WO2017002665A1 - 被覆粒子 - Google Patents

被覆粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2017002665A1
WO2017002665A1 PCT/JP2016/068355 JP2016068355W WO2017002665A1 WO 2017002665 A1 WO2017002665 A1 WO 2017002665A1 JP 2016068355 W JP2016068355 W JP 2016068355W WO 2017002665 A1 WO2017002665 A1 WO 2017002665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
carbon
explosive
carbon particles
coated
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/068355
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆太郎 和田
植田　雅也
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Priority to US15/740,371 priority Critical patent/US20180179067A1/en
Priority to RU2017146049A priority patent/RU2697455C2/ru
Priority to KR1020177037769A priority patent/KR20180014085A/ko
Priority to EP16817773.1A priority patent/EP3318611A4/en
Publication of WO2017002665A1 publication Critical patent/WO2017002665A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/067—Metallic material containing free particles of non-metal elements, e.g. carbon, silicon, boron, phosphorus or arsenic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/003—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic followed by coating of the granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/08—Flame spraying
    • B05D1/10—Applying particulate materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/10—Carbon fluorides, e.g. [CF]nor [C2F]n
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond

Definitions

  • the present invention relates to a coated particle constituted by coating the surface of a base particle with carbon particles obtained by a detonation method.
  • Nanoscale diamond (hereinafter referred to as “Nanodiamond”) has many excellent properties such as high hardness and extremely low coefficient of friction, so it has already been used in various fields and is a very promising new material. As a result, application development is being studied.
  • nanodiamonds can be synthesized using, for example, detonation reaction of explosives.
  • detonation is performed only with a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups as a carbon source (hereinafter referred to as “explosive raw material”), and an explosive reaction is performed to constitute an explosive raw material.
  • Explosive raw material a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups as a carbon source
  • an explosive reaction is performed to constitute an explosive raw material.
  • Carbon atoms decomposed and liberated from molecules are generated as diamonds at high temperature and high pressure during detonation, which is called detonation (for example, see Non-Patent Document 1).
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX trimethylenetrinitroamine
  • HMX octogen
  • the explosive refers to a substance capable of performing a detonation reaction.
  • a raw material containing an aromatic compound having 2 or less nitro groups hereinafter referred to as “non-explosive”. Explosives are also included in the explosives. Explosive substances refer to substances that cause a rapid combustion reaction, and there are solid and liquid substances at room temperature and normal pressure.
  • carbon particles produced by the detonation method contain carbon impurities mainly composed of nanoscale graphite carbon (hereinafter referred to as “nanographite”), which is a carbon component having no diamond structure, in addition to nanodiamonds. It is out. That is, the carbon particles are decomposed to the atomic level by detonation of the raw material, and carbon atoms released without being oxidized are aggregated into a solid state and generated. At the time of detonation, the raw material is brought into a high temperature and high pressure state due to a decomposition reaction, but immediately expands and is cooled.
  • nanoscale graphite carbon hereinafter referred to as “nanographite”
  • the process from high temperature and high pressure to vacuum cooling occurs in a much shorter time than normal combustion or deflagration, which is an explosion phenomenon slower than detonation.
  • the diamond is produced.
  • a high-performance explosive known as a typical explosive that causes detonation (for example, a mixed explosive of TNT and RDX) is used as the source material, the pressure at the time of detonation becomes very high.
  • the produced carbon particles are rich in nanodiamonds.
  • carbon atoms that do not form a diamond structure are nanoscale graphitic carbon (nanographite) or the like.
  • nano-graphite other than nano-diamond has been considered to be undesirable in utilizing the excellent characteristics of nano-diamond. Therefore, in the prior art, the main focus has been on removing carbon impurities such as nanographite as much as possible by various purification methods and chemical treatments to form nanodiamonds (for example, Patent Document 1, Patent Document 1). 2).
  • nanographite has a new function because it can bond more heterogeneous atoms or functional groups other than carbon in addition to different physical properties such as low hardness and high electrical conductivity. It has features such as being able to have it. Therefore, it has been attracting attention as a promising new material that can have various properties by using nanographite alone or as a mixture with nanodiamond.
  • An object of the present invention is to use carbon particles containing nanoscale graphitic carbon and diamond produced by a detonation method using a non-explosive-based raw material that is inexpensive and can be stably supplied. To provide a new material.
  • the coated particle according to the present invention that has solved the above problem is a step of arranging an explosive substance having an explosion speed of 6300 m / sec or more around a raw material substance containing an aromatic compound having two or less nitro groups.
  • the gist is that the carbon particles produced by the step of detonating the explosive substance are covered with the surface of the substrate particles.
  • the carbon particles are preferably fluorinated.
  • the present invention also includes a functional material in which the coated particles are supported on the surface of the base material.
  • the coated particles according to the present invention include a step of disposing an explosive substance having an explosion speed of 6300 m / sec or more around a raw material containing an aromatic compound having two or less nitro groups, and detonating the explosive substance. It can be produced by a method including a step and a step of coating the obtained carbon particles on the surface of the substrate particles by a mechanical composite method.
  • the carbon particles may be fluorinated and then coated on the surface of the base particles by a mechanical composite method.
  • the functional material according to the present invention can be produced by supporting the coated particles obtained by the production method described above on the surface of the base material.
  • the coated particles obtained by the above-described production method may be supported on the surface of the base material and then fluorinated to produce the functional material according to the present invention.
  • the coated particles may be supported on the surface of the base material by, for example, thermal spraying, rolling, or plating.
  • stable detonation can be caused even by a detonation method using an inexpensive non-explosive material, and carbon particles containing nanoscale graphitic carbon and diamond can be produced.
  • a novel material can be provided by coating the carbon particles thus obtained on the surface of the substrate particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an explosion device used in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the process of mechanical compounding.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3.
  • 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction chart of the carbon particles obtained in Experimental Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing a calibration curve used to determine the diamond content ratio of carbon particles.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) before and after fluorination treatment of the carbon particles obtained in Experimental Example 4.
  • FIG. TEM transmission electron microscope
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the C1s narrow band photoelectron spectrum after peak separation processing.
  • FIG. 9 is a drawing-substituting photograph in which the surface of the coated particle obtained in the example was taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph taken so that a portion of the surface layer of the coated particles obtained in the example was cut out with a focused ion beam (FIB) apparatus, and the urethane resin particles inside and the coated carbon particles could be compared. is there.
  • FIG. 11 is a photo, which substitutes for a drawing, taken by observing a cross section of the coated particle obtained in the example with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FIG. 9 is a drawing-substituting photograph in which the surface of the coated particle obtained in the example was taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 12 is a drawing-substituting photograph in which the SUS304 type stainless steel plate used as the base material and the obtained functional material are photographed.
  • FIG. 13 is a drawing-substituting photograph taken by cutting the functional material shown in FIG. 12 with a precision cutter and observing a cross section with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the number of friction fluids of the samples in the examples.
  • the present inventors have studied a method for inexpensively producing carbon particles containing nanoscale graphitic carbon and diamond by the detonation method, and the raw material containing an aromatic compound having two or less nitro groups Has been found to be able to be achieved by a manufacturing method including a step of placing an explosive substance with an explosion speed of 6300 m / sec or more around and a step of detonating the explosive substance, and previously filed a patent application as Japanese Patent Application No. 2013-273468. did. Thereafter, as a result of further investigation, it was found that the coated particles formed by coating the carbon particles obtained by the above production method on the surface of the substrate particles are useful as a new material, and the present invention has been completed. did.
  • the carbon particles used in the present invention produce carbon particles containing nano-scale graphitic carbon and diamond by detonation.
  • the method includes a step of disposing an explosive substance having an explosion speed of 6300 m / sec or more around a raw material containing an aromatic compound having two or less nitro groups, and a step of detonating the explosive substance.
  • Carbon particles can be produced by the production method.
  • an explosive substance having an explosion speed of 6300 m / sec or more is arranged around a raw material substance containing an aromatic compound having two or less nitro groups.
  • An aromatic compound having two or less nitro groups is a non-explosive raw material contained in a raw material which is a carbon source for the detonation method.
  • An explosive substance having an explosion speed of 6300 m / sec or more is a substance that causes a stable detonation in order to generate carbon particles from a raw material.
  • numerator which comprises an explosive substance contains a carbon atom
  • the said explosive substance may become a carbon source with a raw material substance.
  • the aromatic compound having 2 or less nitro groups has, for example, a structure in which 0, 1 or 2 hydrogen atoms of an aromatic ring such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene and the like are substituted with nitro groups.
  • the aromatic compound may have a substituent other than a nitro group, and examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an amino group, and a halogen group.
  • positional isomer There may be a positional isomer depending on the positional relationship between the nitro group and the substituent. Any of the positional isomers can be used in the above production method. For example, if the aromatic compound is nitrotoluene, there are three positional isomers: 2-, 3- and 4-nitrotoluene.
  • aromatic compound having 2 or less nitro groups examples include benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, nitrobenzene, nitrotoluene, nitroxylene, nitronaphthalene, nitroanthracene, dinitrobenzene, dinitrotoluene, dinitroxylene, dinitro Examples include naphthalene and dinitroanthracene.
  • the aromatic compounds having two or less nitro groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic compound having 2 or less nitro groups is preferably a compound having a structure in which one or two hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with nitro groups.
  • these aromatic compounds having 2 or less nitro groups since they are easily available and have a low melting point and are easy to mold, for example, dinitrotoluene (DNT), dinitrobenzene (DNB), Dinitroxylene (DNX) and the like are more preferable.
  • an explosive raw material in addition to an aromatic compound having two or less nitro groups, which is a non-explosive raw material, an explosive raw material may be contained.
  • the explosive raw material is, for example, a compound having three or more nitro groups, and is generally a nitro compound that is used for explosion purposes.
  • the nitro compound include trinitrotoluene (TNT), hexogen (RDX; cyclotrimethylenetrinitroamine), octogen (HMX; cyclotetramethylenetetranitramine), pentaerythritol tetranitrate (PETN), and tetril (tetranitro). Methylaniline) and the like.
  • the said nitro compound may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the content ratio of the aromatic compound having two or less nitro groups in the raw material is usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the raw material. More preferably, it is 95% by mass or more. If an aromatic compound having 2 or less nitro groups, which is an inexpensive non-explosive material, is contained in a high ratio, the content ratio of compounds having 3 or more nitro groups, which is an expensive explosive material, can be reduced. Therefore, the content ratio of the aromatic compound having 2 or less nitro groups is most preferably 100% by mass, but the upper limit is preferably about 99% by mass or 98% by mass. .
  • the explosive speed of the explosive material arranged around the raw material must be higher than the explosive speed of the raw material. That is, among the aromatic compounds having two or less nitro groups contained in the raw material, for example, dinitrotoluene (DNT, true density: 1.52 g / cm 3 , melting point: 67 to 70 ° C.) that is inexpensive and easy to use. Although it is difficult to detonate stably, the detonation speed is expected to be about 6000 m / sec. Therefore, the explosive speed of explosive substances must be higher than this.
  • the explosive speed of typical explosive substances is usually 10,000 m / sec or less.
  • the explosive speed of the explosive substance is preferably 6300 m / second or more, and the upper limit is preferably 10,000 m / second or less.
  • the explosion speed of DNT reference can be made to Combustion and Flames, Volume 14 (1970), page 145.
  • the explosion speed is the propagation speed of detonation when an explosive substance causes detonation.
  • solid substances include, for example, TNT, RDX, HMX, PETN, Tetril, mixed explosives mainly composed of RDX and TNT (for example, composition B), HMX and TNT.
  • mixed explosives for example, octol
  • a liquid explosive can also be used as the explosive substance. If a liquid is used for the explosive substance, the degree of freedom of shape is high, the size can be easily increased, and operability and safety can be improved as compared with the case where a solid is used.
  • liquid explosives include hydrazine (including its hydrated hydrazine hydrate) and hydrazine nitrate, hydrazine and ammonium nitrate, hydrazine, hydrazine nitrate and ammonium nitrate, nitromethane and hydrazine and nitromethane. Is mentioned.
  • the solid substance has a low melting point, and therefore, TNT that is easy to mold or composition B containing TNT as a main component is preferable.
  • the explosive substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the properties and explosion speed of typical explosive substances are shown in Table 1 below.
  • the explosive substances in Table 1 below indicate substances that can be detonated stably.
  • the amount of the raw material and the explosive material used may be appropriately adjusted according to the desired amount of carbon particles, and is not particularly limited, but the ratio (explosive material / raw material) is a mass ratio, Preferably it is 0.1 or more, More preferably, it is 0.2 or more, Preferably it is 1 or less, More preferably, it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.8 or less. If the ratio of the amount used is less than 0.1, a detonation reaction sufficient to generate carbon particles cannot be performed, and thus the yield may decrease. Conversely, if the ratio of the amount used exceeds 1, explosive substances are used more than necessary, which may increase production costs.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an explosion device used in the manufacturing method.
  • the explosive device shown in FIG. 1 is merely illustrative and is not intended to limit the present invention.
  • the explosive substance 12 is arranged around the raw material substance 10.
  • the high temperature and high pressure accompanying the shock wave generated by the detonation of the explosive substance 12 is applied to the raw material substance 10 as uniformly as possible, that is, in an explosive shape. It is preferable to arrange the source material 10 and the explosive material 12 symmetrically so as to ensure symmetry. Therefore, for example, (a) when both the raw material 10 and the explosive substance 12 are solid, the raw material 10 and the explosive substance 12 are, for example, melted and pressed into a cylindrical split mold. Thus, a concentric columnar molded body may be produced.
  • the raw material 10 When the raw material 10 is a solid and the explosive material 12 is a liquid explosive, the raw material 10 is melted and pressed to produce a cylindrical molded body. After aligning the axial direction in the inner central part of the cylindrical container, the liquid explosive may be injected around it.
  • the container 20 that houses the raw material 10 and the explosive substance 12 is referred to as an “explosion container”.
  • the explosion container 20 it is preferable to use, for example, a container made of a synthetic resin such as an acrylic resin because impurities such as metals can be prevented from being mixed.
  • the explosive substance 12 is then detonated to generate carbon particles from the raw material substance 10.
  • a shock wave generated by the detonation reaction of the explosive substance 12 propagates toward the raw material 10, and the shock wave compresses the raw material 10 to cause detonation, which is decomposed and liberated from organic molecules constituting the raw material 10.
  • the atoms change to carbon particles containing graphitic carbon and nanodiamonds.
  • Detonation may be performed in either an open system or a closed system.
  • the detonation in the open system may be performed, for example, inside the earth excavated underground or a tunnel.
  • the detonation in the sealed system is preferably performed in a state where the raw material and the explosive material are loaded in a metal chamber, for example.
  • the state of being loaded in a metal chamber means that, for example, a molded body of the raw material and the explosive material or an explosion container containing the raw material and the explosive material is suspended in the chamber. It is in the state.
  • It is preferable to perform detonation in a sealed system because the residue can be prevented from scattering over a wide range.
  • a chamber used for detonation is referred to as an “explosion chamber”.
  • the atmosphere in the explosion chamber is substantially free of oxygen, the oxidation reaction of carbon can be suppressed and the yield can be improved.
