WO2017005738A1 - Bornitrid-haltige thermoplastische zusammensetzung - Google Patents

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WO2017005738A1
WO2017005738A1 PCT/EP2016/065832 EP2016065832W WO2017005738A1 WO 2017005738 A1 WO2017005738 A1 WO 2017005738A1 EP 2016065832 W EP2016065832 W EP 2016065832W WO 2017005738 A1 WO2017005738 A1 WO 2017005738A1
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acid
boron nitride
thermoplastic
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PCT/EP2016/065832
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Birte SÄMISCH
Rolf Wehrmann
Helmut-Werner Heuer
Timo Kuhlmann
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive, boron nitride-containing polymer compositions with good flowability and at the same time good heat resistance.
  • thermoplastic flow compositions utilize BDP (bisphenol A diphosphate) in amounts of up to more than 10.0 weight percent to achieve the desired effect.
  • BDP bisphenol A diphosphate
  • compositions comprising a polymer and boron nitride, wherein the flowability of the compositions is improved by the addition of 10% by weight to 30% by weight of graphite.
  • Such compositions are generally difficult to process due to the high levels of graphite and boron nitride.
  • the claimed compositions are often electrically conductive, thereby limiting the use of the compositions.
  • compositions comprising a polymer, a thermally insulating filler and a thermally conductive filler, wherein the thermal conductivity of the compositions at least 1 W / (mK) described.
  • US 2014/077125 A1 describes a composition comprising thermoplastics and boron nitride prepared in situ, and a hard filler. An improvement in the fluidity of the composition is not addressed.
  • Polycarbonate as a single or thermoplastic are suitable.
  • Diglycerol esters in contrast to BDP, do not lead to a reduction in heat resistance.
  • thermoplastic polymer At least one thermoplastic polymer
  • (C) at least one flow aid selected from the group of diglycerol esters.
  • the object is further achieved by molded parts, in particular components of an electrical or electronic assembly, a motor part or a heat exchanger such as lamp sockets, heat sinks and cooler or heat sink for boards, made of such a composition.
  • thermoplastic polymer amorphous and / or semi-crystalline thermoplastic polymers, alone or in mixture, are used, which are selected from the group of polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyphenylene oxides, polysulfones, poly (meth) acrylates, polyimides, polyetherimides, polyether ketones and polycarbonates.
  • Polyamides or polycarbonates are preferably used according to the invention, very particularly preferably polycarbonates.
  • compositions of the invention preferably contain 27.8 to 90 wt .-%, more preferably 55.0 to 90.0 wt .-%, most preferably 70 to 90 wt .-% thermoplastic polymer.
  • amorphous and / or semi-crystalline polyamides are used as the thermoplastic polymer.
  • Suitable polyamides are aliphatic polyamides, for example PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6, 10, PA-6, 12, PA-10, 10, PA-12, 12, PA-6 / 6,6 copolyamide, PA-6/12 copolyamide, PA 6/11 copolyamide, PA-6,6 / 11-copolyamide, PA-6,6 / 12-copolyamide, PA-6/6, 10-copolyamide, PA-6,6 / 6, 10-copolyamide, PA 4,6 / 6-copolyamide, PA-6 / 6,6 / 6,10-terpolyamide, and copolyamide of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, aromatic polyamides, for example, PA-6,1, PA-6
  • semi-crystalline polyamides which have advantageous thermal properties.
  • This semi-crystalline polyamides are used which have a melting point of at least 200 ° C, preferably of at least 220 ° C, more preferably of at least 240 ° C and even more preferably of at least 260 ° C.
  • the melting point is determined by DSC.
  • Preferred semi-crystalline polyamides are selected from the group comprising PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA- 6.1, PA-6, T, PA-6, T / 6,6-copolyamide, PA-6, T / 6-
  • Copolyamide PA-6 / 6,6-copolyamide, PA-6,6 / 6, T / 6, 1-copolyamide, PA-6, T / 2-MPMDT-copolyamide, PA-9, T, PA-4, 6/6 copolyamide and mixtures thereof or copolyamides.
  • Particularly preferred semi-crystalline polyamides are PA-6,1, PA-6, T, PA-6,6, PA-6,6 / 6T, PA-6,6 / 6, T / 6, 1-copolyamide, PA -6, T / 2-MPMDT copolyamide, PA-9, T, PA-4,6 and their mixtures or copolyamides.
  • compositions according to the invention contain, as component A, the polymer PA-4,6 or one of its copolyamides.
  • compositions according to the invention contain as thermoplastic polymer exclusively polycarbonate.
  • Polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates and / or polyestercarbonates;
  • the polycarbonates may be linear or branched in a known manner. According to the invention, it is also possible to use mixtures of polycarbonates. - -
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C in CH 2 Cl 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml CH 2 Cl 2) of 20,000 g / mol to 32,000 g / mol, preferably from 23,000 g / mol to 31,000 g / mol, in particular from 24,000 g / mol to 31,000 g / mol.
  • a part, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% up to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ter groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids incorporated into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. They are subsumed in the context of the present invention under the generic term of the thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • the preparation of the polycarbonates is carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, wherein for the production of polyester carbonates, a part of the carbonic acid derivatives is replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the extent to be replaced in the aromatic polycarbonates Carbonate structural units by aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (2)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • R 6 and R 7 independently of one another are H, cis to cis-alkyl, cis to cis-alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci to Ci 2 - Alkyl, particularly preferably for H or Ci to Cs alkyl and very particularly preferably for H or methyl, and X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, Ci- to Ce-alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene which is substituted by C 1 -C 6 -cycloalkylidene; Alkyl, preferably methyl or ethyl, may be substituted, further for Ce to C 2 -arylene, which may be optionally fused with further heteroatom-containing aromatic rings is.
  • X is preferably a single bond
  • C is L to C 5 -alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene, C - to C 6 -
  • dihydroxyaryl compounds examples include dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) -aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl ) -ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, l, l 'bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis - (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their alkylated, nuclear-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl]
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1, 1-bis- - -
  • the monofunctional chain terminators such as phenols or alkylphenols, in particular phenol, p-tert.-butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, whose chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators, are required either with the bisphenolate or added to the bisphenolate the reaction or added at any time during the synthesis, as long as phosgene or Chlorkohlenquipreend phenomenon are present in the reaction mixture, or in the case of acid chlorides and chloroformate as chain terminators, as long as enough phenolic end groups of the forming polymer available stand.
  • phenols or alkylphenols in particular phenol, p-tert.-butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, whose chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators, are required either with the bisphenolate or added to the bisphenolate the
  • the chain terminator (s) are added after phosgenation at one point or at a time when phosgene is no longer present but the catalyst has not yet been metered or are added in front of the catalyst, together with the catalyst or in parallel.
  • any branching or debranching compounds to be used are added to the synthesis, but usually before the chain terminators.
  • trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are used or mixtures of polyphenols or acid chlorides.
  • branching compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4 -hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-bis) hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane.
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane.
  • the amount of optionally used branching agent is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents may either be initially charged with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase or may be added dissolved in an organic solvent prior to phosgenation.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids for the preparation of the polyester carbonates are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butyl isophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dimethyl dicarboxylates.
  • Substitution of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the incorporation of the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be carried out both statistically and in blocks.
  • Preferred methods of preparation of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyestercarbonates, are the known interfacial process and the known process Melt transesterification processes (see, for example, WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US Pat. No. 5,340,905 A, US Pat. No. 5,097,002 A, US Pat. No. 5,717,057 A).
  • the acid derivatives used are preferably phosgene and optionally dicarboxylic acid dichlorides, in the latter case preferably diphenyl carbonate and optionally dicarboxylic acid diester. Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions, etc. for the production of polycarbonate or production of polyester carbonate are adequately described and known in both cases.
  • the thermoplastic polymer according to component A is a polycarbonate, preferably 28 to 89.8 wt .-% polycarbonate, particularly preferably 54.7 to 89.8 wt .-%, based on the total composition, included.
  • boron nitride is used according to the invention.
  • the boron nitride used may be a cubic boron nitride, a hexagonal boron nitride, an amorphous boron nitride, a partially crystalline boron nitride, a turbostratic boron nitride, a wurtzite, a rhombohedral boron nitride and / or another allotropic form, with the hexagonal shape being preferred ,
  • the boron nitride is used in the form of platelets, powders, nanopowders, fibers and agglomerates or a mixture of the aforementioned forms.
  • a mixture of discrete platelet boron nitride and agglomerates is used.
  • boron nitrides having an agglomerated particle size (D (0.5) value) of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably of 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, determined by laser diffraction.
  • D (0.5) value agglomerated particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably of 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, determined by laser diffraction.
  • D (0.5) value means that - -
  • boron nitrides having a D (0.5) value of from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, particularly preferably from 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, are used.
  • Boron nitrides are used with different particle size distributions in the compositions according to the invention.
  • the particle size distribution is described here as the quotient of D (0.1) value and D (0.9) value.
  • Boron nitrides with a D (0, l) / D (0.9) ratio of 0.0001 to 0.4, preferably from 0.001 to 0.2, are used. Particularly preferred boron nitrides are used with a D (0, l) / D (0.9) - ratio of 0.01 to 0.15, which corresponds to a very narrow distribution.
  • two boron nitrides having different particle size distributions are used, resulting in a bimodal distribution in the composition.
  • hexagonal boron nitride is used, platelets having an aspect ratio (mean platelet diameter divided by platelet thickness) of> 2, preferably> 5, more preferably> 10 are used.
  • the carbon content of the boron nitrides used is ⁇ 1 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, more preferably ⁇ 0.1 wt .-% and most preferably ⁇ 0.05 wt .-%.
  • the oxygen content of the boron nitrides used is ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight and particularly preferably ⁇ 0.4% by weight.
