WO2017002679A1 - 表面に液膜が形成されている構造体 - Google Patents

Abstract

本発明の構造体は、基材１と、その表面に形成された液膜３とを有しており、液膜３は、非ニュートン性水性液体により形成されていることを特徴とする。かかる構造体では、粘稠な物質に対する滑り性が持続して安定に発揮される。

Description

表面に液膜が形成されている構造体

　本発明は、滑り性を向上させるための液膜が表面に形成されている構造体に関するものである。

　液状内容物が収容される容器では、容器の材質を問わず、内容物に対する排出性が要求される。水のように粘性の低い液体を収容する場合では、このような排出性はほとんど問題とならないが、例えば、マヨネーズやケチャップのように粘度の高い粘稠な物質では、プラスチック容器であろうがガラス製容器であろうが、この排出性はかなり深刻な問題である。即ち、このような内容物は、容器を傾けて速やかに排出されないし、また、容器壁に付着してしまうため、最後まで使い切ることができず、特に容器の底部にはかなりの量の内容物が排出されずに残ってしまう。

　最近になって、容器等の基材の内面に油膜を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている（例えば特許文献１，２）。
　かかる技術によれば、基材の内面を形成する合成樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
　さらに、特許文献３には、液状油脂成分、動植物ワックス及び水を含む油中水型エマルジョンからなる離型油が提案されており、この離型油を容器に噴霧することにより、パンや菓子などを焼く際に、その生地の容器への付着を防止し得ることが示されている。
　また、本出願人は、先に、マヨネーズ様食品に代表される水中油型乳化物が収容された包装容器であって、該水中油型乳化物が接触する容器内面に油膜が形成されている包装容器を提案している（特願２０１４－０２３４２５号）。

　しかしながら、上記のように基材表面に油膜を形成して表面特性を改質する手段においては、該油膜により発揮される滑り性の有効寿命が短く、長期間経過後には、その滑り性が低下し、場合によっては、表面に内容物などが貼り付いてしまうなどの問題が生じていた。特に、表面を滑る物質が、乳化物、特に油分の少ないマヨネーズ様食品であるとき、この傾向が顕著である。

　また、上記の油膜上を粘稠な乳化物が流れたとき、該乳化物が気泡を巻き込んでしまい、基材表面（油膜表面）との間に気泡が分布してしまうという問題もある。このような気泡の分布は、マヨネーズ様食品などが充填された透明ボトルでは、外部からはっきりと視認されてしまうため、外観が損なわれ、商品価値が低下してしまうため、極めて大きな問題である。また、上記のように気泡が分布していると、例えば乳化物が容器から排出されたとき、気泡の形態が排出される乳化物の表面に反映されてしまい、本来滑らかであるはずの乳化物の表面が凸凹な面となってしまうという問題もある。
　上述した気泡の分布の問題は、特に油分（脂質成分）の少ないマヨネーズ様食品が油膜表面を流れるとき顕著であることを、本発明者等は確認している。

ＷＯ２０１２／１０００９９ ＷＯ２０１３／０２２４６７ 特開２００８－２２７９１号公報

　従って、本発明の目的は、粘稠な物質に対する滑り性を向上させる液膜が基材表面に形成されており、該液膜の滑り向上性が持続して安定に発揮される構造体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、特に前記液膜表面を乳化物が流れるとき、気泡の巻き込みが有効に回避され、気泡の巻き込みにより生じる外観不良等の問題が有効に防止されている構造体、特に容器を提供することにある。

　本発明によれば、基材と、その表面に形成された液膜とを有する構造体において、該液膜は、非ニュートン性水性液体により形成されていることを特徴とする構造体が提供される。