  • the gas in the explosion chamber is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or the inside of the explosion chamber is ⁇ 0.1 to ⁇ 0. .01 MPaG (symbol “G” after the pressure unit indicates a gauge pressure; the same applies hereinafter), or the inside of the explosion chamber is evacuated to release the atmosphere (oxygen).
  • the inert gas as described above may be filled to a weak positive pressure of about +0.000 to +0.001 MPaG.
  • the chamber is not limited to metal as long as it has sufficient strength to withstand detonation, and may be made of concrete, for example.
  • a coolant is preferably disposed around the source material and the explosive material. By disposing the coolant, the generated diamond can be rapidly cooled to prevent phase transition to graphitic carbon.
  • the coolant for example, the molded body or the explosion container 20 may be installed in the cooling container 30 and the coolant 32 may be filled in the gap between the cooling container 30 and the molded body or the explosion container 20. .
  • the coolant 32 is a substance that does not substantially generate an oxidizing substance such as oxygen or ozone, the oxidation reaction of carbon can be suppressed, so that the yield is improved.
  • coolant 32 for example, oxygen gas dissolved in the coolant 32 is removed, or a coolant 32 that does not contain a constituent element that generates an oxidizing substance such as oxygen or ozone is used.
  • the coolant 32 include water and alkyl halides (for example, chlorofluorocarbons, carbon tetrachloride), and water is particularly preferable because it has little adverse effect on the environment.
  • the explosive substance 12 is normally detonated using a detonator or a detonation wire, but in order to cause detonation more reliably, an explosive agent 22 is placed between the explosive substance 12 and the detonator or detonator. It may be interposed. In this case, the explosive 22 and the detonator or explosive wire 24 are attached to the molded body or the explosion container 20 and then loaded into the explosion chamber, for example.
  • the explosive charge 22 for example, Composition C-4, SEP manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation and the like can be used.
  • the molded body and the explosion container 20 are stored in a liquid-tight container (for example, a bag made of an olefin-based synthetic resin such as polyethylene or polypropylene). It is preferable to prevent the coolant 32 from entering the container 20.
  • the explosive substance 12 is detonated and detonated to obtain carbon particles containing graphite carbon and diamond as the residue.
  • the residue obtained in the detonation process may contain debris of the container, blasting debris such as wires and wires as impurities.
  • the carbon particles can be obtained in the form of a dry powder having a desired particle size.
  • coarse rubble is removed from the residue obtained in the detonation process, and then classified by a sieve or the like, separated into a sieve passing part and a residue on the sieve, and the sieve passing part is recovered.
  • the residue on the sieve may be classified again after crushing.
  • Water is separated from the finally obtained sieve passage to obtain a dry powder.
  • the sieve opening may be adjusted as appropriate, separation and purification treatments may be repeated, and the sieve passing through the sieve having an opening corresponding to the desired particle size may be used as the product. More specifically, for example, when detonation is performed in the explosion chamber using water as the coolant 32, the water containing the residue may be collected and settled and separated. After removing the coarse rubble, the supernatant liquid is recovered as a waste liquid, and the precipitate is classified with a sieve or the like to obtain a sieve passing part.
  • the residue on the sieve may be crushed and separated by ultrasonic vibration or the like and classified again with a sieve or the like.
  • the residue on the sieve having an opening of about 100 ⁇ m is often explosive debris such as debris of the explosion container 20, conductors, or wires, and is disposed of as industrial waste after collection.
  • the residue on the sieve having an opening of about 32 ⁇ m may be crushed and separated by ultrasonic vibration or the like and classified again with a sieve or the like.
  • the recovered product is separated from water by centrifugation or the like and dried to obtain a carbon particle powder having a desired particle size.
  • acrylic resin particles or powder may be mixed in the residue obtained in the detonation process.
  • the acrylic resin may be removed by elution treatment with acetone.
  • the metal such as iron may be removed by treatment with hot concentrated nitric acid.
  • the obtained powder is nanoscale carbon particles containing a large amount of graphitic carbon in addition to nanodiamond. However, depending on the application, it is required to make use of the excellent characteristics of diamond.
  • the carbon particles obtained by the above production method have a mass ratio G / D of 2.5 or more when the mass of graphitic carbon is G and the mass of diamond is D.
  • G / D mass ratio
  • the composition and physical properties of the carbon particles used in the present invention will be described in detail.
  • the carbon particles used in the present invention can be defined by the content ratio of the carbon component in mass ratio.
  • the carbon particles are decomposed to the atomic level by causing detonation of the raw material, and the carbon atoms released without being oxidized are aggregated and generated in a solid state.
  • the raw material is brought into a high temperature and high pressure state due to a decomposition reaction, but immediately expands and is cooled.
  • the process from high temperature and high pressure to vacuum cooling occurs in a much shorter time than normal combustion or deflagration, which is an explosion phenomenon slower than detonation, so there is no time for the agglomerated carbon to grow greatly. Scale carbon particles are produced.
  • the above-mentioned raw materials used are typical high-performance explosives such as RDX and HMX, which are known to cause detonation
  • the pressure during detonation becomes very high.
  • the produced carbon particles are rich in nanodiamonds.
  • the pressure at the time of detonation does not increase, so diamond synthesis does not occur and nanoscale carbon particles other than diamond are obtained.
  • the carbon particles contain a large amount of nanoscale graphitic carbon.
  • the content ratio of nanodiamond and nanographite can be controlled by the pressure at the time of detonation of the raw material. That is, the content ratio of nanographite can be increased by using a raw material that is not a high-performance explosive.
  • the pressure at the time of detonation of the raw material is lower than that of the high-performance explosive, it may be difficult to detonate the raw material, or a phenomenon may occur where the detonation is interrupted halfway. This indicates that it is difficult to stably detonate the source material alone.
  • nanoscale carbon particles such as diamond, graphite, fine carbon nanotubes, and fullerene are produced. Presumed.
  • FIG. 4 The observation result of the lattice image in the transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope; TEM) photograph in the carbon particle obtained by Experimental example 3 of the Example mentioned later is shown in FIG.
  • two types of lattice image shapes were observed: a round sphere as indicated by symbol D and a laminate (graphite) as indicated by symbol G. Both of these are nanoscale, and are considered to be carbon particles of the main component because of their existing amount. Since the carbon particles observed here are expected to be nanodiamond and graphitic carbon, the lattice spacing and the plane spacing of the laminate were measured and compared.
  • the TEM scale bar (5 nm, 10 nm) and magnification are obtained by using a Si single crystal with a SiGe multilayer film as a standard sample. . This calibration work is confirmed to be within 5% by monthly accuracy control.
  • the diamond (symbol D) reflected in the same field of view has a D111 plane, and the measurement result of the lattice spacing is 2.11 mm.
  • the lattice spacing of the D111 plane in a cubic diamond by the powder diffraction method is 2.06 mm, and the ratio of the difference is 2.4%.
  • the measurement result of the interplanar spacing observed in the portion indicated by the symbol G in FIG. 4 was 3.46 mm.
  • the G002 plane spacing of the hexagonal graphite laminate by the powder diffraction method is said to be 3.37 mm, and the ratio of the difference is also 2.4%. Therefore, the observed interlaminar spacing was almost the same as that of the graphite laminate. Therefore, it is considered that the laminated nanoscale carbon particles are nanographite and occupy a major proportion of the carbon particles.
  • X-ray diffraction data can identify nanodiamonds, but for nanoscale carbon particles, what substances are contained in addition to nanographite and fine multi-walled carbon nanotubes that give a peak around 26 °? Is not clear. Fine single-walled (single) carbon nanotubes and various fullerenes are not involved in the peak near 26 °, and thus the quantitative result based on the peak near 26 ° does not include the amount produced. Furthermore, it is expected that the peak near 26 ° also includes nanoscale carbon particles whose structure of the laminate (graphite) is changed to, for example, a turbulent structure by detonation.
  • nanodiamond and nanographite manufactured based on this manufacturing method have a mass ratio within a certain range. Since it is expected to fall within the ratio, it is not expected that any carbon other than diamond will be a large error even if it is made of graphitic carbon. Therefore, it is presumed that there is little carbon having a structure other than diamond and graphitic carbon, so the carbonaceous material other than diamond was made graphite carbon and the ratio was obtained.
  • the present invention uses carbon particles that contain graphite carbon and diamond and have a high content of graphite carbon compared to conventional products obtained using explosive materials.
  • the mass ratio G / D is 2.5 or more, preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more, and still more preferably. Is 4 or more.
  • the upper limit of the mass ratio G / D is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less, considering that diamond is included.
  • mass ratio G / D is calculated
  • the coated particles of the present invention are characterized in that carbon particles obtained by the above production method are configured to be coated on the surface of base material particles. By covering the surface of the substrate particles with the carbon particles, it can be used for various applications as a new material.
  • the coated particles can coat the carbon particles on the surface of the substrate particles so that the film thickness becomes 0.004 ⁇ m. That is, when the carbon particles are coated most thinly, the film thickness can be 0.004 ⁇ m.
  • the film thickness may be 1 ⁇ m or more. Although the upper limit of the said film thickness is not specifically limited, For example, it is 10 micrometers or less.
  • the type of the base material particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon, resin, glass, ceramics, metal, and natural materials.
  • Examples of carbon include artificial graphite.
  • Examples of the resin include acrylic, urethane, nylon, polyethylene, high molecular weight polyethylene, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the glass include various amorphous glasses and crystallized glasses.
  • Examples of the ceramic include SiC, inert alumina, silica, titania, and zirconia.
  • the metal include aluminum, pure copper, bronze, brass, carbon steel, stainless steel, maraging steel, and nickel-based alloy.
  • natural materials such as synthetic zeolite, wood chips, minerals, coal, and rocks may be used.
  • the size of the substrate particles is not particularly limited, and may be, for example, about 2 to 550 ⁇ m.
  • the substrate particles are preferably covered with the carbon particles so that the surfaces thereof are completely covered.
  • the present invention is not limited to this, and the carbon particles are formed only on a part of the surfaces of the substrate particles. It may be attached.
  • the coated particles include a step of arranging an explosive material having an explosion speed of 6300 m / sec or more around a raw material material containing an aromatic compound having two or less nitro groups, a step of detonating the explosive material,
  • the obtained carbon particles can be manufactured by a method including a step of coating the surface of the substrate particles by a mechanical composite method.
  • the mechanical compounding method means mixing or pulverization. That is, from the relationship between the function expression of particles in the mechanical powder processing and the added energy, as the added energy increases, from the mere change of place (mixing) to uniform dispersion, refinement (pulverization), A high level of functionality is added, such as surface coating (compositing).
  • composite particles have the following two forms. Coated composite particles in which the surface of the core particle is covered with fine particles (child particles), and the dispersed composite particle that forms a structure in which the child particles enter the core particles or the core particles and the child particles interlace with each other There is.
  • Capsule-like composite particles have a core-shell type. What kind of composite particles are generated depends on the physical and chemical properties of the core particles / child particles, and also on the magnitude of the mechanical action and atmosphere of the composite.
  • the mechanical compounding process includes (1) particle collision / adhesion, (2) particle disintegration / dispersion, (3) fine particle mixing, (4) particle fusion / It consists of embedding.
  • the powerful impact, compression, and shearing action that acts on the particles between the rotor and balls that rotate at high speed and the container and inner piece facilitates these processes, enabling compounding and control of surface properties. .
  • hybridization systems high-speed air impact method
  • mechano-fusion systems etc.
  • a hybridization system a very strong impact force is applied to particles due to a collision with a blade or a casing, so that foreign substances can be embedded or fused.
  • the mechano-fusion system is also expected to be applied to mechanical alloying because of its powerful compressive and shearing forces.
  • there is a case where such a strong mechanical action is contrary to the function expression of the composite particles. For example, there is a decrease in function or a change in crystal structure due to a sudden temperature rise or impact. A relatively mild technique has been developed for such cases.
  • a stirring mixer such as a Henschel mixer that can disperse fine particles well by rotation of a stirring blade. Conveniently for precise fine mixing at the particle surface.
  • a composer that can be expected to have an intermediate mechanical action that can be fixed firmly without changing the structure of the substance.
  • the above-described Henschel mixer was improved, and an “MP5 mixer (composite)” apparatus manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. having a function similar to a hybridization system was used.
  • the coated particles of the present invention can be obtained not only by this apparatus but also by the above-described various mechanical composite methods.
  • the carbon particles may be fluorinated and then coated on the surface of the substrate particles.
  • Fluorine treatment of carbon particles in advance allows the coated particles to have fluorine such as water repellency, oil repellency, mold release, non-adhesiveness, antifouling, chemical resistance, lubricity, antibacterial and oxidizing power. It can give its own functions. Further, the coated particles can be easily dispersed in both water and an organic solvent.
  • fluorination treatment for example, a direct fluorination method in which the base particles react with fluorine gas or a fluorinating agent derived from fluorine gas can be employed. A method of fluorination by reacting fluorine plasma can also be employed. Further, a method of fluorinating in a solution with a fluorinating agent such as a fluoroalkyl group-containing oligomer can also be employed. Also, fluorination with a fluorinating agent in an ionic liquid can be employed.
  • Graphite fluoride is drawing attention as a new industrial material because of its chemical and physical properties.
  • Graphite fluoride is a white powdery inorganic sheet polymer produced by direct reaction of carbon and fluorine.
  • Graphite fluoride tends to be collocated with fluorocarbons such as CF 4 , C 2 F 6 , and ⁇ CF 2 —CF 2 ⁇ n.
  • fluorocarbons such as CF 4 , C 2 F 6 , and ⁇ CF 2 —CF 2 ⁇ n.
  • graphite fluoride produced from graphite becomes crystalline, polycondensation, etc. There is a feature that it is a solid polymer that cannot be synthesized by this means. Therefore, it is called graphite fluoride to distinguish it from general carbon and fluorine compounds.
  • These carbon materials form a system that is treated as a substance in the boundary region between organic chemistry and inorganic chemistry from the history of their production.
  • graphite fluoride produced from various carbon raw materials such as amorphous carbon, carbon black, petroleum coke, and graphite can be expressed by (CF) n .
  • the graphite fluoride of the present invention has the most C—F bonds, but is characterized by the fact that C—F 2 bonds and C—F 3 bonds are also observed.
  • the anti-wear agent and lubricant are utilized by taking advantage of excellent properties such as abrasiveness, durability and wear resistance of diamond. It is also useful for applications such as fiber materials, resin coatings that provide functionality, drug delivery systems, and electronic devices, taking advantage of the excellent properties of graphite-like carbon such as conductivity, water repellency, and biocompatibility. It is useful for applications such as covers, battery electrode materials, conductive films, reinforced rubbers and water repellent rubbers, catalysts, and adsorbents.
  • the present invention also includes a functional material having the coated particles supported on the surface of the base material.
  • the following effects can be enjoyed by carrying the coated particles. That is, depending on the type of the base material supporting the coated particles, the surface hardness of the base material is increased, the friction coefficient is decreased to improve the lubricity, the wear resistance is improved, the catalytic property (reactive activity) ), Improved conductivity, improved thermal conductivity, improved corrosion resistance, or fluorinated is water repellency, oil repellency, release property, non-adhesive property, Improves dirtiness, chemical resistance, lubricity, antibacterial power and oxidizing power.
  • the type of the base material supporting the coated particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon, wood, glass, resin, ceramics, metal, concrete, and outer wall material.
  • Examples of the carbon include graphite, glassy carbon, artificial graphite, isotropic graphite, carbon black, fine carbon, C / C composite (Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite), carbon fiber, and the like. Can be mentioned.
  • the glass examples include amorphous glass such as Pyrex (registered trademark) glass and quartz glass, crystallized glass such as lithium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate, and special glass such as conductive glass. It is done.
  • amorphous glass such as Pyrex (registered trademark) glass and quartz glass
  • crystallized glass such as lithium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate
  • special glass such as conductive glass. It is done.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, nylon, and engineering plastics.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polytetrafluoroethylene, ABS resin, acrylic resin, and polycarbonate.