  • the proportion of soluble borates in the boron nitrides used is between 0.01% by weight and 1.00% by weight, preferably between 0.05% by weight and 0.50% by weight and more preferably between 0, 10% and 0.30 wt .-%.
  • the purity of the boron nitrides is at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and furthermore preferably at least 98% by weight.
  • the boron nitrides used according to the invention have a surface determined by BET (S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller) - Determination method according to DIN-ISO 9277 (version DIN-ISO 9277: 2014-01), of 0.1 m 2 / g to 25 m 2 / g, preferably 1.0 m 2 / g to 10 m 2 / g and particularly preferably 3 m 2 / g to 9 m 2 / g.
  • BET Brunauer, PH Emmett, E. Teller
  • the bulk density of the boron nitrides is preferably ⁇ 1 g / cm 3 , particularly preferably ⁇ 0.8 g / cm 3 and very particularly preferably ⁇ 0.6 g / cm 3 .
  • Examples of commercially usable boron nitrides are boron nitride cooling filing TP 15/400 from ESK Ceramics GmbH & Co. KG, HeBoFill® 511, HeBoFill® 501, HeBoFill® 483, HeBoFill® 482 from Henze Boron Nitride Products AG and CoolFlow CF400 , CoolFlow CF500, CoolFlow CF600 and PolarTherm PT110 from Momentive Performance Materials.
  • boron nitrides may be modified on the surface, whereby the compatibility of the fillers is increased with the inventive composition.
  • Suitable modifiers include organic, for example, organosilicon compounds.
  • composition C The flow aids C used are esters of carboxylic acids with diglycerol.
  • esters based on various carboxylic acids are suitable.
  • different isomers of diglycerol can form base for the esters.
  • monoesters and multiple esters of diglycerol can be used. Instead of pure compounds and mixtures can be used.
  • Isomers of diglycerol which form the basis for the diglycerol esters used according to the invention, are the following:
  • diglycerol esters used according to the invention it is possible to use those isomers of these formulas which have been singly or multiply esterified.
  • Mixtures which can be used as flow aids consist of the diglycerol educts and ester end products derived therefrom, for example with the molecular weights 348 g / mol (monolauryl ester) or 530 g / mol (dilauryl ester).
  • the diglycerol esters according to the invention contained in the composition are preferably derived from saturated or unsaturated monocarboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, caprylic acid (C7H15COOH, octanoic acid), capric acid (C9H19COOH, decanoic acid), lauric acid (C11H23COOH, dodecanoic acid), myristic acid (C13H27COOH, tetradecanoic acid), palmitic acid (C15H31COOH, hexadecanoic acid), margaric acid (C16H33COOH, heptadecanoic acid), Stearic acid (C17H35COOH, octadecanoic acid), arachic acid (C19H39COOH, eicosanoic acid), behenic acid (C21H43COOH, docosanoic acid), lignoceric acid
  • At least one ester of the formula (I) is particularly preferably
  • n is an integer and wherein R 'is a branched alkyl radical or a branched or unbranched alkenyl radical and C n F n + i is an aliphatic, saturated linear alkyl radical,
  • the amount of diglycerol ester is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.15 to 1 , 50 wt .-%, more preferably 0.20 to 1.0 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.5 wt .-%.
  • component D Up to 30% by weight of inorganic fillers are preferably used as component D, which are preferably selected from the group of metal oxides, metal carbides, metal nitrides or borides, graphite or combinations thereof, for example aluminum oxide, titanium dioxide, magnesium oxide, beryllium oxide, yttrium oxide, Hafnium oxide, cerium oxide, zinc oxide, silicon carbide, titanium carbide, boron carbide, zirconium carbide, aluminum carbide, silicon carbide, titanium tungsten carbide, tantalum carbide, aluminum nitride, magnesium silicon nitride, titanium nitride, silicon dioxide, silicon nitride, zirconium boride, titanium diboride, barium sulfate, glass filler and / or aluminum boride.
  • metal oxides metal carbides, metal nitrides or borides, graphite or combinations thereof, for example aluminum oxide, titanium dioxide, magnesium oxide, beryllium oxide, yttrium oxide, Hafn
  • component D particular preference is given to using inorganic fillers selected from the group quartz, graphite and / or glass filler. Very particular preference is given to using graphite. - -
  • Quartz-based fillers preferred according to the invention are, in particular, those minerals which are built up to more than 97% by weight on the basis of quartz (S1O2).
  • the grain shape is spherical and / or approximately spherical.
  • Component D is preferably finely divided quartz flours, which have been prepared by iron-free grinding with subsequent air classification from prepared quartz sand.
  • fused silica produced by iron-free classification of amorphous silica.
  • the quartzes used in the compositions according to the invention are ⁇ by an average diameter (D (0.5) value) of 2 to 10, preferably from 2.5 to 8.0 ⁇ , more preferably from 3 to 5 ⁇ , and particularly preferred from 3 to 4 ⁇ , wherein an upper diameter (D (0.95) value) of correspondingly 6 to 34 ⁇ , more preferably from 6.5 to 25.0 ⁇ , even more preferably from 7 to 15 ⁇ , and more preferably from 8 to 12 ⁇ is preferred.
  • the particle size distribution (mean diameter) is determined by air classification.
  • the quartzes preferably have a BET specific surface area, determined by nitrogen adsorption according to ISO 9277, of from 0.4 to 8.0 m 2 / g, more preferably from 2.0 to 7.0 m 2 / g, and particularly preferably from 4.4 to 6.0 m 2 / g.
  • More preferred quartzes have only a maximum of 3 wt .-% minor components, wherein preferably the content of
  • quartzes having a pH of from 5.5 to 9.0, more preferably from 6.0 to 8.0, measured in accordance with ISO 10390 in aqueous suspension Preference is given to using quartzes having a pH of from 5.5 to 9.0, more preferably from 6.0 to 8.0, measured in accordance with ISO 10390 in aqueous suspension.
  • inorganic fillers in particular quartz, are used, which have a coating with organosilicon compounds, epoxysilane, methylsiloxane and / or methacrylic silane coatings preferably being used.
  • organosilicon compounds epoxysilane, methylsiloxane and / or methacrylic silane coatings preferably being used.
  • Particularly preferred is a Epoxysilanschlichte. - -
  • quartz flours examples include Sikron SF300, Sikron SF600, Sikron SF800, Silbond SF600 EST or Amosil FW300 and Amosil FW600 from Quarzwerke GmbH (50226 Frechen, Germany) or Mikro-Dorsilit® 120 from QUARZSANDE GmbH (4070 Eferding, Austria). ,
  • Inorganic fillers which can be used according to the invention are also glasses consisting of a glass composition selected from the group consisting of the M, E, A, S, R, AR, ECR, D, Q or C glasses, where E, S or C glass are more preferred.
  • the glass composition can be used in the form of solid glass spheres, hollow glass spheres, glass beads, glass flakes, broken glass and glass fibers, the glass fibers being more preferred.
  • the glass fibers can be used in the form of continuous fibers (rowings), chopped glass fibers, ground glass fibers, glass fiber fabrics or mixtures of the aforementioned forms, the chopped glass fibers and the grinding fibers being preferably used.
  • Milled glass fibers are particularly preferably used.
  • the preferred fiber length of the chopped glass fibers before compounding is 0.5 to 10 mm, more preferably 1.0 to 8 mm, most preferably 1.5 to 6 mm.
  • Cut glass fibers can be used with different cross sections.
  • round, elliptical, oval, 8-shaped and flat cross-sections are used, the round, oval and flat cross-sections being particularly preferred.
  • the diameter of round fibers is preferably 5 to 25 ⁇ , more preferably 6 to 20 ⁇ , more preferably 7 to 17 ⁇ .
  • Preferred flat and oval glass fibers have an aspect ratio of height to width of about 1.0: 1.2 to 1.0: 8.0, preferably 1.0: 1.5 to 1.0: 6.0, more preferably 1.0: 2.0 to 1.0: 4.0.
  • the flat and oval glass fibers furthermore have an average fiber height of 4 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably of 6 ⁇ m to 12 ⁇ m and more preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, and an average fiber width of 12 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 14 ⁇ m to 28 ⁇ and more preferably 16 ⁇ to 26 ⁇ on. - -
  • the glass fibers are modified in an alternative with a glass sizing on the surface of the glass fiber.
  • Preferred glass sizes are epoxy-modified, polyurethane-modified and unmodified silane compounds and mixtures of the abovementioned silane compounds.
  • the glass fibers are not modified with a glass sizing.
  • the glass fibers used are characterized in that the selection of the fiber is not limited by the interaction characteristic of the fiber with the polycarbonate matrix.
  • a strong connection of the glass fiber to the polymer matrix can be seen in the low-temperature fracture surfaces in scanning electron micrographs, wherein the largest number of broken glass fibers are broken at the same height as the matrix and only a few glass fibers protrude from the matrix. Scanning electron micrographs show for the reverse case of the non-bonding characteristic that the glass fibers in the low-temperature fracture protrude out of the matrix strongly or are completely slid out.
  • ground glass fibers are present in contents of preferably 5.0-50.0% by weight, more preferably 10.0-30.0% by weight and most preferably 15.0-25.0% by weight. -% used.
  • mixtures of the abovementioned glass compositions are used, with no limitation in terms of shape and cross section.
  • Another group for the fillers which can be used in compositions according to the invention are graphites.
  • expanded graphites alone or mixed with other inorganic fillers.
  • the individual basal planes of the graphite are separated by a special treatment, which results in an increase in the volume of the graphite, preferably by a factor of 200 to 400.
  • the production of expanded graphites is described, inter alia, in the documents US Pat. No. 1,137,373 A, US Pat. No. 1,191,383 A and US Pat. No. 3,404,061 A.
