WO2016208517A1 - 成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子 - Google Patents

成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子 Download PDF

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秀実 加藤
矢代　航
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国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a molding material manufacturing method, a molding material, a wavefront control element, and a diffraction grating.
  • X-ray interferometers and neutron interferometers it is necessary to precisely control the wavefronts of X-rays and neutron beams, and for this purpose, it is necessary to arrange the wavefront control element used in a highly accurate and accurate shape.
  • a diffraction grating is used as a wavefront control element.
  • a diffraction grating having a shorter period and a higher precision shape is required. .
  • the depth of the recess is about 10 ⁇ m.
  • a metallic glass diffraction grating having an irregularity period of 8 ⁇ m has been obtained by the present inventors (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • This diffraction grating heats an amorphous alloy material to a temperature between the glass transition temperature (T g ) and the crystallization temperature (T x ) at a temperature rising rate of 100 K / s or more, and is supercooled at that temperature.
  • the amorphous alloy material was molded, and the molded body was cooled to produce an amorphous alloy (see, for example, Patent Document 1).
  • a gadox diffraction grating is manufactured by injecting and injecting gadox (Gd sulfate) powder into a Si substrate grating and further solidifying it.
  • Gd sulfate gadox
  • a method has been developed (for example, see Non-Patent Document 2).
  • the diffraction grating obtained by this method has a concave portion depth of 500 ⁇ m and a concave-convex cycle of 477 ⁇ m.
  • a Gd diffraction grating is manufactured by spraying Gd vapor obliquely from above on a Si diffraction grating mold and depositing it on the Si mold.
  • a method has been developed (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • the depth of the concave portion is about 11 ⁇ m
  • the period of the concave and convex portions is about 4 ⁇ m.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 in order to obtain a diffraction grating made of metal glass, the temperature during molding is set between the glass transition temperature (T g ) and the crystallization start temperature (T on ). It is necessary to maintain the temperature of. That is, the temperature rise needs to be stopped before the crystallization start temperature so that the metallic glass material does not crystallize. As described in Non-Patent Document 4, it is known that the viscosity of a supercooled metallic glass material decreases as the rate of temperature rise is faster and closer to the crystallization temperature (crystallization start temperature).
  • the metal glass material In view of the ease of forming the metallic glass material, it is preferable to form the metal glass material as close to the crystallization start temperature as possible at a high temperature rise rate.
  • the temperature rise is as fast as 100 K / s or more, it is difficult to stop the temperature rise at a desired temperature, and in addition, the life time until the supercooled liquid crystallizes and stabilizes as the temperature rises. Becomes shorter. Therefore, in order to maintain the metallic glass state even after processing to avoid crystallization, giving the process to stop the Atsushi Nobori at quite short of crystallization onset temperature for safety, rapidly cooled to a temperature below T g There must be.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 has a problem that the metallic glass material must be molded in a state in which the viscosity is still high as compared with the case where the temperature is raised to just before the crystallization start temperature. was there.
  • Non-Patent Document 2 In the method of manufacturing a diffraction grating described in Non-Patent Document 2, there is a problem that only a structure having a size of several hundred ⁇ m or more can be manufactured, and it is difficult to obtain a structure smaller than that. Therefore, in the non-patent document 2 method, among the diffraction grating of the neutron Talbot interferometer, although it is possible the period of irregularities of manufacturing a diffraction grating of relatively long G 0 (Source Grating), more cycle is shorter G 2 (Analyzer Grating) diffraction grating could not be manufactured.
  • G 0 Source Grating
  • Non-Patent Document 3 In the production method of the diffraction grating described in Non-Patent Document 3, available on the diffraction grating G 2 neutron Talbot interferometer, although the diffraction grating of the short period is obtained, to precisely control the shape There was a problem that it was not possible. For this reason, the thickness of the convex part of the diffraction grating becomes uneven, and there is a risk that the spatial resolution of the interferometer is lowered. Further, it takes about 2 days to 1 week to manufacture one diffraction grating, and there is a problem that the manufacturing time is long.
  • the present invention has been made paying attention to such a problem, and can form a metallic glass material with a lower viscosity, a small structure of several tens of ⁇ m or less, precisely controlling the shape, It is an object of the present invention to provide a molding material manufacturing method, a molding material, a wavefront control element, and a diffraction grating that can be manufactured in a relatively short time.
  • the structure of atoms in the material forming the diffraction grating has little influence on the absorption ability of X-rays or neutrons.
  • metallic glass has excellent mechanical properties such as high strength and low Young's modulus, but it becomes brittle with its crystallization, so it is a practical form intended to utilize the excellent mechanical properties of metallic glass. In this case, it is essential to maintain the metallic glass state even after the processing and forming.
  • the present inventors do not need to maintain a metallic glass state.
  • the present inventors for such diffraction gratings, accept the crystallization during processing to use a lower viscosity state for processing, and further start crystallization. Even so, it has been found that large-scale viscous flow deformation obtained until the crystallization is completed can also be used for the forming process, and the present invention has been achieved.
  • the method for producing a molding material according to the present invention heats a supercooled metallic glass material to a temperature equal to or higher than a temperature at which crystallization of the supercooled liquid of the metallic glass material starts.
  • the metallic glass material is mixed with the metallic glass and the crystalline phase or the crystalline single phase until the crystallization process of the supercooled liquid of the metallic glass material is completed.
  • a molding step for processing the molded body is performed.
  • the method for producing a molding material according to the present invention comprises a heating step of heating a solid metallic glass material to a temperature not lower than the glass transition temperature of the metallic glass material and not less than a temperature at which crystallization starts, and the heating step.
  • the metal glass material is mixed between the metal glass and the crystal phase or the crystal single crystal during the crystallization process of the supercooled liquid of the metal glass material after the glass transition temperature is reached. You may have the shaping
  • FIG. 1 shows the relationship between the state of the metallic glass material and the elapsed heating time with respect to temperature.
  • T g glass transition temperature
  • T on crystallization start temperature
  • the temperature T min (hereinafter referred to as the minimum viscosity temperature) at which the increase in the viscosity due to the increase in the volume of the solid particles and the decrease in the viscosity exhibited by the remaining supercooled liquid are balanced by further increase in the temperature is minimum. Even if the viscosity ⁇ (T min ) is reached and maintained at a higher temperature or the same temperature, the former viscosity becomes more conspicuous in a long time range, so that the overall viscosity increases. Upon completion of the conversion, the viscous flow is finished to become a crystalline solid. It should be noted here that even when the viscosity starts to increase from the minimum value, viscous flow is generated, that is, the viscous machining can be continued until the crystallization process is completed.
  • Non-Patent Document 4 it is known that the viscosity of the supercooled metallic glass material decreases as the temperature increases. This is because, as shown in FIG. 1, as is KoNoboru raising rate is because the glass transition temperature is shifted to the high temperature and short time side, Ya crystallization starting temperature T on which is located a temperature higher than the glass transition temperature The minimum viscosity temperature T min located at a higher temperature than this has the same tendency.