  • thermosetting resin a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the engineering plastic include, for example, polyacetal, bakelite, epoxy glass, ultrahigh molecular weight polyethylene, polyamide, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, polyether ketone, Examples include polyether ether ketone, polysulfone soot, polyether sulfone, and fluoropolymer.
  • the ceramics include oxide ceramics such as alumina, silica and quartz, carbide ceramics such as silicon carbide, nitride ceramics such as silicon nitride and aluminum nitride, titania and zirconia.
  • the metal examples include ordinary steel, tool steel, bearing steel, stainless steel, iron, cast iron, and other iron-based metals, copper, copper alloys, aluminum, aluminum alloys, nickel, nickel-base alloys, tin, lead, cobalt,
  • Non-ferrous metals such as titanium, chromium, gold, silver, platinum, palladium, magnesium, manganese, and zinc can be used.
  • these alloys may be sufficient and the oxide of these metals etc. may be sufficient.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a columnar shape, and a cylindrical shape.
  • the functional material can be produced by supporting the coated particles on the surface of the base material.
  • Examples of the method of supporting the coated particles on the surface of the base material include (1) thermal spraying, (2) rolling, or (3) plating.
  • (1) Thermal spraying and (2) rolling can be generically referred to as a processing method for thermomechanical construction.
  • a particle collision method (some of which is also referred to as Wide Peening Cleaning: WPC) using a mechanism in which heat is generated when a fine particle is collided at high speed may be used.
  • WPC Wide Peening Cleaning
  • Thermal spraying is a surface modification technology that forms a film by spraying material particles obtained by melting or semi-melting a thermal spray material such as metal or ceramics onto the surface of a base material using a combustion flame or electrical energy. It is a kind. As the heat source for melting the thermal spray material such as powder and wire, combustion gas, plasma, etc. are used. The melted material becomes fine particles having a diameter of several ⁇ m to several hundreds of ⁇ m, and several tens of meters to several tens of seconds. A film is formed by laminating flat fine particles that collide with the surface of the base material at a high speed of 100 m / sec and rapidly solidify (in the case of liquefied metal particles, 10 7 ° C / sec or more).
  • This laminated structure is a major feature of the thermal spray coating and is also called a lamellar structure.
  • a thermal spray material By spraying a thermal spray material, it is used for the purpose of adding functions and qualities such as abrasion resistance, corrosion resistance, impermeableness, and conductivity separately from the material to the surface of various equipment and devices. There are many methods and processes for thermal spraying.
  • the above-mentioned spraying method is not particularly limited, and examples thereof include flame spraying, arc spraying, plasma spraying, explosion spraying, high-speed flame spraying, and cold spray spraying.
  • the flame spraying, arc spraying, and plasma spraying are known as temperature-oriented spraying methods in which they are sufficiently melted and sprayed at a low speed.
  • the above-described explosion spraying, high-speed flame spraying, and cold spray spraying are known as speed-oriented spraying methods in which particles in a semi-molten state are sprayed at high speed.
  • cold spray spraying is one of the surface coating techniques by high-speed fine particle collision, and is characterized by acceleration by a low-temperature high-speed working gas.
  • the material particles do not melt because the gas temperature is lower than the melting point of the material particles. Therefore, in recent years, it is also used for thermal spraying of nanocarbon materials such as carbon nanotubes.
  • the nano-sized carbon particles constituting a part of the coated particles are obtained by the detonation method and are exposed to a high temperature of at least 800 ° C. at the time of manufacture. Heat resistance is expected to be higher than nano-carbon materials. Therefore, if metal, ceramic, or the like, which is a heat-resistant material, is selected as the base particle, it can be handled by a temperature-oriented spraying method, and it is not necessary to be bound by a speed-oriented spraying method.
  • the carbon particles present in the sprayed coating can improve wear resistance, slidability, conductivity (when the base material is ceramic / resin), etc. Conceivable. Furthermore, when the carbon particles in the thermal spray coating are positioned as a filler serving as a catalyst, a carrier, or a binder, further functions can be expected. That is, in the above-described fluorination treatment, the carbon particles carried on the coated particles are made of graphite fluoride so that the coated particles have water repellency, oil repellency, release properties, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, lubrication. Functions such as sexual activity, antibacterial activity, and oxidative activity.
  • the surface of the base material sprayed in the same manner as the fluorinated coated particles can have the function of graphite fluoride. That is, by fluorinating the surface of the base material that has been sprayed, the surface of the base material has water and oil repellency, mold release / non-adhesion / antifouling properties, chemical resistance, lubricity, antibacterial and oxidizing power, etc. It can have the function of.
  • the rolling method is not particularly limited, and examples thereof include a press rolling method such as a roll press method and a belt press method, a forging method such as a batch type flat hot press method, and a clad rolling method.
  • the above rolling is not limited to the method of forming the coating process by supplying only the coated particles, but may be a method of supplying the mixture of the coated particles and the binder agent to perform the forming process. If the combination of the material of the base material particles and the base material is selected, the coated particles can be supported on the surface of the base material without an adhesive. For example, if a metal or ceramic with a high melting point is selected as the base particle, a resin with a low melting point is selected as the base material, and hot pressing is performed at a heating temperature slightly higher than the temperature on the low melting point side, the coated particle Can be welded to the base material.
  • a resin with a low melting point as the base particle select a metal or ceramic with a high melting point as the base material, and similarly, heat at a heating temperature slightly above the lower melting point. Even if the pressing is performed, the base particles of the coated particles melt and spread on the surface of the base material, and after cooling, a layered base material coating containing carbon particles can be formed on the surface of the base material.
  • alumina, SiC, stainless steel, maraging steel, tool steel or the like having high hardness is selected as the base particle, and various resins having low hardness, aluminum, copper or the like are selected as the base material, low heating is possible.
  • the coated particles can be supported on the surface of the base material even by rolling at a temperature.
  • boride powder is directly extruded from aluminum alloy powder.
  • the binder agent is not limited to aluminum and aluminum alloy powders, and thermosetting resins and reactive hot melt adhesives that are often used in the production of plywood (plywood) can be used.
  • the coated particles of the present invention are rolled by various methods to improve wear resistance, slidability, conductivity (when the base material is ceramic or resin), etc. due to the carbon particles present in the sprayed coating. It is considered possible.
  • coated particles those obtained by coating the surface of base particles with carbon particles subjected to fluorination treatment may be used, or carbon particles that have not been subjected to fluorination treatment may be used.
  • the coated particles may be prepared, coated on the surface of the base material, and then fluorinated.
  • a functional material carrying coated particles on the surface of the base material can be produced by immersing and plating the base material in a plating bath in which the coated particles are dispersed.
  • the plating method is not particularly limited, and may be, for example, electroplating or electroless (chemical) plating.
  • the type of plating can be a single metal (eg, copper, nickel, chromium, tin, zinc, silver, gold, etc.) or an alloy (eg, brass, bronze, solder, Zn—Ni alloy, Zn—Fe alloy, Ni—P, Ni-B, Ni-W, Ni-Fe, etc.), which is a composite plating method in which fine particles including the coated particles are co-deposited on the plating metal.
  • the plating bath is not particularly limited as long as the coated particles are dispersed.
  • a plating bath in which the coated particles are dispersed can be used.
  • Ni plating bath Ni plating bath, Ni—P plating bath, Ni—B plating bath, Ni—W plating bath, Ni—Cu—P plating bath, Ni—S plating bath, Cr— W plating bath, Cr—Mo plating bath, Cr—Fe plating bath, Cr—C plating bath, Cr—H plating bath, Fe—W plating bath, Fe—Mo plating bath, Fe—Ni plating bath, Co—W series Plating bath, nickel sulfamate plating bath, copper cyanide plating bath, copper pyrophosphate plating bath, copper sulfate plating bath, hexavalent chromium plating bath, zinc cyanide plating bath, zinc cyanide plating bath, alkaline tin plating bath, acidic A tin plating bath, a silver plating bath, a gold cyanide plating bath, an acidic gold plating bath, or the like can be used.
  • Ni plating bath for example, Ni plating bath, for example, Ni plat
  • the temperature of the plating bath at the time of plating is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 90 ° C. Further, the plating solution may be stirred during plating.
  • Coated particles were produced by coating the surface of the base particles with carbon particles produced by the procedures described in Experimental Examples 1 to 5 below.
  • the molded body as the raw material 10 was placed in the center of the explosion container 20 having an inner diameter of 12 cm and a height of 50 cm, and the liquid explosive as the explosive substance 12 was filled around it.
  • An explosive 22 (SEP), explosive wire, and No. 6 electric detonator 24 were attached to the top of the explosion container 20, covered, and stored in a liquid-tight polyethylene bag.
  • a container having a capacity of 100 L was used as the cooling container 30.
  • the explosion container 20 was installed in the cooling container 30. At this time, the outer base of the explosion container 20 was adjusted to be 15 cm in height from the inner bottom of the cooling container 30 by using the iron mount 34 and the iron holed disc 36.
  • 120 L of distilled water is added as a coolant 32 to the cooling container 30 and the polyethylene bag, the coolant 32 is filled in the gap between the cooling container 30 and the explosion container 20, the cap is capped, and then the inner volume is obtained using a wire sling. It was suspended from its ceiling in a 30m 3 explosion chamber. The explosion chamber was evacuated from atmospheric pressure, and the amount of oxygen gas remaining in the explosion chamber was calculated to be 279.9 g.
  • the explosive material 12 was detonated by detonating the explosive wire with the detonator. Then, about 120 L of water containing residue was recovered from the explosion chamber, and settled and separated to remove coarse rubble. At this time, since the supernatant liquid was strongly alkaline, the pH was adjusted to weak acidity by adding citric acid. The supernatant liquid that became weakly acidic was recovered as a waste liquid as it was. The precipitates were classified using a vibrating sieve device (“KG-700-2W” manufactured by KOWA) in this Experimental Example 1 with a sieve having an opening of 100 ⁇ m and an opening of 16 ⁇ m. The portion passing through the 16 ⁇ m sieve was recovered as it was. In Experimental Examples 2 to 5, which will be described later, classification was performed with a sieve having an opening of 100 ⁇ m and an opening of 32 ⁇ m, and the portion passing through the 32 ⁇ m sieve was recovered as it was.
  • KG-700-2W manufactured by KOWA
  • Example 2 In this experimental example, the amount of explosive hydrazine-based liquid explosive used was changed from 2.50 kg to 2.49 kg as compared to experimental example 1 above, and a cooling vessel of a capacity of 100 L was changed to a capacity of 200 L. Carbon particles were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the container was changed and the amount of distilled water used as the coolant was changed from 120 L to 220 L. As a result, a total of 2334 g of carbon particles was obtained as 534 g for the 16 ⁇ m sieve passage, 1315 g for the 32 ⁇ m sieve passage and 485 g for the 100 ⁇ m sieve passage. Table 2 below shows the experimental contents, the amount of recovered carbon particles, and the yield in this experimental example.
  • Example 3 In this experimental example, the amount of DNT used as a raw material was changed from 5.52 kg to 5.46 kg and the volume was changed from 3770 cm 3 to 3750 cm 3 in comparison with Experimental Example 1, and a container with a capacity of 100 L as a cooling container. was changed to a container with a capacity of 200 L, the amount of distilled water used as a coolant was changed from 120 L to 220 L, and the amount of oxygen gas remaining in the chamber (calculated value) was changed from 279.9 g to 191.0 g. In addition, carbon particles were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that citric acid was not added to the supernatant.
  • a detonation reaction was performed using the explosion device shown in FIG.
  • the cooling container 30 a container having a capacity of 200L was used.
  • the coolant 32 220 L of distilled water was used.
  • a total of 2059 g of carbon particles was obtained as 636 g of 16 ⁇ m sieve passage, 726 g of 32 ⁇ m sieve passage, and 697 g of 100 ⁇ m sieve passage.
  • Table 2 shows the experimental contents, the amount of recovered carbon particles, and the yield in this experimental example.
  • ⁇ TEM observation> Carbon particles obtained using a CCD camera capable of observing a lattice image of diamond and a graphitic carbon having a laminated structure and a TEM having a photographing magnification were observed.
  • the specific measurement conditions of TEM are as follows.
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 passing through a 16 ⁇ m sieve.
  • FIG. 4 shows a drawing substitute photograph in which a portion surrounded by c1 in the drawing substitute photograph shown in FIG.
  • a photograph a shown in the upper left is an enlarged view of the carbon particles having a round shape.
  • the photograph magnification corresponds to 5.9 million times. From this photograph a, it can be confirmed that the round-shaped carbon particles have a particle size of about 7.0 nm.
  • a photograph b shown in the upper right of FIG. 3 is an enlarged view of the carbon particles that are found to have a round shape as in the case of the photograph a.
  • the photograph magnification corresponds to 5.9 million times. From this photograph b, it can be confirmed that the round-shaped carbon particles have a particle size of about 17.5 nm.
  • the measurement result of the lattice spacing of the round-shaped carbon particles shown in the photos a and b in FIG. 3 was 2.11 mm. Generally, it is said that the lattice spacing of the D 111 plane of diamond is 2.06 ⁇ , and the ratio of the difference is 2.4%. Therefore, this round carbon particle is considered to be diamond.
  • the photo magnification of the photo c shown in the lower left of FIG. 3 corresponds to 2.2 million times, and in this photo c, round carbon particles and irregular lattice structures were observed.
  • the round-shaped carbon particles observed in this photo c had a particle size of about 2.0 to 4.0 nm.
  • the photographic magnification of the photo d shown in the lower right of FIG. 3 corresponds to 2.2 million times, and this photo d is similar to the photo c, but has round carbon particles and irregular lattice structures. Observed.
  • the round-shaped carbon particles observed in the photograph d had a particle size of about 6.0 to 10.0 nm.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a part (c1 portion) of the photo c shown in FIG. 3, and as shown by reference numeral G, it is enlarged around a field of view in which an irregular lattice structure is observed.
  • the observed measurement result of the interlaminar spacing was 3.46 mm.
  • the interval between the 002 planes of the hexagonal graphite (powder diffraction method) stack is said to be 3.37 mm, and the ratio of the difference is also 2.4%. Therefore, the observed interlaminar spacing was almost the same as that of the graphite laminate.
  • the laminated nanoscale carbon particles indicated by symbol G is graphitic carbon (nanographite) and occupies a major proportion of the carbon particles. Furthermore, in the photograph shown in FIG. 4, the dimension in the direction perpendicular to the stacking direction was 1.5 to 10 nm. As is clear from FIG. 4, in the portion indicated by symbol G, the stacking direction of each graphite piece is irregular, and the stacking direction of adjacent graphite pieces is not the same direction. I understand.
  • X-ray diffraction (XRD) of the obtained carbon particles was measured and evaluated.
  • -X-ray diffractometer name Rigaku horizontal X-ray diffractometer SmartLab ⁇ Measuring method: ⁇ -2 ⁇ ⁇ X-ray source: Cu-K ⁇ ray ⁇ Excitation voltage-current: 45 kV-200 mA ⁇ Divergent slit: 2/3 ° ⁇ Scatter slit: 2/3 ° ⁇ Reception slit: 0.6mm
  • diamond refined by removing graphite-like carbon or the like from carbon particles containing diamond separately produced in the present invention with perchloric acid was used.
  • the calibration curve for diamond was obtained from the ratio between the integrated intensity of the diffraction peak and the integrated intensity of the diffraction peaks on the Si 220 plane and Si 311 plane of the silicon crystal added to each sample using five standard samples. Four diamonds were prepared after inspection. The reason why the two peaks of the silicon crystal are used is to suppress the influence of the orientation of the powder silicon.
  • the five standard samples are obtained by mixing silicon crystals so that diamond is 0% by mass, 25% by mass, 50% by mass, 75% by mass and 100% by mass.
  • a calibration curve for diamond was obtained by plotting the vertical axis as the diamond concentration and the horizontal axis as the diamond to silicon peak area intensity ratio D 220 / (Si 220 + Si 311).
  • the obtained calibration curve is shown in FIG.
  • the mass ratio G / D was calculated by dividing the obtained diamond content by the estimated graphite content. It was found that diamond and graphitic carbon were the main components. Carbon with other structures was not clearly seen.
  • the percentage of diamond contained in the carbon particles obtained in Experimental Examples 1 to 5 was determined, and the carbon particles other than diamond were estimated to be graphitic carbon.
  • the carbon content (G) was calculated.
  • the mass ratio G / D was calculated based on the content ratio (D) of diamond contained in the carbon particles and the content ratio (G) of graphitic carbon contained in the carbon particles. The results are also shown in Table 2 above.
  • graphitic carbon can be produced by the detonation method even when DNT, which is an inexpensive non-explosive material, is used as a raw material, and even when a liquid explosive is used as an explosive material.
  • D K ⁇ / ⁇ cos ⁇ .
  • D is the crystallite size ( ⁇ )
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray tube (in the example, 1.5418 ⁇ of the Cu-K ⁇ ray)
  • ⁇ is the spread of diffracted X-rays by the crystallite
  • ⁇ is the diffraction angle (Rad)
  • K is a Scherrer constant and is set to 0.9 (BD Karity (author), Gentaro Matsumura (translation), "X-ray diffraction theory (new edition)", Agne Jofusha; March 1999 Moon).
  • the measured diffraction X-ray is subjected to smoothing, background removal and K ⁇ 2 removal, and then a peak around 26 ° (generally called G002) and a peak around 43 ° (generally called D 111).
