WO2016204565A1 - 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode active material including the same, and more particularly, the volume expansion due to the insertion of lithium ions is reduced to further improve the performance of the lithium secondary battery when included in the negative electrode active material.
  • a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode active material comprising the same.
  • a lithium secondary battery generally includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charge and discharge are performed by intercalation-decalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus have been applied to various fields.
  • metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 are used as the positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery
  • metal lithium and graphite are used as the negative electrode active material constituting the negative electrode.
  • Carbon based materials such as graphite or activated carbon, or materials such as silicon oxide (SiO x ) are used.
  • metal lithium was initially used, but as the charge and discharge cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon-based materials are mainly used. However, the carbon-based material has a disadvantage in that the capacity is small because the theoretical capacity is only about 400 mAh / g.
  • the silicon negative electrode material has a disadvantage in that the silicon volume expands by up to 300% due to lithium insertion, which causes the negative electrode to be destroyed and thus does not exhibit high cycle characteristics. Also, in the case of silicon, volume expansion occurs due to the lithium insertion as the cycle continues, pulverization, contact losses with conductive agents and current collectors, and unstable solids. Exhibit fading mechanisms such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.
  • SEI solid-electrolyte-interphase
  • structure-controlled silicon such as the formation of complexes with nanowires, nanotubes, nanoparticles, porous structures and carbon-based materials
  • research using nanostructures has been reported.
  • the silicon nano-structure coated with carbon has been studied, the lithium secondary battery using this as a negative electrode active material has a disadvantage in that the capacity of the negative electrode active material is not maintained as the charge and discharge cycle is repeated.
  • research on the synthesis of the porous carbon-silicon composite has been conducted, but the problems of the synthesis technology of the composite is revealed due to the problem of the shape control technology of the complex structure and the high process cost.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a silicon oxide-carbon-polymer composite, which can further improve the performance of the lithium secondary battery by reducing the volume expansion caused by the insertion of lithium ions.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material including the silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode including the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • It provides a silicon oxide-carbon-polymer composite comprising a polymer coating layer formed on the carbon coating layer.
  • the present invention also provides a negative electrode active material including the silicon oxide-carbon-polymer composite, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention can exhibit a high lifespan characteristic by reducing the volume expansion caused by the insertion of lithium ions, it can further improve the performance of the lithium secondary battery when included in the negative electrode active material. Therefore, the silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention may be usefully used in the preparation of a negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of TG-DTA analysis for the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 and the silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the cycle characteristics evaluation results for the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 4 is a graph measuring the volume change rate of the electrode after evaluating the electrochemical properties of the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative 2.
  • Silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention is silicon-based particles; A carbon coating layer formed on the silicon particles; And a polymer coating layer formed on the carbon coating layer.
  • the silicon-based particles may be included in the silicon oxide-carbon-polymer composite, and may form, for example, a core inside the silicon oxide-carbon-polymer composite.
  • the silicon-based particles are at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), Si-metal alloys, and alloys of Si and silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2). It may include the above, specifically, may include at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) and alloys thereof, wherein the silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) may be a composite composed of crystalline SiO 2 and amorphous Si.
  • the silicon-based particle may be a silicon-based particle composed of one lump, or alternatively, may be silicon secondary particles formed by agglomeration of silicon-based primary particles having a small particle diameter, or may include all of them.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be 0.05 nm to 30 ⁇ m, specifically 0.5 nm to 15 ⁇ m, and 30 parts to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite, Specifically, it may be 70 parts by weight to 99 parts by weight.
  • the carbon coating layer is formed on the silicon-based particles, specifically, may be formed on the outer surface of the silicon-based particles.
  • the carbon coating layer may be formed on the silicon-based particles to prevent or mitigate pulverization of the silicon-based particles when the volume of the silicon-based particles changes due to the insertion and desorption of lithium of the silicon-based particles. Side reactions between the silicon-based particles and the electrolyte can be effectively prevented or alleviated.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite may have excellent conductivity so that the silicon oxide-carbon-polymer composite may be easily reacted with lithium when the silicon oxide-carbon-polymer composite is included in a negative active material for a lithium secondary battery.