  • Graphites are used in the form of fibers, rods, spheres, hollow spheres, platelets, in powder form, both in aggregated and in agglomerated form, preferably in platelet form, in the compositions.
  • the platelet-shaped structure is understood in the present invention to mean a particle which has a flat geometry.
  • the height of the particles is usually much lower in the - -
  • Such flat particles may in turn be agglomerated or aggregated into entities.
  • the height of the platelet-shaped primary particles is less than 500 nm, preferably less than 200 nm and particularly preferably less than 100 nm. Due to the small sizes of these primary particles, the shape of the particles may be bent, curved, wavy or otherwise deformed.
  • the length dimensions of the particles can be determined by standard methods, for example electron microscopy.
  • Graphite is particularly preferred in the thermoplastic compositions of this invention in amounts of 1.0 to 20.0 weight percent, preferably 3.0 to 15.0 weight percent, more preferably 5.0 to 12.0 weight percent preferably used from 5.0 to 7.5 wt .-%.
  • the amount of graphite added in the compositions of the present invention is selected such that the compositions exhibit electrical insulation as a core property.
  • electrical resistivity is defined as a volume resistivity> 1E + 10 [ohm-m], more preferably> 1E + 12 [ohm-m] and most preferably> 1E + 13 [ohm-m].
  • a graphite having a relatively high specific surface area determined as the BET surface area by means of nitrogen adsorption according to ASTM D3037.
  • the D (0.5) of the graphite determined by sieve analysis according to DIN 51938 (DIN 51938: 1994-07), ⁇ 1.2 mm.
  • the graphites have a particle size distribution characterized by the D (0,9) of at least 1 mm, preferably at least 1.2 mm, more preferably at least 1.4 mm and even more preferably at least 1.5 mm ,
  • the graphites have a particle size distribution which is characterized by the D (0.5) of at least 400 ⁇ , preferably of at least 600 ⁇ , more preferably of at least 750 ⁇ and even more preferably of at least 850 ⁇ .
  • the graphites have a particle size distribution, which is characterized by the D (0.1) of at least 100 ⁇ , preferably of at least 150 ⁇ , more preferably of at least 200 ⁇ and even more preferably of at least 250 ⁇ on. - -
  • the ratios D (0,1), D (0,5) and D (0,9) are determined by sieve analysis based on DIN 51938 (DIN 51938: 1994-07).
  • the graphites used have a density, determined with xylene, in the range from 2.0 g / cm 3 to 2.4 g / cm 3 , preferably from 2.1 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3, and more preferably from 2.2 g / cm 3 to 2.27 g / cm 3 .
  • the carbon content of the graphites used according to the invention determined according to DIN 51903 (DIN 51903: 2012-11) at 800 ° C. for 20 hours, is preferably> 90% by weight, more preferably> 95% by weight and even more preferably> 98 Weight%.
  • the residual moisture content of the graphites used according to the invention is preferably ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 3% by weight and even more preferably ⁇ 2 Weight%.
  • the electrical resistance of the graphites used according to the invention before processing preferably parallel to the basal planes is about 0.001 ohm-cm and is perpendicular to the basal planes less than 0.1 ohm-cm.
  • the bulk density of the graphites is usually between 50 g / l and 250 g / l, preferably between 65 g / l and 220 g / l and more preferably between 100 g / l and 200g / 1. Preference is given to using graphites in the thermoplastic compositions which have a sulfur content of less than 200 ppm.
  • thermoplastic compositions which have a leachable chlorine ion content of less than 100 ppm.
  • thermoplastic compositions which have a content of nitrates and nitrites less than 50 ppm. - -
  • graphites which satisfy all these limits, i. for the sulfur, the chloride ion, the nitrate and the nitrite content.
  • graphites useful in the compositions of this invention include Ecophit® GFG 5, Ecophit® GFG 50, Ecophit® GFG 200, Ecophit® GFG 350, Ecophit® GFG 500, Ecophit® GFG 900, Ecophit® GFG 1200 from SGL Carbon GmbH, TIMREX® BNB90, TIMREX® KS5-44, TIMREX® KS6, TIMREX® KS 150, TIMREX® SFG44, TIMREX® SFG150, TIMREX® C-THERM TM 001 and TIMREX® C-THERM TM 011 from TIMCAL Ltd ., SC 20 O, SC 4000 O / SM and SC 8000 O / SM from Graphit Kropfmühl AG, Mechano-Cond 1, Mechano-Lube 2 and Mechano-Lube 4G from HC
  • additives optionally up to 10.0 wt .-%, preferably 0.10 to 8.0 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3.0 wt .-% of other conventional additives ("other additives").
  • This group includes flame retardants, anti-dripping agents, thermal stabilizers, mold release agents, antioxidants, UV absorbers, IR absorbers, antistatic agents, optical brighteners, light scattering agents, colorants such as pigments, and also inorganic pigments, carbon black and / or dyes, in the quantities customary for polycarbonate
  • additives can be added individually or as a mixture.
  • the group of other additives does not include glass fillers, quartzes, graphites, boron nitride and other inorganic fillers, since these are already covered by components B and D.
  • "Other additives" are also not Flow aids from the group of diglycerol esters, since these are already detected as component C.
  • composition is preferably free of additional mold release agents, since the diglycerol ester itself acts as a mold release agent.
  • the thermal conductivity of the boron nitride-containing compositions is usually> 0.5 W / (mK), preferably> 2 W / (mK), particularly preferably> 3 W / (mK).
  • thermoplastic composition according to the invention contains
  • thermoplastic polymer 27.8 to 90% by weight of thermoplastic polymer, more preferably 54.7 to 89.8% by weight of polycarbonate,
  • (B) 1 to 60% by weight, more preferably 10.0 to 30.0% by weight boron nitride,
  • Particularly preferred according to the invention is a composition which, in addition to these components, contains 0 to 10% by weight of further additives, but otherwise no further components.
  • Another preferred composition of the invention contains
  • thermoplastic polymer 50 to 79.6% by weight of thermoplastic polymer, more preferably polycarbonate,
  • composition preferably contains no further components.
  • Particularly preferred compositions according to the invention consist of
  • thermoplastic polymer 50 to 79.6% by weight of thermoplastic polymer, more preferably polycarbonate,
  • further additives selected from the group of flame retardants, Antitopfopfstoff, thermal stabilizers, mold release agents, antioxidants, UV absorbers, IR absorbers, antistatic agents, optical brighteners, light scattering agents, colorants such as pigments, including inorganic Pigments, carbon black and / or dyes.
  • the preparation of the polymer compositions according to the invention comprising the components A to C, optionally D and optionally further additives, is carried out by conventional incorporation methods by combining, mixing and homogenizing the individual constituents, in particular
  • the homogenization preferably takes place in the melt under the action of shearing forces.
  • the merging and mixing takes place before the melt homogenization using powder premixes. It is also possible to use premixes of granules or granules and powders with the components B to D and optionally the further additives.
  • premixes which have been prepared from solutions of the mixture components in suitable solvents, if appropriate homogenizing in solution and then removing the solvent.
  • the components B to D and optionally the further additives of the composition according to the invention can be introduced into the polycarbonate by known methods or as a masterbatch.
  • masterbatches is preferred for introducing the components B to D and optionally the other additives, individually or in a mixture.
  • thermoplastic compositions according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies.
  • composition according to the invention can be combined, mixed, homogenized and then extruded in conventional apparatus such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK), kneaders, Brabender or Banbury mills. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the merging and mixing of a premix in the melt can also be done in the plasticizing an injection molding machine.
  • the melt is transferred in the subsequent step directly into a shaped body.
  • compositions according to the invention are suitable for the production of components of an electrical or electronic assembly, a motor part or a heat exchanger, such as, for example, lampholders, heat sinks and coolers for circuit boards.
  • compositions according to the invention are preferably used for the production of heat exchangers, such as, for example, heat sinks and heat sinks. - -
  • the polycarbonate compositions of the invention were prepared on conventional machines, namely multi-shaft extruders, by compounding, optionally with the addition of additives and other additives, at temperatures between 300 ° C and 330 ° C.
  • the compounds according to the invention for the following examples were prepared on a ZE 25 extruder from Berstorff at a throughput of 10 kg / h.
  • the melt temperature was 315 ° C.
  • polycarbonate base A mixtures of components A-1 and A-2 were used.
  • Component A-1 is a compound having Component A-1:
  • Component A-2 is a compound having Component A-2:
  • Boron nitride CoolFlow 600 from Momentive Performance Materials with an average particle size of about 16 ⁇ , a D10 / D90 ratio of about 6/55 and a specific surface area of about 8 m 2 / g, determined according to DIN ISO 9277 (DIN). ISO 9277: 2014-01).
  • Boron nitride Carbotherm PCTP30D from Saint-Gobain with an average particle size of about 180 ⁇ and a specific surface area of about 1 m 2 / g, determined according to DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277: 2014-01).
  • Pentaerythritol tetrastearate commercially available as Loxiol VPG 861 from Emery Oleochemicals Group.
  • Potassium nonafluoro-1-butanesulfonate (Bayowet® C4) from Lanxess, Leverkusen, Germany (CAS No. 29420-49-3).
  • Polytetrafluoroethylene Blendex® B449 (about 50% by weight of PTFE and about 50% by weight of SAN [from 80% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile]) from Chemtura Corporation.
  • the Vicat softening temperature VST / B50 as a measure of the heat deflection temperature was determined according to ISO 306 (ISO 306: 2013-11) on test specimens of dimensions 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm with a stamping load of 50 N and a heating rate of 50 ° C. h with the Coesfeld Eco 2920 device from Coesfeld Materialtest.
  • the modulus of elasticity was measured in accordance with EN ISO 527-1 and -2 on single-sided shoulder bars with a core measuring 80 mm x 10 mm x 4 mm and a feed rate of 1 m / min. - -
  • melt volume flow rate was carried out according to ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1: 2012-03, at a test temperature of 300 ° C, mass 2.16 kg, 4 min) with the device Zwick 4106 from Zwick Roell.