　本発明の構造体においては、以下の態様が好適である。
（１）前記非ニュートン性水性液体は、水溶性高分子により増粘された水であること。
（２）前記水溶性高分子が、キサンタンガム、グアーガム、ジェランガム、ペクチン、カルボキシルメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸、寒天及びカラギーナンからなる群より選択された少なくとも１種であること。
（３）前記非ニュートン性水性液体は、回転数２０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の範囲にあること。
（４）前記液膜は、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ^２の量で前記基材表面上に形成されていること。
（５）前記液膜上に、粘性物質が存在していること。
（６）前記粘性物質が乳化物であること。
（７）前記乳化物が、マヨネーズ様食品であること。
（８）前記非ニュートン性水性液体は、下記式（１）：
　　θ_１＞θ_２　　　（１）
　式中、
　　θ_１は、空気中における前記基材上での該水性液体の接触角であり、
　　θ_２は、空気中における前記粘性物質上での該水性液体の接触角である、
で表される接触角条件を満足していること。
（９）空気中における前記基材上での前記非ニュートン性水性液体の接触角θ_１が７０度以上であること。
（１０）前記基材が、樹脂製表面を有するものであること。
（１１）前記樹脂が、ポリオレフィンまたはポリエステルであること。
（１２）前記基材が容器であり、前記液膜が容器内面に形成されており、前記粘性物質が該容器内に収容されている内容物であること。

　本発明の構造体においては、種々の粘性物質に対して、優れた滑り性を発揮するばかりか、経時による滑り性の低下も有効に抑制されている。例えば、粘稠な乳化物に対しても優れた滑り性を示すばかりか、この滑り性が長期間にわたって安定に発揮される。
　例えば、後述する実施例１には、本発明にしたがってキサンタンガムの１重量部水溶液（非ニュートン性水性液体）による液膜がオレフィン系樹脂製の内面に形成されている構造体（ダイレクトブロー容器）が示されている。
　このダイレクトブロー容器に、内容物として水中油型乳化物を充填し、常温にて１週間保管後、速やかに内容物のほぼ全量を排出させることができる（初期滑り性が高い）。しかも、この内容物を充填し、常温１週間保管した後、さらに約２ヶ月経過後においても、初期と同様、内容物のほぼ全量を排出することができる（経時滑り性も高い）。
　これに対して、食用油のみで液膜が形成されている比較例１のダイレクトブロー容器では、ある程度の初期滑り性を示しているが、上記と同様の期間経過後の経時滑り性は、大きく低下し、容器内に残存する内容物量が多くなっている。

　また、本発明の構造体においては、乳化物が表面を流れたときの気泡の巻き込みが有効に抑制され、乳化物と基材表面との間に気泡が分布するという不都合が有効に防止されている。即ち、基材が透明容器である場合、気泡の分布が容器の外部から観察されて外観特性を低下させるという不都合が有効に防止される。
　また、上記のように気泡が分布している場合、この気泡が、例えば容器から排出される乳化物の表面に反映されてしまい、乳化物表面の滑らかさが損なわれるという問題もあるが、本発明では、気泡分布が抑制されているため、このような不都合も有効に回避されている。
　例えば、後述する実施例３～１０に示されているように、脂質含量が少ないマヨネーズ様食品（脂質分３４％）が構造体表面を落下した場合にも、気泡の生成は有効に防止されている。

　従って、本発明の構造体は、粘性物質を収容するための容器として好適に使用され、特に、マヨネーズ様食品などの粘稠な乳化物が収容される透明な容器、特にダイレクトブロー容器として、好適に使用される。

本発明の構造体の表面形態を説明するための概略側断面図。 従来公知の構造体において生じる気泡の分布を説明するための図。 本発明の構造体の好適な形態であるダイレクトブローボトルの形態を示す図。 内容物の充填に用いる多重管ノズルを示す図。 多重管ノズルを用いての内容物の充填及び液膜の形成プロセスを示す図。

　図１を参照して、本発明の構造体の基材１は、用途に応じた形状に成形されており、その表面には、液膜３が形成されているが、この液膜３は、非ニュートン水性液体により形成されており、この表面には、該液膜３と接触するように粘性物質５が存在している。

＜滑り性発現及び気泡巻き込み抑制の原理＞
　本発明の構造体は、高分子水溶液に代表される非ニュートン性水性液体による液膜３を粘性物質５と基材１との間に介在させることにより、種々の粘性物質に対する滑り性と、該滑り性の経時安定性とが確保され、さらには粘性物質５が液膜３上を流れるときの気泡の巻き込みも有効に防止されるというものである。

　このような滑り性の発現や気泡巻き込み抑制は、多くの実験により現象として見出されたものであり、その理由については明確に解明されていない。しかしながら、本発明者等は、このような特性は、非ニュートン性水性液体が基本的に高粘性の液体であり、しかも、非ニュートン性流体に特有の挙動を示すことに由来しているのではないかと考えている。