  • the half-value width was determined, and this was taken as the width ⁇ exp of the diffracted X-ray.
  • the G002 peak is a peak attributed to graphitic carbon
  • the D111 peak is a peak attributed to diamond.
  • 10% by mass of Si powder Si powder (StanSil-G03A, Osaka Yakken, center particle size 5.2 ⁇ m) was added, and the half-value width of a peak around 47 ° (generally called Si 220) of the diffraction X-rays was added. ⁇ i.
  • the crystallite sizes estimated from the X-ray diffraction data obtained by actually measuring the carbon particles obtained in Experimental Examples 1 to 5 are shown in Table 4 below.
  • the crystallite size of diamond calculated based on the half width of the peak of D 111 is considered to be 2 to 5 nm.
  • the crystallite size of the diamond obtained from the diffracted X-ray width of the diamond by the Serrer's equation is almost the same as the result of TEM observation described later.
  • the crystallite size of graphitic carbon calculated based on the half width of the G002 peak was 2 to 4 nm.
  • the face spacing is constant and only the crystallite size is different.
  • graphitic carbon has a so-called turbulent structure in which the hexagonal mesh surfaces of graphite are laminated in parallel, but no regularity is observed in the orientation. Therefore, it is expected that the crystallite size obtained from the mixed peak around 26 ° involving various deformations is not accurate. Therefore, the crystallite size of graphitic carbon estimated by this method is used as reference data.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 4 were fluorinated, and fluorine was quantified by combustion-ion chromatography. As a result, the fluorine content was 53% by mass.
  • FIG. 7 shows a drawing-substituting photograph in which particles obtained by fluorinating the carbon particles obtained in Experimental Example 4 were observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the apparatus and measurement conditions used for TEM observation are the same as described above.
  • a drawing substitute photo a shows carbon particles before the fluorination treatment
  • a drawing substitute photo a1 is an enlarged view of a portion surrounded by a square of the drawing substitute photo a.
  • a drawing substitute photo b shows carbon particles after fluorination treatment
  • a drawing substitute photo b1 is an enlarged view of a portion surrounded by a square of the drawing substitute photo b.
  • composition and bonding state of the surface of the fluorinated carbon particles were examined using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • a qualitative analysis was performed on the outermost surface of the fluorinated carbon particles by measuring a broad photoelectron spectrum.
  • narrow region photoelectron spectrum measurement was performed about the element detected by the qualitative analysis.
  • the element composition ratio (atomic%) was calculated from the peak area intensity ratio of the narrow-area photoelectrons and the relative sensitivity coefficient, and the binding state was estimated from the peak position.
  • Analytical device “Quantera SXM (Fully Automatic Scanning X-ray Photoelectron Spectrometer)” manufactured by Physical Electronics X-ray source: Monochromatic Al K ⁇ X-ray output: 25.1W X-ray beam size: 100 ⁇ m ⁇ Photoelectron extraction angle: 45 °
  • FIG. 8 shows the results of measuring the wide-area photoelectron spectrum and narrow-area photoelectron spectrum of the outermost surface of the carbon particles obtained in Experimental Example 4 and subjecting the C1s narrow-area photoelectron spectrum to peak separation.
  • the table shown in FIG. 8 shows the binding energy calculated from the C1s narrow region photoelectron spectrum and the area ratio of each peak. It can be seen that the added fluorine is supported on the carbon particles by a C—F bond, a C—F 2 bond, a C—F 3 bond, and a C * —Fx bond.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 4 were fluorinated and the most C—F bonds were observed, followed by C—F 2 bonds and C—F 3 bonds.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 3, Experimental Example 4 or Experimental Example 5 were coated on the surface of the substrate particles.
  • the base particles include (a) urethane resin particles, (b) acrylic resin particles, (c) nylon resin particles, (d) high molecular weight polyethylene resin particles, (e) SiC particles, and (f) inert alumina particles.
  • SiC particles As the SiC particles, “SSC-A15” (average particle diameter ⁇ 18.6 ⁇ m, specific gravity 1.91 g / cm 3 ) manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd. was used.
  • F As the above-mentioned inert alumina particles, “V-250” manufactured by Union Showa Co., Ltd. (average particle size is unknown), or “VERSAL-G” manufactured by Union Showa Co., Ltd. (average particle size of about 50 ⁇ m, specific gravity) 1.93 g / cm 3 ) was used.
  • SUS316L type stainless steel particles those manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd. were used.
  • the average particle diameter is 20 ⁇ m, and the specific gravity is 7.98 g / cm 3 .
  • As the copper particles pure copper particles manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd. were used. The average particle diameter is 20 ⁇ m and the specific gravity is 8.82 g / cm 3 .
  • As the bronze particles those manufactured by Sandvik Corporation were used. Cu-15% Sn-0.4% P, the average particle diameter is 27.4 ⁇ m, and the specific gravity is 5.2 g / cm 3 .
  • As the maraging steel particles those manufactured by Sandvik Corporation were used. 18Ni300 has an average particle diameter of 32.4 ⁇ m and a specific gravity of 8.0 g / cm 3 .
  • the carbon particles obtained in Experimental Examples 3, 4, and 5 and the base material particles are put into “MP5 type composite” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., the blade rotation speed is 10,000 rpm, and the stirring time is 10 to 30 minutes. Coated particles were produced by mechanical compounding.
  • the MP5 type composite had a tank capacity of 6.5 L, a processing capacity of about 3 L, and a motor of 2.2 kW. Specific mixing ratios of the carbon particles and the base particles are as follows.
  • (A-1) 500 g of urethane resin particles “C-300” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used.
  • the quantity of the said carbon particle is a value when base material particle
  • (A-2) 500 g of urethane resin particles “JB-300T” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used.
  • the estimated film thickness is 42 nm.
  • (B-1) 500 g of acrylic resin particles “SE-20T” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used.
  • the estimated film thickness is 44 nm.
  • (B-2) 500 g of acrylic resin particles “GR-300” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used.
  • the estimated film thickness is 44 nm.
  • (B-3) 500 g of acrylic resin particles “Toughtic AR650M” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used.
  • the estimated film thickness is 67 nm.
  • (B-4) 300 g of acrylic resin particles “Toughtic FH-S010” and 2% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 were used.
  • the estimated film thickness is 19 nm.
  • (B-5) 230 g of acrylic resin particles “J-4PY” and 5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 were used.
  • the estimated film thickness is 4.4 nm.
  • (C) The nylon resin particle “TR-2” was 600 g, and the carbon particle obtained in Experimental Example 5 was 5 mass%. The estimated film thickness is 93 nm.
  • (D) 250 g of high molecular weight polyethylene resin particles “Mipperon XM-221U” and 2% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 were used. The estimated film thickness is 47 nm.
  • (F-1) 500 g of the inert alumina particles “V-250” and 5% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used. Although “V-250” does not show the particle size distribution, it cannot be accurately determined. However, when the average particle size (d50) is assumed to be 5 ⁇ m, the estimated film thickness is 396 nm.
  • (F-2) 500 g of inert alumina particles “VERSAL-G” and 5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 5 were used. The estimated film thickness is 396 nm.
  • the obtained coated particles were observed with a field emission scanning electron microscope (Field Emission-type Scanning Electron Microscope; FE-SEM) to observe whether the surface of the substrate particles was covered with carbon particles.
  • FE-SEM Field Emission-type Scanning Electron Microscope
  • “JSM-7000F” manufactured by JEOL Ltd. was used, acceleration voltage: 7.5 kV, imaging method: secondary electron image, observation magnification: 200 to 3000 times.
  • a part of the surface layer of the coated particles was cut out with a focused ion beam (FIB) apparatus and observed.
  • FIB focused ion beam
  • IM-4000 ion milling processing apparatus manufactured by Hitachi High-Technologies
  • the ion source was argon
  • the acceleration voltage was 4.0 kV
  • the processing temperature was ⁇ 10 ° C.
  • S-5500 field emission scanning electron microscope; FE-SEM
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph taken so that a portion of the surface layer of the coated particles obtained in the above (a-1) is cut out with a FIB apparatus and the urethane resin particles inside and the coated carbon particles can be compared. Show.
  • the coated particles obtained in the above (a-1) are frozen with a cryo CP apparatus, cut with an ion beam, and a cross-section of the coated particles is observed with an FE-SEM. 11 a.
  • the drawing substitute photo b shown in FIG. 11 is an enlarged photo of the portion enclosed by the square in the drawing substitute photo a shown in FIG. 11, and the drawing substitute photo c shown in FIG. 11 is the drawing shown in FIG. It is the photograph which expanded the part enclosed with the square in the substitute photograph b.
  • the surface of the base particle is coated with carbon particles. Further, as is apparent from FIG. 11, the observed coating particle thickness was about 30 nm at the minimum and about 400 nm at the maximum. It can be seen that the average is 40 to 60 nm, which is almost equal to the estimated film thickness of 42 nm.
  • the redepo layer means that the debris generated when cutting with an ion beam to obtain a cross section is redeposited on the surface of the sample.
  • a functional material was manufactured by supporting the coated particles obtained by coating the carbon particles obtained in Experimental Example 5 or Experimental Example 3 on the surface of the base material particles on the surface of the base material by plasma spraying.
  • the coated particles obtained in the above (e), (g), and (i) were used as the coated particles. That is, (e) is a coated particle obtained by coating the SiC particle “SSC-A15” with the carbon particle obtained in Experimental Example 5.
  • (G) is a coated particle obtained by coating SUS316L type stainless steel particles with the carbon particles obtained in Experimental Example 3.
  • (I) is a coated particle obtained by coating bronze particles with the carbon particles obtained in Experimental Example 3. Then, the coated particles were supported on the surface of the base material by plasma spraying.
  • SUS304 type stainless steel plate, carbon steel plate, bronze plate, aluminum plate was used as the base material.
  • F4 type plasma spraying apparatus manufactured by Sulzer Metco Japan Co., Ltd. was used. The measurement conditions for plasma spraying are shown in Table 6 below.
  • FIG. 12 shows a drawing substitute photograph of the SUS304 type stainless steel plate used as the base material and the obtained functional material.
  • the thermal spray material coated particles obtained by mechanically compositing 2% by mass of the carbon particles of Experimental Example 3 with SUS316 type stainless steel base material particles were used.
  • FIG. 12a is a drawing-substituting photograph in which the base material before plasma spraying of the coated particles is photographed
  • FIG. 12b is a functional material after plasma coating of the coated particles obtained in (g) above on the base material. It is the drawing substitute photograph which image
  • the film thickness of this functional material was calculated from the amount of increase in mass, it was predicted that a thermal spray coating of about 34 ⁇ m on average was formed by the coated particles.
  • FIG. 13a a drawing substitute photograph taken by cutting the functional material shown in FIG. 12b with a precision cutter and observing the cross section with FE-SEM is shown in FIG. 13a.
  • FIG. 13b is an enlarged view of a portion surrounded by a dotted-line square in the drawing substitute photo a shown in FIG.
  • a1 shows a thermal spray coating formed of coated particles
  • a2 shows a SUS304 type stainless steel plate as a base material.
  • the coating particles can be supported on the base material by plasma spraying. Further, the thickness of the sprayed coating with the coated particles observed in FIG. 13 was about 20 ⁇ m at the minimum and about 60 ⁇ m at the maximum. It can be seen that the average is 40 to 50 ⁇ m, which is almost equal to the estimated film thickness of 34 ⁇ m.
  • the function of producing the coated particles (g) and (i) obtained by coating the carbon particles obtained in Experimental Example 3 on the surface of the base material particles on the surface of the base material by plasma spraying was measured.
  • the coated particles (g) of SUS316L type stainless steel particles obtained by coating with the carbon particles obtained in the above Experimental Example 3 or the carbon particles obtained in the above Experimental Example 3 are obtained.
  • the coated particles (i) of the obtained bronze particles are supported on the surface of each base material (SUS304 type stainless steel plate, carbon steel plate, bronze plate, aluminum plate) by plasma spraying under the conditions shown in Table 6 above, and a functional material Manufactured.
  • the conditions for measuring the hardness are as follows. The average value of the measurement results is shown in Table 7 below. ⁇ Hardness measurement conditions> Measuring device: “Minor hardness tester HM-220” manufactured by Mitutoyo Applied load: 0.1 kgf or 0.05 kgf Load time: 10 seconds Measurement position: 5 points on the sprayed film
  • Table 7 below shows Vickers hardness (Hv) of each base material (SUS304 type stainless steel plate, carbon steel plate, bronze plate, aluminum plate) as reference data.
  • the Vickers hardness of the surface can be improved more than the base material itself by supporting the coated particles of the present invention on the surface of the base material. Further, it can be seen that by supporting the coated particles of the present invention on the surface of the base material, the surface Vickers hardness can be improved more than when the SUS316L type stainless steel particles are supported on the surface of the base material. That is, it can be seen that the Vickers hardness is improved by about 5 to 10% by using coated particles in which carbon particles are coated on the surface of SUS316L type stainless steel particles.
  • a functional material was manufactured by supporting the coated particles obtained by coating the carbon particles obtained in Experimental Example 3 on the surface of the base material on the surface of the base material by plating.
  • alumina powder having a diameter of 4.2 ⁇ m was used as the base particles.
  • an aluminum alloy (A5052) plate was used as the base material.
  • the size of the plate is 80 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 0.8 mm.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 3 and the base material particles are put into “MP5 type composite” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., mechanically combined with a blade rotation speed of 10,000 rpm and a stirring time of 20 minutes. Coated particles were produced.
  • the MP5 type composite had a tank capacity of 6.5 L, a processing capacity of about 3 L, and a motor of 2.2 kW.
  • Specific mixing ratios of the carbon particles and the base particles are as follows.
  • F-3 As inert alumina particles, 200 g of spherical alumina “DAW-03” manufactured by Denka Co., Ltd. was used, and the carbon particles obtained in Experimental Example 3 were 5.0 mass%.
  • the estimated film thickness is 0.024 ⁇ m.
  • the coated particles were supported on the surface of the base material by plating.
  • the plating is electroless (chemical) plating.
  • a plating bath in which the concentration of the coated particles is dispersed in a Ni—P bath to be 1.0 g / L is used.
  • the plating bath temperature is 80 ° C. and the plating time is 60. Minutes.
  • the plating solution was stirred.
  • heat treatment was performed by holding at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the coverage of the base material surface by a plating layer was 100%.
  • a plated layer was formed on the surface of the base material under the same conditions except that a Ni—P bath in which the above-mentioned coated particles were not dispersed was used.
  • the coverage of the base material surface by a plating layer was 100%.
  • the thickness of the plating layer in the sample after plating was calculated from the change in mass. As a result, the thickness of the plated layer formed by blending the coated particles was 38 ⁇ m, and the thickness of the plated layer formed without blending the coated particles was 25 ⁇ m.
  • the Vickers hardness of the plating layer was measured under the following conditions. As a result, the hardness of the plated layer formed by blending the coated particles was 586 Hv, and the hardness of the plated layer formed without blending the coated particles was 681 Hv.
  • the surface roughness of the plating layer was measured based on JIS B0601 (2013).
  • the reference length at the time of measurement was set to 3 mm, and the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve were measured.
  • the plating layer formed by blending the coated particles has an arithmetic average roughness (Ra) of 16.00 ⁇ m, the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve is 16.50 ⁇ m, and is formed without blending the coated particles.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the plated layer was 0.28 ⁇ m, and the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve was 2.20 ⁇ m.
  • the blended coated particles were dispersed on the surface of the plated layer, and the hardness of the plated layer was higher than when the coated particles were not blended. It is thought that the surface roughness became rougher as it became smaller.
  • the wear resistance of the functional material produced by carrying the coated particles on the surface of the base material by plating was evaluated by the following procedure. That is, using a Haydon friction test apparatus, the friction coefficient of the surface of the functional material whose surface was polished was measured, and the wear resistance of the functional material was evaluated based on the measured friction coefficient.
  • the conditions for the wear test are as follows. The number of reciprocations is 100, and the friction coefficient every 10 times is shown in Table 8 below. ⁇ Conditions> Measuring device: Surface property measuring machine “TYPE: 14DR” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • Indenter SUJ2 ball indenter, diameter ⁇ 10mm
  • Test speed 3 mm / second (equivalent to 9 reciprocations / minute)
  • Load 1kgf Stroke: 10 mm
  • number of sliding reciprocations in the longitudinal direction of the test piece 100 reciprocating test environment: room temperature, no lubrication measurement: Measure friction coefficient only in the forward path
  • FIG. 14 The relationship between the number of reciprocations and the friction coefficient is shown in FIG.
  • the solid line is the result of the functional material obtained by forming the plating layer containing the covering particles on the surface of the base material
  • the dotted line is obtained by forming the plating layer not containing the covering particles on the surface of the base material. Sample results are shown respectively.
  • the following table 8 and FIG. 14 can be considered as follows. It can be seen that by adding the coated particles of the present invention to the plating layer, the surface friction coefficient can be reduced by about 10% compared to the plating layer itself.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