  • the in-plane heat conductivity at 23 ° C was determined according to ASTM E 1461 (ASTM E 1461: 2013) on 80 mm x 80 mm x 2 mm samples.
  • the through-plane heat conductivity at 23 ° C was determined according to ASTM E 1461 on 80 mm x 80 mm x 2 mm samples.
  • the volume resistivity was determined according to DIN IEC 60093 (DIN IEC 60093: 1993-12).
  • Table 1 illustrates that the addition of component C-1, ie the diglycerol ester, to a mixture of the components A and Bl significantly improves the flowability.
  • the modulus of elasticity is independent of the addition of component C-1.
  • the heat distortion temperature, for which the Vicat temperature is an indicator decreases slightly with increasing content of diglycerol ester, but the high level achieved is sufficient for use in components in the E / E and IT industries.
  • the amount of diglycerol ester needed to significantly increase the fluidity of the boron nitride-containing polycarbonate compositions is low.
  • Table 2 illustrates that the addition of diglycerol ester, component C-1, to a mixture of components A and B-1 causes a marked improvement in fluidity, the effect being visible even at high levels of boron nitride.
  • the modulus of elasticity and the thermal conductivity are independent of the addition of the diglycerol ester and are determined only by the amount of boron nitride.
  • the heat resistance is only slightly influenced by the addition of the diglycerol ester.
  • Table 3 illustrates that the addition of component C-1, diglycerol ester, to a mixture of components A, B-1 and various components D (silica) causes a significant improvement in flowability. The improvement occurs regardless of the type of silicon dioxide. The modulus of elasticity is independent of the addition of component C-1. The heat- dimensional stability decreases slightly with increasing content of component Cl, but remains at a sufficiently high level.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch leitfähige Zusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Polymers und Bornitrid. Die Zusammensetzungen enthalten mindestens einen Diglycerolester zur Fließverbesserung. Dabei weisen die Zusammensetzungen weiterhin eine gute Wärmeformbeständigkeit auf, so dass die Zusammensetzungen insbesondere für die Herstellung von Wärmesenken einsetzbar sind.

Description

Bornitrid-haltige thermoplastische Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch leitfähige, Bornitrid-haltige Polymerzusammensetzungen mit guter Fließfähigkeit und gleichzeitig guter Wärmeformbeständigkeit.
Herkömmlich wird bei thermoplastischen Zusammensetzungen zur Fließverbesserung BDP (Bisphenol A-Diphosphat) verwendet, und zwar in Mengen von bis zu mehr als 10,0 Gew.-%, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Durch den Zusatz von BDP in hohen Mengen wird aber die Wärmeformbeständigkeit stark herabgesetzt.
Auch andere Mittel werden zur Verbesserung der Fließfähigkeit thermoplastischer Zusammensetzungen eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die US 2008/153959 AI Zusammensetzungen, enthaltend ein Polymer und Bornitrid, wobei die Fließfähigkeit der Zusammensetzungen durch die Zugabe 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Graphits verbessert wird. Derartige Zusammensetzungen sind aufgrund der hohen Gehalte an Graphit und Bornitrid generell schlecht zu verarbeiten. Weiterhin sind die beanspruchten Zusammensetzungen häufig elektrisch leitend, wodurch die Verwendung der Zusammensetzungen beschränkt ist.
Die Zugabe von Graphit ist jedoch keinesfalls eine Garantie dafür, dass eine gute Fließfähigkeit erzielt werden kann. Die US 7,723,419 Bl etwa beschreibt ebenfalls thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend Bornitrid und Graphit mit einer Partikelgröße von etwa 55 bis 65 μηι, wobei die Zusammensetzungen aufgrund der Partikelgröße des sphärischen Bornitrids eine generell ungenügende Fließfähigkeit aufweisen. Eine Verbesserung der Fließfähigkeit der beanspruchten Zusammensetzungen wird nicht thematisiert.
Weitere Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit sind beispielsweise niedermolekulare Kohlenwasserstoffharze sowie Olefine, wie in der US 2012/0217434 AI für Zusammensetzungen, enthaltend ein Polymer, einen thermisch-isolierenden Füllstoff sowie einen thermisch- leitenden Füllstoff, wobei die thermische Leitfähigkeit der Zusammensetzungen mindestens 1 W/(m-K) aufweist, be- schrieben.
US 2014/077125 AI beschreibt eine Zusammensetzung, enthaltend Thermoplasten und in-situ hergestelltes Bornitrid, sowie einen harten Füllstoff. Eine Verbesserung der Fließfähigkeit der Zusammensetzung wird nicht thematisiert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Diglycerolester zur Verbesserung der Fließfähigkeit Bornitrid-haltiger thermoplastischer Zusammensetzungen, insbesondere solcher, enthaltend - -
Polycarbonat als einen oder einzigen Thermoplasten, geeignet sind. Diglycerolester führen im Gegensatz zu BDP nicht zu einer Herabsetzung der Wärmeformbeständigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend
(A) mindestens ein thermoplastisches Polymer,
(B) Bornitrid und
(C) mindestens ein Fließhilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Diglycerolester.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Formteile, insbesondere Komponenten einer elektrischen oder elektronischen Baugruppe, eines Motorenteils oder eines Wärmetauschers wie beispielsweise Lampenfassungen, Wärmesenken und Kühler bzw. Kühlkörper für Platinen, hergestellt aus einer solchen Zusammensetzung.
Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Folgenden noch näher erläutert:
Komponente A
Als thermoplastisches Polymer werden amorphe und/oder semi-kristalline thermoplastische Polymere, alleine oder in Mischung, verwendet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide, Polysulfone, Poly(meth)acrylate, Polyimide, Polyetherimide, Polyetherketone sowie Polycarbonate. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyamide oder Polycarbonate eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Polycarbonate.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 27,8 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 55,0 bis 90,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% thermoplastisches Polymer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als thermoplastisches Polymer amorphe und/oder semi-kristalline Polyamide verwendet. Geeignete Polyamide sind aliphatische Polyamide, zum Beispiel PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA- 6,9, PA-6, 10, PA-6, 12, PA- 10, 10, PA- 12, 12, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA- 6/11-Copolyamid, PA-6,6/l l-Copolyamid, PA-6,6/12-Copolyamid, PA-6/6, 10-Copolyamid, PA- 6,6/6, 10-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid, PA-6/6,6/6,10-Terpolyamid, und Copolyamid aus 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, aromatische Polyamide, zum Beispiel PA-6,1, PA-6,l/6,6-Copolyamid, PA-6,T, PA-6,T/6-Copolyamid, PA- 6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,l/6,T-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l -Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT- Copolyamid (2-MPMDT = 2-Methylpentamethylendiamin), PA-9,T, Copolyamid aus Terephthal- säure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure, Laurin- lactam und 3,5-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan, Copolyamid aus Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamid aus Capro- lactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copoly- amid aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophorondiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder weiteren aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, optional alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin und alkylsubstituiertem 4,4-Diaminodicyclohexylamin oder deren Copolyamide sowie Mischungen zuvor genannter Polyamide.
Bei Einsatz von Polyamiden werden als Komponente A bevorzugt semi-kristalline Polyamide verwendet, welche vorteilhafte thermische Eigenschaften aufweisen. Hierbei werden semi-kristalline Polyamide verwendet, welche einen Schmelzpunkt von mindestens 200 °C, bevorzugt von mindestens 220 °C, weiter bevorzugt von mindestens 240 °C und noch weiter bevorzugt von mindestens 260 °C aufweisen. Je höher der Schmelzpunkt der semi-kristallinen Polyamide, desto vorteilhafter ist das thermische Verhalten der erfindungsmäßen Zusammensetzungen. Der Schmelzpunkt wird mittels DSC ermittelt.
Bevorzugte semi-kristalline Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,1, PA-6,T, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-
Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l -Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT- Copolyamid, PA-9,T, PA-4,6/6-Copolyamid und deren Mischungen oder Copolyamide.
Besonders bevorzugte semi-kristalline Polyamide sind PA-6,1, PA-6,T, PA-6,6, PA-6,6/6T, PA- 6,6/6,T/6,l -Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid, PA-9,T, PA-4,6 und deren Mischungen oder Copolyamide.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten als Komponente A das Polymer PA- 4,6 oder eines seiner Copolyamide.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten als thermoplastisches Polymer ausschließlich Polycarbonat.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden. - -
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Poly- estercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2CI2 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2CI2) von 20.000 g/mol bis 32.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 31.000 g/mol, insbesondere von 24.000 g/mol bis 31.000 g/mol.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäurees- ter-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktur- einheiten.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (2)
HO-Z-OH (2),
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C- Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann. l (3)
Figure imgf000005_0001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cs- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis Cö-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, CL- bis C5-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden, C - bis C6-
Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (3 a)
Figure imgf000006_0001
Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphe- nyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l , l '-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l ,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l ,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l ,l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l , l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis- - -
(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A und 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A und 3 832 396 A, der französischen Patentschrift 1 561 518 AI, in der Monographie„H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff; S.102 ff", und in„D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff" beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wün- sehenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.-Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Ge- mische aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenola- ten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4- hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäu- re, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan. Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol- % bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phos- genierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispiels- weise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure. Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäure- dialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzeumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbon- säuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Poly- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt. Sofern das thermoplastische Polymer gemäß Komponente A ein Polycarbonat ist, sind bevorzugt 28 bis 89,8 Gew.-% Polycarbonat, besonders bevorzugt 54,7 bis 89,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Komponente B
Als Komponente B wird erfindungsgemäß Bornitrid eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das verwendete Bornitrid ein kubisches Bornitrid, ein hexagonales Bornitrid, ein amorphes Bornitrid, ein partiell kristallines Bornitrid, ein turbostratisches Bornitrid, ein wurtzitisches, ein rhomboedrisches Bornitrid und/oder eine weitere allotrope Form sein, wobei die hexagonale Form bevorzugt ist.