  • T on, h> T on, l also,, T min, h> T min, since it is l, more when heating rate is fast is, when the crystallization starting temperature T on than when slow It can be seen that the viscosity ⁇ (T on ) of the metallic glass material is lowered, and the minimum viscosity ⁇ (T min ) generated during the crystallization process is also lowered.
  • the metal glass material in a supercooled state having a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is heated to a temperature equal to or higher than the crystallization start temperature until the crystallization is completed.
  • the metallic glass material can be processed into a molded body having a mixed phase of metallic glass and a crystalline phase or a crystalline single phase in a state of lower viscosity. For this reason, the shape can be controlled more precisely at the time of molding.
  • a molding material having a small structure of several tens of ⁇ m or less, such as a G 2 diffraction grating of a neutron Talbot interferometer or an X-ray Talbot interferometer. can also be manufactured.
  • the manufacturing method of the molding material which concerns on this invention needs to shape
  • manufacturing time is inevitably shortened.
  • the time during which the metallic glass material is in the supercooled state is expressed as ⁇ t h (the time when the crystallization completion temperature T off, h is reached ⁇ the glass transition temperature T g , H ), and when the rate of temperature rise is slow, ⁇ t l (the time when the crystallization completion temperature T off, l is reached ⁇ the time when the glass transition temperature T g, l is reached), ⁇ t h ⁇ t Since it is 1 , it becomes shorter when the heating rate is fast.
  • the reason that large-scale machining is possible in a short time is due to the fact that the contribution of the decrease in viscosity is superior to the decrease in the machining time due to the increase in the heating rate.
  • the heating step heats the supercooled metallic glass material to a temperature higher than the crystallization start temperature, but considering the ease of molding and the molding time, the heating temperature is It is preferable that the temperature is not less than the minimum viscosity temperature, more preferably not less than the crystallization completion temperature.
  • the heating step is preferably performed at a temperature rising rate of 0.5 K / s or more. Further, the temperature rising rate is more preferably 3 K / s or more. In these cases, since the temperature rising rate is fast, the ultimate temperature in the supercooled state is increased, and the minimum viscosity of the metallic glass material can be reduced. For this reason, it can shape
  • the molding step transfer-molds the metallic glass material using a mold having irregularities.
  • the molding material can be manufactured by precisely controlling the shape. Further, it can be formed into a desired shape in a relatively short time.
  • corrugation may be a thing in which the unevenness
  • the concave portion and the convex portion may continuously extend in one direction, and unevenness may repeatedly appear in a direction orthogonal thereto, or the unevenness may repeatedly appear in two directions orthogonal to each other.
  • a wavefront control element having irregularities can be manufactured.
  • the heating step is such that the depth of the concave portion of the mold in the molding step is ⁇ L, the opening width of the concave portion is d, the pressure in the molding step is P, and the pressure in the molding step is increased.
  • Equation (1) can be obtained as follows. First, if the concave portion of the mold is considered as a tube extending in the depth direction, and the metallic glass material is considered as a viscous fluid flowing in the tube, the Hagen-Poiseille equation is established. That is, d is the inner diameter of the tube (opening width of the recess), P is the pressure applied to the viscous fluid, ⁇ is the viscosity of the viscous fluid (metallic glass material), and the flow velocity is when the viscous fluid (metallic glass material) flows in the tube. When the flow amount of the viscous fluid (metallic glass material) is L, the equation (2) is obtained as the Hagen-Poiseuille equation.
  • This equation (2) is a differential equation.
  • the temperature dependence of the viscosity of the supercooled liquid state from T g to the minimum viscosity temperature T min is ignored in the equation (3), neglecting the minute viscous flow from room temperature to T g during temperature rise.
  • the viscous flow amount ⁇ L (T min ) from T g to T min can be derived as equation (4) by solving equation (2) assuming that it is approximated to the Arrhenius type.
  • Total viscous flow amount ⁇ L obtained from T g to crystallization completion temperature T off is dependent largely on the crystallization process of the supercooled liquid that occurs from the middle of T min to T off, to accurately describe a formula Is generally difficult.
  • the constant A considering the symmetry between the two crystallization processes from the start of crystallization to the minimum viscosity state (T on to T min ) and from the minimum viscosity state to the completion of crystallization (T min to T off ).
  • T on to T min minimum viscosity state to the completion of crystallization
  • A is a constant determined by the metallic glass alloy composition and the rate of temperature increase.
  • the depth ⁇ L of the concave portion of the mold is a height difference from the tip of the convex portion of the mold to the deepest portion of the concave portion.
  • the opening width d of the recess is an average value of the width in the depth direction when the width of the recess (the distance between one inner wall and the opposite inner wall) changes in the depth direction.
  • the metallic glass material may be made of a metallic glass material of Gd group, Sm group, Eu group or Dy group.
  • the metallic glass material is Gd w Cu x Al y B z (where w, x, y, z are atomic%, 50 ⁇ w ⁇ 80, 10 ⁇ x ⁇ 50, 0 ⁇ y ⁇ 30, Preferably, 0 ⁇ z ⁇ 10).
  • Gd, Sm, Eu, and Dy absorb thermal neutrons better than other elements, and thus are effective in manufacturing a neutron interferometer diffraction grating.
  • the metallic glass material may be made of a metallic glass material of Pt group, Au group, Pd group or Ni group.
  • Pt, Au, Pd, and Ni absorb X-rays better than other elements, it is effective in manufacturing a diffraction grating for an X-ray interferometer.
  • the shape can be precisely controlled and a small structure of several tens of ⁇ m or less can be manufactured, the G 2 diffraction grating of the X-ray Talbot interferometer can be accurately manufactured.
  • the molding material according to the present invention is made of an alloy having the same composition as that of the metallic glass material, has irregularities on the surface, the interval between adjacent convex portions is in the order of nm or ⁇ m, and the depth of the concave portion. Is larger than 10 ⁇ m.
  • the molding material according to the present invention requires a small structure of several tens of micrometers or less because the distance between adjacent convex parts is on the order of nm or ⁇ m and the depth of the concave part is larger than 10 ⁇ m.
  • it can be used as a wavefront control element by forming irregularities periodically.
  • the alloy is an alloy having the same composition as the metallic glass material of Gd group, Sm group, Eu group or Dy group, it can be used as a diffraction grating of a neutron interferometer.
  • the alloy when it is an alloy having the same composition as the Pt-based, Au-based, Pd-based, or Ni-based metallic glass material, it can be used as a diffraction grating of an X-ray interferometer.
  • the depth of the recess by setting the depth of the recess to 110 ⁇ m or less and the period of the unevenness to 0.4 ⁇ m to 90 ⁇ m, it can be used as a G 2 diffraction grating of a neutron Talbot interferometer or an X-ray Talbot interferometer.
  • the depth of the concave portion of this diffraction grating may be 1 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more.