安価で、かつ安定した供給が可能である非火薬系原料を用いた爆轟法によって製造された、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を用いて、新規な材料を提供する。　２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子。

Description

被覆粒子
　本発明は、爆轟法によって得られる炭素粒子が基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子に関する。
　ナノスケールのダイヤモンド（以下「ナノダイヤモンド」という）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
　ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解、遊離した炭素原子が爆轟時の高温、高圧下でダイヤモンドとして生成されるというものであり、爆轟法と呼ばれている（例えば、非特許文献１を参照）。
　従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、あるいはＴＮＴとヘキソーゲン（ＲＤＸ：トリメチレントリニトロアミン）またはオクトーゲン（ＨＭＸ：シクロテトラメチレンテトラニトラミン）との混合爆薬などが用いられてきた。
　なお、本発明において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質のことを指し、火薬系原料の他、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「非火薬系原料」という）も爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を指し、常温、常圧で固体状のものと液体状のものがある。
　ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、本発明者らの事前評価によれば、一般に、上記のような火薬系原料が高価であるため、生産コストが高くなり、経済的に採算が取れないことが判明した。
特許第４２４５３１０号公報 特許第５１５５９７５号公報
角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８－３３
　ところで、爆轟法で製造された炭素粒子は、ナノダイヤモンド以外に、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。即ち、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールのダイヤモンドが生成される。原料物質として、爆轟を起こす典型的な爆薬として知られている高性能爆薬（例えば、ＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはナノダイヤモンドが多く含まれることになる。一方、ダイヤモンド構造を形成しない炭素原子は、ナノスケールのグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）等になる。
　炭素粒子のうち、ナノダイヤモンド以外のナノグラファイト等は、これまで、ナノダイヤモンドの優れた特性を活用するうえで望ましくない存在であると考えられてきた。それゆえ、従来技術では、様々な精製方法や化学的処理により、ナノグラファイト等の炭素不純物を可能な限り除去して、ナノダイヤモンドとすることに主眼が置かれてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。しかし、ナノグラファイトはナノダイヤモンドと比較して、硬度が低い、電気伝導度が高い等の異なった物性に加え、炭素以外の異種原子もしくは官能基をより多く結合させる事ができるので新たな機能を持たせることができるなどの特長を有している。そのため、ナノグラファイト単独で用いる、あるいはナノダイヤモンドとの混合物として用いることにより、多様な特性を持たせ得る有望な新規材料として注目されている。
　本発明の目的は、安価で、かつ安定した供給が可能である非火薬系原料を用いた爆轟法によって製造された、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を用いて、新規な材料を提供することにある。
　上記解題を解決することのできた本発明に係る被覆粒子とは、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される点に要旨を有する。
　前記炭素粒子は、フッ化処理したものであることが好ましい。
　本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も包含される。
　本発明に係る被覆粒子は、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
　前記炭素粒子は、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆してもよい。
　上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって本発明に係る機能材料を製造できる。上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理して本発明に係る機能材料を製造してもよい。前記被覆粒子は、例えば、溶射加工、圧延加工、またはメッキ加工により前記素地材の表面に担持すればよい。
　本発明によれば、安価な非火薬系原料を用いた爆轟法によっても、安定した爆轟を起こすことができ、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造できる。こうして得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆することによって新規な材料を提供できる。
図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、機械的複合化のプロセスを説明するための模式図である。 図３は、実験例３で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図４は、実験例３で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図５は、実験例３で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。 図６は、炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線を示すグラフである。 図７は、実験例４で得られた炭素粒子をフッ化処理する前後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した図面代用写真である。 図８は、Ｃ１ｓ狭域光電子スペクトルをピーク分離処理して示した模式図である。 図９は、実施例で得られた被覆粒子の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影した図面代用写真である。 図１０は、実施例で得られた被覆粒子の表層の一部を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置で切り取り、内部のウレタン樹脂粒子と、被覆した炭素粒子を比較できるように撮影した図面代用写真である。 図１１は、実施例で得られた被覆粒子の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察して撮影した図面代用写真である。 図１２は、素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、および得られた機能材料を撮影した図面代用写真である。 図１３は、図１２に示した機能材料を精密カッターで切断し、断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察して撮影した図面代用写真である。 図１４は、実施例において、試料の摩擦液数を測定した結果を示すグラフである。
　本発明者らが、爆轟法によりナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を安価に製造する方法について検討したところ、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含む製造方法によって達成できることを見出し、先に特願２０１３－２７３４６８号として特許出願した。その後、更に検討を重ねた結果、上記製造方法で得られた炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子は、新規材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
　まず、上記炭素粒子を製造する方法について説明する。以下で説明する炭素粒子の製造方法は、上記特願２０１３－２７３４６８号と同じである。
　≪炭素粒子の製造方法≫
　本発明で用いる炭素粒子は、爆轟法により、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造する。具体的には、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含む製造方法により炭素粒子を製造できる。
　上記製造方法では、まず、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する。２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質に含まれる非火薬系原料である。爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質は、原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。
　上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の０、１または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
　上記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
　なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが上記製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がニトロトルエンであれば、その位置異性体は、２－、３－および４－ニトロトルエンの３種類である。
　上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセンなどが挙げられる。上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、芳香環の１個または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物であることが好ましい。これらの２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物のうち、入手が容易であり、また、融点が低く、成型が容易であることから、例えば、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、ジニトロキシレン（ＤＮＸ）などがより好ましい。
　上記原料物質としては、非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物に加えて、火薬系原料を含有してもよい。火薬系原料とは、例えば、３個以上のニトロ基を有する化合物であって、一般的に、爆発の用途に供せられるニトロ化合物である。上記ニトロ化合物としては、例えば、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソーゲン（ＲＤＸ；シクロトリメチレントリニトロアミン）、オクトーゲン（ＨＭＸ；シクロテトラメチレンテトラニトラミン）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮ）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）などが挙げられる。上記ニトロ化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記原料物質における２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。安価な非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を高い割合で含有させれば、高価な火薬系原料である３個以上のニトロ基を有する化合物の含有割合を減らせることから、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
　上記原料物質の周囲に配置する爆発性物質の爆速は、原料物質の爆速よりも高くする必要がある。即ち、原料物質に含まれる上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物のうち、例えば、安価で用いやすいジニトロトルエン（ＤＮＴ、真密度：１．５２ｇ／ｃｍ3、融点：６７～７０℃）は安定して爆轟させるのが難しいが、爆轟させることができた場合の爆速は６０００ｍ／秒程度と予想される。そのため、爆発性物質の爆速は、これ以上としなければならない。代表的な爆発性物質の爆速は、通常、１００００ｍ／秒以下である。それゆえ、本発明では、爆発性物質の爆速を６３００ｍ／秒以上とし、上限は、１００００ｍ／秒以下が好ましい。なお、ＤＮＴの爆速については、コンバスチョン・アンド・フレームズ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌａｍｅｓ），１４巻（１９７０年）１４５頁を参照することができる。
　なお、爆速とは、爆発性物質が爆轟を起こした場合における爆轟の伝搬速度である。
　上記爆発性物質のうち、固体状のものとしては、例えば、ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮ、テトリル、ＲＤＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、コンポジションＢ）、ＨＭＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、オクトール）などが挙げられる。
　上記爆発性物質として、液体爆薬を用いることもできる。爆発性物質に液体を用いれば、固体を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬としては、例えば、ヒドラジン（その水和物である抱水ヒドラジンを含む）と硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタンおよびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。
　上記爆発性物質のうち、固体状のものとしては融点が低いので、成型が容易なＴＮＴ、あるいはＴＮＴを主成分として含む、コンポジションＢなどが好ましい。上記爆発性物質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。代表的な爆発性物質の性質および爆速を下記表１に示す。下記表１の爆発性物質は安定して爆轟できる物質を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、ニトロメタンの爆速は、日下部・藤原，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第１報）」，工業火薬協会誌，４０巻，２号（１９７９年）１０９頁に基づいている。ＮＨ＋ＨＨ（硝酸ヒドラジン（Ｈ2Ｎ－ＮＨ2・ＨＮＯ3）と抱水ヒドラジン（Ｈ2Ｎ－ＮＨ2・Ｈ2Ｏ））の爆速は、日下部ら，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第３報）」工業火薬協会誌，４１巻，１号（１９８０年）２３頁に基づいている。ニトロメタンおよびＮＨ＋ＨＨ以外の爆速は、ＬＡＳＬ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔｅ，ｅｄ．Ｇｉｂｂｓ，Ｔ．Ｒ．ａｎｄ Ｐｒｏｐｏｌａｔｏ，Ａ．，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８０に基づいている。
　上記原料物質および上記爆発性物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、その比率（爆発性物質／原料物質）は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質を用いることになるため、生産コストが上昇することがある。
　以上、上記炭素粒子を製造する方法について説明した。
　次に、上記炭素粒子を製造できる方法を実施する形態について、図面を参照しながら、より詳しく説明する。図１は、上記製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
　まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。そこで、例えば、（ａ）原料物質１０および爆発性物質１２がいずれも固体である場合には、原料物質１０および爆発性物質１２を、例えば、円筒状の割型に溶填、圧填などして、同心円柱状の成型体を作製すればよい。（ｂ）原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬である場合には、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、該成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。（ｃ）原料物質１０が液体であり、爆発性物質１２が固体である場合には、爆発性物質１２を溶填、圧填などして同心中空円柱状の成型体を作製し、その中空部に液状の原料物質１０を注入すればよい。以下では、原料物質１０と爆発性物質１２とを収容する容器２０を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。
　上記製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解、遊離した炭素原子がグラファイト質の炭素とナノダイヤモンドとを含む炭素粒子に変化する。
　爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系での爆轟は、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で行えばよい。密封系での爆轟は、上記原料物質と上記爆発性物質とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態で、行うことが好ましい。金属製のチャンバー内に装填した状態とは、例えば、上記原料物質と上記爆発性物質との成型体を、あるいは、上記原料物質と上記爆発性物質とを収納した爆発容器を、チャンバー内に懸架した状態である。残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密封系で爆轟を行うことが好ましい。以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率を向上できる。このような雰囲気を得るには、例えば、爆発チャンバー内のガスを、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、爆発チャンバー内を、－０．１～－０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同様）程度まで真空引きするか、あるいは、爆発チャンバー内を、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００～＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。なお、チャンバーは、爆轟に耐える充分な強度を有する限り、金属製に限定されるものではなく、例えば、コンクリート製であってもよい。
　また、上記爆発チャンバー内では、上記原料物質と上記爆発性物質との周囲には、冷却材を配置することが好ましい。冷却材を配置することにより、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト質の炭素への相転移を防止できる。冷却材を配置するには、例えば、上記成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、該冷却容器３０と上記成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率が向上する。このような冷却材３２を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
　上記爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬２２を介在させてもよい。この場合、上記成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４とを取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。伝爆薬２２としては、例えば、コンポジションＣ－４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどを用いることができる。
　なお、冷却材３２を用いる場合には、上記成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように形成した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子が得られる。
　上記製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、上記容器の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この炭素粒子の回収工程において、例えば、分級、精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。典型的には、まず、爆轟工程で得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級すればよい。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離、精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。さらに詳しくは、例えば、上記冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離すればよい。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すればよい。例えば、目開きが１００μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分する。また、目開きが１００μｍ程度の篩を通過した粒子のうち、目開きが３２μｍ程度の篩上残分は、超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すれば良い。これらの操作により目開きが３２μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。
　なお、上記爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、上記爆轟工程で得られた残渣にアクリル樹脂の粒子や粉末が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。
　また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。
　得られた粉末は、ナノダイヤモンドに加えグラファイト質の炭素を多く含むナノスケールの炭素粒子である。しかし、用途によっては、ダイヤモンドの優れた特性を活かすことが求められる。
　上記製造方法によって得られた炭素粒子は、グラファイト質の炭素の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄが２．５以上である。以下、本発明で用いる炭素粒子の組成および物性について、詳しく説明する。
　本発明で用いる炭素粒子は、まず、炭素成分の質量比率での含有割合により規定できる。上述したように、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧の状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。
　上記原料物質として、爆轟を起こすことが知られている前述のＲＤＸやＨＭＸなどの典型的な高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子には、ナノダイヤモンドが多く含まれることになる。他方、上記原料物質として、非高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が高くならないため、ダイヤモンド合成には至らず、ダイヤモンド以外のナノスケールの炭素粒子となる。この炭素粒子には、ナノスケールのグラファイト質の炭素が多く含まれることになる。
　したがって、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとの含有割合は、原料物質の爆轟時の圧力により制御できる。すなわち、高性能爆薬ではない原料物質を用いることで、ナノグラファイトの含有割合を増やすことができる。しかし、原料物質の爆轟時の圧力が高性能爆薬より低いと、原料物質を爆轟させることが難しいか、あるいは爆轟させても途中で中断するような現象が起きる可能性がある。このことは、原料物質を単独で安定に爆轟させることが難しいことを示している。そのため、原料物質の爆轟時の圧力が低い場合には、原料物質の周囲に爆轟を起こす爆発性物質を配置して原料物質に確実に爆轟を起こさせる工夫が必要である。また、いずれの場合でも、遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。
　さらに、遊離した炭素を酸化してＣＯやＣＯ2などのガスとする酸素ガスやオゾンなどの酸化性物質を爆轟系内からできる限り取り除くことが望ましい。
　また、火薬類や２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質を爆轟させた場合、ダイヤモンド、グラファイト、微細なカーボンナノチューブ、フラーレンなどのあらゆる種類のナノスケールの炭素粒子が生成すると推定される。
　文献（Satoshi Tomita et al., “Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies”, Carbon 40, pp.1469-1474 (2002), Dilip K. Singh et al, “Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies”, Diamond & Related Materials 19, pp.1281-1288(2010)など）、および、後述するこれまで取得した爆轟ナノダイヤモンドのＸ線回折データの結果などから、Ｃｕ（Ｋα）管球で計測したＸ線回折データの回折角２θが２４～２６°付近のピーク（以下「２６°付近のピーク」という）は、主として積層ｓｐ２炭素構造からなるナノ炭素物質に起因するものと推定される。また、２層、３層など（マルチ）のカーボンナノチューブについても、この領域にピークが出現する。
　後述する実施例の実験例３で得られた炭素粒子における透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真での格子像の観察結果を図４に示す。図４では、符号Ｄで示すように、丸い球形のものと、符号Ｇで示すように、積層状のもの（グラファイト）の２種類の格子像の形状が観察された。これらは両者共にナノスケールであり、存在している量から共に主成分の炭素の粒子であると考えられる。ここで観察された炭素の粒子は、ナノダイヤモンドとグラファイト質の炭素と予想されるため、これらの格子間隔と積層の面間隔を測定して比較した。なお、ＴＥＭのスケールバー（５ｎｍ、１０ｎｍ）および倍率はＳｉ単結晶にＳｉＧｅ多層膜をつけたものを標準試料として用いており、高倍率ではＳｉ １１１面間隔３．１３５５Åを基準に校正している。この校正作業は毎月の精度管理により５％以内であることが確認されている。
　図４で同じ視野に写っているダイヤモンド（符号Ｄ）はＤ１１１面が観察されており、格子間隔の計測結果は２．１１Åであった。一般には、粉末回折法による立方晶系ダイヤにおけるＤ１１１面の格子間隔は２．０６Åと言われており、その差の比率は２．４％である。一方、図４に符号Ｇで示した部分に観察された積層の面間隔の計測結果は３．４６Åであった。粉末回折法による六方晶系グラファイトの積層のＧ００２面間隔は３．３７Åと言われており、その差の比率は同じく２．４％である。そのため、観察された積層の面間隔は、グラファイトの積層の面間隔とほぼ一致した。従って、この積層状のナノスケールの炭素粒子はナノグラファイトであり、炭素粒子の主要な割合を占めていると考えている。
　Ｘ線回折データでは、ナノダイヤモンドを確認することができるが、ナノスケールの炭素粒子については、２６°付近のピークをもたらすナノグラファイトと微細なマルチのカーボンナノチューブ以外に、どんな物質が含まれているかは明らかではない。微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブや各種フラーレンは、２６°付近のピークに関与しないため、２６°付近のピークによる定量結果には、生成量が含まれていないことになる。さらに２６°付近のピークにも爆轟により積層（グラファイト）の構造が例えば乱層構造に変化したようなナノスケールの炭素粒子も含まれていることが予想される。これらの変形したナノスケールの炭素粒子による混在ピークが２６°付近のピーク幅を広げる方向に作用していることも否定はできない。しかし、ＴＥＭ写真から微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブ、各種フラーレンなどは生成量が少ないことが判っている。すなわち、爆轟法により炭素粒子を製造する場合、２６°付近のピークで表現されないナノスケールの炭素粒子の生成量は、ある一定の低い質量比率の割合の範囲に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。また、他の構造の炭素は少ないと推定される。
　前述の背景から、製法を特定して原料物質と爆発性物質の種類、量、および構成を決めれば、この製法に基づいて製造されるナノダイヤモンドとナノグラファイトは、ある一定の範囲の質量比率の割合に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質の炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。そのため、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素以外の構造の炭素は少ないと推定されるので、ダイヤモンド以外の炭素質をグラファイト質の炭素とし、その割合を求めた。
　前述の背景から、本発明では、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含み、火薬系原料を用いて得られる従来品に比べて、グラファイト質の炭素の含有割合が高いという特徴を有する炭素粒子を用いる。具体的には、グラファイト質の炭素の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄが２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４以上である。質量比Ｇ／Ｄは、その上限が特に限定されないが、ダイヤモンドを含むことを考慮すれば、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下である。なお、質量比Ｇ／Ｄは、下記の実施例に記載された方法で求めたものである。