  • the carbon coating layer is amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber (carbon fiber), and coal tar pitch (petroleum pitch), petroleum pitch (organic pitch) and organic materials (organic) material), and may include one or more selected from the group consisting of carbon-based materials made by heat treatment with materials, specifically, one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, and activated carbon. have.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 50 nm to 500 nm, specifically 70 nm to 300 nm, and more specifically 100 nm to 200 nm.
  • the thickness of the carbon coating layer is 50 nm or more, it is possible to appropriately prevent or alleviate pulverization of the silicon-based particles in response to the volume change of the silicon-based particles, and to prevent side reactions with the electrolyte of the silicon-based particles.
  • the thickness of the carbon coating layer is 500 nm or less, the thickness of the carbon coating layer may be too thick to prevent the insertion and desorption of lithium from being hindered.
  • the carbon coating layer may be 0.005 parts by weight to 30 parts by weight, specifically 0.05 parts by weight to 25 parts by weight, and more specifically 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite. have.
  • the content of the carbon coating layer is related to the thickness of the carbon coating layer. Therefore, when the content of the carbon coating layer is 0.005 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite, it appropriately corresponds to the volume change of the silicon-based particles. While preventing or alleviating pulverization of the silicon-based particles, it is possible to prevent side reactions with the electrolyte of the silicon-based particles, the content of the carbon coating layer based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite If it is 30 parts by weight or less, the ratio of the carbon coating layer in the silicon oxide-carbon-polymer composite is excessively high, which can prevent the insertion and desorption of lithium from being hindered.
  • the polymer coating layer is formed on the carbon coating layer, and specifically, may be formed on the other surface of the surface contacting the silicon-based particles of the carbon coating layer, that is, on the outer surface.
  • the polymer coating layer is formed on the carbon coating layer to help maintain the physical bonding between the silicon-based particles and the carbon coating layer, the volume change of the silicon-based particles when the volume of the silicon-based particles changes by the insertion and desorption of lithium It is possible to suppress the desorption of the carbon coating layer caused, and also to accommodate the volume change of the silicon-based particles, it is possible to effectively suppress the problems caused by the volume expansion of the silicon-based particles.
  • the polymer coating layer includes a polymer, and the polymer included in the polymer coating layer is not particularly limited as long as it is a polymer that can provide high electrical conductivity, such as polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, It may be one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline, and may be used in combination with a suitable solvent, specifically, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, poly It may be at least one selected from the group consisting of vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyethyleneimine.
  • the polymer coating layer may be a single layer film, or a multilayer film in which two or more coating films are stacked. Specifically, the polymer coating layer may be a multilayer film in which two or more coating films are stacked.
  • each layer of the coating film constituting the multi-layer may each include the same type of polymer, each may include a different type of polymer, wherein two or more coating layers Each layer may have the same thickness all, and each layer may have all the thickness different. Therefore, in the silicon oxide-carbon-polymer composite according to an example of the present invention, each layer (coating film) constituting the multilayer may include different components (polymers), and the thickness may be different.
  • each layer (coating film) constituting the multilayer film may include different components (polymers), a silicon oxide-carbon-polymer composite prepared by combining polymers by appropriately disposing different kinds of polymers as respective coating films. It is possible to achieve the desired physical properties, and also by adjusting the thickness of each coating film can be combined with the degree of physical properties obtained through each polymer.
  • the polymer coating layer may have a thickness of 20 nm to 200 nm, specifically 30 nm to 150 nm, and more specifically 35 nm to 100 nm.
  • the silicon-based particles and the carbon coating layer may appropriately maintain the physical bond, while suitably accommodating the volume change of the silicon-based particles due to the insertion and desorption of lithium,
  • the thickness of the polymer coating layer is 200 nm or less, as the thickness of the polymer coating layer becomes too thick, it is possible to prevent the insertion and desorption of lithium from being disturbed.
  • the polymer coating layer may be 0.005 parts by weight to 40 parts by weight, specifically 0.5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.
  • the thickness ratio of the carbon coating layer and the polymer coating layer may be 1: 1 to 10: 1, specifically 2: 1 to 3: 1.
  • the thickness ratio of the carbon coating layer and the polymer coating layer is 1: 1 to 10: 1
  • the silicon-based particles accompanying the volume change of the silicon-based particles due to the insertion and desorption of lithium It is possible to effectively prevent or mitigate the pulverization and side reactions of the silicon-based particles and the electrolyte, and the silicon oxide-carbon-polymer composite can have excellent conductivity, while the silicon-based particles and the carbon by the polymer coating layer
  • the coating layer can maintain physical bonding and can suitably accommodate the volume change of the silicon-based particles.