Die Herstellung von Bornitrid ist beispielsweise in den Schriften US 6,652,822 B2, US 2001/0021740 AI, US 5,898,009 A, US 6,048,511 A, US 2005/0041373 AI, US 2004/0208812 AI, US 6,951,583 B2 sowie in WO 2008/042446 A2 beschrieben.
Das Bornitrid wird in Form von Plättchen, Pulvern, Nanopulvern, Fasern sowie Agglomeraten oder einer Mischung zuvor genannter Formen verwendet. Bevorzugt wird eine Mischung aus diskretem plättchenförmigen Bornitrid und Agglomeraten genutzt.
Ebenfalls bevorzugt werden Bornitride mit einer agglomerierten Partikelgröße (D(0,5)-Wert) von 1 μιη bis 100 μηι, bevorzugt von 3 μιη bis 60 μηι, besonders bevorzugt von 5 μιη bis 30 μηι, ermit- telt durch Laserbeugung, genutzt. Bei der Laserbeugung werden Partikelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelabhängigkeit der Intensität von gestreutem Licht eines Laserstrahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermittelt. Hierbei wird die Mie-Theorie der Lichtstreuung zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung verwendet. Der D(0,5)-Wert bedeutet, dass - -
50 Vol.-% aller vorkommenden Partikel in dem untersuchten Material kleiner sind als der angegebene Wert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bornitride mit einem D(0,5) -Wert von 0,1 μιη bis 50 μηι, bevorzugt von 1 μιη bis 30 μηι, besonders bevorzugt von 3 μιη bis 20 μιη genutzt.
Bornitride werden mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen in den erfindungsmäßen Zusammensetzungen eingesetzt. Die Partikelgrößenverteilung wird hierbei als Quotient aus D(0,1)- Wert und D(0,9)-Wert beschrieben.
Verwendung finden Bornitride mit einem D(0,l)/D(0,9) - Verhältnis von 0,0001 bis 0,4, bevorzugt von 0,001 bis 0,2. Besonders bevorzugt werden Bornitride mit einem D(0,l)/D(0,9) - Verhältnis von 0,01 bis 0,15 eingesetzt, was einer sehr engen Verteilung entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei Bornitride mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung genutzt, wodurch eine bimodale Verteilung in der Zusammensetzung entsteht. Bei der Verwendung von hexagonalem Bornitrid werden Plättchen mit einem Aspekt- Verhältnis (mittlerer Plättchendurchmesser dividiert durch Plättchendicke) von > 2, bevorzugt > 5, besonders bevorzugt > 10 genutzt.
Der Kohlenstoffgehalt der verwendeten Bornitride beträgt < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0,05 Gew.-%.
Der Sauerstoffgehalt der verwendeten Bornitride beträgt < 1 Gew.- %, bevorzugt < 0,5 Gew.- % und besonders bevorzugt < 0,4 Gew.-%. Der Anteil an löslichen Boraten in den verwendeten Bornitriden liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 1,00 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 0,50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,10 % und 0,30 Gew.-%.
Die Reinheit der Bornitride, das heißt der Anteil an reinem Bornitrid in dem jeweils genutzten Zu- schlagstoff, beträgt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und weiterhin bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. - -
Die erfindungsgemäß verwendeten Bornitride weisen eine Oberfläche, ermittelt nach dem BET (S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller) - Bestimmungsverfahren nach DIN-ISO 9277 (Version DIN- ISO 9277:2014-01), von 0,1 m2/g bis 25 m2/g, bevorzugt 1,0 m2/g bis 10 m2/g und besonders bevorzugt 3 m2/g bis 9 m2/g auf.
Die Schüttdichte der Bornitride beträgt vorzugsweise < 1 g/cm3, besonders bevorzugt < 0,8 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt < 0,6 g/cm3.
Es werden bevorzugt 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 Gew.-% bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% an Bornitrid, besonders bevorzugt ohne jegliche weitere Füllstoffe, in den Zusammensetzungen verwendet.
Beispiele für kommerziell verwendbare Bornitride sind Bornitrid Cooling Filier TP 15/400 von der Firma ESK Ceramics GmbH & Co. KG, HeBoFill® 511, HeBoFill® 501, HeBoFill® 483, HeBoFill® 482 von der Firma Henze Boron Nitride Products AG und CoolFlow CF400, CoolFlow CF500, CoolFlow CF600 sowie PolarTherm PT110 von der Firma Momentive Performance Materials.
Weiterhin können die Bornitride an der Oberfläche modifiziert sein, wodurch die Verträglichkeit der Füllstoffe mit der erfindungsmäßen Zusammensetzung erhöht wird. Geeignete Modifikatoren sind unter anderen organische, beispielsweise Silicium-organische Verbindungen.
Komponente C Die verwendeten Fließhilfsmittel C sind Ester von Carbonsäuren mit Diglycerol. Dabei sind Ester auf Basis verschiedener Carbonsäuren geeignet. Auch können unterschiedliche Isomere von Diglycerol Basis für die Ester bilden. Neben Monoestern können auch Mehrfachester von Diglycerol eingesetzt werden. Anstelle von Reinverbindungen können auch Gemische verwendet werden.
Isomere von Diglycerol, welche die Basis für die erfindungsgemäß eingesetzten Diglycerolester bilden, sind die folgenden:
Figure imgf000011_0001
α,α-Diglycerol α,β-Diglycerol ß,ß-Diglycerol - -
Für die erfindungsgemäß verwendeten Diglycerolester können solche Isomere dieser Formeln eingesetzt werden, die einfach oder mehrfach verestert sind. Als Fließhilfsmittel einsetzbare Gemische bestehen aus den Diglyceroledukten sowie daraus abgeleiteten Esterendprodukten, beispielweise mit den Molekulargewichten 348 g/mol (Monolaurylester) oder 530 g/mol (Dilaurylester).
Die erfindungsgemäß in der Zusammensetzung enthaltenen Diglycerolester leiten sich vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 C- Atomen ab. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Caprylsäure (C7H15COOH, Octan- säure), Caprinsäure (C9H19COOH, Decansäure), Laurinsäure (C11H23COOH, Dodecansäure), My- ristinsäure (C13H27COOH, Tetradecansäure), Palmitinsäure (C15H31COOH, Hexadecansäure), Margarinsäure (C16H33COOH, Heptadecansäure), Stearinsäure (C17H35COOH, Octadecansäure), Arach- insäure (C19H39COOH, Eicosansäure), Behensäure (C21H43COOH, Docosansäure), Lignocerinsäure (C23H47COOH, Tetracosansäure), Palmitoleinsäure (C15H29COOH, (9Z)-Hexadeca-9-ensäure), Petroselinsäure (C17H33COOH, (6Z)-Octadeca-6-ensäure), Elaidinsäure (C17H33COOH, (9E)- Octadeca-9-ensäure), Linolsäure (C17H31COOH, (9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure), alpha- oder gamma-Linolensäure (C17H29COOH, (9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure und (6Z,9Z,12Z)- Octadeca-6,9,12-triensäure), Arachidonsäure (C19H31COOH, (5Z,8Z,l lZ,14Z)-Eicosa-5,8,l l,14- tetraensäure), Timnodonsäure (C19H29COOH, (5Z,8Z,l lZ,14Z,17Z)-Eicosa-5,8,l 1,14,17- pentaensäure) und Cervonsäure (C21H31COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-Docosa- 4,7,10,13,16,19-hexaensäure). Besonders bevorzugt sind Laurinsäure, Palmitinsäure und/oder Stearinsäure.
Als Diglycerolester ist besonders bevorzugt mindestens ein Ester der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
mit R = COC„H2„+i und/oder R = COR',
wobei n eine ganze Zahl ist und wobei R' ein verzweigter Alkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest ist und CnF n+i ein aliphatischer, gesättigter linearer Alkylrest ist,
enthalten. - -
Dabei ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 6-24, so dass GJ hn+i beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl ist. Weiter bevorzugt ist n = 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, ganz besonders bevorzugt 12 (Diglycerolmonolaurat-Isomer mit dem Molekulargewicht 348 g/mol, welches als Hauptprodukt in einem Gemisch besonders bevorzugt ist). Die vorgenannten Estergruppierungen liegen erfindungsgemäß bevorzugt auch bei den anderen Isomeren des Diglycerols vor.
Es kann sich demzufolge auch um ein Gemisch verschiedener Diglycerolester handeln.
Bevorzugt eingesetzte Diglycerolester weisen einen HLB-Wert von mindestens 6, besonders bevorzugt 6 bis 12 auf, wobei unter dem HLB-Wert die sog.„hydrophilic-lipophilic balance" verstanden wird, die gemäß der Methode nach Griffin wie folgt berechnet wird: HLB = 20 x (1 - MiipopMi/M), wobei Müpophii die Molmasse des lipophilen Anteils des Diglycerolesters ist und M die Molmasse des Diglycerolesters. Die Menge an Diglycerolester beträgt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 1,50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,20 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Komponente D Optional werden als Komponente D bis zu 30 Gew.-% anorganische Füllstoffe eingesetzt, welche bevorzugt aus der Gruppe der Metalloxide, Metallcarbide, Metallnitride oder Metallboride, Graphit oder Kombinationen dieser ausgewählt sind, beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Borcarbid, Zirkoniumcarbid, Aluminiumcarbid, Siliciumcarbid, Titanwolframcarbid, Tantalcarbid, Aluminiumnitrid, Magnesiumsiliciumnitrid, Titannitrid, Siliciumdioxid, Silicium- nitrid, Zirconiumborid, Titandiborid, Bariumsulfat, Glasfüllstoff und/oder Aluminiumborid.
