であってもよく、上記の範囲内で、フィルムの切断なしに優れた光学特性を具現することができる。
　また、応力緩和ステップ及び染色ステップまでの累積延伸比は０．９乃至１．１倍であることが好ましく、前記累積延伸比が０．９倍未満である場合、フィルムにしわが発生して外観不良が発生する場合があり、１．１倍を超える場合、延伸ムラが発生する場合がある。
　＜架橋ステップ＞
　本発明による偏光子の製造方法は、前記染色ステップの後、架橋ステップを行う。
　架橋ステップは、物理的に吸着されているヨウ素分子による染色性が外部環境によって低下しないように、染色された偏光子形成用フィルムをホウ酸化合物を含む架橋用水溶液に浸漬させて架橋し、吸着されたヨウ素分子を固定させるステップである。二色性染料であるヨウ素は架橋反応が不十分な場合、湿熱環境によりヨウ素分子が脱離することがあり、十分な架橋反応が要求される。また、偏光子形成用フィルムは、分子と分子との間に位置するヨウ素分子を配向させ、光学特性を向上させるためには、架橋ステップで大きい延伸比で延伸されることが好ましい。
　よって、前記架橋ステップは第１架橋ステップ及び第２架橋ステップによって行うことができ、前記ステップの少なくとも１つのステップで、ホウ酸化合物を含む架橋用水溶液を用いもよく、この場合、前記ホウ酸化合物によって偏光子の光学特性の向上と同時に色耐久性が向上することができるため好ましい。
　架橋用水溶液は水とホウ酸化合物を含んでいてもよく、水と共に相互作用可能な有機溶媒及びヨウ化物をさらに含んでいてもよい。
　ホウ酸化合物は、短い架橋結合とフィルムの剛直性を付与し、工程中のフィルムのしわ発生を抑制することにより、取扱性を向上させ、ヨウ素配向を形成する役割をする。
　前記架橋用水溶液内のホウ酸化合物の濃度は特に限定されず、例えば架橋用水溶液の総重量中１乃至１０重量％であってもよく、上記の範囲を満足する場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。また、１重量％未満である場合、架橋効果が減少してフィルムにおける剛直性が低下する場合があり、１０重量％を超える場合、過度な架橋結合によってフィルムの切断が発生する場合がある。
　また、架橋用水溶液は、偏光子の面内での偏光度の均一性と染着されたヨウ素の脱着を防止するため、ヨウ化物をさらに含んでいてもよい。
　前記架橋用水溶液内のヨウ化物の含量は特に限定されないが、例えば架橋用水溶液の総重量中０．０５乃至１５重量％であってもよく、好ましくは０．５乃至１１重量％であってもよい。上記の範囲を満足する場合、染色ステップで吸着されたヨウ素イオンがフィルムから抜け出たり架橋液に含まれたヨウ素イオンがフィルムに浸透したりすることを防ぎ、透過率の変化を抑制することができる。
　架橋ステップの遂行温度（架橋用水溶液の温度）は特に限定されないが、例えば２０乃至９０℃であってもよく、好ましくは５０乃至７５℃であってもよく、架橋ステップの温度が上記の範囲内である場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。
　架橋ステップの遂行時間（架橋槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば１秒乃至１５分であってもよく、好ましくは５秒乃至１０分であるのがよい。架橋ステップの時間が上記の範囲内である場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。
　架橋ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記架橋ステップの延伸比は約０．９９乃至１．６５倍であってもよく、上記の範囲内で、ヨウ素が適正範囲に配向され、優れた光学特性を具現することができ、これによって偏光子の生産性を向上させることができる。
　また、前記架橋ステップが第１架橋ステップ及び第２架橋ステップによって行われる場合、第１架橋ステップの延伸比は約１．１乃至１．５倍であってもよく、第２架橋ステップの延伸比は約１乃至１．３倍であってもよく、第１架橋ステップ及び第２架橋ステップの累積延伸比は約０．９９乃至１．６５倍であってもよい。
　＜水洗ステップ＞
　必要に応じて、本発明の偏光子の製造方法は、架橋ステップが完了した後に水洗ステップをさらに含んでいてもよい。
　水洗ステップは、延伸及び架橋が完了した偏光子形成用フィルムを水洗用水溶液で満たされた水洗槽に浸漬させ、前のステップで偏光子形成用フィルムに付着した不要な残留物を取り除くステップである。
　水洗用水溶液は水（脱イオン水）であってもよく、これにヨウ化物をさらに添加されてもよい。
　水洗ステップの遂行温度（水洗用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば０乃至６０℃であってもよく、好ましくは５乃至３０℃であってもよい。
