WO2016208949A1 - 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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carbon atoms
secondary battery
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송기석
정병효
박성은
양두경
권기영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery comprising a crosslinked aqueous binder, a method of manufacturing the same, an electrode assembly for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries include lithium ion batteries, lithium sulfur batteries, lithium-air batteries and the like.
  • the lithium-sulfur systems, 16Li + S 8 ⁇ A system for the reaction of 8Li 2 S, the conventional Li-ion battery (500Whkg - 1) - a system that can achieve a very high energy (1 2,500Whkg) than.
  • the lithium sulfur battery uses sulfur and lithium metal, which is a large-capacity material, than the materials (cathode lithium cobalt oxide / cathode carbon) that lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries mainly use for positive and negative electrodes. It is attracting attention as a next-generation secondary battery because it can have a large capacity of 3 to 5 times or more than a lithium ion polymer battery, and the material is inexpensive and environmentally friendly.
  • the lithium sulfur battery generally uses a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur linkage) as a cathode active material, and an alkali metal such as lithium, or a carbon-based material capable of inserting / deinserting metal ions such as lithium ions. Used as negative electrode active material.
  • the lithium sulfur battery uses an oxidation-reduction reaction in which the oxidation of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the SS bond is formed again as the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging). Store and generate electrical energy.
  • the lithium sulfur battery is difficult to maintain the structure of the sulfur / carbon charge / discharge composite using the aqueous / non-aqueous polymers, the electrode loading per area is low due to the low adhesion between the contact electrode and the composite ( ⁇ 2 mAh / cm 2 ), There is a problem in that the ability to suppress the dissolution of lithium-polysulfide is insufficient.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode for a lithium secondary battery.
  • Still another object of the present invention is to provide an electrode assembly for a lithium secondary battery including the electrode for a lithium secondary battery.
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrode assembly for a lithium secondary battery.
  • the inventors of the present invention by adding a cross-linker in the manufacturing process of the lithium secondary battery electrode, by improving the physical properties of the aqueous binder, the life of the lithium secondary battery, preferably lithium sulfur battery
  • the present invention was completed to find that it is possible to improve the performance, improve the low initial charge / discharge efficiency, and improve the area capacity of the electrode.
  • an electrode active material, an aqueous binder, and a lithium secondary battery electrode including a compound represented by the following Chemical Formula 1 and a compound represented by the following Chemical Formula 2 are provided.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, wherein R 4 is H, N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH, R 8 Si (OR 7 ) 3 and any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 5 to R 7 are each independently Hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 8 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6;
  • the compound represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 2, and any one compound selected from the group consisting of a combination thereof may be a crosslinking reaction material for crosslinking the aqueous binder.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 may be chemically combined and represented by the following Chemical Formula 3.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, wherein R 4 is H, N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH, R 8 Si (OR 7 ) 3 And any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 5 to R 7 are each independently hydrogen or An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 8 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are all an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH and R 8 Si (OR 7 ) 3 may be any one selected from the group consisting of.
  • the aqueous binder may be any one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, carbonyl- ⁇ -cyclodextrine, and nafion. .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • alginate alginate
  • carbonyl- ⁇ -cyclodextrine alginate
  • nafion nafion
  • the electrode for a lithium secondary battery includes 0.1 to 40 wt% of the aqueous binder, 0.1 to 20 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1, and 0.1 to 20 wt% of the compound represented by Chemical Formula 2 with respect to the total weight of the electrode. can do.
  • the lithium secondary battery electrode may be a positive electrode.
  • the lithium secondary battery is a lithium sulfur battery
  • the cathode active material may be any one selected from the group consisting of elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, and a mixture thereof.
  • preparing an electrode forming slurry by mixing an electrode active material, an aqueous binder, a compound represented by the following Formula 1, and a compound represented by the following Formula 2, and the slurry for forming the electrode It provides a method for producing an electrode for a lithium secondary battery comprising the step of manufacturing an electrode by coating on at least one surface of the current collector.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, wherein R 4 is H, N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH, R 8 Si (OR 7 ) 3 and any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 5 to R 7 are each independently Hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 8 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6;
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 may be chemically combined and represented by the following Chemical Formula 3.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, wherein R 4 is H, N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH, R 8 Si (OR 7 ) 3 And any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 5 to R 7 are each independently hydrogen or An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 8 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6 carbon atoms.