　例えば、プラスチック容器などの基材１の表面（内面）に食用油などの油性液体により油膜を設けた場合、油膜を形成する油性液体は、基材１中に吸収される。また、この油性液体の油膜が、乳化物のような粘性物質５に対して接触しているときには、基材１ばかりか、乳化物中にも吸収されていく可能性がある。この結果、この油膜が発揮する滑り性は、経時的に低下していき、特に乳化物が接触している場合には、特に滑り性の低下が顕著なものとなってしまう。
　しかるに、本発明にしたがい、非ニュートン性水性液体による液膜３が基材１の表面に形成されている場合には、基材１に対する吸収は生じない。
　しかも、この液膜３は、非ニュートン性水性液体が示す挙動により、剪断力が加わっていない状態では、ニュートン流体と異なり、極めて高い粘性を示す。さらには、この水性液体に含まれる水は、該水性液体に溶解している溶質（例えば、水溶性高分子）に保持されている。このため、粘性物質５の性状にかかわらず、例えば、親油性、親水性或いは乳化物の何れであっても、その高粘性及び水溶性高分子の存在により、粘性物質５への吸収或いは拡散が有効に抑制されている。このため、この液膜３が示す滑り性の経時的低下は、有効に抑制されるものと考えられる。
　さらに、滑り性に関しても、非ニュートン性水性液体が示す挙動が大きく関与している。即ち、この液膜３の表面上を粘性物質５が流れる場合、液膜３の表面には剪断力が加わるため、その表面の粘性が大きく低下するため、液膜３の表面の液体は粘性物質５に伴って流れ、これが、粘性物質５に対する滑り性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。

　さらに、気泡の巻き込み抑制に関しては、本発明者等は次のように推定している。
　即ち、図２に示されているように、食用油などの油により液膜３（油膜）が形成されている場合、この液膜３上を乳化物等の含水物質５が流れるとき、その高い撥水性により優れた滑り性が発揮されるのであるが、反面、含水物質５は、この液膜３に対して濡れ性が悪く、このため、含水物質と液膜３とが密着せず、液膜３と含水物質５との間に気泡７が巻き込まれてしまい、含水物５が粘稠である場合には、この気泡７が抜けず、含水物質５と液膜３との界面部分に気泡が分布してしまい、この気泡が分布した表面形態が形成されてしまうこととなる。特に、油分（脂質）の少ない乳化物ほど、水分含量が多く、液膜３（油膜）に対する濡れ性がより低いため、上記のような傾向が大きいものと考えられる。

　しかるに、本発明に従って、非ニュートン水性液体により液膜３が形成されている場合には、液膜３が高い親水性を示すため、乳化物が液膜３に対して高い濡れ性を示し、液膜３と密着するように液膜３上を流れ、この結果、気泡を巻き込み難く、従って、気泡が分布した表面形態の発生が有効に防止される。
　しかも、水溶性高分子などにより増粘されている非ニュートン水性液体は、チキソトロピー性を示し、低荷重下では高い粘性を示し、この粘性により、基材１の表面に安定に保持され、従って、基材１の表面から脱落することなく、安定に保持された液膜３が形成されることとなる。さらに、そのチキソトロピー性により、高荷重下では、その粘性が大きく低下する。即ち、この液膜３上を高粘性の乳化物が流れるとき、液膜３の表面部分は、その応力によって低粘性化し、流動性が高められ、この結果、高粘性の乳化物は、液膜３上を、抵抗を受けることなく流れることとなり、このような乳化物に対して高い滑り性が得られることとなる。
　また、液膜３上を粘稠な乳化物が流れた場合において、液膜３と基材１の表面との間にはほとんど応力を生じないため、この液膜３の基材１の表面に近い部分は高い粘性を示し、その高い粘性により基材１の表面にしっかりと保持されている。従って、粘稠な乳化物が繰り返し液膜３上を流れたときの液膜３の脱落や消耗を有効に回避することができ、先にも述べたように、優れた滑り性が長期にわたって持続して発揮されるものと考えられる。
　例えば、食用油などの油膜では、チキソトロピー性を示さないため、その表面を粘稠な乳化物が流れると、徐々に基材１の表面から脱落していき、滑り性の経時的に大きく低下していくこととなる。