　水洗ステップは省略可能であり、応力緩和ステップ、染色ステップ及び架橋ステップのような前のステップが完了するたびに行うこともできる。また、１回以上繰り返してもよく、その繰り返し回数は特に制限されない。
　＜乾燥ステップ＞
　乾燥ステップは、水洗された偏光子形成用フィルムを乾燥させ、乾燥によるネックインで染着されたヨウ素分子の配向をより向上させ、光学特性に優れた偏光子を得るステップである。
　乾燥方法は特に限定されないが、自然乾燥、エア乾燥、加熱乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、熱風乾燥などの方法を用いることができ、最近ではフィルム内にある水のみを活性化させて乾燥させるマイクロ波処理が新たに用いられており、通常、熱風処理と遠赤外線処理が主に用いられている。
　熱風乾燥時の遂行温度は特に限定されないが、偏光子の劣化を防止するために比較的低い温度で行われることが好ましく、例えば２０乃至１０５℃であってもよく、好ましくは１００℃以下であるのがよい。
　前記熱風乾燥の遂行時間は特に限定されず、例えば１乃至１０分間行うことができる。
　本発明による偏光子の製造方法は、前述したステップのうちの乾式延伸ステップ及び乾燥ステップを除いた残りのステップは全て恒温水槽内で偏光子形成用フィルムを浸漬して行われるものであってもよい。
　前記偏光子の製造方法による偏光子に関し、前記偏光子は少なくとも一面に保護フィルムが積層された偏光板を製造するのに用いることができる。
　前記保護フィルムの種類は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムであれば特に限定されず、具体的な例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのポリアクリル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；イミド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂；硫化ポリフェニレン系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ビニルブチラール系樹脂；アリレート系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；エポキシ系樹脂などのような熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが挙げられ、前記熱可塑性樹脂のブレンド物で構成されたフィルムも用いることができる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系などの熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂からなるフィルムを用いることもできる。これらの中でも特にアルカリなどによって鹸化された表面を有するセルロース系フィルムが偏光特性または耐久性を考慮すると好ましい。また、保護フィルムは下記の光学層の機能を兼備したものであってもよい。
　前記偏光板の構造は特に制限されず、必要な光学特性を満足させることができる様々な種類の光学層が偏光子上に積層されたものであってもよい。例えば、偏光子の少なくとも一面に偏光子を保護する保護フィルムが積層された構造；偏光子の少なくとも一面または保護フィルム上に、ハードコーティング層、反射防止層、粘着防止層、拡散防止層、防眩層などの表面処理層が積層された構造；偏光子の少なくとも一面または保護フィルム上に、視野角を補償する配向液晶層、または他の機能性膜が積層された構造を有するものであってもよい。また、各種の画像表示装置を形成することに用いられる偏光変換装置のような光学膜、リフレクタ、半透過板、１／２波長板または１／４波長板などの波長板（λ板を含む）を含む位相差板、視野角補償膜、輝度向上膜のうちの１つ以上が光学層として積層された構造であってもよい。より詳細には、偏光子の一面に保護フィルムが積層された構造の偏光板であって、積層された保護フィルム上にリフレクタまたは半透過リフレクタが積層された反射型偏光板または半透過型偏光板；位相差板が積層された楕円形または円形偏光板；視野角補償層または視野角補償膜が積層された広視野角偏光板；或いは輝度向上膜が積層された偏光板などが好ましい。
　このような偏光板は、通常の液晶表示装置だけでなく、有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ）、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種の画像表示装置に適用可能である。
　以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付のクレーム範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付のクレーム範囲に属することも当然のことである。