  • the preparing of the slurry for forming an electrode may include mixing the aqueous binder, the compound represented by Chemical Formula 1, and the compound represented by Chemical Formula 2, and then mixing the electrode active material.
  • a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked at the boundary of the separator, and at least one of the positive electrode and the negative electrode provides an electrode assembly for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including the electrode assembly is provided.
  • the crosslinking reaction material is combined with the aqueous binder to improve the physical properties of the aqueous binder, thereby improving the initial charge / discharge efficiency and lifetime of the lithium secondary battery, preferably lithium sulfur battery, and the area capacity of the electrode. Can improve.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an improved aqueous binder due to the addition of a crosslinking reaction material.
  • Example 2 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium sulfur battery prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 3 is a graph showing the initial charge / discharge efficiency of the lithium sulfur battery prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • halogen atom means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • an alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group.
  • the substituted Iran hydrogen is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, Substituted with any one selected from the group consisting of acetal groups, ketone groups, alkyl groups, perfluoroalkyl groups, cycloalkyl groups, heterocycloalkyl groups, allyl groups, benzyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, derivatives thereof, and combinations thereof Means that.
  • an alkylene group is a divalent atomic group formed by excluding two hydrogen atoms bonded to two other carbon atoms in an aliphatic saturated hydrocarbon, and represented by the general formula -C n H 2n- . Can be.
  • An electrode for a rechargeable lithium battery includes an electrode active material, an aqueous binder, a compound represented by Formula 1, and a compound represented by Formula 2 below.
  • the compound represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 2, and any one compound selected from the group consisting of a combination thereof may be a cross-linker crosslinking the aqueous binder.
  • the lithium secondary battery electrode may include the crosslinking reaction material, thereby improving physical properties of the aqueous binder.
  • the lithium secondary battery electrode includes an electrode active material, and an aqueous binder crosslinked by any one compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a combination thereof. can do.
  • the crosslinked aqueous binder it is possible to improve the life of the lithium secondary battery, improve the low initial charge / discharge efficiency, and improve the area capacity of the electrode.
  • R 1 to R 3 may each independently be any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, preferably R All 1 to R 3 may be an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the crosslinking reaction material is capable of self-crosslinking reaction even in the monomolecular state while maintaining water solubility, and forming the electrode when self-crosslinking reaction is possible in the monomolecular state It does not affect the physical properties of the slurry.
  • R 4 may be any one selected from the group consisting of H, N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH, R 8 Si (OR 7 ) 3, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH and R 8 Si (OR 7 ) 3 It may be any one selected from the group consisting of.
  • R 4 is any one selected from the group consisting of N (R 7 ) 2 , CO 2 R 7 , R 8 SH and R 8 Si (OR 7 ) 3 , the water solubility of the crosslinking reaction material may be increased.
  • R 1 to R 3 may be applied to the R 1 to R 3 in addition to the alkoxy group while maintaining the water solubility of the crosslinking reaction material.
  • R 4 it is possible to impart various physical properties to the crosslinking reaction material and the electrode through the change of R 4 .
  • R 5 to R 7 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 8 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N is an integer of 1-6.
  • n is greater than 6, the water solubility of the crosslinking reaction material is lowered, and thus it may be difficult to apply to the aqueous binder.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) may be represented by the formula (3) is chemically bonded. That is, the crosslinking reaction material may be a compound represented by Chemical Formula 1 or a compound represented by Chemical Formula 2, a mixture thereof, or a compound represented by Chemical Formula 3, which is a chemical combination thereof.
  • the compound represented by Formula 1 or the compound represented by Formula 2 is a crosslinking reaction material, the other compound may be included as an additive.
  • R 1 to R 3 , R 4 , R 5 to R 7 , R 8 , and n are the same as in Formula 1 and Formula 2, and thus repeated descriptions thereof will be omitted. .
  • the crosslinking reaction material may be included in an amount of 0.1 to 20 wt%, preferably 2 to 10 wt%, based on the total weight of the electrode.
  • the content of the crosslinking reaction material is less than 0.1 wt% with respect to the total weight of the electrode, the crosslinking degree between the aqueous binders may not be sufficient, and the effect may be insignificant. Due to the extreme crosslinking reaction of the entire electrode, the electrode is hardened more than necessary, and the battery performance may be reduced as a whole due to the concentration of the conductive material and the active material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of the water-based binder polymer material improved by the addition of the crosslinking reaction material.