＜基材１＞
　本発明において、基材１は、その表面に非ニュートン水性液体による液膜３を保持することが可能である限り、その材質は特に制限されず、樹脂製、ガラス製、金属製、紙製等の任意の材質により用途に応じた形態を有していればよい。
　特に、乳化物に対して、持続して優れた滑り性が発揮されるという観点から、基材１は、乳化物を流すための配管や乳化物が収容された容器や容器蓋などの形態を有していることが好適であり、このような乳化物と接触する面に、上記の液膜３が形成されていることが好適である。

　また、気泡が分布した表面形態の生成を有効に防止するという本発明の特性を最大限に活かすという点で、基材１は透明性を有していることが好ましく、この点で、ガラス製及び合成樹脂製であることが望ましく、さらに、粘稠な乳化物に対しての滑り性が優れているという点で、基材１は、このような乳化物が収容される容器の成形に使用される合成樹脂製であることが最も好適である。

　このような合成樹脂（以下、下地樹脂と呼ぶ）は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
　オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
　エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
　スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
　ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
　ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
　ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
　ポリカーボネート樹脂；
　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
　勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。

　本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、粘稠な内容物を収容する容器素材として使用されているオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、オレフィン系樹脂が最適である。
　即ち、オレフィン系樹脂は、可撓性が高く、後述するダイレクトブロー成形による絞り出し容器（スクイズボトル）の用途にも使用されており、本発明をこのような容器に適用するという観点からもオレフィン系樹脂は適している。

　また、かかる基材１は、上記のような熱可塑性樹脂の単層構造であってもよいし、複数の熱可塑性樹脂が組み合わされた多層構造を有するものであってもよく、特に透明性が要求されないのであれば、熱可塑性樹脂と紙との積層体であってもよい。

　特に基材１が容器の形態を有する場合において、内面が、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂で形成されている場合には、中間層として、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、内面を形成する下地樹脂（オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂）と同種の樹脂が外面側に積層した構造を採用することができる。

　かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　また、酸素吸収層は、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。

　各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
　上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。

　さらに、上記のような多層構造の基材１を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能であるし、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂により表面が形成されている基材１において、その他方の面をポリエステル樹脂或いはオレフィン系樹脂により形成することも勿論可能である。

　本発明における基材１は、粘稠な乳化物に対して優れた滑り性を示すため、このような乳化物が収容される容器として使用されることが最適である。
　容器の形状は、特に制限されず、カップまたはコップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよく、それ自体公知の方法で成形される。

　図３には、本発明の基材１の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。このボトルは、マヨネーズ様食品等の粘稠な乳化物が収容される容器として広く普及している。
　図２において、全体として１０で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトルの内面に液膜３が形成されることとなる。
　かかるボトル１０は、粘稠な物質の収容に好適に使用され、内容物が充填された後、アルミ箔１８等でシールされ、さらにキャップ１９が装着されて使用に供される。かかるボトルでは、キャップ１９を取り除き、アルミ箔１８を剥がした後、胴部壁１５をスクイズすることにより、内部に収容された粘稠な物質を排出するというものであり、このようなボトルの内面に、非ニュートン水性液体による液膜３が形成され、内容物に対する滑り性及びその持続性が向上していれば、このような内容物を速やかに排出することができるし、しかも、その全量を排出し、該内容物を使い切ることも可能となる。

＜液膜３＞
　本発明において、上記のような基材１の表面に設けられる液膜３は、上述したように、非ニュートン水性液体であり、例えば水溶性高分子を水に溶解させることにより得られる増粘水により形成される。

　即ち、このような増粘水は、チキソトロピー性を示し、その粘度特性により、基材１の表面に安定に保持され、且つ粘稠な乳化物に対して高い滑り性及びその持続性を示す。

　例えば、かかる液膜３の形成に使用される増粘水は、回転数２０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）が６９０ｍＰａ・ｓ以上、特に１０００～１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。即ち、この粘度が小さ過ぎると、液膜３が基材体１の表面から流れ落ち易くなり、液膜３の保持が困難となり、滑り性の持続性も低下するおそれがある。また、粘度が大き過ぎると、この液膜３が硬いゲルとなり、滑り性が損なわれるおそれがある。