　本発明の被覆粒子は、上記製造方法により得られる炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成されているところに特徴がある。基材粒子の表面に上記炭素粒子を被覆することによって、新規素材として種々の用途に利用可能となる。
　上記被覆粒子は、上記基材粒子の表面に、膜厚が０．００４μｍとなるように上記炭素粒子を被覆できる。即ち、上記炭素粒子を最も薄く被覆する場合には、膜厚を０．００４μｍとすることができる。上記膜厚は、１μｍ以上であってもよい。上記膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１０μｍ以下である。
　上記基材粒子の種類は特に限定されず、例えば、カーボン、樹脂、ガラス、セラミックス、金属、天然素材などが挙げられる。カーボンとしては、例えば、人造黒鉛が挙げられる。樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。ガラスとしては、各種の非晶質ガラスと結晶化ガラスなどが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、不活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、純銅、青銅、黄銅、炭素鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。また、合成ゼオライトなどや木質チップ、鉱物、石炭、岩石等の天然素材などでも良い。
　上記基材粒子の大きさも特に限定されず、例えば、２～５５０μｍ程度であればよい。
　上記基材粒子は、上記炭素粒子で表面が完全に覆われて被覆されていることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、上記基材粒子の表面の一部のみに上記炭素粒子が付着していてもよい。
　上記被覆粒子は、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
　上記機械的複合化法とは、混合または粉砕を意味している。即ち、機械的粉体処理における粒子の機能発現と加えられるエネルギーとの関係から、加えられるエネルギーが増加するにつれ、粒子側では単なる場所の入れ替え（混合）から、均一分散，微細化（粉砕），表面コーティング（複合化）と言うように、高度な機能性の付加がなされる。
　粒子径の大きく異なる粉体混合物に機械的な剪断、衝撃作用を加えると、粒子表面の無定型化とともに表面活性が高まる。系内に異なる種類の粉体が存在する場合には、両者の相互作用により、表面を粒子径の小さな微粒子で被覆された複合粒子が生成される。複合化の核となる粒子（核粒子、または母粒子という）一つ一つの表面が同様に規則的な構造を取ることから、このような粒子複合化は、「規則混合」あるいは「精密微細混合」とも呼ばれている。
　さらに機械的エネルギーが高い状態では固－固反応、メカノケミカル反応に至る。すなわち、加えられるエネルギーレベルに応じたスケールで相互作用が生じ、より高いエネルギーでは分子・原子レベルでの相互作用が現れる。
　一般に、複合化粒子には次の２つの形態がある。核粒子の表面を微小な粒子（子粒子）が覆う被覆型複合粒子と、子粒子が核粒子の内部まで入り込む、あるいは、核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子がある。カプセル状の複合粒子はコアシェル型となる。どのような複合粒子が生成するかは核粒子／子粒子の物理的、化学的特性に依存するとともに、複合化にかかる機械的作用の大きさや雰囲気にも依存する。
　機械的複合化のプロセスは図２に示す様に、（１）粒子の衝突／付着、（２）粒子の解砕／分散、（３）粒子の精密微細混合、（４）粒子の融着／埋込からなる。高速で回転するローターやボールと、容器やインナーピースとの間で粒子に作用する強力な衝撃や圧縮、剪断作用が、これらのプロセスを促進することで複合化や表面性状の制御が可能になる。
　複合化装置にはハイブリダイゼーションシステム（高速気流衝撃法）、メカノフュージョンシステム等があり、それぞれ異なった機械的作用を有する。例えば、ハイブリダイゼーションシステムでは、ブレードやケーシングとの衝突により粒子に非常に強力な衝撃力が加わることで異物質の埋め込みや融着を可能にしている。また、メカノフュージョンシステムでは、強力な圧縮力、剪断力が作用することからメカニカルアロイニングへの応用も期待できる。他方、こうした強力な機械的作用が却って複合粒子の機能発現を阻害するケースもある。例えば、急激な温度上昇や衝撃に因る機能低下や結晶構造の変化である。このようなケースに対して、比較的マイルドな手法も開発されている。撹拌翼の回転により微粒子を良く分散できるヘンシェルミキサーの様な撹拌混合機である。粒子表面における精密微細混合を目的とするに好都合である。更に、物質の構造を変化させずしっかりと固定化できるような、言わば中間的な機械的作用を期待できるシータ・コンポーザーもある。後述する実施例では、上述したヘンシェルミキサーを改良し、ハイブリダイゼーションシステムに類似した機能を有する日本コークス工業社製の「ＭＰ５型ミキサー（コンポジ）」装置を用いた。しかし、本発明の被覆粒子は、この装置のみによって得られるものではなく、上記した各種の機械的複合化法でも同様に得られる。
　本発明では、上記炭素粒子を、フッ化処理してから、上記基材粒子の表面に被覆してもよい。炭素粒子を予めフッ化処理しておくことで、被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等のフッ素自体の機能などを付与できる。また、被覆粒子を水及び有機溶媒の両方に容易に分散させることができる。
　上記フッ化処理としては、例えば、基材粒子とフッ素ガスやフッ素ガス由来のフッ素化剤を反応させる直接フッ素化法を採用できる。また、フッ素プラズマを反応させてフッ素化する方法も採用できる。また、フルオロアルキル基含有オリゴマー等のフッ素化剤により溶液中でフッ素化する方法も採用できる。また、イオン液体中でのフッ素化剤によるフッ素化も採用できる。
　フッ化グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）は、その化学的、物理的特性から、新しい工業材料として注目されている。フッ化グラファイトは炭素とフッ素の直接反応によって生成する白色粉状の無機シートポリマーである。フッ化グラファイトは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、｛ＣＦ２－ＣＦ２｝ｎなどのフルオロカーボンと同列視されがちであるが、グラファイトから生成するフッ化グラファイトは結晶質となること、重縮合などの手段では合成できない固体高分子であることなどの特徴がある。そのため一般の炭素とフッ素の化合物と区別して、フッ化グラファイトと呼ばれている。これらの炭素材料は、その生成の履歴などから、有機化学と無機化学の境界領域の物質として扱われる体系を形成している。
　従来、無定形の炭素、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛などの各種炭素原料から生成するフッ化グラファイトは、（ＣＦ）ｎで表現できると考えられてきた。しかし、本発明のフッ化グラファイトは、後述の通り、Ｃ－Ｆ結合が最も多いが、Ｃ－Ｆ2結合、Ｃ－Ｆ3結合も認められるところが特徴的である。
　上記被覆粒子は、基材粒子の表面に、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含むことから、ダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、耐摩耗剤、潤滑剤などの用途に有用であり、また、グラファイト質の炭素の導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。
　本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も含まれる。上記被覆粒子を担持させることによって、次の効果が享受できる。即ち、上記被覆粒子を担持する素地材の種類によって、素地材の表面硬度が高くなるか、摩擦係数が低下して潤滑性が向上するか、耐摩耗性が向上するか、触媒性（反応活性）が向上するか、導電性が向上するか、熱伝導性が向上するか、防食性が向上するか、あるいはフッ化処理したものは撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力が向上する。
　上記被覆粒子を担持する素地材の種類は特に限定されないが、例えば、カーボン、木材、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、コンクリート、外壁材などが挙げられる。
　上記カーボンとしては、例えば、グラファイト、ガラス状カーボン、人造黒鉛、等方性黒鉛、カーボンブラック、ファインカーボン、Ｃ／Ｃコンポジット（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：炭素繊維強化炭素複合材料）、炭素繊維などが挙げられる。
　上記ガラスとしては、例えば、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの非晶質ガラスと、リチウムアルミノシリケート系、マグネシウムアルミノシリケート系などの結晶化ガラスと、導電性ガラス等の特殊ガラスなどが挙げられる。
　上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ナイロン、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセタール、ベークライト、エポキシガラス、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン 、ポリエーテルサルホン、フロロポリマーなどが挙げられる。
　上記セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、石英などの酸化物系セラミックス、炭化ケイ素などの炭化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックス、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。
　上記金属としては、例えば、普通鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、鉄、鋳鉄などの鉄系金属、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル基合金、錫、鉛、コバルト、チタン、クロム、金、銀、白金、パラジウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの非鉄系金属、などが挙げられる。また、これらの合金であってもよいし、これらの金属の酸化物等であってもよい。
　上記素地材の形状は特に限定されず、例えば、板状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
　上記機能材料は、上記被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって製造できる。
　前記被覆粒子を前記素地材の表面に担持する方法としては、例えば、（１）溶射加工、（２）圧延加工、または（３）メッキ加工などが挙げられる。（１）溶射加工と（２）圧延加工は、熱機械的に施工する加工方法と総称できる。また、微粒子を高速衝突させると熱が発生するというメカニズムを利用した粒子衝突法（一部ではＷｉｄｅ　Ｐｅｅｎｉｎｇ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ：ＷＰＣとも呼ばれている）であってもよい。
　（１）溶射加工
　上記素地材に、上記被覆粒子を溶射することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　溶射法は、燃焼炎や電気エネルギーなどを用いて金属やセラミックスなどの溶射材料を溶融または半溶融状態に加熟した材料粒子を、素地材の表面に吹き付けて皮膜を形成する表面改質技術の一種である。粉末や線材などの溶射材料を溶かすための熱源には、燃焼ガス、プラズマなどを利用し、溶融した材料は、直径が数μｍ～百数十μｍの微粒子となって、数１０ｍ／秒から数１００ｍ／秒の高速で素地材の表面に衝突、急速凝固（液化した金属粒子の場合は１０7℃／秒以上）した扁平微粒子の積層による皮膜が形成される。この積層構造は溶射皮膜の大きな特徴であり、ラメラ構造とも呼ばれる。溶射材料を吹き付けることにより様々な機器、装置の部材表面に素材とは別途の耐磨耗性、耐食性、遮熟性、導電性などの機能と品質を付加する用途に用いられている。溶射には多数の方法、プロセスがある。
　上記溶射の方法は特に限定されず、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射などが挙げられる。上記フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射は、充分に溶かして低速で吹き付ける温度重視型の溶射法として知られている。一方、上記爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射は、半溶融状態の粒子を高速で吹き付ける速度重視型の溶射法として知られている。これらのうちコールドスプレー溶射は、高速微粒子衝突による表面被覆技術の一つであり、低温の高速作動ガスにより加速することが大きな特徴である。ガス温度が材料粒子の融点よりも低いため材料粒子は溶けない。そのため、近年ではカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の溶射にも使われる。しかし、本発明では被覆粒子の一部を構成するナノサイズの炭素粒子は爆轟法により得られたものであり、製造時に少なくとも８００℃以上の高温に曝されているため、他のカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料に比べて耐熱性は高いことが予想される。従って、基材粒子に耐熱性の材料である金属、セラミック等を選べば温度重視型の溶射法でも対応可能であり、速度重視型の溶射法に囚われる必要はないと考えられる。
　本発明の被覆粒子を各種の方法で溶射加工することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐磨耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミック・樹脂の場合）等を改善できると考えられる。さらに、溶射皮膜中の炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。すなわち、前述のフッ化処理では被覆粒子に担持された炭素粒子をフッ化グラファイトとすることで被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。これと同様に溶射加工した被覆粒子中の炭素粒子をフッ化処理することで、フッ素化した被覆粒子と同様に溶射加工した素地材表面にフッ化グラファイトの機能を持たせることができる。すなわち、溶射加工した素地材表面をフッ化処理することで、素地材表面に撥水・撥油性、離型・非粘着・防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。
　（２）圧延加工
　上記素地材に、上記被覆粒子を圧延することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　上記圧延加工法は特に限定されず、例えば、ロールプレス法、ベルトプレス法などのプレス圧延法、バッチ式のフラットホットプレス法などの鍛造法、クラッド圧延法などが挙げられる。
　上記圧延は、被覆粒子のみを供給して成形加工する方法に限らず、被覆粒子とバインダー剤とを混合したものを供給して成形加工する方法でもよい。基材粒子と素地材との材料の組合せを選べば、接着剤が無くとも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。例えば、基材粒子に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、素地材に融点の低い樹脂などを選択し、融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工すれば、被覆粒子を素地材に溶着できる。また、前述の逆で、基材粒子に融点の低い樹脂などを選択し、素地材に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、同様に融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工しても、被覆粒子の基材粒子が溶融して素地材の表面上に拡がり、冷却後には素地材の表面に炭素粒子を含む層状の基材被覆を形成できる。また、例えば、基材粒子に硬度の高いアルミナ、ＳｉＣ、ステンレス鋼、マルエージング鋼、工具鋼等を選択し、素地材に硬度の低い各種の樹脂、アルミニウム、銅等を選択すれば、低い加熱温度の圧延でも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。
　バインダー剤と混合してクラッド圧延や押出しなどを行う例として、均一に溶解することが困難なアルミニウムと硼素（ボロン）の粉末の組合せにおいて、硼化物粉末をアルミニウム合金粉末の混合粉末を直接押出す工法、前記混合粉末を所定形状に予備成形した予備成形体を押出、鍛造または圧延する工法、および前記混合粉末または前記予備成形体を所定形状の金属容器で包み押出、鍛造または圧延する工法により、高い圧密状態によりアルミニウムが融着されたクラッド圧延板を得るものがある。一方、本発明では、バインダー剤はアルミニウムおよびアルミニウム合金粉末に限るものではなく、合板（ベニヤ板）製造に多く用いられている熱硬化性樹脂や反応性ホットメルト接着剤などを使うことができる。そのため、本発明の被覆粒子を各種の方法で圧延加工することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐磨耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミックまたは樹脂の場合）等を改善できるものと考えられる。
　さらに、炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。
　上記被覆粒子としては、上述したように、フッ化処理した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆したものを用いてもよいし、或いは、フッ化処理していない炭素粒子を基材粒子の表面に被覆した被覆粒子を準備し、この被覆粒子を素地材の表面に担持した後、フッ化処理してもよい。
　（３）メッキ加工
　上記被覆粒子を分散させたメッキ浴に、上記素地材を浸漬してメッキすることによって、素地材の表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　上記メッキ法は特に限定されず、例えば、電気メッキ、無電解（化学）メッキのいずれであってもよい。メッキの種類は単一金属（例えば、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金等）でも合金（例えば、黄銅、ブロンズ、はんだ、Ｚｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｗ、Ｎｉ－Ｆｅ等）でも良く、上記被覆粒子を含む微粒子をメッキ金属に共析させる複合メッキ法となる。
　上記メッキ浴は、上記被覆粒子を分散させたものであれば特に限定されず、例えば、市販のメッキ浴に上記被覆粒子を分散させたものを用いることができる。
　メッキ浴の種類も特に限定されず、例えば、Ｎｉメッキ浴、Ｎｉ－Ｐメッキ浴、Ｎｉ－Ｂメッキ浴、Ｎｉ－Ｗメッキ浴、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｐメッキ浴、Ｎｉ－Ｓメッキ浴、Ｃｒ－Ｗメッキ浴，Ｃｒ－Ｍｏメッキ浴，Ｃｒ－Ｆｅメッキ浴，Ｃｒ－Ｃメッキ浴、Ｃｒ－Ｈメッキ浴、Ｆｅ－Ｗメッキ浴、Ｆｅ－Ｍｏメッキ浴、Ｆｅ－Ｎｉメッキ浴、Ｃｏ－Ｗ系メッキ浴、スルファミン酸ニッケルメッキ浴、シアン化銅メッキ浴、ピロリン酸銅メッキ浴、硫酸銅メッキ浴、六価クロムメッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、ノーシアン化亜鉛メッキ浴、アルカリ性錫メッキ浴、酸性錫メッキ浴、銀メッキ浴、シアン化金メッキ浴、酸性金メッキ浴などを用いることができる。また、上記Ｎｉメッキ浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ストライク浴（ウッド浴）、黒色ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
　メッキ時におけるメッキ浴の温度も特に限定されず、例えば、５０～９０℃とすればよい。また、メッキ時には、メッキ液を攪拌してもよい。
　本願は、２０１５年７月１日に出願された日本国特許出願第２０１５－１３３１５３号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１５－１３３１５３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記実験例１～５に記載の手順で製造した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して被覆粒子を製造した。
　≪実験例１≫
　本実験例では、原料物質としてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、原料物質としてＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．５２ｋｇ、体積は３７７０ｃｍ3、密度は１．４６ｇ／ｃｍ3であった。また、爆発性物質として２．５０ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。
　次に、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量１００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０とポリエチレン袋に冷却材３２として蒸留水１２０Ｌを入れて冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填し、蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ3の爆発チャンバー内に、その天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で２７９．９ｇとした。
　このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約１２０Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ－７００－２Ｗ」）を用いて、本実験例１は、目開き１００μｍおよび目開き１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。なお、後述する実験例２～５では、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級し、３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
　本実験例１においては、目開き１００μｍの篩通過分で且つ、目開き１６μｍの篩上残分、後述する実験例２～５においては、目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き３２μｍの篩上残分を、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ－２５０－３－ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ－７００－２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ－４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
　このようにして１６μｍ篩通過分５８４ｇ、３２μｍ篩通過分９０７ｇおよび１００μｍ篩通過分５５７ｇとして、合計２０４８ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
　≪実験例２≫
　本実験例では、上記実験例１に対して、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を２．５０ｋｇから２．４９ｋｇに変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、上記実験例１と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分５３４ｇ、３２μｍ篩通過分１３１５ｇおよび１００μｍ篩通過分４８５ｇとして、合計２３３４ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
　≪実験例３≫
　本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質であるＤＮＴの使用量を５．５２ｋｇから５．４６ｋｇ、体積を３７７０ｃｍ3から３７５０ｃｍ3に変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと、チャンバー内に残留する酸素ガス量（計算値）を２７９．９ｇから１９１．０ｇとしたこと、上澄み液にクエン酸を添加しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分１６４ｇ、３２μｍ篩通過分８０１ｇ、および１００μｍ篩通過分６８０ｇとして、合計１６４５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
　≪実験例４≫
　本実験例では、原料物質として２，４－ジニトロトルエン（２，４－ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、原料物質として２，４－ＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．４８ｋｇ、体積は３７８５ｃｍ3、密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。また、爆発性物質として２．４９ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。
　次に、上記実験例１と同様、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。なお、冷却容器３０としては、容量２００Ｌの容器を用いた。また、冷却材３２としては、蒸留水２２０Ｌを用いた。その結果、１６μｍ篩通過分６３６ｇ、３２μｍ篩通過分７２６ｇ、および１００μｍ篩通過分６９７ｇとして、合計２０５９ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
　≪実験例５≫
　本実験例では、上記実験例３に対して、原料物質であるＤＮＴの体積を３７５０ｃｍ3から３８００ｃｍ3に変更し、密度を１．４６ｇ／ｃｍ３から１．４４ｇ／ｃｍ３に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を２．５０ｋｇから２．４３ｋｇに変更したこと、チャンバー内に残留する酸素ガス量（計算値）を１９１．０ｇから２５．５２ｇとしたこと以外は、実験例３と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分１７７ｇ、３２μｍ篩通過分６７８ｇ、および１００μｍ篩通過分６１０ｇとして、合計１４６５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、得られた炭素粒子を下記手順で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
　＜ＴＥＭ観察＞
　ダイヤモンドと積層構造をもったグラファイト質の炭素の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有するＴＥＭを用いて得られた炭素粒子を観察した。ＴＥＭの具体的な測定条件は次の通りである。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法　　　：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧　　　：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ　：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率　　　：３０万倍、８０万倍
・写真倍率　　　：２２０万倍、Ａ４サイズに印刷時は５９０万倍
　ＴＥＭの測定結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ナノスケールのダイヤモンドとグラファイトであることを観察した。以下、詳述する。
　実験例３で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。また、図３のｃに示した図面代用写真において、ｃ１で囲んだ部分を拡大した図面代用写真を図４に示す。
　図３に示した図面代用写真のうち、左上に示した写真ａは、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ａから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約７．０ｎｍであることが確認できる。図３の右上に示した写真ｂも、上記写真ａと同様、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ｂから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約１７．５ｎｍであることが確認できる。図３の写真ａ、写真ｂに示した丸い形状の炭素粒子の格子間隔の計測結果は２．１１Åであった。一般に、ダイヤモンドのＤ １１１面の格子間隔は２．０６Åと言われており、その差の比率は２．４％である。そのためこの丸い形状の炭素粒子はダイヤモンドであると考えられる。
　一方、図３の左下に示した写真ｃの写真倍率は２２０万倍に相当しており、この写真ｃには、丸い形状の炭素粒子と格子構造が不規則なものが観察された。この写真ｃに観察される丸い形状の炭素粒子は、粒径が約２．０～４．０ｎｍであった。また、図３の右下に示した写真ｄの写真倍率は２２０万倍に相当しており、この写真ｄは、上記写真ｃと同様、丸い形状の炭素粒子と格子構造が不規則なものが観察された。この写真ｄに観察される丸い形状の炭素粒子は、粒径が約６．０～１０．０ｎｍであった。
　なお、図４は、図３に示した写真ｃの一部（ｃ１部分）を拡大したものであり、符号Ｇで示すように、格子構造が不規則なものが観察される視野を中心に拡大し、格子像を観察しようとしたものである。観察された積層の面間隔の計測結果は３．４６Åであった。六方晶系グラファイト（粉末回折法）の積層の００２面間隔は３．３７Åと言われており、その差の比率は同じく２．４％である。そのため、観察された積層の面間隔は、グラファイトの積層の面間隔とほぼ一致した。従って、符号Ｇで示した積層状のナノスケールの炭素粒子はグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）であり、炭素粒子の主要な割合を占めていると考えている。さらに、図４に示した写真においては、積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５～１０ｎｍであった。なお、図４から明らかなように、符号Ｇで示した部分は、各々のグラファイト片の積層方向が不規則となっており、隣り合うグラファイト片の積層方向が同一方向にはなっていないことが分かる。