  • the polymer coating layer may include pores to facilitate insertion and desorption of lithium, and the pores may have a diameter (average pore size) of 0.5 nm to 10 nm, specifically, 1 nm to 6 nm, measured at the surface. Can be.
  • the average size of the pores is 0.5 nm or more, an electrolyte may be properly penetrated through the pores, and an adequate space may be secured to alleviate the volume expansion of the silicon-based particles, and the average size of the pores is 10 nm or less.
  • the carbon coating layer may be able to maintain a proper physical bond so as not to detach from the silicon-based particles.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. have.
  • the density of the electrode may be prevented from being lowered to have an appropriate volume per volume, and when the average particle diameter is 40 ⁇ m or less, a slurry for forming the electrode may be used. It can be suitably coated with a uniform thickness.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles and the silicon oxide-carbon-polymer composite may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from the submicron region, and a result having high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the present invention also provides a method for producing the silicon oxide-carbon-polymer composite.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention comprises the steps of: (1) forming a carbon coating layer on silicon-based particles; And (2) comprising the step of forming a polymer coating layer on the carbon coating layer, it can be prepared by the method for producing a silicon oxide-carbon-polymer composite.
  • Forming a carbon coating layer on the silicon-based particles may be formed by forming a composite by growing carbon on the silicon-based particles, for example, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (MesoCarbon MicroBead) on the silicon-based particles At least one member selected from the group consisting of carbon fiber, carbon tar material, coal tar pitch, petroleum pitch, and carbonaceous material made by heat-treating organic materials as raw materials. And by coating using chemical vapor deposition (CVD), pitch coating, solvent evaporation, coprecipitation, precipitation, sol-gel or sputtering.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Forming the polymer coating layer on the carbon coating layer it may be made by coating a material forming the polymer coating layer on the carbon coating layer, for example polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyethylene
  • a material forming the polymer coating layer on the carbon coating layer for example polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyethylene
  • imines can be formed by coating using chemical vapor deposition (CVD), solvent evaporation, coprecipitation, precipitation, sol-gel or sputtering.
  • the polymer coating layer may be a single layer or a multilayer film in which two or more coating layers are stacked.
  • the method for preparing the silicon oxide-carbon-polymer composite further includes (3) forming an additional polymer coating layer on the polymer coating layer. It may include the step.
  • Forming the additional polymer coating layer on the polymer coating layer may be appropriately repeated according to the number of the stack of the desired polymer coating layer.
  • the two or more coating layers constituting the multilayer may include the same kind of polymer, and each layer may include a different kind of polymer. Coating layers of more than one layer may be the same thickness of each layer, each layer may be different in thickness. Accordingly, in the method for producing the silicon oxide-carbon-polymer composite, the method may be appropriately performed in the step (2) of forming a polymer coating layer on the carbon coating layer and the step (3) forming an additional polymer coating layer on the polymer coating layer. By determining the type of the polymer and adjusting the degree of coating, the components constituting each layer (coating film) constituting the multilayer and its thickness can be controlled.
  • the thickness of the polymer coating layer to be prepared is 20 nm to 200 nm, specifically 30 nm to 150 nm, more specifically 35 nm to 100 nm. Can be adjusted to
  • the thickness ratio of the carbon coating layer and the polymer coating layer may be adjusted to be 1: 1 to 10: 1, specifically 2: 1 to 3: 1.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite according to an example of the present invention may be used as a negative electrode active material per se, and may be mixed with a material capable of alloying with carbon and / or lithium and used as a negative electrode active material. Since the silicon oxide-carbon-polymer composite may exhibit high lifespan characteristics by reducing volume expansion due to insertion of lithium ions, the silicon oxide-carbon-polymer composite may be usefully used for preparing a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the material capable of alloying with lithium is 1 selected from the group consisting of Si, SiO x , Sn, SnO x , Ge, GeO x , Pb, PbO x , Ag, Mg, Zn, ZnO x , Ga, In, Sb and Bi. Or more species.
  • the present invention provides a negative electrode active material including a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode including the negative electrode active material, and provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method known in the art, and for example, a negative electrode active material slurry is prepared by mixing and stirring the negative electrode active material and additives such as a binder and a conductive material, and then applying the same to a negative electrode current collector and drying it. After compression can be prepared.