Als Komponente D werden besonders bevorzugt anorganische Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Graphit eingesetzt. - -
Erfindungsgemäß bevorzugte Füllstoffe auf Quarzbasis sind insbesondere solche Mineralien, die zu über 97 Gew.-% auf der Basis von Quarz (S1O2) aufgebaut sind. Die Korngestalt ist dabei sphärisch und/oder annähernd sphärisch. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente D um feinteilige Quarzmehle, die durch eisenfreie Mahlung mit nachfolgender Windsichtung aus aufbereitetem Quarzsand hergestellt wurden. Alternativ bevorzugt ist Quarzgut, das durch eisenfreie Klassierung aus amorphem Siliciumdioxid hergestellt wird. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Quarze sind durch einen mittleren Durchmesser (D(0,5)-Wert) von 2 bis 10 μηι, vorzugsweise von 2,5 bis 8,0 μηι, weiter bevorzugt von 3 bis 5 μηι, und besonders bevorzugt von 3 bis 4 μιη gekennzeichnet, wobei ein oberer Durchmesser (D(0,95)-Wert) von entsprechend 6 bis 34 μηι, weiter bevorzugt von 6,5 bis 25,0 μηι, noch weiter bevorzugt von 7 bis 15 μηι, und besonders bevorzugt von 8 bis 12 μιη bevorzugt ist. Die Korngrößenverteilung (mittlere Durchmesser) wird durch Windsichten bestimmt.
Bevorzugt weisen die Quarze eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorpti- on gemäß ISO 9277, von 0,4 bis 8,0 m2/g, weiter bevorzugt von 2,0 bis 7,0 m2/g, und besonders bevorzugt von 4,4 bis 6,0 m2/g auf.
Weiter bevorzugte Quarze weisen nur maximal 3 Gew.-% Nebenbestandteile auf, wobei vorzugsweise der Gehalt an
Figure imgf000014_0001
Fe203 < 0,05 Gew.-%,
(CaO + MgO) < 0, 1 Gew.-%,
(Na20 + K2O) < 0,1 Gew.-%) ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats.
Bevorzugt werden Quarze mit einem pH- Wert von 5,5 bis 9,0, weiter bevorzugt 6,0 bis 8,0, gemessen gemäß ISO 10390 in wässriger Suspension, eingesetzt.
Sie weisen darüber hinaus eine Ölabsorptionszahl gemäß ISO 787-5 von bevorzugt 20 bis 30 g/100 g auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen anorganische Füllstoffe, insbesondere Quarze, zum Einsatz, die eine Beschichtung mit Silicium-organischen Verbindungen haben, wobei bevorzugt Epoxysilan-, Methylsiloxan- und/oder Methacrylsilan- Schlichten zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist eine Epoxysilanschlichte. - -
Die Beschlichtung von anorganischen Füllstoffen erfolgt nach den allgemeinen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Beispiele für kommerziell verwendbare Quarzmehle sind Sikron SF300, Sikron SF600, Sikron SF800, Silbond SF600 EST oder Amosil FW300 und Amosil FW600 der Firma Quarzwerke GmbH (50226 Frechen, Deutschland) oder Mikro-Dorsilit® 120 der Firma QUARZSANDE GmbH (4070 Eferding, Österreich).
Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Füllstoffe sind außerdem Gläser, bestehend aus einer Glaszusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe der M-, E-, A-, S-, R-, AR-, ECR-, D-, Q- oder C-Gläser, wobei E-, S- oder C-Glas weiter bevorzugt sind.
Die Glaszusammensetzung kann in Form von Glasmassivkugeln, Glashohlkugeln, Glasperlen, Glasflakes, Glasbruch sowie Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Glasfasern weiter bevorzugt sind. Die Glasfasern können in Form von Endlosfasern (rowings), Schnittglasfasern, gemahlenen Glasfasern, Glasfasergeweben oder Mischungen der vorgenannten Formen eingesetzt werden, wobei die Schnittglasfasern sowie die Mahlfasern bevorzugt eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden gemahlene Glasfasern eingesetzt.
Die bevorzugte Faserlänge der Schnittglasfasern beträgt vor der Compoundierung 0,5 bis 10 mm, weiter bevorzugt 1,0 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 mm.
Schnittglasfasern können mit unterschiedlichen Querschnitten eingesetzt werden. Bevorzugt werden runde, elliptische, ovale, 8-förmige und flache Querschnitte eingesetzt, wobei die runden, ovalen sowie flachen Querschnitte besonders bevorzugt sind.
Der Durchmesser von Rundfasern beträgt bevorzugt 5 bis 25 μηι, weiter bevorzugt 6 bis 20 μιη, besonders bevorzugt 7 bis 17 μιη.
Bevorzugte Flach- und Ovalglasfasern weisen ein Querschnittverhältnis aus Höhe zu Breite von ca. 1,0: 1,2 bis 1,0:8,0, bevorzugt 1,0: 1,5 bis 1,0:6,0, besonders bevorzugt 1,0:2,0 bis 1,0:4,0 auf.
Die Flach- und Ovalglasfasern weisen weiterhin eine durchschnittliche Faserhöhe von 4 μιη bis 17 μηι, bevorzugt von 6 μιη bis 12 μιη und besonders bevorzugt 6 μιη bis 8 μιη sowie eine durch- schnittliche Faserbreite von 12 μιη bis 30 μηι, bevorzugt 14 μιη bis 28 μιη und besonders bevorzugt 16 μιη bis 26 μιη auf. - -
Die Glasfasern sind bei einer Alternative mit einer Glasschlichte an der Oberfläche der Glasfaser modifiziert. Bevorzugte Glasschlichten sind Epoxy-modifizierte, Polyurethan-modifizierte und nichtmodifizierte Silanverbindungen sowie Mischungen der vorgenannten Silanverbindungen.
Bei einer anderen Alternative sind die Glasfasern nicht mit einer Glasschlichte modifiziert. Die verwendeten Glasfasern zeichnen sich dadurch aus, dass die Auswahl der Faser nicht durch die Wechselwirkungscharakteristik der Faser mit der Polycarbonatmatrix beschränkt ist.
Eine starke Anbindung der Glasfaser an die Polymermatrix ist an den Tieftemperaturbruchoberflächen bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen, wobei die größte Anzahl der gebrochenen Glasfasern auf derselben Höhe wie die Matrix gebrochen sind und nur vereinzelt Glasfasern aus der Matrix herausstehen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen für den umgekehrten Fall der nicht-anbindenden Charakteristik, dass die Glasfasern im Tieftemperaturbruch aus der Matrix stark herausstehen oder vollständig herausgeglitten sind.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden gemahlene Glasfasern in Gehalten von bevorzugt 5,0 - 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 - 30,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15,0 - 25,0 Gew.-% verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der zuvor genannten Glaszusammensetzungen eingesetzt, wobei keine Limitierung in Form und Querschnitt besteht.
Eine weitere Gruppe für die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbaren Füllstoffe sind Graphite.
Besonders bevorzugt werden expandierte Graphite, alleine oder in Mischung mit weiteren anorganischen Füllstoffen, verwendet. Bei den expandierten Graphiten sind die einzelnen Basalebenen des Graphits durch eine spezielle Behandlung auseinandergetrieben, wodurch eine Volumenver- größerung des Graphits, bevorzugt um den Faktor 200 bis 400, resultiert. Die Herstellung von expandierten Graphiten ist unter anderem in den Schriften US 1,137,373 A, US 1,191,383 A sowie US 3,404,061 A beschrieben.
Graphite werden in Form von Fasern, Stäbchen, Kugeln, Hohlkugeln, Plättchen, in Pulverform, jeweils sowohl in aggregierter als auch in agglomerierter Form, bevorzugt in Plättchenform, in den Zusammensetzungen verwendet.
Unter der plättchenförmigen Struktur wird in der vorliegenden Erfindung ein Partikel verstanden, der eine flache Geometrie aufweist. So ist die Höhe der Partikel üblicherweise deutlich geringer im - -
Vergleich zu der Breite oder Länge der Partikel. Derartige flache Partikel können wiederum zu Gebilden agglomeriert oder aggregiert sein.
Die Höhe der plättchenförmigen Primärpartikel beträgt weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 200 nm und besonders bevorzugt weniger als 100 nm. Durch die kleinen Größen dieser Primärpartikel kann die Form der Partikel gebogen, gekrümmt, gewellt oder andersartig deformiert sein.
Die Längendimensionen der Partikel können durch Standardmethoden, zum Beispiel die Elektronenmikroskopie, ermittelt werden.
Graphit wird in den erfindungsmäßen thermoplastischen Zusammensetzungen in Mengen von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 15,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 bis 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 7,5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird die Zugabemenge des Graphites in den erfindungsmäßen Zusammensetzungen derart gewählt, dass die Zusammensetzungen elektrische Isolation als Kerneigenschaft zeigen. Unter elektrischer Isolation wird im nachfolgenden ein spezifischer Durchgangswiderstand > 1E+10 [Ohm-m], besonders bevorzugt > 1E+12 [Ohm-m] und ganz besonders bevorzugt > 1E+13 [Ohm-m], definiert.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Graphit mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche, er- mittelt als BET-Oberfläche mittels Stickstoffadsorption nach ASTM D3037, verwendet. Bevorzugt werden Graphite mit einer BET-Oberfläche von > 5 m2/g, besonders bevorzugt > 10 m2/g und ganz besonders bevorzugt > 18 m2/g in den thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt.
Sofern als Füllstoff expandierter Graphit enthalten ist, ist der D(0,5) des Graphits, bestimmt durch Siebanalyse gemäß DIN 51938 (DIN 51938:1994-07), < 1,2 mm.