  • a metallic glass material can be molded with a lower viscosity, and a small structure of several tens of ⁇ m or less can be produced in a relatively short time by precisely controlling the shape.
  • a material manufacturing method, a molding material, a wavefront control element, and a diffraction grating can be provided.
  • A a graph showing the relationship between the temperature T and the viscosity ⁇ of the metallic glass material when the metallic glass material is heated
  • a metallic glass material of Pt 60 Ni 15 P 25 (at.%) Is used, (a) the average heating rate is 2.5 K / s, When the pressure is 5 kN, (b) the average heating rate is 3.4 K / s, and when the pressure during transfer molding is 2 kN, (c) the average heating rate is 3.2 K / s, and the pressure during transfer molding is It is a microscope picture which shows the diffraction grating manufactured at the time of 1 kN.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction spectrum of a shaped metal (diffraction grating) shown in FIG.
  • a metallic glass material of Pd 42.5 Ni 7.5 Cu 30 P 20 (at.%) Is used the average temperature rising rate is 5 K / s, and at the time of transfer molding It is the (a) micrograph and (b) X-ray diffraction spectrum of the shaping
  • a metallic glass material of Pd 42.5 Ni 7.5 Cu 30 P 20 (at.%) Is used, and the average temperature rising rate by laser heating is 1.67 K / s
  • a micrograph and (b) an X-ray diffraction spectrum of a formed metal (diffraction grating) produced when the pressure during transfer molding is 40 MPa are used, and the average temperature rising rate is 0.67 K / s, and the pressure at the time of transfer molding is 20 MPa.
  • the manufacturing method of the molding material according to the embodiment of the present invention is a method for manufacturing the molding material, the wavefront control element, and the diffraction grating according to the embodiment of the present invention using a metallic glass material. Process.
  • the supercooled metallic glass material or the solid metallic glass material is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which crystallization of the supercooled liquid of the metallic glass material starts. At this time, it is preferable to perform heating at a temperature rising rate of 0.5 K / s or more.
  • the metal glass material is mixed between the glass transition temperature of the metal glass material and the crystallization process of the supercooled liquid of the metal glass material is completed. Then, it is processed into a molded body having a single crystal phase. At this time, it is preferable to transfer-mold the metallic glass material using a mold having irregularities.
  • the composition of the metallic glass material is preferably selected according to the use of the molding material to be produced.
  • Gd, Sm, Eu, and Dy absorb thermal neutrons better than other elements.
  • the glass material is preferably Gd group, Sm group, Eu group or Dy group.
  • an element that contains one or more components from Gd, Sm, Eu, and Dy in an atomic ratio of 50% or more and can form a eutectic with them for example, Ag, Al, Au, B, Bi, Cd, Co
  • a eutectic with them for example, Ag, Al, Au, B, Bi, Cd, Co
  • B that efficiently absorbs neutrons is preferably added in an amount that does not impair the glass forming ability or the thermal stability of the supercooled liquid state.
  • the metallic glass material when manufacturing a G 2 diffraction grating of an X-ray interferometer, particularly an X-ray Talbot interferometer, for example, Pt, Au, Pd, and Ni are used as the metallic glass material in comparison with other elements.
  • the metal glass material is preferably a Pt group, an Au group, a Pd group or a Ni group in order to absorb the line well.
  • an element that contains one or more components of Pt, Au, Pd, and Ni in an atomic ratio of 50% or more and can form a eutectic with them such as Al, Am, As, B, Be, Bi, Ca, Ce, Cm, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, La, Lu, Nb, Nd, P, Pb, Pr, Sb, Sc, Se, Si, Sn, Sr, Ta, Tb, It may contain one or more components from Te, Th, Ti, Tm, Y, Yb, Zr.
  • the metallic glass material may be in any form, for example, obtained by directly supercooling an alloy liquid, a method of rapidly solidifying an alloy liquid, or a method of rapidly solidifying an alloy gas. It may be made of a metallic glass ribbon or a metallic glass thin film. Moreover, the metal glass sheet
  • the mold used for transfer molding in the molding process may be one in which irregularities are regularly arranged or irregularly arranged. Further, the concave portion and the convex portion may continuously extend in one direction, and unevenness may repeatedly appear in a direction orthogonal thereto, or the unevenness may repeatedly appear in two directions orthogonal to each other. When manufacturing a wavefront control element or a diffraction grating having irregularities periodically, it is preferable to use a mold in which irregularities appear periodically.
  • the supercooled metallic glass material that has reached a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is heated to a temperature equal to or higher than the crystallization start temperature to complete crystallization.
  • the metallic glass material can be processed into a molded body having a mixed phase of metallic glass and a crystalline phase or a crystalline single phase in a state of lower viscosity.
  • the shape can be controlled more precisely at the time of molding, and a molding material having a small structure of several tens of ⁇ m or less, such as a G 2 diffraction grating of a neutron Talbot interferometer or an X-ray Talbot interferometer, is manufactured. be able to.
  • the manufacturing time is inevitably shortened.
  • the method for producing a molding material of the embodiment of the present invention by increasing the heating rate in the heating step, the ultimate temperature in the supercooled state is increased and the minimum viscosity of the metallic glass material is decreased. be able to. For this reason, it can shape
  • the molding material can be manufactured with precise shape control. Further, it can be formed into a desired shape in a relatively short time.
  • a diffraction grating for a neutron beam was manufactured by the method for manufacturing a molding material according to the embodiment of the present invention.
  • a metallic glass material to be used a rapidly cooled ribbon of Gd 60 Cu 25 Al 15 (at.%) was used.
  • the solid metallic glass material is heated at a constant temperature rising rate of 3 K / s or more to a temperature of the crystallization start temperature (580 K) or more, and from the glass transition temperature of the metallic glass material to the crystallization completion temperature. In the meantime, transfer molding was performed on the metallic glass material.
  • a C sheet 12 is laid on the surface of the Si wafer 11, and a Si mold 13 on which irregularities are regularly arranged is placed so that the irregularities are on the upper side.
  • the ribbon of the metallic glass material 14 was placed on the mold 13. At the time of molding, pressure was applied so as to press the metallic glass material 14 against the mold 13. In the following examples, transfer molding is performed in the same manner.
  • FIG. 6 the X-ray-diffraction result of what was shown to Fig.5 (a) among the manufactured shaping
  • a diffraction grating for X-rays was manufactured by the method for manufacturing a molding material according to the embodiment of the present invention.
  • a metallic glass material to be used a rapidly cooled ribbon of Pt 60 Ni 15 P 25 (at.%) was used.
  • the solid metallic glass material is heated to an crystallization start temperature (570 K) or higher (620 to 630 K) at an average temperature rising rate of 2.5 K / s or more, and crystallized from the glass transition temperature of the metallic glass material.
  • the transfer molding was performed on the metallic glass material up to the completion temperature.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (c) The manufactured diffraction grating is shown in FIGS. 7 (a) to 7 (c).