  • a negative electrode active material slurry is prepared by mixing and stirring the negative electrode active material and additives such as a binder and a conductive material, and then applying the same to a negative electrode current collector and drying it. After compression can be prepared.
  • the binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the molded body, and is not particularly limited as long as it is a conventional binder used in preparing a slurry for the negative electrode active material.
  • the non-aqueous binder may be polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or hydroxy.
  • Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ronitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylic rubber can be used.
  • Aqueous binders are economical and environmentally friendly compared to non-aqueous binders, are harmless to the health of workers, and have excellent binding effects compared to non-aqueous binders.
  • styrene-butadiene rubber may be used.
  • the binder may be included in less than 10% by weight in the total weight of the slurry for the negative electrode active material, specifically, may be included in 0.1% by weight to 10% by weight. If the content of the binder is less than 0.1% by weight, the effect of using the binder is insignificant and undesirable. If the content of the binder is more than 10% by weight, the capacity per volume may decrease due to the decrease in the relative content of the active material due to the increase in the content of the binder. not.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 1% by weight to 9% by weight based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive electrode to prepare a positive electrode.
  • the current collector of the metallic material is a highly conductive metal, and is a metal to which the slurry of the positive electrode active material can easily adhere, and is particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery.
  • surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel may be used.
  • fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the solvent for forming the positive electrode includes an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% with respect to the total weight of the positive electrode slurry.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • porous polymer films conventionally used as separators such as polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film prepared by using a single or a lamination thereof may be used, alternatively, a conventional porous nonwoven fabric, such as a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fibers and the like can be used, but is not limited thereto.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • Silicon oxide particles having an average particle diameter of about 5 ⁇ m were placed in a thermal CVD chamber, and a mixed gas of ethylene gas and argon was supplied and heated to 800 ° C. to form a carbon coating layer having a thickness of 2 to 3 nm on the silicon oxide particles. .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PAN polyacrylonitrile
  • carbon black 100 g
  • the silicon oxide and the PAN polymer solution having the carbon coating layer prepared above were placed in a 2 L round flask, and NMP was removed using a rotary heater to prepare a silicon oxide-carbon-polymer composite.
  • the solvent-free complex was dried at 130 ° C. for 8 hours and then ground with mortar.
  • the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 was used as a negative electrode active material, and acetylene black was used as a conductive material and polyacrylic rake (PAA) was used as a binder, and then they were mixed at a weight ratio of 60:20:20, A uniform negative electrode active material slurry was prepared by mixing with water (H 2 O) as a solvent.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • Example 2 Except not performing the polymer coating layer forming process in Example 1, through the same method as in Example 1 to prepare a silicon oxide-carbon composite without a polymer coating layer.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the silicon oxide-carbon composite of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 shows a 5 ⁇ m scale image of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1.
  • FIG. It can be seen from the image that the silicon oxide-carbon-polymer composite on the particles is formed, and the conductive material particles coated together to impart conductivity with the polymer on the surface of the silicon oxide-carbon-polymer composite are evenly distributed. You can see that.
  • FIG. 3 is a graph showing the life characteristics of the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2, as can be seen through Figure 3, in the case of the lithium secondary battery of Example 2 relative capacity up to 1 to 50 cycles It was confirmed that the slope for the gentler than the lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • the lithium secondary battery of Example 2 including the silicon oxide-carbon-polymer composite according to Example 1 has better life characteristics than the lithium secondary battery of Example 2 including the silicon oxide-carbon composite according to Comparative Example 1 could confirm.
  • Figure 4 is a graph measuring the volume change rate of the electrode after evaluating the electrochemical properties of the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative 2, specifically, after 50 cycles at 2 mAh charge, discharge, inside the coin-type cell It is shown by measuring the change in thickness of the electrode.
  • Example 2 shows a volume expansion ratio of 41.8%, but the additional polymer coating was performed.
  • Example 2 comprising a silicon oxide-carbon-polymer composite according to 1 exhibited a volume expansion of 40.2%.
  • the volume expansion ratio at a high temperature (45 °C) was 41.3% in Comparative Example 2 compared to 37.3% in Example 2, the volume expansion ratio was relatively reduced, it was confirmed that the tendency is larger at high temperatures.