  • a high-loading electrode may be realized by preventing the microscopic or macroscopic cracking of the electrode, and the molecular weight of the aqueous binder material. This can be improved to improve the post-fabrication properties.
  • the electrode for lithium secondary batteries containing the said crosslinking reaction substance is demonstrated concretely.
  • the electrode for a lithium secondary battery may be a positive electrode in a lithium sulfur battery, a lithium air battery, a lithium selenium battery, a lithium tellurium battery or a lithium flonium battery, except that the crosslinking reaction material is further included. It can be manufactured according to the conventional manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries.
  • the crosslinking reaction material is applied to a lithium sulfur battery positive electrode will be mainly described.
  • the present invention is not limited thereto, and the crosslinking reaction material may be applied to a general lithium secondary battery electrode, and may also be applied to a negative electrode. .
  • the positive electrode may include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, an aqueous binder, the crosslinking reaction material, and optionally a conductive material.
  • the cathode current collector it may be preferable to use foamed aluminum, foamed nickel, and the like, which have excellent conductivity.
  • the cathode active material layer may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof as a cathode active material.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material for smoothly moving electrons in the positive electrode together with the positive electrode active material, and a binder for increasing the binding force between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • the conductive material may be a carbon-based material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole, and may be included in an amount of 2 to 40 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be desirable. If the content of the conductive material is less than 2% by weight, the conductivity improvement effect by the use of the conductive material is insignificant, whereas if the content of the conductive material exceeds 40% by weight, the content of the positive electrode active material is relatively low, which may lower the capacity characteristics.
  • the binder may be poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), poly Vinylidene fluoride, copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine , Polystyrene, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.
  • the binder may preferably be an aqueous binder, and the aqueous binder may be carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, carbonyl- ⁇ -cyclodextrine And nafion (nafion) can be used any one selected from the group consisting of.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • alginate alginate
  • carbonyl- ⁇ -cyclodextrine And nafion nafion
  • the binder may be included in 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder is less than 0.1% by weight, the effect of improving the binding strength between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the positive electrode current collector according to the use of the binder is insignificant, whereas when the content of the binder exceeds 40% by weight, the content of the positive electrode active material is relatively There is a possibility that the capacity characteristics are lowered due to the decrease.
  • the positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional method, and specifically, a positive electrode current-forming slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a binder and the crosslinking reaction material, and optionally a conductive material on an organic solvent, and the positive electrode current collector It can be prepared by applying over and drying and optionally rolling.
  • the positive electrode active material, the binder, and the crosslinking reaction material may be mixed all at once, and the aqueous binder and the crosslinking reaction material may be mixed first, and then mixed with the positive electrode active material.
  • the crosslinking reaction material may be a compound represented by Chemical Formula 1 or a compound represented by Chemical Formula 2, a mixture thereof, or a compound represented by Chemical Formula 3, which is a chemical combination thereof.
  • the organic solvent the cathode active material, the binder, the crosslinking reaction material, and the conductive material may be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that is easily evaporated. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode is a negative electrode active material can be reversibly intercalated or deintercalated lithium ions, and may react with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly And a material selected from the group consisting of lithium metal and lithium alloy.
  • a carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium secondary battery may be used, and specific examples thereof include crystalline carbon and amorphous materials. Carbon or these can be used together.
  • a representative example of a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound may include, but is not limited to, tin oxide (SnO 2 ), titanium nitrate, silicon (Si), and the like.
  • the alloy of the lithium metal may be an alloy of lithium with a metal of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, or Cd.
  • the negative electrode may optionally further include a binder and a conductive material together with the negative electrode active material. Since the binder and the conductive material are the same as described for the anode, repeated descriptions thereof will be omitted.
  • the negative electrode may further include the crosslinking reaction material together with the binder.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector for supporting the negative electrode active layer including the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy.
  • calcined carbon, a nonconductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used.
  • an electrode assembly comprising the above electrode is provided.
  • the electrode assembly is a positive electrode and a negative electrode is laminated alternately at the boundary of the separator, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a crosslinking reaction material according to an embodiment of the present invention.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to insulate between the positive electrode and the negative electrode, and may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art.
  • Specific examples thereof include sheets, nonwoven fabrics and kraft papers made of olefinic polymer glass fibers or polyethylene such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, and more specifically, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, Polypropylene, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyester, Polyacetal, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide ), Polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro or polyethylenenaphthalene, and any one of them, or More than one Mixtures of may be used.