　実施例及び比較例
　（実施例１）
　７５μｍの厚さを有し鹸化度が９９．９％以上である透明な未延伸ポリビニルアルコールフィルム（ＰＳ７５、ＫＵＲＡＲＡＹ社）を１３０℃の熱ロールで４．５倍乾式延伸を進行した。
　その後、４０℃の水（脱イオン水）で１分２０秒間浸漬して応力緩和させた後、ヨウ素１．１２ｍＭ／Ｌとヨウ化カリウム１．２５重量％、ホウ酸０．３重量％が含有された３０℃の染色用水溶液に２分浸漬して染色した。このとき、応力緩和及び染色ステップでそれぞれ０．９２倍、１．００２倍の延伸比で延伸して、応力緩和槽から染色槽までの累積延伸比が０．９２２になるように延伸した。次いで、ヨウ化カリウム１０重量％、ホウ酸８重量％が含有された６８℃の架橋液に３０秒間浸漬（第１架橋ステップ）して架橋させながら、１．３倍の延伸比で延伸した。その後に、ヨウ化カリウム１０重量％、ホウ酸８重量％が含有された６５℃の架橋液に２０秒間浸漬（第２架橋ステップ）して架橋させながら、１．０３倍の延伸比で延伸した。
　このとき、応力緩和、染色及び架橋ステップの総累積延伸比が１．２３４倍になるようにした。架橋が完了した後、ポリビニルアルコールフィルムを１００℃のオーブンで１分間乾燥させて偏光子を製造し、製造された偏光子の透過率は４４．５％であった。
　以下、実施例１乃至１０及び比較例１乃至７の全ての透過率が４４．５％（偏差０．２％）の範囲内となるようにサンプルを製作した。
　（実施例２乃至７及び比較例１乃至４）
　下記の表１に記載された工程条件を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例５
　乾式延伸を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光子を製造した。
　＜評価方法＞
　１．ホウ酸架橋効率
　１．１　架橋度
　実施例及び比較例で製造された偏光子の中央部を１０ｃｍ＊１０ｃｍのサイズにカッティングした後、Ｔｈｅｒｍｏ　ｆｉｓｈｅｒ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ　５７００（ＦＴ－ＩＲ）装備を用いて架橋度を測定した。
　ＦＴ－ＩＲチップとしては、Ｐｉｋｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＶｅｅＭＡＸＩＩＩ（ＡＴＲ）を用いて、以下の条件で吸光度の測定を行った。
　Ｓｃａｎ回数：１６回
　波数分解能：４ｃｍ－１
　測定範囲：400～4000cm-1
　スキャンスピード：９．６ｋＨｚ
　ローパスフィルター：Ａｕｔｏ
　光源：ＩＲ（ceramic）
　ビームスプリッタ：ＫＢｒ
　検出器：DTGS KBr
　結晶：ＫＢｒ
　入射角度：４５°
　測定方向：光の入射方向と偏光子透過軸方向が平行となるように測定
　測定されたＩＲ　Ｄａｔａのうち２８５０～３０００ｃｍ－１領域の面積の合計を基準Ｐｅａｋ面積（ａ）とし、１２００～１３６０ｃｍ－１の面積を基準Ｐｅａｋ面積（ａ）で割ることによって架橋度を求めた。
　架橋度（％）＝（（１２００～１３６０ｃｍ－１の面積）／（基準Ｐｅａｋ面積（ａ））×１００
　前記の架橋度測定方法を３回実施した後、平均値を求める。
　１．２　Ｂｏｒｏｎ分析
　実施例及び比較例で製造された偏光子サンプルの試料０．１５ｇを３０ｍｌのＶｉａｌに入れて超純水を加えて２５ｇとした後、Ｖｉａｌを恒温槽（９０℃）に入れてＰＶＡを完全に溶解した後放冷する。
　放冷された試料にマンニトール溶液２０ｍＬを加え、０．１Ｎ　ＮａＯＨで滴定してＢｏｒｏｎ重量％を求める（ホウ素含量（％））。
　１．３　ホウ酸架橋効率
　ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３）
　２．ＰＶＡ　Ｔｏｔａｌ　Ｎｅｃｋ－ｉｎ率（％）－ＴＤ方向収縮率
　乾式延伸工程後の幅と染色延伸工程後に製作された偏光子の幅の変化を下記のｎｅｃｋ－ｉｎ率を用いてＴｏｔａｌ　Ｎｅｃｋ－ｉｎ率を計算した。
　Ｔｏｔａｌ　Ｎｅｃｋ－ｉｎ率（％）＝（１－（染色延伸工程後の幅の長さ／乾式延伸工程後の幅の長さ））＊１００
　試験例－斜めムラの評価
　粘着剤を用いて、上記の実施例及び比較例で製造された偏光子と、日本ゼオン株式会社製ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム（位相差フィルム）２枚とガラスとを、偏光子の吸収軸が４５°、第一ＣＯＰフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に対して１５°、第二ＣＯＰフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に対して７５°となるように、偏光子、第一ＣＯＰフィルム、第二ＣＯＰフィルム、ガラスの順に積層した。前記積層体を８０℃で２５０時間の高温環境暴露処理後、斜めムラのレベルを評価した。これらの結果を下記の表２に示した。