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Abstract

본 발명은 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체로서, 본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 음극 활물질에 포함될 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 06월 19일자 한국 특허 출원 제10-2015-0087621호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소하여 음극 활물질에 포함시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 다르게는, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
실리콘계 입자;
상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및
상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 음극 활물질에 포함될 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체에 대한 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 사이클 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는 것이다.
상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 내부에 포함될 수 있고, 예컨대 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 내부의 코어를 이룰 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이때 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 하나의 덩어리로 이루어진 실리콘계 입자일 수 있고, 다르게는 작은 입경을 가지는 실리콘계 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자일 수 있으며, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 nm 내지 30 ㎛, 구체적으로는 0.5 nm 내지 15 ㎛일 수 있으며, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로는 70 중량부 내지 99 중량부일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있으며, 구체적으로 상기 실리콘계 입자의 외부 표면에 형성되어 있을 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 상기 실리콘계 입자의 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우, 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으며, 또한 상기 실리콘계 입자와 전해질의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 우수한 전도도를 가질 수 있도록 하여 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함할 때 리튬과 용이하게 반응이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로는 70 nm 내지 300 nm, 더욱 구체적으로는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께가 50 nm 이상이면, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 적절히 방지 내지 완화할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 탄소 코팅층의 두께가 500 nm 이하이면, 상기 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받는 것을 방지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.05 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로는 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 함량은 탄소 코팅층의 두께와 관련이 있으며, 따라서 상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 이상이면, 적절히 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하이면, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 중 탄소 코팅층의 비율이 지나치게 많아져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받는 것을 방지할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있으며, 구체적으로 상기 탄소 코팅층의 상기 실리콘계 입자와 접하는 면의 타면, 즉 외부 표면에 형성되어 있을 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합을 유지하도록 도와, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 따라 유발되는 탄소 코팅층의 탈리를 억제하며, 또한 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 수용할 수 있으므로, 실리콘계 입자의 부피 팽창에 따른 문제점을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 고분자를 포함하고, 상기 고분자 코팅층이 포함하는 고분자는 높은 전기 전도도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 적절한 용매와 조합하여 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 단층막, 또는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있으며, 구체적으로는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있다.
상기 고분자 코팅층이 다중막인 경우, 상기 다중막을 구성하는 2층 이상의 코팅막은 각각의 층이 모두 같은 종류의 고분자를 포함할 수 있고, 각각 다른 종류의 고분자를 포함할 수도 있으며, 이때 2층 이상의 코팅막은 각각의 층이 그 두께가 모두 같을 수 있고, 각각의 층이 그 두께가 모두 차이가 있을 수도 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체에 있어서, 상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)은 각기 다른 성분(고분자)을 포함할 수 있고, 그 두께도 각각 다를 수 있다.
상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)이 각기 다른 성분(고분자)을 포함할 수 있으므로, 종류가 다른 고분자를 적절히 각각의 코팅막으로서 배치하여 고분자의 조합을 통해 제조되는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 목적하는 물성을 발휘할 수 있도록 할 수 있고, 또한 각각의 코팅막의 두께를 조절하여 각각의 고분자를 통해 얻을 수 있는 물성의 정도를 조합할 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 두께는 20 nm 내지 200 nm일 수 있고, 구체적으로는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 구체적으로는 35 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 두께가 20 nm 이상인 경우, 적절히 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합을 유지하도록 작용할 수 있으면서도, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 적절히 수용할 수 있고, 상기 고분자 코팅층의 두께가 200 nm 이하인 경우, 고분자 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따라 리튬의 삽입 및 탈리가 방해받게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로는 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 구체적으로는 2:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비가 1:1 내지 10:1일 경우, 상기 적절한 비율의 탄소 코팅층의 존재에 의해, 리튬의 삽입 및 탈리에 따른 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 수반한, 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization) 및 상기 실리콘계 입자와 전해질의 부반응 등을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있으며, 또한 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 우수한 전도도를 가질 수 있으면서도, 상기 고분자 코팅층에 의해 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합이 유지될 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 적절히 수용할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 리튬의 삽입 및 탈리가 원활하도록 공극을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 공극은 표면에서 측정시 0.5 nm 내지 10 nm, 구체적으로는 1 nm 내지 6 nm의 직경(평균 기공 크기)을 가질 수 있다.