  • FIG. 7A shows the case where the average heating rate is 2.5 K / s, the pressure at the time of transfer molding is 5 kN, the depth of the concave portion is 100 ⁇ m, and the distance between adjacent convex portions ( A diffraction grating having a recess width of about 10 ⁇ m and an uneven period of about 65 ⁇ m is obtained. The time from the start of temperature increase to the end of transfer molding at this time was about 140 seconds.
  • FIG. 7B shows the case where the average heating rate is 3.4 K / s and the pressure at the time of transfer molding is 2 kN.
  • the depth of the recesses is 50 ⁇ m, and the distance between the adjacent protrusions and the protrusions is as follows.
  • a diffraction grating having an interval (width of recess) of about 20 ⁇ m and a period of unevenness of about 84 ⁇ m is obtained.
  • the time from the start of temperature rise to the end of transfer molding was about 380 seconds.
  • FIG. 7C shows the case where the average heating rate is 3.2 K / s and the pressure at the time of transfer molding is 1 kN.
  • the depth of the concave portion is 50 ⁇ m, and the distance between the adjacent convex portion and the convex portion.
  • a diffraction grating having an interval (width of recess) of about 8 ⁇ m and a period of unevenness of about 67 ⁇ m is obtained.
  • the time from the start of temperature increase to the end of transfer molding at this time was about 480 seconds.
  • molding metals (diffraction grating) is shown in FIG.
  • the raw metal crow material is an alloy.
  • the manufactured diffraction grating is optimally used as the G 2 diffraction grating of the X-ray Talbot interferometer because the irregularities are periodically formed and is a Pt-based alloy. it is conceivable that.
  • a diffraction grating for X-rays was manufactured by the method for manufacturing a molding material according to the embodiment of the present invention.
  • a metallic glass material to be used three rapid cooling ribbons of Pd 42.5 Ni 7.5 Cu 30 P 20 (at.%) Were used.
  • This solid metallic glass material (thickness of 120 ⁇ m or less) is heated at an average temperature rising rate of 5 K / s to a temperature (623 K) that is equal to or higher than the crystallization start temperature (610 K), and from the glass transition temperature of the metallic glass material. Transfer molding was performed on the metallic glass material up to the crystallization completion temperature.
  • the manufactured diffraction grating is shown in FIG. As shown in FIG. 9A, a diffraction grating having a recess depth of 60 ⁇ m, an interval between adjacent protrusions (protrusion width) of approximately 5 ⁇ m, and a period of recesses and protrusions of approximately 10 ⁇ m is obtained. Yes.
  • the pressure at the time of transfer molding at this time was 20 MPa, and the time from the start of temperature rise to the end of transfer molding was about 180 seconds.
  • molding metal is shown in FIG.9 (b).
  • the raw metal crow material is an alloy.
  • the manufactured diffraction grating has irregularities formed periodically and is a Pd-based alloy. Therefore, the G 2 diffraction grating of the X-ray Talbot interferometer is used. It is considered as optimal.
  • a diffraction grating for X-rays was manufactured by the method for manufacturing a molding material according to the embodiment of the present invention.
  • a metallic glass material to be used a rapidly cooled ribbon (average thickness 40 ⁇ m) of Pd 42.5 Ni 7.5 Cu 30 P 20 (at.%) was used.
  • This solid metallic glass material is heated with a laser at an average temperature rise rate of 1.67 K / s to a temperature (603 K) that is equal to or higher than the crystallization start temperature (590 K), and from the glass transition temperature of the metallic glass material. Transfer molding was performed on the metallic glass material up to the crystallization completion temperature.
  • the manufactured diffraction grating is shown in FIG. As shown in FIG. 10A, using laser heating, the depth of the concave portion is 30 ⁇ m, the distance between adjacent convex portions (the width of the concave portion) is about 4 ⁇ m, and the period of the concave and convex portions is about 10 ⁇ m.
  • the diffraction grating is obtained.
  • the pressure at the time of transfer molding at this time was 40 MPa, and the time from the start of temperature rise to the end of transfer molding was about 100 seconds.
  • FIG.10 (b) the X-ray-diffraction result of the manufactured shaping
  • FIG. 10 (b) it can be confirmed that the raw metal crow material is alloyed even by laser heating. From the results of FIGS. 10 (a) and 10 (b), the manufactured diffraction grating is formed with irregularities and is a Pd-based alloy, so that the G 2 diffraction grating of the X-ray Talbot interferometer is used. It is considered as optimal.
  • a diffraction grating for X-rays was manufactured by the method for manufacturing a molding material according to the embodiment of the present invention.
  • a metallic glass material to be used a bulk (thickness 1.5 mm, diameter 30 mm) of Ni 50 Pd 30 P 20 (at.%) was used.
  • the solid metallic glass material is heated at an average temperature rising rate of 0.67 K / s to a temperature (675 K) equal to or higher than the crystallization start temperature (668 K), and the crystallization completion temperature from the glass transition temperature of the metallic glass material.
  • transfer molding was performed on the metallic glass material.
  • the manufactured diffraction grating is shown in FIG. As shown in FIG. 11A, a diffraction grating is obtained in which columnar convex portions having a diameter of 187 nm are provided at the positions of the lattice points of a hexagonal lattice having a side length of about 450 nm.
  • the pressure at the time of transfer molding at this time was 20 MPa, and the time from the start of temperature rise to the end of transfer molding was about 180 seconds.
  • molding metal is shown in FIG.11 (b).
  • the raw metal crow material is an alloy.
  • the manufactured diffraction grating has irregularities formed periodically and is an Ni-based alloy. Therefore, the G 2 diffraction grating of the X-ray Talbot interferometer is used. It is considered as optimal.