　このような非ニュートン性の水性液体の形成に使用される水溶性高分子の例としては、以下のものを例示することができる。
　天然高分子、例えば、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、クインシードガム、カラギーナン、ペクチン、マンナン、デンプン、寒天等の植物多糖類系高分子；ザンサンガム、サクシノグリカン、カードラン、ヒアルロン酸、デキストラン等の微生物多糖類系高分子；ゼラチオン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の植物タンパク質系高分子；
　半合成高分子、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子；可溶化デンプン、カルボキシメチルデンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子、及び多糖類誘導体系高分子；
　合成高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びその誘導体などのビニル系高分子；その他、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体；

　上記の水溶性高分子の中でも、環境に対する影響という点で、天然高分子が好ましく、特に増粘効果が高いという点で、グアーガム、キサンタンガムが好適である。

　なお、上記の高分子の分子量としては、１０万以上、特に１００万以上が好適である。また、水中下において高分子間に会合現象が起こるものが、さらに好ましい。会合現象が起こることにより、見かけの分子量が大きくなり、前述の経時による滑り性の低下をより有効に抑制できると考えられるからである。

　本発明においては、上述した種々の水溶性高分子を用いて得られる非ニュートン性水性液体は、下記式（１）：
　θ_１＞θ_２　　　（１）
　式中、
　　θ_１は、空気中における前記基材上での前記水性液体の接触角であり、
　　θ_２は、空気中における前記粘性物質上での前記水性液体の接触角
　である、
で表される接触角条件を満足していることが好ましく、これにより、粘性物質に対する滑り性をより高めることができる。

　上記の式（１）は、この非ニュートン性の水性液体が、基材１よりも、粘性物質５に濡れやすいことを意味する。即ち、式（１）の条件を満足するように、非ニュートン性の水性液体（或いは基材１の樹脂材料や粘性物質５の種類）を選択した場合には、この液膜３上に粘性物質５が接触したとき、粘性物質５は速やかに液膜３の全面に濡れ拡がることができるため、粘性物質５に対する潤滑性が発現できることとなる。
　しかも、液膜３は基材１に対して、濡れ広がりにくいため、経時変化における薄膜化（すなわち、クリープによる液膜３の薄膜化）が起こりにくくなるようになっているため、後述の実施例で示すように、経時における滑り性の長寿命化にも寄与しているものと推察される。
　ここで、θ_１が大きいことで、液膜３が基材１から剥がれてしまうとも考えられるのであるが、液膜３は非ニュートン性の液体であり（特に、チキソトロピー液体）、基材１と液膜３の界面では、液膜３を形成している水性液体が極めて高い粘度を示すため、液膜３が基材１から剥がれてしまうとは考えにくい。
　このことも、経時における滑り性の長寿命化に寄与していると推察される。

　θ_１の値としては、７０度以上、さらに好ましくは８０度以上、最も好ましくは９０度以上であることが好ましい。このような範囲にθ_１を設計しておくことで、前述の経時変化による薄膜化を有効に防止できると考えられるからである。

　例えば、後述する実施例に示されているように、粘性物質５として、水中油型乳化物を適用する場合において、キサンタンガムの１重量部水溶液のポリエチレン基材（基材１）に対する接触角は９２度であり、この水溶液の該水中油型乳化物に対する接触角は５７度である。また、グアーガムの１重量部水溶液のポリエチレン基材に対する接触角は８９度であり、この水溶液の該水中油型乳化物に対する接触角は５２度である。従って、キサンタンガム或いはグアーガムの１重量部水溶液により液膜３をポリエチレン基材（基材１）上に形成し、この液膜３上に粘性物質５として水中油型乳化物を流す態様は、上記（１）式の条件を満足しており、良好な滑り性が発揮されることとなる。

　上述した水溶性高分子は、上記のような粘度特性が得られるような量で使用され、通常、その種類によっても異なるが、水１００質量部当り、０．５～５質量部程度の量で使用される。

　例えば、水１００ｇに水溶性高分子であるキサンタンガム１ｇを混合した増粘水は、回転数２０ｒｐｍでの粘度が１２００ｍＰａ・ｓ、回転数１ｒｐｍでの粘度が１４９９７ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピー性を有している。このように、チキソトロピー性を有することで、初期滑り性を大きくし且つその持続性を大きく向上させることができる。チキソトロピー性が小さい（粘度差が小さい）と、初期滑り性が低くなる傾向があり、しかも、基材１表面での増粘水が安定に保持されず、増粘水上を物質が流れるごとに、滑り性が低下していく傾向が大きく、滑り性の持続性が不満足となってしまう恐れがある。