　Ｌｖ１．０である場合、全くムラが発生しない場合を言う。Ｌｖの値が大きくなるほどムラが強くなることを示す。
　Ｌｖ１．０：全くムラが視認されない。
　Ｌｖ２．０：わずかにムラが視認される。
　Ｌｖ３．０：わずかに斜めムラが視認される。
　Ｌｖ４．０：全面に斜めムラが視認される。
　Ｌｖ５．０：全面に顕著に斜めムラが視認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２から分かるように、本発明による製造方法によって製造された偏光子は、高温環境暴露後に斜めムラが発生しなかった。
　実施例１１の場合、本発明の範囲内のホウ酸架橋効率を満足すると同時に、ＴＤ収縮率が低く、斜めムラの評価が最も優れていることが確認できた。
　これに比べて、本発明によるホウ酸架橋効率から外れるように製造された比較例は、高温環境暴露後に斜めムラがひどく発生し、光学特性が顕著に低下したことが確認できた。

Claims (15)

  1. 　偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、
    　製造された偏光子は、式（１）で表されるホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である、偏光子の製造方法。
    　ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３）・・・（１）
    　（式中、偏光子の架橋度は下記の式（２）であり、ホウ素含量は偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）である。
    　偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ－１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ－１の吸光度積分値）×１００・・・（２）
  2. 　前記応力緩和、染色及び架橋を含む湿式ステップの前後におけるフィルムのＴＤ方向収縮率は２５乃至４０％である、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
  3. 　前記偏光子形成用フィルムの厚みは２０乃至８０μｍである、請求項１又は２に記載の偏光子の製造方法。
  4. 　前記乾式延伸ステップのフィルムの延伸比は４乃至５倍である、請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  5. 　前記乾式延伸ステップは１２０乃至１４０℃で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  6. 　前記応力緩和ステップは２０乃至５０℃の応力緩和用水溶液に浸漬して行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  7. 　前記応力緩和ステップは４０乃至１８０秒間行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  8. 　前記応力緩和ステップのフィルムの延伸比は０．９乃至１倍である、請求項１～７のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  9. 　前記染色ステップは５乃至４２℃の染色用水溶液に浸漬して行われる、請求項１～８のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  10. 　前記染色ステップは６０乃至２００秒間行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  11. 　前記染色ステップのフィルムの延伸比は１乃至１．１倍である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  12. 　前記架橋ステップは２０乃至９０℃の架橋用水溶液に浸漬して行われる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  13. 　前記架橋ステップは１秒乃至１５分間行われる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  14. 　前記架橋ステップのフィルムの延伸比は０．９９乃至１．６５倍である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
  15. 　前記架橋ステップの後、水洗及び乾燥ステップをさらに含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
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