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Abstract

本願発明は、加熱工程により、過冷却状態の金属ガラス材料または固体の金属ガラス材料を、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱し、成形工程により、金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、金属ガラス材料を転写成形することにより、粘性がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法を提供することを目的とする。また、当該方法により成形された成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することを目的とする。

Description

成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子
　本発明は、成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子に関する。
　Ｘ線干渉計や中性子干渉計などでは、Ｘ線や中性子線の波面を精密に制御する必要があり、そのために、使用される波面制御素子を高精度で正確な形状に整える必要がある。特に、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計や中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計では、波面制御素子として回折格子が使用されるが、感度や空間分解能の向上のため、より短周期かつ高精度形状の回折格子が求められている。
　従来、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子として、０．３３Ｋ/ｓの昇温速度で過冷却状態にしたＰｄ基の金属ガラス材料に対して転写成形を行うことにより、凹部の深さが約１０μｍ、凹凸の周期が８μｍの金属ガラス製の回折格子が、本発明者等により得られている（例えば、非特許文献１参照）。この回折格子は、アモルファス合金材料を、１００Ｋ/ｓ以上の昇温速度で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度まで加熱し、その温度で過冷却状態のアモルファス合金材料を成形し、その成形体を冷却することによりアモルファス合金を得る方法（例えば、特許文献１参照）を参考にして製造されたものである。
　また、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子を得る方法として、Ｓｉ製の基板格子に、ガドックス（Ｇｄ硫酸化物）の粉末を注入して浸透させ、さらに固化させることにより、ガドックス製の回折格子を製造する方法が開発されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法で得られた回折格子は、凹部の深さが５００μｍ、凹凸の周期が４７７μｍである。
　また、より短周期の回折格子を得る方法として、Ｓｉ製の回折格子金型に対して、Ｇｄ蒸気を斜め上方から吹き付けて、Ｓｉ製金型に蒸着させることにより、Ｇｄ製の回折格子を製造する方法が開発されている（例えば、非特許文献３参照）。この方法で得られた回折格子は、凹部の深さが約１１μｍ、凹凸の周期が約４μｍである。
　なお、従来、Ｌａ－Ａｌ－Ｎｉ系の金属ガラス材料について、一定の昇温速度で加熱したときの過冷却状態での最小粘性率、すなわち結晶化温度に達する寸前の粘性率は、昇温速度が速いほど低くなることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。
Wataru Yashiro, Daiji Noda, Tadashi Hattori, Kouichi Hayashi, Atsushi Momose, and Hidemi Kato, "A metallic glass grating for X-ray grating interferometers fabricated by imprinting", Applied Physics Express, 2014, 7, 032501 J. Kim, et al., "Fabrication and characterization of the source grating for visibility improvement of neutron phase imaging with gratings", Rev. Sci. Instrum., 2013, 84, 063705 C. Grunzweig, et al., "Design, fabrication, and characterization of diffraction gratings for neutron phase contrast imaging", Rev. Sci. Instrum., 2008, 79, 053703 Saotome et al., "Characteristic behavior of La55Al25Ni20 amorphous alloy under rapid heating", Mater. Sci. Eng., A304-306, 2001, p.743-746
特開平７－２６３５４号公報
　非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、金属ガラス製の回折格子を得るために、成形時の温度を、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｏｎ）との間の温度に維持する必要がある。すなわち、金属ガラス材料が結晶化しないよう、結晶化開始温度の手前で昇温を止める必要がある。非特許文献４に記載のように、過冷却状態の金属ガラス材料の粘性率は、昇温速度が速く、かつ結晶化温度（結晶化開始温度）に近いほど、低くなることが知られており、金属ガラス材料の成形しやすさを考慮すると、速い昇温速度で、できるだけ結晶化開始温度まで近づけてから成形することが好ましい。しかしながら、昇温温度が１００Ｋ/ｓ以上と速いときには、所望の温度で昇温を止めるのが困難であることに加えて、高温であるほど過冷却液体が結晶化して安定化するまでの寿命時間が短くなる。よって、結晶化を避けて加工後も金属ガラス状態を維持するためには、安全のため結晶化開始温度のかなり手前で昇温を止めて加工を施し、速やかにＴｇ以下の温度まで冷却しなければならない。このため、非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、結晶化開始温度の寸前まで昇温する場合と比べて、粘性率がまだ高い状態で金属ガラス材料を成形しなければならないという課題があった。
　非特許文献２に記載の回折格子の製造方法では、数１００μｍ以上の大きさの構造までしか製造することができず、それより小さい構造を得るのは困難であるという課題があった。このため、非特許文献２の方法では、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子の中でも、凹凸の周期が比較的長いＧ０（Ｓｏｕｒｃｅ Ｇｒａｔｉｎｇ）の回折格子を製造することはできるが、より周期が短いＧ２（Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｇｒａｔｉｎｇ）の回折格子を製造することはできなかった。
　また、非特許文献３に記載の回折格子の製造方法では、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子に利用可能な、短周期の回折格子が得られているが、形状を精密に制御することができないという課題があった。このため、回折格子の凸部の厚さにムラができてしまい、干渉計の空間分解能が低下する危険性があった。また、１つの回折格子を製造するのに、２日～１週間程度かかってしまい、製造時間が長いという課題もあった。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、粘性率がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することを目的とする。
　例えば、Ｘ線や中性子線の吸収能に、回折格子を形成する材料内の原子が組む構造、つまり、結晶状態であるか非晶質状態であるかということは、ほとんど影響しない。通常、金属ガラスは高強度、低ヤング率等の優れた機械的性質を有するが、その結晶化に伴って脆くなってしまうため、金属ガラスの優れた機械的性質の利用を目的とする実用形態の場合、加工成形後も金属ガラス状態を維持することが必須となる。しかし、Ｘ線干渉計や中性子干渉計の回折格子などでは、その使用環境下において、必ずしも優れた機械的性質は要求されないため、これらは金属ガラス状態を維持しなくともよいと本発明者等は考えた。この考えに基づき、本発明者等は、このような回折格子などについては、加工中の結晶化を容認することによって、より粘性率の低い状態を加工に利用するとともに、更に、結晶化が開始しても、その結晶化が完了するまでに得られる大規模な粘性流動変形をも成形加工に利用することが可能になることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る成形材料の製造方法は、過冷却状態の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程において、前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、有することを特徴とする。
　また、本発明に係る成形材料の製造方法は、固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料のガラス遷移温度以上、かつ、結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程において、前記ガラス遷移温度に到達してから前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、有していてもよい。
　本発明に係る成形材料の製造方法は、以下の原理に基づいている。
　図１に、温度に対する金属ガラス材料の状態と加熱経過時間との関係を示す。図１に示すように、固体の金属ガラス材料を加熱したとき、ガラス遷移温度（Ｔｇ）を超えると金属ガラス材料は過冷却状態の液体となり、さらに結晶化開始温度（Ｔｏｎ）を超えると結晶化が進行し、結晶化完了温度（Ｔｏｆｆ）においてこの結晶化過程が完了すると、最終的に、金属ガラス材料と同じ組成によって表すことができ結晶合金となる。但し、昇降温度工程中に混入した酸素等の不純物や、同工程中に蒸発等により損失した構成元素の影響を除く。