　このような水溶性高分子を用いて得られる非ニュートン水性液体によって形成される液膜３の量は、その優れた滑り性を長期にわたって発現させるという観点から、通常、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．６５～６．５６ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２．６２～４．３７ｍｇ／ｃｍ^２の量で基材の表面に形成されることが好適である。この量が多すぎると、液膜３を安定に保持することが困難となり、滑り性の変動を生じ易く、量が少なすぎると、滑り性の持続性が低下するおそれがある。

＜粘性物質５＞
　上述した基材１と液膜３とを有する本発明の構造体は、液膜３の上に粘性物質５を、この液膜３と接触するように存在させて使用に供される。

　即ち、上記のような液膜３と接触するように粘性物質５を存在させることにより、この粘性物質５を速やかに流すことができ、例えば、長期保存後に、粘性物質５を流す場合にも、良好な滑り性が発揮される。

　このような粘性物質５としては、水性或いは油性の何れでもよく、さらに、乳化物、非乳化物の何れの形態を有するものであってよく、その具体例としては、マヨネーズ様食品、ケチャップ、各種ソース類（ウスターソース、中濃ソースなど）、水性糊、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、サラダクリーミードレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、接着剤、歯磨き粉等を挙げることができる。特に良好な滑り性を発揮させるためには、例えば、前述した基材１や液膜３の種類に応じて、前述した式（１）を満足するように、粘性物質５の種類を選択すればよい。

　また、高い滑り性を確保できるという観点から、上記のような粘性物質５の中でも、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上、特には１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠物質、特に水中油型乳化物であることが好ましく、このような粘な乳化物を粘性物質５として使用するとき、気泡の分布や気泡分布による外観特性の低下等を防止することができ、本発明の効果が有効に発揮される。

＜液膜３の形成＞
　尚、上述した本発明の構造体において、液膜３は、水溶性高分子と水とを混合して得られる水性液体を、基材１の表面部分（乳化物と接触する部分）に塗布することにより形成される。
　塗布手段としては、基材１の形態に応じて、スプレー噴霧、ナイフコーティング、ロールコーティング等、それ自体公知の手段で行うことができるが、増粘水がチキソトロピー性を有していることから、スプレー噴霧が最も好適に採用される。

　さらに、本発明においては、図４に示す多重管ノズル２０を用いて、容器内への内容物（粘性物質５）の充填時に、液膜３を形成することもできる。

　図４において、この多重管ノズル２０は、中心管２１と、中心管２１を取り囲むように外側に形成されている環状管２３とを備えている。即ち、中心管２１は芯層として粘性物質５（内容物）の充填に使用され、環状管２３は最外層として、潤滑層３を形成する非ニュートン性水性液の供給に使用される。

　かかる多重管ノズル２０を用いての内容物の充填及び液膜３の形成は、図５に示すプロセスにしたがって行われる。

　即ち、図５（ａ）に示すように、空容器３０（容器の形態を有する基材１に相当し、図３に示されている空容器１０から閉塞部１７を切り取ったもの）の内部に多重管ノズル２０を挿入し、中心管２１からの容器内容物（粘性物質５に相当）３１の充填及び環状管２３からの液体（非ニュートン性水性液）３３の供給を開始する。この際、液体３３の供給を、若干、内容物３１の充填よりも先に開始する。即ち、多重管ノズル２０の中心管２１の先端部が液体３３で覆われた状態で内容物３１の充填を行うわけである。
　このようにして内容物３１の充填を行うと、図５（ａ）に示されているように、内容物３１は、液体３３に覆われた状態で空容器３０の内部に供給されていくこととなる。

　このようにして、内容物３１の充填を行い、この充填量の増大に伴い、多重管ノズル２０の周囲に充填された内容物３１（及び液体３３）が回り込まないように、図５（ｂ）に示すように、多重管ノズル２０を徐々に引き上げていき、所定量の内容物３１が充填されたときに、内容物３１の充填及び液体３３の供給を停止し、図５（ｃ）に示されているように、多重管ノズル２０を空容器３０から引き抜きことにより、内容物３１の充填及び液体３３の供給作業が完了し、最後に、この空容器３０の上端を蓋材等でシールすることにより、目的とする内容物３１が充填された包装容器が得られる。