Bevorzugt haben die Graphite eine Partikelgrößenverteilung, welche durch den D(0,9) charakterisiert wird, von mindestens 1 mm, bevorzugt von mindestens 1,2 mm, weiter bevorzugt von mindestens 1 ,4 mm und noch weiter bevorzugt von mindestens 1 ,5 mm.
Ebenfalls bevorzugt haben die Graphite eine Partikelgrößenverteilung, welche durch den D(0,5) charakterisiert wird, von mindestens 400 μιη, bevorzugt von mindestens 600 μιη, weiter bevorzugt von mindestens 750 μιη und noch weiter bevorzugt von mindestens 850 μιη. Bevorzugt weisen die Graphite eine Partikelgrößenverteilung, welche durch den D(0,1) charakterisiert wird, von mindestens 100 μιη, bevorzugt von mindestens 150 μιη, weiter bevorzugt von mindestens 200 μιη und noch weiter bevorzugt von mindestens 250 μιη auf. - -
Besonders bevorzugt sind solche Graphite, bei denen die genannten Bereiche für den D(0,1), D(0,5) und D(0,9) kombiniert sind.
Die Kennzahlen D(0,1), D(0,5) und D(0,9) werden durch Siebanalyse in Anlehnung an DIN 51938 (DIN 51938 : 1994-07) ermittelt.
Die verwendeten Graphite haben eine Dichte, ermittelt mit Xylol, im Bereich von 2,0 g/cm3 bis 2,4 g/cm3, bevorzugt von 2,1 g/cm3 bis 2,3 g/cm3 sowie weiter bevorzugt von 2,2 g/cm3 bis 2,27 g/cm3. Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Graphite, ermittelt nach DIN 51903 (DIN 51903:2012-11) bei 800 °C für 20 Stunden, beträgt vorzugsweise > 90 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.- % und noch weiter bevorzugt > 98 Gew.- %.
Der Restfeuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Graphite, ermittelt nach DIN 51904 (DIN 51904:2012-11) bei 110 °C für 8 Stunden, beträgt vorzugsweise < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt < 3 Gew.- % und noch weiter bevorzugt < 2 Gew.- %.
Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Graphite beträgt vor der Verarbeitung parallel zu den Basalebenen zwischen 250 und 400 W/(m-K) sowie senkrecht zu den Basal- ebenen zwischen 6 bis 8 W/(m-K).
Der elektrische Widerstand der erfindungsgemäß verwendeten Graphite beträgt vor der Verarbeitung bevorzugt parallel zu den Basalebenen ca. 0,001 Ohm-cm und ist senkrecht zu den Basalebenen kleiner 0,1 Ohm- cm.
Die Schüttdichte der Graphite, ermittelt nach DIN 51705 (DIN 51705:2001-06), beträgt üblicherweise zwischen 50 g/1 und 250 g/1, bevorzugt zwischen 65 g/1 und 220 g/1 und weiter bevorzugt zwischen 100 g/1 und 200 g/1. Bevorzugt werden Graphite in den thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt, welche einen Schwefelgehalt kleiner 200 ppm aufweisen.
Bevorzugt werden außerdem Graphite in den thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt, welche einen auslaugfähigen Chlorionengehalt kleiner 100 ppm aufweisen.
Ebenfalls bevorzugt werden Graphite in den thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt, welche einen Gehalt an Nitraten und Nitriten kleiner 50 ppm aufweisen. - -
Besonders bevorzugt werden Graphite eingesetzt, welche alle diese Grenzwerte, d.h. für den Schwefel-, den Chlorionen-, den Nitrat- und den Nitritgehalt, aufweisen.
Kommerziell verfügbare, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Graphite sind unter anderem Ecophit® GFG 5, Ecophit® GFG 50, Ecophit® GFG 200, Ecophit® GFG 350, Ecophit® GFG 500, Ecophit® GFG 900, Ecophit® GFG 1200 von der Firma SGL Carbon GmbH, TIMREX® BNB90, TIMREX® KS5-44, TIMREX® KS6, TIMREX® KS 150, TIMREX® SFG44, TIMREX® SFG150, TIMREX® C-THERM™ 001 und TIMREX® C-THERM™ 011 von der Firma TIMCAL Ltd., SC 20 O, SC 4000 O/SM und SC 8000 O/SM von der Graphit Kropfmühl AG, Mechano-Cond 1, Mechano-Lube 2 und Mechano-Lube 4G von der Firma H.C.
Carbon GmbH, Nord-Min 251 und Nord-Min 560T von der Firma Nordmann Rassmann GmbH und ASBURY A99, Asbury 230U und Asbury 3806 von der Firma Asbury Carbons.
Weitere Komponenten
Zusätzlich sind optional bis zu 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% sonstige übliche Additive („weitere Additive") enthalten. Diese Gruppe um- fasst Flammschutzmittel, Antitropfmittel, Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, IR-Absorber, Antistatika, optische Aufheller, Lichtstreumittel, Farbmittel wie Pigmente, auch anorganischen Pigmente, Ruß und/oder Farbstoffe, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst keine Glasfüllstoffe, Quarze, Graphite, Bornitrid sowie sonstigen anorganischen Füllstoffe, da diese bereits von den Komponenten B und D erfasst sind.„Weitere Additive" sind auch keine Fließhilfsmittel aus der Gruppe der Diglycerolester, da diese bereits als Komponente C erfasst sind.
Solche Additive, wie sie üblicherweise bei Polycarbonaten zugesetzt werden, sind beispielsweise in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 oder„Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschrieben.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von zusätzlichen Entformungsmitteln, da der Diglycerolester selbst als Entformungsmittel wirkt.
Die thermische Leitfähigkeit der Bornitrid enthaltenden Zusammensetzungen beträgt üblicherweise > 0,5 W/(m-K), bevorzugt > 2 W/(m-K), besonders bevorzugt > 3 W/(m-K). - -
Eine bevorzugte erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung enthält
(A) 27,8 bis 90 Gew.-% thermoplastisches Polymer, weiter bevorzugt 54,7 bis 89,8 Gew.-% Poly- carbonat,
(B) 1 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10,0 bis 30,0 Gew.-% Bornitrid,
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Diglycerolester und (D) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 16 Gew.-% mindestens einen weiteren anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die zusätzlich zu diesen Komponenten 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive, sonst aber keine weiteren Komponenten, enthält.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält
(A) 50 bis 79,6 Gew.-% thermoplastisches Polymer, weiter bevorzugt Polycarbonat,
(B) 10,0 bis 30,0 Gew.-% Bornitrid,
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Diglycerolester und
(D) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren anorganischen Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff,
(El) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Pentaerythritoltetrastearat,
(E2) 0,1 bis 0,3 Gew.-% Kalium-nonafluor-l-butansulfonat und
(E3) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Polytetrafluorethylen.
Bevorzugt enthält diese Zusammensetzung keine weiteren Komponenten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen bestehen aus
(A) 50 bis 79,6 Gew.- % thermoplastischem Polymer, weiter bevorzugt Polycarbonat,
(B) 10,0 bis 30,0 Gew.-% Bornitrid,
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Diglycerolester und
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einem weiteren anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff,
(E) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe Flammschutzmittel, Antit- ropfmittel, Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, IR- Absorber, Antistatika, optische Aufheller, Lichtstreumittel, Farbmittel wie Pigmente, auch anorganischen Pigmente, Ruß und/oder Farbstoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen, enthaltend die Komponenten A bis C, ggf. D und ggf. weitere Additive, erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren durch Zusammenführung, Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Bestandteile, wobei insbeson- - - dere die Homogenisierung bevorzugt in der Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften stattfindet. Gegebenenfalls erfolgt das Zusammenführen und Vermischen vor der Schmelzehomogenisierung unter Verwendung von Pulvervormischungen. Es können auch Vormischungen aus Granulaten oder Granulaten und Pulvern mit den Komponenten B bis D und ggf. den weiteren Additiven verwendet werden.
Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls in Lösung homogeni- siert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Insbesondere können hierbei die Komponenten B bis D und ggf. die weiteren Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch in das Polycar- bonat eingebracht werden.
Die Verwendung von Masterbatchen ist zum Einbringen der Komponenten B bis D und ggf. der weiteren Additive, einzeln oder in Mischung, bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen können in bekannter Weise aufge- arbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden.
In diesem Zusammenhang kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in üblichen Vorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK), Knetern, Brabender- oder Banbury-Mühlen zusammengeführt, vermischt, homogenisiert und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.
Die Zusammenführung und Durchmischung einer Vormischung in der Schmelze kann auch in der Plastifiziereinheit einer Spritzgussmaschine erfolgen. Hierbei wird die Schmelze im anschließenden Schritt direkt in einen Formkörper überführt.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Komponenten einer elektrischen oder elektronischen Baugruppe, einem Motorenteil oder eines Wärmetauschers wie beispielsweise Lampenfassungen, Wärmesenken und Kühler bzw. Kühlkörper für Platinen geeignet.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Wärmetauschern, wie beispielsweise Wärmesenken und Kühlkörpern, eingesetzt. - -
Beispiele
1. Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammensetzungen wurden auf üblichen Maschinen, und zwar Mehrwellenextrudern, durch Compoundierung, gegebenenfalls unter Zugabe von Additiven und anderen Zuschlagstoffen, bei Temperaturen zwischen 300°C und 330°C hergestellt. Die erfindungsgemäßen Compounds zu den folgenden Beispielen wurden auf einem Extruder ZE 25 der Fa. Berstorff mit einem Durchsatz von 10 kg/h hergestellt. Die Schmelzetemperatur betrug 315 °C.
Es wurden als Polycarbonatbasis A Mischungen aus den Komponenten A-l und A-2 eingesetzt.