상기 공극의 평균 크기가 0.5 nm 이상일 경우, 상기 공극을 통해 전해액이 적절히 침투될 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창을 완화하기 위한 적절한 공간을 확보할 수 있으며, 상기 공극의 평균 크기가 10 nm 이하일 경우, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자로부터 탈리되지 않도록 적절히 물리적인 결합을 유지할 수 있게 할 수 있다.
상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 0.05 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 40 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 (1) 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리콘계 입자 상에서 탄소를 성장시킴으로써 복합체를 형성하여 이루어질 수 있고, 예컨대 상기 실리콘계 입자 상에 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 화학 기상 증착법(CVD), 피치(pitch)를 이용한 코팅법, 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 코팅층 상에 상기 고분자 코팅층을 이루는 물질을 코팅하여 이루어질 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 화학 기상 증착법(CVD), 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 단층막, 또는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있으며, 이를 위해 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법은 추가로 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계는 목적하는 고분자 코팅층의 적층 수에 따라 적적히 반복될 수 있다.
상기 고분자 코팅층이 2층 이상의 다중막으로 이루어지는 경우, 상기 다중막을 구성하는 2층 이상의 코팅막은 모두 같은 종류의 고분자를 포함할 수 있고, 각각의 층이 다른 종류의 고분자를 포함할 수도 있으며, 이때 2층 이상의 코팅막은 각각의 층이 그 두께가 모두 같을 수 있고, 각각의 층이 그 두께가 모두 차이가 있을 수도 있다. 따라서, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 적절히 고분자의 종류를 정하고, 코팅의 정도를 조절함으로써, 상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)을 구성하는 성분 및 그 두께를 조절할 수 있다.
상기 단계 (2), 또는 단계 (2) 및 (3)을 통하여, 제조되는 상기 고분자 코팅층의 두께를 20 nm 내지 200 nm, 구체적으로는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 구체적으로는 35 nm 내지 100 nm가 되도록 조절할 수 있다.
이때, 상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비가 1:1 내지 10:1, 구체적으로는 2:1 내지 3:1가 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 그 자체로 음극 활물질로서 사용될 수 있고, 탄소 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 음극 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 이차전지의 음극 활물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하며, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4(여기서, 0≤y≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 다르게는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조
평균 입경이 5 ㎛ 정도인 실리콘 산화물 입자를 thermal CVD 챔버에 넣고, 에틸렌 가스와 아르곤의 혼합 가스를 공급하고 800℃로 가열하여, 상기 실리콘 산화물 입자 상에 2 내지 3 nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 100 g을 2% 폴리아크릴로니트릴(PAN) 400 g 과 도전제로서의 카본 블랙 100 g이 포함된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지시켜 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 상기에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물과 PAN 고분자 용액을 2 L의 둥근 플라스크에 담고 회전 가열기를 사용하여 NMP를 제거하여 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제조하였다. 용매가 제거된 복합체는 130℃에서 8시간 건조시킨 후 유발로 분쇄하였다.
실시예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리아크릴레이크(PAA)를 사용하여 이들을 60:20:20의 중량비로 혼합한 다음, 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조(코인형 반쪽전지)>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1 : 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 코팅층 형성 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 고분자 코팅층이 형성되어 있지 않은 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
음극 활물질로서 비교예 1의 실리콘 산화물-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : SEM 현미경 사진
주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체에 대한 사진을 촬영하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에는 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 5 ㎛ 스케일의 이미지가 나타나 있다. 상기 이미지를 통하여 입자 상의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있으며, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 표면에 폴리머와 함께 도전성을 부여하기 위하여 함께 코팅한 도전재 입자들이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : TG-DTA 분석
TG-DTA 분석을 통하여 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체에 대한 성분을 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 탄소 코팅층만 포함한 SiO의 경우 580℃ 근처에서의 무게 감소만 나타나지만, 고분자 코팅층을 함께 포함한 경우 450 내지 500℃ 근처에서 고분자 성분이 검출됨을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 사이클 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 수명 특성 그래프를 나타낸 것으로, 도 3을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 50 회의 사이클까지의 상대 용량에 대한 기울기가 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 완만함을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지는, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 포함하는 교예 2의 리튬 이차전지보다 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 전기화학적 반응에 따른 전극의 부피 팽창률 특성
도 4는 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프로, 구체적으로 충방전율 2 mAh에서 50 사이클 후, 코인형 셀 내부에 있는 전극의 두께 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실온(RT)에서 SiO에 탄소코팅만을 실시한 비교예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 포함하는 비교에 2는 41.8%의 부피 팽창율을 나타내지만, 추가적인 고분자 코팅을 실시한 실시예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 실시예 2는 40.2%의 부피 팽창율을 나타내었다. 또한, 고온(45℃)에서의 부피 팽창율은 비교예 2의 경우 41.3%인데 비해 실시예 2는 37.3%를 나타내어 부피 팽창율이 상대적으로 감소하여, 그 경향이 고온에서 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 실리콘계 입자;
    상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및
    상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 nm 내지 30 ㎛이고,