　このようにして得られた包装容器では、図５（ｃ）に示されているように、内容物３１（粘性物質５）が液体３３（液膜３）により被覆されており、この液体３３は、内容物３３の充填圧により、容器３０（基材１）の表面に接触するように安定に保持され、前述した液膜３による滑り性が安定に発揮され、長期間保存後にも、この滑り性は効果的に発揮されることとなる。

　本発明の構造体は、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な含水物質を収容する容器、特にダイレクトブロー容器として好適に使用され、例えば、マヨネーズ様食品、ドレッシング、乳液等の化粧液などを収容するために好適に使用され、特に脂質含量が３４％以下の低脂質のマヨネーズ様食品を収容する用途に最も好適である。

　本発明を次の実験例にて説明する。
　各実施例、比較例にて使用した容器、液膜、内容物は次のとおりである。

＜容器＞
　下記の層構成を有する多層構造を有し、且つ内容量４００ｇの多層ダイレクトブローボトルを供した。
　　　　内層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　中間層：エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
　　　　外層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　接着層（内外層と中間層との間）：酸変性ポリオレフィン

＜水性液体＞
キサンタンガム水溶液
　所定量のキサンタンガムを用意し、水１００ｇで十分に混合し、水溶液を調製した。
グアーガム水溶液
　所定量のグアーガムを用意し、水１００ｇに十分に混合し、水溶液を調製した。

＜油性液体＞
　中鎖脂肪酸添加サラダ油（粘度：３３ｍＰａ・ｓ）

＜各種測定方法＞
接触角測定；
　２０℃、５０％ＲＨの条件下で、接触角計（協和界面科学（株）社ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて、基材（容器内面）、および粘性物質に対する各種液体の空気中における接触角（約２μＬ）を測定した。
　空気中における、各種液体の基材上での接触角をθ_１、粘性物質上での接触角をθ_２とした。
水性液体の粘度測定；
　デジタル粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製）のＬＶスピンドル　ＬＶ４を用いて、２５℃、それぞれの回転数でスピンドルを１分間回転させ、粘度測定を行った。

＜粘性物質（内容物）＞
　粘性物質として、水中油型乳化物（脂質含有量＝３４％、粘度＝１２６０ｍＰａ・ｓ）を用いた。なお、粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ－１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃で測定した値である。

＜滑り性評価＞
　ボトル内に、噴霧ノズルを底まで挿入し、水性液体（あるいは油性液体）を噴霧しながら引き上げることによりボトル底部から側壁全面に塗布した。液膜が形成されているこのボトル内に、内容物として、前述の粘性物質を常法で４００ｇ充填し、ボトル口部をアルミ箔でヒートシールし、キャップで密封して充填ボトルを得た。
　内容物が充填された充填ボトルを２３℃で１週間保管した（初期ボトル）。
　充填済みのボトルを、表１に示す各保管期間・温度にて更に保管し、胴部を押し、ボトル口部を通して内容物を最後まで搾り出した後、このボトル内に空気を入れ形状を復元させた。
　次いで、このボトルを倒立（口部を下側）にして１時間保管した後のボトル胴部壁の内容物滑り性の程度（胴部壁に内容物が付着していない程度）を測定し、次の式で内容物付着率を計算した。
　　内容物付着率（％）
　　　　＝（内容物が付着している表面積／ボトル胴部壁表面積）×１００
　上記で計算された内容物付着率から、滑り性を次の基準で評価した。
　　　○：内容物付着率が１０％未満
　　　△：内容物付着率が１０％以上で５０％未満
　　　×：内容物付着率が５０％以上

＜実施例１＞
　キサンタンガム１ｇ、純水１００ｇを用意し、これらを混合して水性液体を用意した。この水性液体を用いて、前述の粘度測定を行った。回転数２０ｒｐｍでの粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍでの粘度は１４９９７ｍＰａ・ｓであり、非ニュートン性を示した。
　この水性液体を用いて、前述の接触角測定を行った。結果を表１に示す。
　さらに、前述の容器（ボトル）を用意し、滑り性評価を行った。水性液体の塗布はエアースプレーを用いた。滑り性評価の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例２＞
　グアーガム１ｇ、水１００ｇを用意し、これらを混合して水性液体を用意した。
　この水性液体を用いて、実施例１と同様に、接触角測定、滑り性評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜比較例１＞
　液体として、中鎖脂肪酸添加サラダ油（粘度３３ｍＰａ・ｓ、ニュートン性液体）を用いて、実施例１と同様に、接触角測定、滑り性試験を行った。結果をまとめて表１に示す。