Komponente A-l :
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 19,0 cm710 min (gemäß ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente A-2:
Lineares Polycarbonat in Pulverform auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 19,0 cmVIO min (gemäß ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), bei einer Prüftemperatur von 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente B-l :
Bornitrid CoolFlow 600 von Momentive Performance Materials mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 16 μηι, einem D10/D90- Verhältnis von ca. 6/55 sowie einer spezifischen Oberfläche von ca. 8 m2/g, ermittelt nach DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277:2014-01).
Komponente B-2:
Bornitrid Carbotherm PCTP30D von Saint-Gobain mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 180 μιη und einer spezifischen Oberfläche von ca. 1 m2/g, ermittelt nach DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277:2014-01).
Komponente C-l :
Poem DL- 100 (Diglycerolmono laurat) der Fa. Riken Vitamin als Fließhilfsmittel. - -
Komponente C-2:
Bisphenol- A-diphosphat Reofos® BAPP von Chemtura Corporation als Fließhilfsmittel. Komponente D-l :
Gebranntes Siliciumdioxid Amosil FW 600 von Quarzwerke GmbH in Frechen mit einer mittleren
Partikelgröße von ca. 4 μιη, einem D10/D90- Verhältnis von ca. 1,5/10 μιη sowie einer spezifischen Oberfläche von ca. 6 m2/g, ermittelt nach DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277:2014-01).
Komponente D-2:
Siliciumdioxid Sikron SF600 von Quarzwerke GmbH in Frechen mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μιη und einer spezifischen Oberfläche von 4,4 m2/g, ermittelt nach DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277:2014-01).
Komponente D-3:
Expandierter Graphit Ecophit® GFG 1200 von der Firma SGL Carbon GmbH mit einem D(0,5) von 1200 μιη.
Komponente E-l :
Pentaerythritoltetrastearat, kommerziell verfügbar als Loxiol VPG 861 von der Firma Emery Oleo- chemicals Group.
Komponente E-2:
Kalium-nonafluor-l-butansulfonat (Bayowet®C4) von der Firma Lanxess, Leverkusen, Deutschland (CAS-Nr. 29420-49-3).
Komponente E-3:
Polytetrafluorethylen Blendex® B449 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN [aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril]) der Firma Chemtura Corporation. Die Vicat-Erweichungstemperatur VST/B50 als Maß für die Wärmeformbeständigkeit wurde gemäß ISO 306 (ISO 306:2013-11) an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm mit einer Stempellast von 50 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h mit dem Gerät Coesfeld Eco 2920 der Firma Coesfeld Materialtest bestimmt.
Das E-Modul wurde gemäß EN ISO 527-1 und -2 an einseitig angespritzten Schulterstäben mit einem Kern der Dimension 80 mm x 10 mm x 4 mm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min gemessen. - -
Die Bestimmung des Schmelze- Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1 :2012-03, bei einer Prüftemperatur von 300 °C, Masse 2,16 kg, 4 min) mit dem Gerät Zwick 4106 der Firma Zwick Roell. Die Wärmeleitfähigkeit in Spritzgussrichtung (in-plane) bei 23°C wurde bestimmt gemäß ASTM E 1461 (ASTM E 1461 :2013) an Proben mit der Dimension von 80 mm x 80 mm x 2 mm.
Die Wärmeleitfähigkeit in Spritzgussrichtung (through-plane) bei 23°C wurde bestimmt gemäß ASTM E 1461 an Proben mit der Dimension von 80 mm x 80 mm x 2 mm.
Der spezifische Durchgangswiderstand wurde nach DIN IEC 60093 (DIN IEC 60093: 1993-12) ermittelt.
2. Zusammensetzungen und deren Eigenschaften
Nicht ermittelte Ergebnisse sind durch "n.b." (nicht bestimmt) gekennzeichnet.
Tabelle 1: Vergleichsversuch VI und Zusammensetzungen Bl und B2, enthaltend unterschiedliche Mengen Diglycerolester
Komponente VI Bl B2
A-l Gew.-% 62,5 62,5 62,5
A-2 Gew.-% 7,5 7,2 7,0
B-l Gew.-% 30,0 30,0 30,0
C-l Gew.-% 0 0,3 0,5
Ergebnisse
ISO cm3/[10
MVR 11,0 31,1 60,6
1133 min]
E-Modul ISO 527 GPa 6,4 6,3 6,4
Vicat - VST/B50 ISO 306 °C 149,5 140,2 136,3
Wärmeleitfähigkeit in-plane W/(m-K) 3,0 n.b. 3,3
through-
Wärmeleitfähigkeit W/(m-K) 0,4 n.b. 0,5
plane - -
Tabelle 1 verdeutlicht, dass der Zusatz von Komponente C-1, d.h. dem Diglycerolester, zu einem Gemisch aus den Komponenten A und B-l eine deutliche Verbesserung der Fließfähigkeit bewirkt. Das E-Modul ist unabhängig von der Zugabe der Komponente C-1. Die Wärmeformbeständigkeit, für welche die Vicat-Temperatur ein Indikator ist, sinkt geringfügig mit zunehmendem Gehalt Diglycerolester, jedoch ist das erzielte hohe Niveau ausreichend für den Einsatz in Bauteilen in der E/E- sowie IT-Industrie. Die für eine signifikante Erhöhung der Fließfähigkeit der Bornitrid- haltigen Polycarbonatzusammensetzungen benötigte Menge an Diglycerolester ist gering.
Tabelle 2: Bornitrid-haltige Zusammensetzungen enthaltend Diglycerolester
Komponente B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 BIO
A-l Gew.-% 86,8 81,8 76,8 71,8 86,6 81,6 76,6 71,6
A-2 Gew.-% 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
B-l Gew.-% 10,0 15,0 20,0 25,0 10,0 15,0 20,0 25,0
C-l Gew.-% 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4
Ergebnisse
MVR ISO 1133 cm3/[10 min] 55,7 48,8 54,6 50,4 90,5 n.b. 77,4 56,0
E-Modul ISO 527 GPa 3,3 3,8 4,3 5,3 3,3 3,9 4,4 5,0
Vicat - VST/B50 ISO 306 °C 142,2 140,9 140,4 141,1 138,2 137,5 135,4 139,4
Wärmeleitfähigkeit in-plane W/(m-K) 0,5 0,7 0,9 1,1 0,5 0,6 0,9 1,2 through-
Wärmeleitfähigkeit W/(m-K) 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 plane
Tabelle 2 verdeutlicht, dass der Zusatz von Diglycerolester, Komponente C-1, zu einem Gemisch aus den Komponenten A und B-1 eine deutliche Verbesserung der Fließfähigkeit bewirkt, wobei der Effekt auch bei hohen Gehalten von Bornitrid sichtbar ist. Das E-Modul sowie die Wärmeleit- fähigkeit sind unabhängig von der Zugabe des Diglycerolesters und werden nur durch die Menge an Bornitrid bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit wird durch die Zugabe des Diglycerolesters nur geringfügig beeinflusst.
Tabelle 3
Figure imgf000027_0001
Tabelle 3 verdeutlicht, dass der Zusatz von Komponente C-1, Diglycerolester, zu einem Gemisch aus den Komponenten A, B-1 und verschiedenen Komponenten D (Silicumdioxid) eine deutliche Verbesserung der Fließfähigkeit bewirkt. Die Verbesserung tritt unabhängig von der Art des Silici- umdioxids ein. Das E-Modul ist unabhängig von der Zugabe der Komponente C-1. Die Wärme- formbeständigkeit sinkt geringfügig mit zunehmendem Gehalt an Komponente C-l, verbleibt aber auf einem ausreichend hohen Niveau.
Tabelle 4
Figure imgf000028_0001
Ein Vergleich der Versuche V4 mit B14 zeigt die deutliche Erniedrigung der Wärmeformbeständigkeit der Formmasse enthaltend BDP (Komponente C-2).

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend
(A) mindestens ein thermoplastisches Polymer,
(B) Bornitrid und
(C) mindestens ein Fließhilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, dass das Fließhilfsmittel aus der Gruppe der Diglycerolester gewählt ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Diglycerolester ein Ester der Formel (I)
Figure imgf000029_0001
mit R = COC„H2„+i und/oder R = COR',
wobei n eine ganze Zahl ist und wobei R' ein verzweigter Alkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest ist und CnF n+i ein aliphatischer, gesättigter linearer Alkylrest ist, enthalten ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R = COCnFhn+i ist, wobei n eine ganze Zahl von 6-24, bevorzugt 8 bis 18, weiter bevorzugt 10 bis 16, besonders bevorzugt 12 ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(A) 27,8 bis 90 Gew.-% thermoplastisches Polymer,
(B) 1 bis 60 Gew.-% Bornitrid,
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester enthält.
5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(A) 55 bis 89,8 Gew.-% thermoplastisches Polymer, (B) 10 bis 30 Gew.-% Bornitrid,
(C) 0,2 bis 0,5 Gew.-% Diglycerolester enthält.
6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
mindestens einen weiteren anorganischen Füllstoff,
ausgewählt aus der Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff, enthält.
7. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer Polycarbonat ist.
8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5,0 bis 20,0 Gew.-% anorganischen Füllstoff als Komponente D, ausgewählt aus der Gruppe Graphit, Quarz und/oder Glasfüllstoff, enthält.
9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 7, bestehend aus
(A) 50 bis 79,6 Gew.-% thermoplastischem Polymer,
(B) 10,0 bis 30,0 Gew. -% Bornitrid,
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einem weiteren anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus der
Gruppe Quarz, Graphit und/oder Glasfüllstoff, und
(E) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe Flammschutzmittel, An- titropfmittel, Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, IR-Absorber, Antistatika, optische Aufheller, Lichtstreumittel, Farbmittel wie Pigmente, auch anorganischen Pigmente, Ruß und/oder Farbstoffe.
10. Formteil, hergestellt aus einer thermoplastischen Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 11. Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine Wärmesenke oder ein Kühlkörper ist.
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