  • a lithium secondary battery including the electrode assembly is provided.
  • the lithium secondary battery may be a lithium air battery, a lithium-sulfur battery, a lithium-selenium battery, a lithium-tellurium (Li-Te) battery or a lithium fluorium (Li-Po) battery, and the like.
  • the electrolyte may be appropriately selected according to the type of the lithium secondary battery.
  • the electrolyte may further include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be a polar solvent such as an aryl compound, bicyclic ether, acyclic carbonate, sulfoxide compound, lactone compound, ketone compound, ester compound, sulfate compound, sulfite compound, and the like.
  • a polar solvent such as an aryl compound, bicyclic ether, acyclic carbonate, sulfoxide compound, lactone compound, ketone compound, ester compound, sulfate compound, sulfite compound, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, dioxolane (Dioxolane, DOL), 1,4-dioxane, tetra Hydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl Propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (dimethyl ether, DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), diglyme, tetraglyme, hexamethyl phosph Hexamethyl phosphoric triamide, gamma butyrolactone (
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, BETI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (Lithium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI), LiN (C a F 2a + 1 SO 2 ) (C b F 2b + 1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers, preferably 1 ⁇ a ⁇ 20 and 1 ⁇ b ⁇ 20), lithium poly [4,4
  • the lithium salt may be included at a concentration of 0.6 to 2M in the electrolyte. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. If the concentration of the lithium salt is higher than 2M, the viscosity of the electrolyte is increased to reduce the mobility of lithium ions.
  • the electrolyte further includes additives (hereinafter, referred to as 'other additives') that can be generally used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the reduction of the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery. can do.
  • additives hereinafter, referred to as 'other additives'
  • the lithium secondary battery according to the present invention improves the charge delay phenomenon and the charge overvoltage phenomenon and improves the initial discharge capacity characteristics, such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, camcorders, etc., which require fast charging speed. It is useful in the field of portable vehicles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in HEVs (PHEVs), electric vehicles, and medium to large energy storage systems.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in HEVs
  • electric vehicles and medium to large energy storage systems.
  • Denka black was added to 1.2 wt% aqueous CMC (4.17 g), and then mixed with PDM mixer at 1500 rpm and 1000 rpm for 5 to 10 minutes, followed by Zirconia ball ( ⁇ 12 g), followed by S / Super-P (9/1 weight ratio) complex (1.5 g) was added and mixed under the same conditions as above.
  • R 1 to R 3 are all ethoxy groups
  • R 5 and R 6 are all hydrogen
  • n is 3
  • R 4 is R 8 SH
  • R 8 is an ethylene group compound was added and mixed (50% by weight in water, 0.10 g), and then mixed under the same conditions.
  • aqueous CMC (4.17 g) in Formula 1 wherein R 1 to R 3 are all ethoxy groups, the R 5 to R 6 are all hydrogen, n is 3 compound and in Formula 2
  • the R 4 is CO 2 H
  • the R 8 is a mixture of methylene groups, and then added (50% by weight in water, 0.10 g), and then Denka black is further added, and rotated by a PDM mixer 1500 rpm, idle 1000 rpm After mixing for 5 to 10 minutes, Zirconia ball ( ⁇ 12 g) was added and then S / Super-P (9/1 weight ratio) composite (1.5 g) was added and mixed under the same conditions.
  • Example 1 in Formula 3, R 1 to R 3 are all ethoxy groups, R 4 is R 8 SH, R 5 to R 6 are all hydrogen, R 8 is an ethylene group, N was set to 3 in the same manner as in Example 1 except for using the compound represented by Formula 1 and Formula 2 to prepare a positive electrode.
  • Example 1 Except for not using the compounds represented by Formula 1 and Formula 2 in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode.
  • Example 1 in Formula 1, R 1 to R 3 are all ethoxy groups, R 5 and R 6 are all hydrogen, and n is 3, using only a compound represented by Formula 2 Except not used, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode.
  • a lithium sulfur battery was manufactured using the cathodes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • lithium metal having a thickness of 150 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the prepared positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution (TD2) was injected into the case to prepare a lithium sulfur battery.