　図１に示す例では、昇温速度が速いときには、ガラス遷移温度Ｔｇ，ｈで過冷却状態となり、Ｔｏｎ，ｈで結晶化が始まる。また、昇温速度が遅いときには、ガラス遷移温度Ｔｇ，ｌで過冷却状態となり、Ｔｏｎ，ｌ（＜Ｔｏｎ，ｈ）で結晶化が始まる。Ｔｏｎにおいて結晶化が始まると、粘性流体中に固体粒子が分散するため、その分、粘性率が増大するが、昇温によって残存過冷却液体の粘性率がこれに勝って減少するため、全体の粘性率としては減少する。しかし、更なる昇温によって、固体粒子体積の増大に伴う粘性率の増加分と、残存過冷却液体が呈する粘性率の減少分が釣り合う温度Ｔｍｉｎ（以下、最小粘性率温度という）で、最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）に到達し、これより高温または同じ温度に維持しても、長時間域では、前者の寄与がより顕著になるため、全体の粘性率が増大し、遂には、結晶化の完了により粘性流動が終了して結晶固体になる。ここで注意すべきは、粘性率が最小値から増大を始めても、粘性流動が生じている、つまり、結晶化過程が完了するまでは、粘性加工を継続できる点である。
　ここで、非特許文献４に記載のように、過冷却状態の金属ガラス材料の粘性率は、温度が高いほど低くなることが知られている。これは、図１に示すように、高昇温速度であるほど、ガラス遷移温度が高温・短時間側にシフトするためであり、このガラス遷移温度よりも高温に位置する結晶化開始温度Ｔｏｎや、これより更に高温に位置する最小粘性率温度Ｔｍｉｎも同様の傾向となる。よって、Ｔｏｎ，ｈ＞Ｔｏｎ，ｌ、また、Ｔｍｉｎ，ｈ＞Ｔｍｉｎ，ｌであることから、昇温速度が速いときのほうが、遅いときよりも結晶化開始温度Ｔｏｎの時の金属ガラス材料の粘性率η（Ｔｏｎ）が低くなり、また、結晶化過程中に生じる最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）も低くなることがわかる。
　本発明に係る成形材料の製造方法は、ガラス遷移温度以上の温度になった過冷却状態の金属ガラス材料を、結晶化開始温度以上の温度まで加熱して、結晶化が完了するまでの間に、より粘性が低い状態で金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工することができる。このため、成形時に、形状をより精密に制御することができ、例えば、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計やＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子のような、数１０μｍ以下の小さい構造を有する成形材料をも製造することができる。
　また、本発明に係る成形材料の製造方法は、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する間に成形を行う必要があるため、必然的に製造時間が早くなる。なお、図１に示すように、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する時間は、昇温速度が速いときをΔｔｈ（結晶化完了温度Ｔｏｆｆ，ｈになった時間－ガラス遷移温度Ｔｇ，ｈになった時間）、昇温速度が遅いときをΔｔｌ（結晶化完了温度Ｔｏｆｆ，ｌになった時間－ガラス遷移温度Ｔｇ，ｌになった時間）とすると、Δｔｈ＜Δｔｌであるため、昇温速度が速いときの方が短くなる。短時間でより大規模の加工が可能となる理由は、昇温速度の増大による加工時間の減少よりも、粘性率の減少の寄与が勝ることに起因する。
　本発明に係る成形材料の製造方法で、加熱工程は、過冷却状態の金属ガラス材料を結晶化開始温度以上に加熱するものであるが、成形しやすさや成形時間を考慮すると、その加熱温度は最小粘性率温度以上、さらには結晶化完了温度以上であることが好ましい。
　本発明に係る成形材料の製造方法で、前記加熱工程は、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。また、昇温速度は、３Ｋ／ｓ以上であることがより好ましい。これらの場合、昇温速度が速いため、過冷却状態での到達温度が高くなり、金属ガラス材料の最小粘性率を低下させることができる。このため、さらに粘性率が低い状態で金属ガラス材料に成形を施すことができる。
　本発明に係る成形材料の製造方法で、前記成形工程は、凹凸を有する型を用いて前記金属ガラス材料を転写成形することが好ましい。この場合、型を利用することにより、形状を精密に制御して、成形材料を製造することができる。また、比較的短時間で、所望の形状に成形することができる。なお、凹凸を有する型は、凹凸が規則的に並んだものであっても、不規則に並んだものであってもよい。また、凹部および凸部が１方向に連続的に伸び、それに直交する方向に凹凸が繰り返し現れるものであってもよく、凹凸が直交する２方向に繰り返し現れるものであってもよい。凹凸が周期的に現れる型を用いる場合には、周期的に凹凸を有する波面制御素子を製造することができる。
　また、この型を用いる場合、前記加熱工程は、前記成形工程の前記型の凹部の深さをΔＬ、前記凹部の開口幅をｄ、前記成形工程での圧力をＰ、前記成形工程での昇温速度をβ、前記金属ガラス材料の過冷却液体状態における最小粘性率温度をＴｍｉｎ、前記Ｔｍｉｎにおける前記金属ガラス材料の粘性率をη（Ｔｍｉｎ）、ｋをボルツマン定数、Ｑを金属ガラス成分過冷却液体の粘性率の温度依存性をアレニウス型の熱活性で近似した場合の活性化エネルギー、Ａを合金組成と昇温速度とで決定される定数（Ａ＞１．５）とするとき、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　から得られる昇温速度β以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。この場合、所望の凹凸形状を有する成形材料を、確実かつ正確に製造することができる。
　（１）式は、以下のようにして求めることができる。まず、型の凹部を、その深さ方向に伸びる管と考え、金属ガラス材料をその管内を流れる粘性流体と考えると、ハーゲン・ポアゾイユ（Ｈａｇｅｎ-Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式が成り立つ。すなわち、管の内径（凹部の開口幅）をｄ、粘性流体にかかる圧力をＰ、粘性流体（金属ガラス材料）の粘性率をη、粘性流体（金属ガラス材料）が管内を流れるときの流速をｖ、粘性流体（金属ガラス材料）の流動量をＬとすると、ハーゲン・ポアゾイユの式として、（２）式が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　この（２）式は微分方程式である。昇温中の室温からＴｇまでの微小な粘性流動量を無視し、更に、Ｔｇから最小粘性率温度Ｔｍｉｎまでの過冷却液体状態の粘性率の温度依存性が式（３）に示すアレニウス型に近似されると仮定して、（２）式を解くことによって、ＴｇからＴｍｉｎまでの粘性流動量ΔＬ（Ｔｍｉｎ）を式（４）として導出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　Ｔｇから結晶化完了温度Ｔｏｆｆまでに得られる総粘性流動量ΔＬは、途中のＴｍｉｎからＴｏｆｆまでに生じる過冷却液体の結晶化過程に大きく依存するため、数式で正確に記述するのは一般に難しい。しかし、結晶化開始から最小粘性状態（Ｔｏｎ～Ｔｍｉｎ）まで、および、最小粘性状態から結晶化完了（Ｔｍｉｎ～Ｔｏｆｆ）までの２つの結晶化過程間の対称性を考慮した定数Ａ（＞１．５）を用いて、ΔＬ＝Ａ・ΔＬ（Ｔｍｉｎ）とした（１）式によって総粘性流動量ΔＬを把握することが可能である。尚、Ａは、金属ガラス合金組成、および、昇温速度によって決定される定数となる。
　（１）式において、各パラメータの関係は、図２のようになる。また、（１）式において、昇温速度が大きくなると、図１から最小粘性率温度Ｔｍｉｎが高くなり、非特許文献４の記載から最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）が小さくなり、全体として、ΔＬは大きくなる。
　なお、（１）式において、型の凹部の深さΔＬは、型の凸部の先端から、凹部の最深部までの高低差である。また、凹部の開口幅ｄは、凹部の幅（一方の内壁と反対側の内壁との間隔）が深さ方向で変化する場合には、その幅の深さ方向での平均値である。
　本発明に係る成形材料の製造方法で、前記金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基の金属ガラス材料から成っていてもよい。特に、前記金属ガラス材料は、ＧｄｗＣｕｘＡｌｙＢｚ（式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子％であり、５０≦ｗ≦８０、１０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦１０）から成ることが好ましい。これらの場合、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙが、他の元素と比べて、熱中性子を良く吸収するため、中性子線干渉計の回折格子を製造するのに効果的である。特に、形状を精密に制御して、数１０μｍ以下の小さい構造を製造することができるため、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を精密に製造することができる。また、本発明に係る成形材料の製造方法で、前記金属ガラス材料は、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料から成っていてもよい。この場合、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉが、他の元素と比べて、Ｘ線を良く吸収するため、Ｘ線干渉計の回折格子を製造するのに効果的である。特に、形状を精密に制御して、数１０μｍ以下の小さい構造を製造することができるため、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を精密に製造することができる。
　本発明に係る成形材料は、金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に凹凸を有し、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、凹部の深さが１０μｍより大きいことを特徴とする。
　本発明に係る成形材料は、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、凹部の深さが１０μｍより大きいことから、数１０μｍ以下の小さい構造を必要とするものに利用することができる。例えば、凹凸を周期的に形成することにより、波面制御素子として利用することができる。さらに、合金を、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金とすることにより、中性子線干渉計の回折格子として利用することができる。また、合金を、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金とすることにより、Ｘ線干渉計の回折格子として利用することができる。これらに加えて、凹部の深さを１１０μｍ以下とし、凹凸の周期を０．４μｍ乃至９０μｍとすることにより、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計またはＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として利用することができる。また、この回折格子は、凹部の深さが１μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上であってもよい。