　次に、得られた炭素粒子のＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）を測定して評価した。
　＜ＸＲＤ定量法＞
　まず、実験例３で得られた炭素粒子のうち、１００μｍ篩通過分のＸ線回折チャートを図５に示す。
　Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ－２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・励起電圧－電流：４５ｋＶ－２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ
　次に、実験例１～５で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分について、炭素粒子のＸＲＤを測定し、測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるダイヤモンドのＤ２０面での回折ピークについて積分強度を求め、予め作成した各々の検量線を用いて、炭素粒子に含まれるダイヤモンドの割合を求めた。
　ダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したダイヤモンドを含む炭素粒子からグラファイト質の炭素などを過塩素酸で除去して精製したダイヤモンドを用いた。内部標準として、全炭素量に対して１０質量％のシリコン粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ－Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。
　ダイヤモンド用の検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの積分強度と、各々の試料に添加したシリコン結晶のＳｉ ２２０面およびＳｉ ３１１面での回折ピークの積分強度との比率から、４点検量して、ダイヤモンド用を作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。
　５つの標準試料は、ダイヤモンドが０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量および１００質量％となるようにシリコン結晶を混合したものである。
　ダイヤモンド用の検量線は、縦軸をダイヤの濃度、横軸をダイヤとシリコンのピーク面積強度比Ｄ ２２０／(Ｓｉ ２２０＋Ｓｉ ３１１)としてプロットすることによって得た。最小二乗法による直線近似により、ダイヤの濃度Ｙと強度比Ｘの関係式はＹ＝１１７．１２×Ｘとなった。得られた検量線を図６に示す。
　得られたダイヤモンド含有割合を、推定したグラファイト含有割合で除して、質量比Ｇ／Ｄを算出した。ダイヤモンドとグラファイト質の炭素が主成分であることが分かった。それ以外の構造の炭素は明らかには見られなかった。
　実験例１～５で得られた炭素粒子におけるダイヤモンドの含有割合（Ｄ：但し、炭素粒子を１００質量％とする）を求め、炭素粒子のうちダイヤモンド以外をグラファイト質の炭素と推定し、グラファイト質の炭素の含有割合（Ｇ）を算出した。炭素粒子に含まれるダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるグラファイト質の炭素の含有割合（Ｇ）に基づいて、質量比Ｇ／Ｄを算出した。結果を上記表２に併せて示す。
　表２から、原料物質として安価な非火薬系原料であるＤＮＴを用いても、また、爆発性物質として液体爆薬を用いても、爆轟法によりグラファイト質の炭素を製造できることがわかる。
　また、上記実験例１～５で得られた炭素粒子について、上記炭素粒子に含まれるダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるグラファイト質の炭素の含有割合（Ｇ）に基づいて、Ｇ／（Ｇ＋Ｄ）の値を算出した。算出した結果を、上記質量比Ｇ／Ｄの値と共に下記表３に示す。また、下記表３には、参考データとして、ナノダイヤモンドとして市販されている市販品におけるＧ／ＤとＧ／（Ｇ＋Ｄ）の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から、上記実験例１～５で得られた炭素粒子は、市販品に比べて、グラファイト質の炭素の含有割合が高いことが分かる。
　次に、Ｘ線回折データからＳｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いて結晶子サイズを求めた。ここで、Ｄは結晶子サイズ（Å）、λはＸ線管球の波長（実施例では、Ｃｕ－Ｋα線の１．５４１８Å）、βは結晶子による回折Ｘ線の拡がり、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９とした（Ｂ．Ｄ．カリティ（著），松村源太郎（訳），「Ｘ線回折要論（新版）」，アグネ承風社；１９９９年３月）。βは、実測した回折Ｘ線の幅βｅｘｐおよび装置による回折Ｘ線の拡がりβｉを用いて、β＝（βｅｘｐ2－βｉ2）1/2から求めた。
　実測した回折Ｘ線は、スムージング、バックグランド除去およびＫα２除去を行った後、２６°付近のピーク（一般的に、Ｇ００２と呼ばれる）および４３°付近のピーク（一般的に、Ｄ １１１と呼ばれる）の半値幅を求め、これを回折Ｘ線の幅βｅｘｐとした。Ｇ００２のピークは、グラファイト質の炭素に起因するピークであり、Ｄ１１１のピークは、ダイヤモンドに起因するピークである。また、Ｓｉ粉末（大阪薬研製ＳｔａｎＳｉｌ－Ｇ０３Ａ、中心粒径５．２μｍ）を１０質量％添加し、その回折Ｘ線の４７°付近のピーク（一般的に、Ｓｉ ２２０と呼ばれる）の半値幅をβｉとした。
　なお、Ｘ線回折装置の装置としては、前述＜ＸＲＤ定量法＞と同じ装置であるリガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。
　上記実験例１～５で得られた炭素粒子を実測したＸ線回折データから推定した結晶子サイズを下記表４に示す。その結果、Ｄ １１１のピークの半値幅に基づいて算出されるダイヤモンドの結晶子サイズは２～５ｎｍであると考えられる。すなわち、ダイヤモンドの回折Ｘ線幅からＳｈｅｒｒｅｒの式より求めたダイヤモンドの結晶子サイズは後述するＴＥＭ観察の結果とほぼ一致している。
　一方、Ｇ００２のピークの半値幅に基づいて算出されるグラファイト質の炭素の結晶子サイズは２～４ｎｍであった。ところが、この手法により結晶子サイズを推定する際には、面間隔が一定で結晶子サイズのみが異なることを前提にしている。しかし、グラファイト質の炭素は、グラファイトの六角網面は平行に積層しているが、その向きには規則性が見られない、いわゆる乱層構造であることが分かっている。そのため、様々な変形物が関与する２６°付近の混在ピークから求めた結晶子サイズは正確でないことが予想される。そのため、この手法により推定されたグラファイト質の炭素の結晶子サイズは参考データとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、ＴＥＭ観察により撮影した写真に基づいて、ダイヤモンドの一次粒子の粒径、ダイヤモンドのＤ１１１面における格子間隔、グラファイト質の炭素の積層面間隔を測定した。結果を下記表５に示す。下記表５には、上記表４に示したＤ１１１のピークの半値幅に基づいて算出されるダイヤモンドの結晶子サイズも併せて示した。下記表５から明らかなように、炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される一次粒子の粒径は数～２０ｎｍ程度であるが、Ｘ線回折データから推定した結晶子サイズは、写真で示される最小粒子径の粒子が表現されたものであると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、実験例４で得られた炭素粒子にフッ化処理し、燃焼－イオンクロマトグラフ法でフッ素を定量した。その結果、フッ素含有率は５３質量％であった。
　実験例４で得られた炭素粒子をフッ化処理した粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した図面代用写真を図７に示す。ＴＥＭ観察に用いた装置および測定条件は前記と同じである。図７において、図面代用写真ａは、フッ化処理前の炭素粒子を示しており、図面代用写真ａ１は、図面代用写真ａの四角で囲んだ部分を拡大した図である。図７において、図面代用写真ｂは、フッ化処理後の炭素粒子を示しており、図面代用写真ｂ１は、図面代用写真ｂの四角で囲んだ部分を拡大した図である。
　図７に示した図面代用写真ａ１およびｂ１から、５３質量％のフッ素付加に伴い、積層の間隔は０．３５ｎｍから０．６０ｎｍに拡大していることが分かる。
　更に、フッ化処理した炭素粒子の表面の組成および結合状態をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により調べた。フッ化処理した炭素粒子の最表面について、広域光電子スペクトルの測定による定性分析を行った。その後、定性分析で検出された元素について狭域光電子スペクトル測定を行った。狭域光電子のピーク面積強度比と相対感度係数から元素組成比（原子％）を算出し、ピーク位置から結合状態を推定した。
　＜ＸＰＳ測定条件＞
分析装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（全自動走査型Ｘ線光電子分光装置）」
Ｘ線源：単色化Ａｌ　Ｋα
Ｘ線出力：２５．１Ｗ
Ｘ線ビームサイズ：１００μｍφ
光電子取り出し角：４５゜
　実験例４で得られた炭素粒子をフッ化処理したものの最表面の広域光電子スペクトルと狭域光電子スペクトルを測定し、Ｃ１ｓ狭域光電子スペクトルについてピーク分離処理した結果を図８に示す。図８に示した表には、Ｃ１ｓ狭域光電子スペクトルから算出した結合エネルギーと各ピークの面積率を示している。付加したフッ素は炭素粒子にＣ－Ｆ結合、Ｃ－Ｆ2結合、Ｃ－Ｆ3結合およびＣ*－Ｆｘ結合で担持されていることが分かる。実験例４で得られた炭素粒子をフッ化処理したものはＣ－Ｆ結合が最も多く認められ、次いでＣ－Ｆ2結合、Ｃ－Ｆ3結合であった。
　次に、上記実験例３、実験例４、または実験例５で得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆した。上記基材粒子としては、（ａ）ウレタン樹脂粒子、（ｂ）アクリル樹脂粒子、（ｃ）ナイロン樹脂粒子、（ｄ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子、（ｅ）ＳｉＣ粒子、（ｆ）不活性アルミナ粒子、（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子、（ｈ）銅粒子、（ｉ）青銅粒子、（ｊ）マルエージング鋼粒子を用いた。具体的には、以下の通りである。
　（ａ）上記ウレタン樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「Ｃ－３００」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．１６ ｇ／ｃｍ3）、または根上工業株式会社製の「ＪＢ－３００Ｔ」（平均粒径φ２２μｍ、比重 １．１６ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｂ）上記アクリル樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「ＳＥ－２０Ｔ」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ3）、または根上工業株式会社製の「ＧＲ－３００」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ3）、または東洋紡株式会社製の「タフチックＡＲ６５０Ｍ」（平均粒径φ３０μｍ、比重１．３５ｇ／ｃｍ3）、または東洋紡株式会社製の「タフチックＦＨ－Ｓ０１０」（平均粒径φ１０μｍ、比重１．１７ｇ／ｃｍ3）、または根上工業株式会社製の「Ｊ－４ＰＹ」（平均粒径φ２．２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｃ）上記ナイロン樹脂粒子としては、東レ株式会社製の「ＴＲ－２」（平均粒径φ２０μｍ、比重１．１３ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｄ）上記高分子量ポリエチレン樹脂粒子としては、三井化学株式会社製の「ミペロンＸＭ－２２１Ｕ」（平均粒径φ３０μｍ、比重０．９４ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｅ）上記ＳｉＣ粒子としては、信濃電気製錬株式会社製の「ＳＳＣ－Ａ１５」（平均粒径φ１８．６μｍ、比重１．９１ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｆ）上記不活性アルミナ粒子としては、ユニオン昭和株式会社製の「Ｖ－２５０」（平均粒径は不明）、またはユニオン昭和株式会社製の「ＶＥＲＳＡＬ－Ｇ」（平均粒径約φ５０μｍ、比重１．９３ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　（ｇ）上記ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子としては、山陽特殊製鋼株式会社製のものを用いた。平均粒径はφ２０μｍ、比重は７．９８ｇ／ｃｍ3である。
　（ｈ）上記銅粒子としては、高純度化学株式会社製の純銅粒子を用いた。平均粒径はφ２０μｍ、比重は８．８２ｇ／ｃｍ3である。
　（ｉ）上記青銅粒子としては、サンドビック株式会社製のものを用いた。Ｃｕ－１５％Ｓｎ－０．４％Ｐであり、平均粒径はφ２７．４μｍ、比重は５．２ｇ／ｃｍ3である。
　（ｊ）上記マルエージング鋼粒子としては、サンドビック株式会社製ものを用いた。１８Ｎｉ３００であり、平均粒径はφ３２．４μｍ、比重は８．０ｇ／ｃｍ3である。
　上記実験例３、４、５で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を１０～３０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
　（ａ－１）ウレタン樹脂粒子「Ｃ－３００」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を２質量％とした。この条件での基材粒子と炭素粒子の寸法と比重から試算した膜厚（試算膜厚）は４２ｎｍである。なお、上記炭素粒子の量は、基材粒子を１００質量％としたときの値である（以下、同じ）。即ち、（ａ－１）では、ウレタン樹脂粒子５００ｇに対し、上記炭素粒子１０ｇを被覆している。
　（ａ－２）ウレタン樹脂粒子「ＪＢ－３００Ｔ」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は４２ｎｍである。
　（ｂ－１）アクリル樹脂粒子「ＳＥ－２０Ｔ」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は４４ｎｍである。
　（ｂ－２）アクリル樹脂粒子「ＧＲ－３００」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は４４ｎｍである。
　（ｂ－３）アクリル樹脂粒子「タフチックＡＲ６５０Ｍ」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は６７ｎｍである。
　（ｂ－４）アクリル樹脂粒子「タフチックＦＨ－Ｓ０１０」を３００ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１９ｎｍである。
　（ｂ－５）アクリル樹脂粒子「Ｊ－４ＰＹ」を２３０ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は４．４ｎｍである。
　（ｃ）ナイロン樹脂粒子「ＴＲ－２」を６００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は９３ｎｍである。
　（ｄ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子「ミペロンＸＭ－２２１Ｕ」を２５０ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は４７ｎｍである。
　（ｅ）ＳｉＣ粒子「ＳＳＣ－Ａ１５」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は１４６ｎｍである。
　（ｆ－１）不活性アルミナ粒子「Ｖ－２５０」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を５質量％とした。「Ｖ－２５０」は粒径分布が示されていないため正確に判らないが、平均粒径（ｄ５０）を５μｍと仮定した場合は、試算膜厚は３９６ｎｍとなる。
　（ｆ－２）不活性アルミナ粒子「ＶＥＲＳＡＬ－Ｇ」を５００ｇ、実験例５で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は３９６ｎｍである。
　（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を１０００ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は２５９ｎｍである。
　（ｈ）純銅粒子を１０００ｇ、実験例４で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は２８６ｎｍである。
　（ｉ）青銅粒子を５００ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は２３３ｎｍである。
　（ｊ）マルエージング鋼粒子を１０００ｇ、実験例４で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は４２１ｎｍである。
　次に、得られた被覆粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ‐ｔｙｐｅ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されているか観察した。ＦＥ－ＳＥＭは、日本電子製の「ＪＳＭ－７０００Ｆ」を用い、加速電圧：７．５ｋＶ、撮影方法：二次電子像、観察倍率：２００～３０００倍とした。
　また、被覆粒子の表層の一部を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）装置で切り取り、観察した。断面加工装置としては、日立ハイテクノロジーズ製の「ＩＭ－４０００（イオンミリング加工装置）」を用い、イオン源：アルゴン、加速電圧：４．０ｋＶ、加工温度：－１０℃とした。断面の観察には、日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ－５５００（電界放出型走査電子顕微鏡；ＦＥ－ＳＥＭ）」を用い、加速電圧：２．０ｋＶ、撮影方法：二次電子像、反射電子像（ＬＡ－ＢＳＥ）、観察倍率：２００～２５０００倍とした。
　得られた被覆粒子のうち、上記（ａ－１）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図９に示す。
　また、上記（ａ－１）で得られた被覆粒子の表層の一部をＦＩＢ装置で切り取り、内部のウレタン樹脂粒子と、被覆した炭素粒子を比較できるように撮影した図面代用写真を図１０に示す。
　さらに、上記（ａ－１）で得られた被覆粒子を、クライオＣＰ装置で冷凍した上で、イオンビームで切断し、被覆粒子の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１１のａに示す。図１１に示した図面代用写真ｂは、図１１に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真であり、図１１に示した図面代用写真ｃは、図１１に示した図面代用写真ｂにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真である。
　図９、図１０、図１１から明らかなように、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されていることが分かる。また、図１１から明らかなように、観察された被覆粒子の膜厚は最小部が約３０ｎｍであり、最大部が約４００ｎｍであった。平均としては４０～６０ｎｍと見受けられ、試算膜厚の４２ｎｍとほぼ一致していることが分かる。なお、図１１において、リデポ層とは、断面を得るためにイオンビームで切断する際に発生した屑が試料の表面に再沈着したものを意味している。
　次に、上記実験例５または実験例３で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面にプラズマ溶射により担持して機能材料を製造した。具体的には、上記被覆粒子として、上記（ｅ）、（ｇ）、（ｉ）で得られた被覆粒子を用いた。即ち、（ｅ）はＳｉＣ粒子「ＳＳＣ－Ａ１５」を、実験例５で得られた炭素粒子で被覆した被覆粒子である。（ｇ）はＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を、実験例３で得られた炭素粒子で被覆した被覆粒子である。（ｉ）は青銅粒子を、実験例３で得られた炭素粒子で被覆した被覆粒子である。そして、上記被覆粒子を、プラズマ溶射により素地材の表面に担持させた。
　素地材としては、ＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、炭素鋼板、青銅板、アルミ板を用いた。プラズマ溶射には、スルザーメテコジャパン株式会社製のＦ４型のプラズマ溶射装置を用いた。プラズマ溶射の測定条件を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた金属素地材の溶射後試料の質量を計測したところ増加がみられ、プラズマ溶射により素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
　素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、および得られた機能材料を撮影した図面代用写真を図１２に示す。なお、溶射材料には２質量％の実験例３の炭素粒子をＳＵＳ３１６型ステンレス鋼粒の基材粒子に機械的複合化して得た被覆粒子を用いた。図１２のａは被覆粒子をプラズマ溶射する前の素地材を撮影した図面代用写真であり、図１２のｂは素地材に上記（ｇ）で得られた被覆粒子をプラズマ溶射した後の機能材料を撮影した図面代用写真である。この機能材料について、質量増加量から膜厚を試算したところ、被覆粒子により平均で３４μｍ程度の溶射皮膜が形成されていることが予想された。
　また、図１２のｂに示した機能材料を精密カッターで切断し、断面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１３のａに示す。図１３のｂは、図１３に示した図面代用写真ａで点線の四角で囲んだ部分を拡大した図である。図１３に示した図面代用写真ａにおいて、ａ１は被覆粒子により形成された溶射皮膜、ａ２は素地材であるＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板を示している。
　図１２および図１３から明らかなように、プラズマ溶射によって、素地材に被覆粒子を担持できることが分かる。また、図１３で観察された被覆粒子による溶射皮膜の厚さは最小部が約２０μｍであり、最大部が約６０μｍであった。平均としては４０～５０μｍと見受けられ、試算された膜厚の３４μｍとほぼ一致していることが分かる。
　上記実験例３で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子（ｇ）、（ｉ）を、素地材の表面にプラズマ溶射により担持して製造した機能材料における溶射膜の厚さ（μｍ）を質量変化から算出し、算出結果を下記表７に示す。
　また、上記実験例３で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子（ｇ）、（ｉ）を、素地材の表面にプラズマ溶射により担持して製造した機能材料における溶射膜のビッカース硬さを測定した。具体的には、上記実験例３で得られた炭素粒子で被覆して得られたＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子の被覆粒子（ｇ）、または上記実験例３で得られた炭素粒子で被覆して得られた青銅粒子の被覆粒子（ｉ）を、上記表６に示した条件でプラズマ溶射により、各素地材（ＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、炭素鋼板、青銅板、アルミ板）の表面に担持し、機能材料を製造した。
　硬さ測定の条件は次の通りである。測定結果の平均値を下記表７に示す。
　＜硬さ測定条件＞
測定装置：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「微少硬さ試験器　ＨＭ－２２０」
負荷荷重：０．１ｋｇｆまたは０．０５ｋｇｆ
負荷時間：１０秒間
測定位置：溶射膜の任意の位置を５点
　下記表７には、参考データとして、各素地材（ＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、炭素鋼板、青銅板、アルミ板）のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。
　また、下記表７には、参考データとして、山陽特殊製鋼株式会社製のＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を、上記表６の（ｇ）に示した条件でプラズマ溶射により、各素地材の表面に担持させた試料を製造し、溶射膜のビッカース硬さを測定した。測定結果を下記表７に併せて示す。
　下記表７から次のように考察できる。素地材の表面に本発明の被覆粒子を担持させることによって、素地材自体よりも表面のビッカース硬さを向上できることが分かる。また、素地材の表面に本発明の被覆粒子を担持させることによって、素地材の表面にＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を担持させたときよりも表面のビッカース硬さを向上できることが分かる。即ち、ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子の表面に炭素粒子を被覆した被覆粒子を用いることによって、ビッカース硬さは５～１０％程度向上することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、上記実験例３で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面にメッキにより担持して機能材料を製造した。基材粒子としては、直径φ４．２μｍのアルミナ粉末を用いた。
　素地材としては、アルミニウム合金（Ａ５０５２）板を用いた。板の寸法は、８０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍである。
　上記実験例３で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を２０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
　（ｆ－３）不活性アルミナ粒子として、デンカ株式会社社製の球状アルミナ「ＤＡＷ－０３」を２００ｇ、実験例３で得られた炭素粒子を５．０質量％とした。試算膜厚は０．０２４μｍとなる。
　次に、上記被覆粒子を、メッキにより素地材の表面に担持させた。メッキは、無電解（化学）メッキとし、Ｎｉ－Ｐ浴に上記被覆粒子の濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように分散させたメッキ浴を用い、メッキ浴温度は８０℃、メッキ時間は６０分とした。メッキ時には、メッキ液を攪拌した。メッキ後、１００℃で３０分間保持する熱処理を行った。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。得られたメッキ後の試料の質量を計測したところ増加がみられ、メッキにより素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
　また、比較対象として、上記被覆粒子を分散させないＮｉ－Ｐ浴を用いる以外は同じ条件で素地材の表面にメッキ層を形成した。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。
　メッキ後の試料におけるメッキ層の膜厚を質量変化から算出した。その結果、被覆粒子を配合して形成したメッキ層の膜厚は３８μｍ、被覆粒子を配合せずに形成したメッキ層の膜厚は２５μｍであった。
　また、メッキ層のビッカース硬さを次の条件で測定した。その結果、被覆粒子を配合して形成したメッキ層の硬さは５８６Ｈｖ、被覆粒子を配合せずに形成したメッキ層の硬さは６８１Ｈｖであった。
　＜硬さ測定条件＞
測定装置：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「微少硬さ試験器　ＨＭ－１０２」
負荷荷重：０．０２５ｋｇｆ
負荷時間：１０秒間
測定位置：メッキ層の任意の位置を５点
　また、メッキ層の表面粗さをＪＩＳ　Ｂ０６０１（２０１３）に基づいて測定した。表面粗さは、測定時の基準長さを３ｍｍとし、算術平均粗さ（Ｒａ）と粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）を測定した。その結果、被覆粒子を配合して形成したメッキ層の算術平均粗さ（Ｒａ）は１６．００μｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は１６．５０μｍ、被覆粒子を配合せずに形成したメッキ層の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は２．２０μｍであった。
　以上の結果から明らかなように、特に無電解メッキへの応用においては、被覆粒子を配合することによって、潤滑性や耐摩耗性以外の効果として、成膜速度増大による生産性向上、浴温の低温化による工場内のミスト・環境負荷低減、電力コスト低減、操業の簡易化などの効果を享受できると考えられる。
　なお、基材粒子として用いた不活性アルミナ粒子の直径φが４．２μｍと大きかったため、配合した被覆粒子がメッキ層の表面に分散し、被覆粒子を配合しないときよりもメッキ層の硬さが小さくなり、表面粗さが粗くなったと考えられる。
　次に、上記被覆粒子を、素地材の表面にメッキにより担持して製造した機能材料の耐摩耗性を次の手順で評価した。即ち、ヘイドン摩擦試験装置を用い、表面を研磨した機能材料表面の摩擦係数を測定し、測定した摩擦係数に基づいて機能材料の耐摩耗性を評価した。摩耗試験の条件は、次の通りである。往復回数は１００回とし、１０回ごとの摩擦係数を下記表８に示す。
　＜条件＞
測定装置　：新東科学株式会社製の表面性測定機「ＴＹＰＥ：１４ＤＲ」
圧子　　　：ＳＵＪ２ボール圧子、直径φ１０ｍｍ
試験速度　：３ｍｍ／秒（９往復／分相当）
荷重　　　：１ｋｇｆ
ストローク：１０ｍｍ、試験片の長手方向に摺動
往復回数　：１００往復
試験環境　：室温、無潤滑
測定　　　：往路のみ摩擦係数を測定
　また、比較対象として、上記被覆粒子を分散させないＮｉ－Ｐ浴を用いる以外は同じ条件で素地材の表面にメッキ層を形成した。メッキ後の試料表面の摩擦係数を同じ条件で測定した結果を下記表８に示す。
　また、往復回数と摩擦係数の関係を図１４に示す。図１４において、実線は被覆粒子を含むメッキ層を素地材の表面に形成して得られた機能材料の結果、点線は被覆粒子を含まないメッキ層を素地材の表面に形成して得られた試料の結果をそれぞれ示している。
　下記表８および図１４から次のように考察できる。メッキ層に本発明の被覆粒子を配合することによって、メッキ層自体よりも表面の摩擦係数を１０％程度低減できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１０　原料物質
１２　爆発性物質
２０　爆発容器
２２　伝爆薬
２４　雷管や導爆線
３０　冷却容器
３２　冷却材
３４　架台
３６　穴あき円板