　表１より、基材上に非ニュートン性水性液体からなる液膜が形成されている実施例１および２では、ニュートン性油性液体からなる液膜が形成されている比較例１と比べ、滑り性評価において、滑り性の長寿命化が達成できており、良好であることが分かる。
　また、この実施例１、２では、基材上での接触角θ_１が粘性物質上での接触角θ_２よりも大きくなっており、液膜３の滑り性の長寿命化に寄与していると考えられる。

＜実施例３～１０＞
　成形したボトルに、表２中に示す量の液膜用の液体を、エアースプレーにて塗布し、内容物を充填後、数回内容物を動かした後、気泡の発生確認を行った。その後、滑り性を評価した。その結果を表２に示した。

＜比較例２＞
　成形したボトルに、水をエアースプレーにて塗布し、内容物を充填後、数回内容物を動かした後、気泡の発生確認を行った。その後、滑り性を評価した。
　また、食用油（中鎖脂肪酸添加サラダ油）の液膜が形成されている先の比較例１で作成されたボトルについても、同様に内容物を充填後、数回内容物を動かした後、気泡の発生確認を行い、さらに滑り性を評価した。その結果を表２に示した。

　表２に示す評価結果から分かるように、液膜が水溶性高分子（キサンタンガム）により増粘された水により形成されており、回転数２０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）が６９０ｍＰａ・ｓ以上、特に１２００～１５３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるときに、良好な滑り性を発揮し、気泡を形成しないためには好適である。また、液膜は、０．６５～６．５６ｍｇ／ｃｍ^２、特に２．６２～４．３７ｍｇ／ｃｍ^２の量で基材表面に形成されることが滑り性を発揮するのに好適である。

　　　１：基材
　　　３：液膜
　　　５：粘性物質
　　　７：気泡
　　１０：ダイレクトブローボトル
　　１１：首部
　　１３：肩部
　　１５：胴部壁
　　１７：底壁
　　１８：アルミ箔
　　１９：キャップ

Claims (13)

1. 　基材と、その表面に形成された液膜とを有する構造体において、該液膜は、非ニュートン性水性液体により形成されていることを特徴とする構造体。
2. 　前記非ニュートン性水性液体は、水溶性高分子により増粘された水である請求項１に記載の構造体。
3. 　前記水溶性高分子が、キサンタンガム、グアーガム、ジェランガム、ペクチン、カルボキシルメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸、寒天及びカラギーナンからなる群より選択された少なくとも１種である請求項２に記載の構造体。
4. 　前記非ニュートン性水性液体は、回転数２０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）が６９０ｍＰａ・ｓ以上の範囲にある請求項２に記載の構造体。
5. 　前記液膜は、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ^２の量で前記基材表面上に形成されている請求項１に記載の構造体。
6. 　前記液膜上に、粘性物質が存在している請求項１に記載の構造体。
7. 　前記粘性物質が乳化物である請求項６に記載の構造体。
8. 　前記乳化物が、マヨネーズ様食品である請求項７に記載の構造体。
9. 　前記非ニュートン性水性液体は、下記式（１）：
   　　θ_１＞θ_２　　　（１）
   　式中、
   　　θ_１は、空気中における前記基材上での該水性液体の接触角であり、
   　　θ_２は、空気中における前記粘性物質上での該水性液体の接触角である、
   で表される接触角条件を満足している請求項６に記載の構造体。
10. 　空気中における前記基材上での前記非ニュートン性水性液体の接触角θ_１が７０度以上である請求項９に記載の構造体。
11. 　前記基材が、樹脂製表面を有するものである請求項１に記載の構造体。
12. 　前記樹脂が、ポリオレフィンまたはポリエステルである請求項１１に記載の構造体。
13. 　前記基材が容器であり、前記液膜が容器内面に形成されており、前記粘性物質が該容器内に収容されている内容物である請求項６に記載の構造体。

Images