　本発明によれば、粘性率がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することができる。
温度に対する金属ガラス材料の状態と加熱経過時間との関係を示すグラフである。 金属ガラス材料を加熱したときの（ａ）温度Ｔと金属ガラス材料の粘性率ηとの関係を示すグラフ、（ｂ）加熱経過時間ｔと金属ガラス材料の流動量ΔＬとの関係を模式的に示すグラフである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法に関し、金属ガラス材料を加熱したときの、温度Ｔに対する金属ガラス材料の粘性率ηの測定結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法の、成形工程での転写成形方法を示す側面図である。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｇｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、転写成形時の荷重が（ａ）１００ＭＰａ、（ｂ）５０ＭＰａのときに製造された回折格子を示す顕微鏡写真である。 図５（ａ）に示す成形金属（回折格子）のＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｔ６０Ｎｉ１５Ｐ２５（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、（ａ）平均昇温速度が２．５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が５ｋＮのとき、（ｂ）平均昇温速度が３．４Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２ｋＮのとき、（ｃ）平均昇温速度が３．２Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が１ｋＮのときに製造された回折格子を示す顕微鏡写真である。 図７（ａ）に示す成形金属（回折格子）のＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、平均昇温速度が５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、レーザー加熱による平均昇温速度が１．６７Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が４０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｎｉ５０Ｐｄ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、平均昇温速度が０．６７Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法は、金属ガラス材料を使用して、本発明の実施の形態の成形材料、波面制御素子および回折格子を製造する方法であって、加熱工程と成形工程とを有している。
　加熱工程では、過冷却状態の金属ガラス材料または固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する。このとき、０．５Ｋ/ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。
　成形工程では、加熱工程において、金属ガラス材料のガラス遷移温度から金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する。このとき、凹凸を有する型を用いて、金属ガラス材料を転写成形することが好ましい。
　金属ガラス材料は、製造する成形材料の用途に応じて、その組成を選定することが好ましい。例えば、中性子線干渉計、特に中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造する場合には、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙが、他の元素と比べて、熱中性子を良く吸収するため、金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基であることが好ましい。このとき、例えば、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙから１成分以上を原子比で５０％以上含み、これらと共晶を形成し得る元素、例えばＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｚｒから１成分以上を含有するものであってもよく、特に、中性子を効率的に吸収するＢは、ガラス形成能や過冷却液体状態の熱的安定性を害さない量内において添加することが好ましい。
　また、金属ガラス材料は、例えば、Ｘ線干渉計、特にＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造する場合には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉが、他の元素と比べて、Ｘ線を良く吸収するため、金属ガラス材料は、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基であることが好ましい。このとき、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉから１成分以上を原子比で５０％以上含み、これらと共晶を形成し得る元素、例えばＡｌ，Ａｍ，Ａｓ，Ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｍ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒから１成分以上を含有するものであってもよい。
　また、金属ガラス材料は、いかなる形態のものであってもよく、例えば、合金液体を直接過冷却したもの、または、合金液体を急冷凝固する方法、もしくは、合金気体を急冷凝固する方法によって得られた金属ガラスリボン、または、金属ガラス薄膜から成っていてもよい。また、アトマイズ法によって作製した金属ガラス粉末を溶射して得られた金属ガラス製シートでも良い。更に、過冷却液体の粘性流動を著しく阻害しない大きさ、量内において、過冷却液体内、または、それを加熱する前であれば、もともとの金属ガラス内に、結晶質が分散していてもよい。
　成形工程で転写成形するときの型としては、凹凸が規則的に並んだものであっても、不規則に並んだものであってもよい。また、凹部および凸部が１方向に連続的に伸び、それに直交する方向に凹凸が繰り返し現れるものであってもよく、凹凸が直交する２方向に繰り返し現れるものであってもよい。周期的に凹凸を有する波面制御素子や回折格子を製造するときには、凹凸が周期的に現れる型を用いることが好ましい。
　以下、作用について説明する。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法によれば、ガラス遷移温度以上の温度になった過冷却状態の金属ガラス材料を、結晶化開始温度以上の温度まで加熱して、結晶化が完了するまでの間に、より粘性が低い状態で金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工することができる。このため、成形時に、形状をより精密に制御することができ、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計やＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子のような、数１０μｍ以下の小さい構造を有する成形材料を製造することができる。
　また、本発明の実施の形態の成形材料の製造方法では、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する間に成形を行う必要があるため、必然的に製造時間が早くなる。本発明の実施の形態の成形材料の製造方法によれば、加熱工程での昇温速度を速くすることにより、過冷却状態での到達温度が高くなり、金属ガラス材料の最小粘性率を低下させることができる。このため、さらに粘性率が低い状態で金属ガラス材料に成形を施すことができる。型を利用して転写成形を行うことにより、形状を精密に制御して、成形材料を製造することができる。また、比較的短時間で、所望の形状に成形することができる。
［昇温中の金属ガラス材料の粘性率変化］
　金属ガラス材料のＧｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の急冷リボンに対して、０．６７Ｋ/ｓの等速で昇温を行い、昇温中の金属ガラス材料の粘性率の温度依存性を測定した。その測定結果を、図３に示す。
　図３に示すように、最小粘性率温度Ｔｍｉｎの手前の数１０Ｋの範囲では、Ｔｏｎ以降の粘性上昇分の寄与が若干あるものの、温度の逆数（１／Ｔ）と、粘性率の対数（ｌｏｇη）との関係がおおよそ直線状になっており、過冷却状態での粘性率の温度依存性が（３）式のようなアレニウス型であることが確認された。このことから、（１）式および図２の関係が高い精度で成り立っているといえる。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、中性子線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｇｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の急冷リボンを用いた。この固体の金属ガラス材料を、３Ｋ/ｓ以上の等速の昇温速度で、結晶化開始温度（５８０Ｋ）以上の温度まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。
　転写成形は、図４に示すように、Ｓｉウエハ１１の表面にＣのシート１２を敷き、その上に、凹凸が規則的に並んだＳｉ製の型１３を、凹凸が上になるように置き、その型１３の上に金属ガラス材料１４のリボンを置いて行った。成形時には、型１３に金属ガラス材料１４を押し付けるようにして圧力をかけた。なお、以下の実施例でも、同様にして転写成形を行っている。
　図５（ａ）および（ｂ）に示すように、転写成形時の圧力を、１００ＭＰａおよび５０Ｍｐａとしたとき、それぞれ凹部の深さが２０μｍおよび３０μｍの回折格子を製造することができた。５０ＭＰａで３０μｍ深さまで充填できたことから、これより浅い２０μｍ深さの加工には、１００ＭＰａは必ずしも必要ではなく、５０ＭＰａでも十分であったことが予想される。いずれの回折格子も、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が ４μｍであり、凹凸の周期は ９μｍである。
　また、製造された成形金属（回折格子）のうち、図５（ａ）に示すもののＸ線回折結果を、図６に示す。図６に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図５および図６の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｇｄ基の合金であることから、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｔ６０Ｎｉ１５Ｐ２５（ａｔ.％）の急冷リボンを用いた。この固体の金属ガラス材料を、２．５Ｋ/ｓ以上の平均昇温速度で、結晶化開始温度（５７０Ｋ）以上の温度（６２０～６３０Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。