  • TEGDME triethylene glycol monomethyl ether
  • DOL dioxolane
  • DME dimethyl ether
  • the lithium sulfur battery prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to 100 cycles of charging / discharging under conditions of 0.1 C / 0.1 C at a temperature of 1.5 to 2.8 V at a normal temperature (25 ° C.). And charge and discharge efficiency were respectively evaluated. The results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium sulfur battery prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2,
  • Figure 3 is a lithium sulfur battery of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 A graph showing initial charge / discharge efficiency.
  • the battery prepared in Example 1 to which the crosslinking reaction material was added maintains 600mAh even after 20 charge / discharge cycles, so that the battery capacity of the battery is maintained as compared with the battery manufactured in Comparative Example 1.
  • the capacity of the battery began to differ after 6 cycles, and the difference was confirmed to increase gradually (FIG. 2).
  • the initial charge and discharge efficiency was significantly improved compared to the battery prepared in Comparative Example 1, it was confirmed that the coulombic efficiency is improved compared to the batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 ( 3).
  • the coulombic efficiency is closer to 100, the better, but the low coulombic efficiency of Comparative Example 1 means that overcharging occurs, and the coulombic efficiency of more than 100 of Comparative Example 2 suggests that side reactions occur.
  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, an electrode assembly for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the electrode for a lithium secondary battery has a crosslinking reaction material combined with an aqueous binder to form an aqueous binder.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1 및 화학식 2는 명세서에 표시된 내용과 동일하다. 상기 리튬 이차 전지용 전극은 가교 반응 물질이 수계 바인더와 결합하여 수계 바인더의 물성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 가교된 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 6월 22일자 한국 특허 출원 제10-2015-0088190호 및 2016년 6월 20일자 한국 특허 출원 제10-2016-0076868호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬-공기 전지 등이 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 대한 에너지 밀도 및 안전성 등을 향상시키기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 그 예로, 전이 삽입 화학(transition insertion chemisty)에서, 혁신적인 전환 시스템(innovative conversion system)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 황 시스템이다.
상기 리튬 황 시스템은, 16Li+S8→8Li2S의 반응을 하는 시스템으로서, 종래 리튬 이온 전지(500Whkg- 1)보다 매우 높은 에너지(2,500Whkg- 1)를 얻을 수 있는 시스템이다. 상기 리튬 황 전지는 기존의 리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지가 양극과 음극에 주로 사용하고 있는 물질(양극 리튬 코발트 옥사이드/음극 카본)보다 대용량 물질인 황과 리튬 금속을 사용함으로써 기존의 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지보다 3 내지 5배 이상의 대용량이 가능하며 물질의 가격이 저렴하고 환경친화적이라는 장점이 있어서 차세대 이차 전지로서 주목되고 있다.
상기 리튬 황 전지는 일반적으로 S-S 결합(Sulfur-Sulfur linkage)을 가지는 황계 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 가능한 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용한다. 상기 리튬 황 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 상기 리튬 황 전지는, 수계/비수계 고분자들을 이용한 황/탄소 충/방전 복합체의 구조 유지가 어렵고, 접전극과 복합체 간의 낮은 점착성으로 인해 면적 당 전극 로딩이 낮으며(<2 mAh/cm2), 리튬-다황화물의 용출을 억제하는 능력이 미비한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬 이차 전지용 전극의 제조 과정에서 가교 반응 물질(cross-linker)을 첨가함으로써, 수계 바인더의 물성을 개선함으로써 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 수명을 향상시키고, 낮은 초기 충/방전 효율을 개선시키며, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물은 상기 수계 바인더를 가교시키는 가교 반응 물질일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000003
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, 상기 R4은 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 수계 바인더는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 전극 전체 중량에 대하여, 상기 수계 바인더 0.1 내지 40 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 황 전지이고, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 수계 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000005
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000006
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계는 상기 수계 바인더와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질과 혼합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층되며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 상기 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 가교 반응 물질이 수계 바인더와 결합하여 수계 바인더의 물성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 가교 반응 물질의 첨가로 인해 개선된 수계 바인더의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한 알킬렌(alkylene)기는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단으로, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물은 상기 수계 바인더를 가교시키는 가교 반응 물질(cross-linker)일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 가교 반응 물질을 포함함으로써, 상기 수계 바인더의 물성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물에 의해 가교된 수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 가교된 수계 바인더를 포함함으로써, 상기 리튬 이차 전지의 수명을 향상시키고, 낮은 초기 충/방전 효율을 개선시키며, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000008
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 경우, 상기 가교 반응 물질은 수용성을 유지하면서, 단분자 상태에서도 자체 가교 반응이 가능하며, 단분자 상태에서 자체 가교 반응이 가능한 경우 전극 형성용 슬러리의 물성에 영향을 미치지 않는다.