    상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 40 ㎛인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 30 내지 99 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 500 nm인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 코팅막은 각각의 층이 다른 종류의 고분자를 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 코팅막은 각각의 층이 두께가 차이가 있는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 두께는 20 nm 내지 200 nm인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 내지 40 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비는 1:1 내지 10:1인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 공극을 포함하고,
    상기 공극은 0.5 내지 10 nm의 직경을 가지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  17. 제 16 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  18. 제 17 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. (1) 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD), 피치(pitch)를 이용한 코팅법, 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 이루어지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD), 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 이루어지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법이 추가로 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532017A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 中天储能科技有限公司 一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法
CN109103443A (zh) * 2018-08-08 2018-12-28 欣旺达电子股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法
US11196043B2 (en) * 2017-11-24 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
CN117012914A (zh) * 2023-02-28 2023-11-07 北京车和家汽车科技有限公司 SiOx改性材料及其制法、SiOx基负极材料和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157183B1 (ko) 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
PL3611784T3 (pl) 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
WO2018203731A1 (ko) 2017-05-04 2018-11-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
CN110582876B (zh) 2017-05-12 2022-06-24 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、和包含所述负极的二次电池
KR102321261B1 (ko) 2017-10-27 2021-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3696893T3 (pl) 2017-11-24 2025-03-31 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny anody dla litowej baterii akumulatorowej oraz sposób jego wytwarzania
CN108054368B (zh) * 2017-12-12 2020-08-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
KR20190101807A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
TWI686001B (zh) * 2018-07-31 2020-02-21 長興材料工業股份有限公司 高分子改性之矽碳複合材料及其應用
KR102563239B1 (ko) * 2018-08-23 2023-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
EP3855539A4 (en) 2018-10-29 2021-12-01 Lg Energy Solution, Ltd. ANODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
HUE072593T2 (hu) 2018-11-19 2025-11-28 Lg Energy Solution Ltd Anód aktív anyag és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor
KR102803819B1 (ko) 2018-12-10 2025-05-08 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN112714971B (zh) * 2019-01-21 2024-05-10 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
CN112840480B (zh) * 2019-01-28 2024-06-18 株式会社Lg新能源 负极和包含所述负极的锂二次电池
CN111211316A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 导电聚合物聚苯胺包覆多孔硅基负极材料的制备方法及其产品和应用
CN111653746A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
WO2022126138A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Elastic crosslinked network of polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
US12095079B2 (en) 2020-12-21 2024-09-17 Honeycomb Battery Company Elastic network polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
KR102863605B1 (ko) * 2023-07-05 2025-09-22 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20260004770A (ko) 2024-07-02 2026-01-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극, 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101191626B1 (ko) * 2011-06-03 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130018498A (ko) * 2011-08-15 2013-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
US20140072698A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Robert Bosch Gmbh Electrode and method for manufacturing an electrode
KR20140070406A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR20140120751A (ko) * 2013-04-04 2014-10-14 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101191626B1 (ko) * 2011-06-03 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130018498A (ko) * 2011-08-15 2013-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
US20140072698A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Robert Bosch Gmbh Electrode and method for manufacturing an electrode
KR20140070406A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR20140120751A (ko) * 2013-04-04 2014-10-14 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532017A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 中天储能科技有限公司 一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法
US11196043B2 (en) * 2017-11-24 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
CN109103443A (zh) * 2018-08-08 2018-12-28 欣旺达电子股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法
CN109103443B (zh) * 2018-08-08 2020-10-27 欣旺达电子股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法
CN117012914A (zh) * 2023-02-28 2023-11-07 北京车和家汽车科技有限公司 SiOx改性材料及其制法、SiOx基负极材料和应用

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