　製造された回折格子を、図７（ａ）～（ｃ）に示す。図７（ａ）は、平均昇温速度が２．５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が５ｋＮのときのものであり、凹部の深さが１００μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約１０μｍで、凹凸の周期が約６５μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１４０秒であった。また、図７（ｂ）は、平均昇温速度が３．４Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２ｋＮのときのものであり、凹部の深さが５０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約２０μｍで、凹凸の周期が約８４μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約３８０秒であった。また、図７（ｃ）は、平均昇温速度が３．２Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が１ｋＮのときのものであり、凹部の深さが５０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約８μｍで、凹凸の周期が約６７μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約４８０秒であった。
　また、製造された成形金属（回折格子）のうち、図７（ａ）に示すもののＸ線回折結果を、図８に示す。図８に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図７および図８の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｔ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の急冷リボンを３枚重ねて用いた。この固体の金属ガラス材料（厚さ１２０μｍ以下）を、５Ｋ/ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（６１０Ｋ）以上の温度（６２３Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。
　製造された回折格子を、図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すように、凹部の深さが６０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約５μｍで、凹凸の周期が約１０μｍの回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、２０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１８０秒であった。
　また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図９（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｄ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の急冷リボン（平均厚さ４０μｍ）を用いた。この固体の金属ガラス材料を、レーザーにて、１．６７Ｋ/ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（５９０Ｋ）以上の温度（６０３Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。
　製造された回折格子を、図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）に示すように、レーザー加熱を使用して、凹部の深さが３０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約４μｍで、凹凸の周期が約１０μｍの回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、４０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１００秒であった。
　また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示すように、レーザー加熱であっても、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図１０（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｄ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
　本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｎｉ５０Ｐｄ３０Ｐ２０（ａｔ．％）のバルク（厚さ１．５ｍｍ、径３０ｍｍ）を用いた。この固体の金属ガラス材料を、０．６７Ｋ／ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（６６８Ｋ）以上の温度（６７５Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。
　製造された回折格子を、図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）に示すように、一辺の長さが約４５０ｎｍの六角格子の格子点の位置に、直径１８７ｎｍの柱状凸部が設けられた回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、２０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１８０秒であった。
　また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図１１（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｎｉ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
　１１　Ｓｉウエハ
　１２　シート
　１３　型
　１４　金属ガラス材料
 

Claims (13)

  1. 　過冷却状態の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程において、前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、
    　有することを特徴とする成形材料の製造方法。
  2. 　固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料のガラス遷移温度以上、かつ、結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程において、前記ガラス遷移温度に到達してから前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、
    　有することを特徴とする成形材料の製造方法。
  3. 　前記加熱工程は、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成形材料の製造方法。
  4. 　前記成形工程は、凹凸を有する型を用いて前記金属ガラス材料を転写成形することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
  5. 　前記加熱工程は、前記成形工程の前記型の凹部の深さをΔＬ、前記凹部の開口幅をｄ、前記成形工程での圧力をＰ、前記成形工程での昇温速度をβ、前記金属ガラス材料の過冷却液体状態における最小粘性率温度をＴｍｉｎ、前記Ｔｍｉｎにおける前記金属ガラス材料の粘性率をη（Ｔｍｉｎ）、ｋをボルツマン定数、Ｑを金属ガラス成分過冷却液体の粘性率の温度依存性をアレニウス型の熱活性で近似した場合の活性化エネルギー、Ａを合金組成と昇温速度とで決定される定数（Ａ＞１．５）とするとき、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　から得られる昇温速度β以上の昇温速度で加熱を行うことを特徴とする請求項４記載の成形材料の製造方法。
  6. 　前記成形工程により、周期的に凹凸を有する波面制御素子を製造することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
  7. 　前記成形工程により、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計またはＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
  8. 　前記金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基、Ｄｙ基、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料から成ることを特徴とする請求項７記載の成形材料の製造方法。
  9. 　前記金属ガラス材料は、ＧｄｗＣｕｘＡｌｙＢｚ（式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子％であり、５０≦ｗ≦８０、１０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦１０）から成ることを特徴とする請求項７記載の成形材料の製造方法。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法により製造されることを特徴とする成形材料。
  11. 　金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に凹凸を有し、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、前記凹部の深さが１０μｍより大きいことを特徴とする成形材料。
  12. 　請求項１１記載の成形材料から成り、前記凹凸は周期的に設けられていることを特徴とする波面制御素子。
  13. 　Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基、Ｄｙ基、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に周期的に凹凸を有し、凹部の深さが１１０μｍ以下、前記凹凸の周期が０．４μｍ乃至９０μｍであることを特徴とする回折格子。
     
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