상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 R4가 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 경우, 상기 가교 반응 물질의 수용성을 증가시킬 수 있고, 이를 통하여 상기 가교 반응 물질의 수용성은 유지하면서 상기 R1 내지 R3에 상기 알콕시기 이외에도 다른 치환기를 적용할 수 있다. 또한, 상기 R4의 변화를 통하여 상기 가교 반응 물질 및 전극에 다양한 물성을 부여하는 것이 가능하다.
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
상기 n은 1 내지 6의 정수이다. 상기 n이 6을 초과하는 경우 상기 가교 반응 물질의 수용성이 저하되어 상기 수계 바인더에 적용이 어려울 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 즉, 상기 가교 반응 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이거나, 이들의 혼합물이거나, 이들의 화학적 결합물인 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 가교 반응 물질인 경우, 나머지 하나의 화합물은 첨가제로서 포함될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006591-appb-I000009
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3, 상기 R4, 상기 R5 내지 R7, 상기 R8, 및 상기 n에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 가교 반응 물질은 상기 전극 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교 반응 물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 수계 바인더 사이의 가교도가 충분하지 못해 효과가 미미할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 수계 바인더 뿐만 아니라 상기 바인더 사이에도 진행되는 전극 전체의 극단적인 가교 반응으로 인하여 필요 이상으로 전극이 경화되고 도전재와 활물질 농도 하락으로 인하여 전체적으로 전지 성능이 저하될 수 있다.
도 1은 상기 가교 반응 물질의 첨가로 인해 개선된 수계 바인더 고분자 물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참고하면, 수계 바인더 고분자가 상기 가교 반응 물질로 인하여 가교됨으로써, 전극의 미세 또는 거시적인 갈라짐 현상을 방지하여 고로딩(high-loading) 전극을 구현할 수 있으며, 상기 수계 바인더 물질의 분자량이 향상되어 전극 제작 후(post-fabrication) 물성을 개선할 수 있다.
이하, 상기 가교 반응 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 대하여 구체적으로 설명한다. 바람직하게, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 셀레늄 전지, 리튬 텔루륨 전지 또는 리튬 플로늄 전지에 있어서의 양극일 수 있으며, 상기 가교 반응 물질을 더 포함하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 이하에서는 상기 가교 반응 물질을 리튬 황 전지용 양극에 적용하는 경우를 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 가교 반응 물질은 일반적인 리튬 이차 전지용 전극에도 적용 가능하며, 음극에도 적용이 가능하다.
구체적으로, 상기 양극은 일 예로서, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하며, 양극 활물질, 수계 바인더, 상기 가교 반응 물질과 선택적으로 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기한 양극 활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 양극 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 2 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 2중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 바인더는 바람직하게 수계 바인더일 수 있으며, 상기 수계 바인더로는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 바인더 사용에 따른 상기 양극 활물질간 또는 상기 양극 활물질과 상기 양극 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 상기 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질, 바인더 및 상기 가교 반응 물질, 선택적으로 도전재를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 형성용 슬러리를, 상기 양극 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 상기 가교 반응 물질을 한꺼번에 혼합해도 되고, 상기 수계 바인더와 상기 가교 반응 물질을 먼저 혼합한 후, 상기 양극 활물질과 혼합할 수도 있다.
이때 상기 가교 반응 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이거나, 이들의 혼합물이거나, 이들의 화학적 결합물인 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
이때 상기 유기 용매로는 상기 양극 활물질, 바인더, 가교 반응 물질 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전극이 음극인 경우, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 상기한 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더와 도전재는 상기 양극에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 음극은 상기 바인더와 함께 상기 가교 반응 물질을 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 음극은 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전극을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
구체적으로, 상기 전극 조립체는 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로, 이때 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 반응 물질을 포함한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극 및 음극 사이를 절연시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 또는 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로는 상기 리튬 이차 전지는, 리튬 공기 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 리튬-텔루륨(Li-Te) 전지 또는 리튬 플로늄(Li-Po) 전지 등일 수 있으며, 상기한 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 함침된 전해질을 포함한다. 이때 전해질은 리튬 이차 전지의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비수성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다. 이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또, 상기 리튬염은 전해질 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고, 초기 방전 용량 특성이 향상되었기 대문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 양극의 제조]
(실시예 1)
1.2 중량%의 수계 CMC(4.17 g)에 Denka black을 첨가한 후 PDM 믹서로 자전 1500 rpm, 공전 1000 rpm으로 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, Zirconia ball(~12 g)을 첨가한 후 S/Super-P(9/1 중량비) 복합체(1.5 g)를 첨가하고 위와 동일한 조건으로 혼합하였다.