Claims (9)

  1. 　２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、
    　前記爆発性物質を爆轟させる工程
    により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成されることを特徴とする被覆粒子。
  2. 　前記炭素粒子は、フッ化処理したものである請求項１に記載の被覆粒子。
  3. 　請求項１または２に記載の被覆粒子を素地材の表面に担持したことを特徴とする機能材料。
  4. 　２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に、爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質を配置する工程と、
    　前記爆発性物質を爆轟させる工程と、
    　得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程と
    を含むことを特徴とする被覆粒子の製造方法。
  5. 　前記炭素粒子を、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する請求項４に記載の被覆粒子の製造方法。
  6. 　請求項４または５に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することを特徴とする機能材料の製造方法。
  7. 　前記被覆粒子を、溶射加工、圧延加工、またはメッキ加工により前記素地材の表面に担持する請求項６に記載の製造方法。
  8. 　請求項４に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理することを特徴とする機能材料の製造方法。
  9. 　前記被覆粒子を、溶射加工、圧延加工、またはメッキ加工により前記素地材の表面に担持する請求項８に記載の製造方法。
PCT/JP2016/068355 2015-07-01 2016-06-21 被覆粒子 WO2017002665A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/740,371 US20180179067A1 (en) 2015-07-01 2016-06-21 Coated particles
RU2017146049A RU2697455C2 (ru) 2015-07-01 2016-06-21 Покрытые частицы
KR1020177037769A KR20180014085A (ko) 2015-07-01 2016-06-21 피복 입자
EP16817773.1A EP3318611A4 (en) 2015-07-01 2016-06-21 COATED PARTICLES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015133153 2015-07-01
JP2015-133153 2015-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017002665A1 true WO2017002665A1 (ja) 2017-01-05

Family

ID=57609463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068355 WO2017002665A1 (ja) 2015-07-01 2016-06-21 被覆粒子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180179067A1 (ja)
EP (1) EP3318611A4 (ja)
JP (1) JP2017013047A (ja)
KR (1) KR20180014085A (ja)
RU (1) RU2697455C2 (ja)
WO (1) WO2017002665A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7034472B2 (ja) * 2018-02-02 2022-03-14 国立大学法人東京工業大学 コールドスプレー法並びに摺動性物品及び人工骨等
CN115319330B (zh) * 2022-08-19 2023-11-10 重庆平创半导体研究院有限责任公司 球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503105A (ja) * 1996-10-02 2001-03-06 フラウンホーファー―ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 被覆粉末及びその製造方法
JP2008115303A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hiroshi Ishizuka 研磨工具用樹脂材料及びその製造方法
JP2012170913A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Nippon Kayaku Co Ltd 単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体の製造方法
WO2015098982A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 株式会社神戸製鋼所 爆轟法による炭素粒子の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB821499A (en) * 1958-06-19 1959-10-07 Du Pont Improvements in blasting explosives
SE316155B (ja) * 1964-05-19 1969-10-20 Du Pont
GB1115648A (en) * 1964-08-11 1968-05-29 Du Pont Synthetic diamonds
FR2135534B1 (ja) * 1971-05-06 1973-06-29 Wasagchemie Ag
JPS6035579Y2 (ja) * 1979-11-22 1985-10-22 オグラ宝石精機工業株式会社 渦巻型研磨板
DE3050564A1 (en) * 1980-07-31 1982-09-23 G Adaurov Method of obtaining diamond and/or diamond-like modifications of boron nitride
JPS6378328A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPH10113874A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Nara Kikai Seisakusho:Kk 生体材料研磨用複合砥粒，その製造方法および研磨材
RU2118997C1 (ru) * 1997-01-24 1998-09-20 Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики Способ получения поликристаллических алмазных слоев
DE19933648A1 (de) * 1999-07-17 2001-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung dotierter Diamantpartikel, danach hergestellte Partikel und deren Verwendung
RU2223220C2 (ru) * 2000-11-01 2004-02-10 Тадеуш Брониславович Сенють Способ получения алмазных частиц, способ получения алмазных кристаллов и способ получения содержащих алмазные частицы заготовок
JP2004314022A (ja) * 2003-04-21 2004-11-11 Okamoto Machine Tool Works Ltd 炭素誘導体含有材料の製造方法およびそれに用いる製造装置
JP2005289677A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nof Corp ダイヤモンド合成用爆薬組成物およびダイヤモンドの合成方法
RU2359902C2 (ru) * 2005-12-30 2009-06-27 Федеральное Государственное Учреждение "Федеральное Агентство По Правовой Защите Результатов Интеллектуальной Деятельности Военного, Специального И Двойного Назначения" При Министерстве Юстиции Российской Федерации Алмаз-углеродный материал и способ его получения
JP5226742B2 (ja) * 2010-07-08 2013-07-03 ビジョン開発株式会社 ケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503105A (ja) * 1996-10-02 2001-03-06 フラウンホーファー―ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 被覆粉末及びその製造方法
JP2008115303A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hiroshi Ishizuka 研磨工具用樹脂材料及びその製造方法
JP2012170913A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Nippon Kayaku Co Ltd 単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体の製造方法
WO2015098982A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 株式会社神戸製鋼所 爆轟法による炭素粒子の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3318611A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017146049A (ru) 2019-08-01
JP2017013047A (ja) 2017-01-19
RU2697455C2 (ru) 2019-08-14
US20180179067A1 (en) 2018-06-28
EP3318611A4 (en) 2019-02-13
RU2017146049A3 (ja) 2019-08-01
EP3318611A1 (en) 2018-05-09
KR20180014085A (ko) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101838421B1 (ko) 폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법
Dolmatov et al. Detonation nanodiamonds: New aspects in the theory and practice of synthesis, properties and applications
WO2017094788A1 (ja) 被覆粒子
JP2018188689A (ja) 複合粒子、コールドスプレー用材料、被覆材料及びその製造方法
JP6114717B2 (ja) 爆轟法による炭素粒子の製造方法
WO2017002665A1 (ja) 被覆粒子
Bohlouli-Zanjani et al. Thermo-chemical characterization of a Al nanoparticle and NiO nanowire composite modified by Cu powder
Das et al. Effect of graphene interlayer on resistance spot welded AISI-1008 steel joints
JP6416048B2 (ja) グラファイト群、該グラファイト群を含む炭素粒子
Galli Structure, stability and electronic properties of nanodiamonds
Liu et al. Microstructure and properties of Sip/Al–20 wt% Si composite prepared by hot-pressed sintering technology
Ali et al. Phase, microstructure, and tensile strength of Al6351-graphite-WC hybrid metal matrix composites
Detkov et al. Development of composite materials based on improved nanodiamonds
Borand et al. Production of few-layered graphene reinforced copper by powder metallurgy
Kommel et al. Design of superhard c-BC2N-precipitates in B4C/Al-composites through SHS and heat treatment
JP2018108904A (ja) フッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法
Lanke et al. Characterization of Copper MMC Reinforced with SiC and Graphite in Equal Proportion Made by the Powder Metallurgy Route
Sharma et al. Layered Grain Growth of Aluminum Between MWCNT Layers During Sintering of Al–MWCNT Composites
Kanzamanova et al. Shaped-charge treatment effects accompanying the formation of hard structure and new phase states in coatings on titanium
Chen et al. Understanding the material removal mechanisms
Rajulapati Synthesis and mechanical properties of two phase nanostructured Al based composites

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16817773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177037769

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15740371

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017146049

Country of ref document: RU

Ref document number: 2016817773

Country of ref document: EP