그 후, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 및 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물과, 상기 화학식 2에서 상기 R4은 R8SH이고, 상기 R8은 에틸렌기인 화합물을 혼합하여 첨가한 후(50 중량% in water, 0.10 g), 위와 동일한 조건으로 혼합하였다.
최종적으로 복합체(S/Super-P = 9:1 중량비): Denka Black: 바인더 (CMC/가교 반응 물질 = 1:1 중량비) = 75:20:5의 중량비로 슬러리를 제조하고, 이를 극판 위에 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
1.2 중량%의 수계 CMC(4.17 g)에 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 내지 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물과, 상기 화학식 2에서 상기 R4은 CO2H이고, 상기 R8은 메틸렌기인 화합물을 혼합하여 첨가한 후(50 중량% in water, 0.10 g), Denka black을 더 첨가하고, PDM 믹서로 자전 1500 rpm, 공전 1000 rpm으로 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, Zirconia ball(~12 g)을 첨가한 후 S/Super-P(9/1 중량비) 복합체(1.5 g) 첨가하고 위와 동일한 조건으로 혼합하였다. 최종적으로 복합체(S/Super-P = 9:1 중량비): Denka Black: 바인더(CMC/가교 반응 물질 = 1:1 중량비)=75:20:5의 중량비로 슬러리를 제조하고, 이를 극판 위에 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R4은 R8SH이고, 상기 R5 내지 R6은 모두 수소이고, 상기 R8은 에틸렌기이고, 상기 n은 3인 것을 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 대신하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 및 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물만을 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
[실시예 2: 리튬 황 전지의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 이용하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
이때, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
상기 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액(TD2)을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME)(혼합부피비=1/1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 전해질 중에, 디리튬설파이드(Li2S)와 원소 황(elemental sulfur)를 첨가한 후 자력교반기를 이용하여 90℃에서 48시간 동안 반응시켜 전해질 중에 리튬폴리설파이드를 합성시킴으로써 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 황 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 사이클 특성 및 충방전 효율(coulombic efficiency, CE)을 평가하였다.
상세하게는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 황 전지에 대하여, 상온(25℃)에서 1.5 내지 2.8V 구동전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충/방전을 100회 실시하여 사이클 특성 및 충방전 효율을 각각 평가하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
상기 도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 가교 반응 물질을 첨가한 실시예 1에서 제조된 전지는 20회 충방전 후에도 600mAh를 유지하여 비교예 1에서 제조된 전지 비하여 전지의 용량이 크게 유지되며, 비교예 2에서 제조된 전지에 비하여 전지의 용량이 6 사이클 이후부터 차이가 나기 시작해 그 차이가 점점 더 커지는 것을 확인하였다(도 2). 또한, 실시예에서 제조된 전지의 경우에 초기 충방전 효율이 비교예 1에서 제조된 전지에 비해 크게 향상되었으며, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 전지에 비해 쿨롱 효율이 개선된 것을 확인하였다(도 3). 통상적으로 쿨롱 효율은 100에 가까울수록 좋은 것으로 보는데, 비교예 1의 낮은 쿨롱 효율은 과충전이 일어남을 의미하며, 비교예 2의 100을 넘는 쿨롱 효율은 부반응이 일어나고 있음을 시사한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 가교 반응 물질이 수계 바인더와 결합하여 수계 바인더의 물성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000010
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000011
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물은 상기 수계 바인더를 가교시키는 가교 반응 물질인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000012
    상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고,
    상기 R4은 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 전극 전체 중량에 대하여, 상기 수계 바인더 0.1 내지 40 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 전극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬 황 전지이고,
    상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 전극 활물질, 수계 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000014
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006591-appb-I000015
    상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계는 상기 수계 바인더와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질과 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층되며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  13. 제12항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2016/006591 2015-06-22 2016-06-22 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2016208949A1 (ko)

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