WO2016204149A1 - シート - Google Patents

シート Download PDF

Info

Publication number
WO2016204149A1
WO2016204149A1 PCT/JP2016/067690 JP2016067690W WO2016204149A1 WO 2016204149 A1 WO2016204149 A1 WO 2016204149A1 JP 2016067690 W JP2016067690 W JP 2016067690W WO 2016204149 A1 WO2016204149 A1 WO 2016204149A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
rubber
sheet according
sealant
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/067690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和寛 北山
川西　道朗
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2016204149A1 publication Critical patent/WO2016204149A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • B29C43/12—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies using bags surrounding the moulding material or using membranes contacting the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a sheet containing a rubber component, and particularly to a sheet useful as a sealant for sealing between a synthetic resin (plastic and / or elastomer) film and a metal substrate.
  • composite materials for example, fiber-reinforced plastics for making lightweight and high-strength members
  • the vacuum forming of the composite material is performed by, for example, placing the constituent material of the composite material on a substrate (usually a metal substrate such as a steel plate), surrounding the constituent material of the composite material with a plastic backing film, and backing the composite material.
  • a sealed space is created by tightly fixing the peripheral edge of the film to the substrate, and the gas in the space is sucked into a vacuum (depressurized) state. By heating in this state, the composite is molded into a predetermined shape. A material is obtained.
  • sealants In order to tightly fix the peripheral portion of the plastic backing film to the substrate, it is a solid-type sealing material having flexibility, exhibiting good adhesion to both plastic and metal, so-called “Sealant” is used.
  • a butyl rubber sealant is an effective sealant for preventing gas leakage because it is difficult for gas to permeate and can be deformed into an intended shape.
  • butyl rubber-based sealants usually contain a low molecular weight softening agent to improve the deformability of the sealant when the sealant is mounted, so high temperature and pressure (high temperature and reduced pressure) Then, the shape cannot be maintained, and gas leakage may not be prevented.
  • the sealant when the sealant is exposed to high temperature and pressure (high temperature and reduced pressure), the adhesion to the backing film and the metal substrate is increased.
  • the sealant is cross-linked by adding a crosslinking agent such as sulfur, thiuram, quinone or the like that can react with butyl rubber to the sealant to improve the strength of the sealant.
  • a crosslinking agent such as sulfur, thiuram, quinone or the like that can react with butyl rubber
  • Patent Document 1 discloses that butyl rubber is methylolated phenol (resole) in order to give a rubber balloon-like vulcanization bladder used in the vulcanization process of tires repeatedly at high temperature. Although it has been proposed to apply a crosslinked product crosslinked with a type phenol resin to a vulcanizing bladder, there is no disclosure of applying such a crosslinked product to a sealant.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that the adhesion to the synthetic resin and the metal is good, and the good adhesion persists even when heated. It is to provide a sheet capable of providing a sealant having easy peelability that can be easily peeled off from a metal after heating.
  • the present invention is as follows.
  • the vulcanization return rate represented by the following formula is 50% or less.
  • the butyl rubber is a butyl rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 8 , 125 ° C.) of 20 to 100
  • the ethylene-propylene-diene copolymer rubber is an ethylene-propylene-diene copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 5 or more and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of 70 or less.
  • the softener is a low molecular weight polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, polybutene, a low molecular weight polyisoprene or a hydrogenated product thereof, a low molecular weight polybutadiene or a hydrogenated product thereof, and an OH group at one or both ends of these polymers. , COOH group or epoxy group added derivatives, castor oil, linseed oil, soybean oil, process oil, naphthenic oil, phthalate ester plasticizer, phosphate ester plasticizer, liquid aliphatic petroleum resin.
  • [17] The sheet according to [15], wherein the softening agent is polybutene.
  • a release film is laid on a substrate, and a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin composition into a fiber base material, or a plurality of fiber base materials are stacked on the release film, A step of laying the sealant according to [24] on the substrate so as to surround the release film and the plurality of prepregs or fiber bases, and bonding the sealant to the substrate; A plastic and / or elastomeric backing film is placed on the prepreg or fiber substrate, and the periphery of the backing film is adhered to a sealant to form a sealed space between the backing film and the substrate.
  • the adhesion to a synthetic resin (plastic and / or elastomer) and a metal is good, the good adhesion persists even when heated, and the easy peeling that can be easily separated from the metal after heating.
  • a sealant having properties can be provided. Further, by using the sealant, a desired fiber-reinforced plastic molded body can be produced stably and with good reproducibility.
  • 1 (a) to 1 (d) are schematic cross-sectional views according to processes when a plurality of prepregs are vacuum formed using the sealant of the present invention to produce a fiber reinforced plastic molded member.
  • 2 (a) to 2 (c) are schematic cross-sectional views for each process following the processes of FIGS. 1 (a) to (d).
  • the main feature is that the maximum tensile strength Ta after heating is 0.2 N / mm 2 or more.
  • the maximum tensile strength Tb before heating and the maximum tensile strength Ta after heating at 180 ° C. for 3 hours are compared with the sheet of the present invention, particularly, fiber reinforcement using a plastic backing film, which will be described later. It is intended to be used as a sealant for tightly fixing a backing film to a metal substrate (hereinafter also abbreviated as “metal substrate”) in a vacuum molding method of a plastic molded body, and is heated at 180 ° C. for 3 hours. Corresponds to the conditions of sufficient heat treatment in such a vacuum forming method.
  • the sealant When used as a sealant, the sealant has excellent adhesion to the backing film and the metal substrate, and also has excellent workability when peeling from the metal substrate.
  • the ratio ⁇ between the maximum tensile strength Tb before heating and the maximum tensile strength Ta after heating at 180 ° C. for 3 hours is preferably 5 or more. Moreover, 11 or less is preferable.
  • the maximum tensile strength Ta is preferably 0.5 N / mm 2 or more. Moreover, 1.5 N / mm ⁇ 2 > or less is preferable.
  • the ratio ⁇ between the maximum tensile strength Tb before heating the sheet and the maximum tensile strength Ta after heating at 180 ° C. for 3 hours is less than 2.
  • the sealant becomes hard, and when adhering to a metal substrate or adhering a backing film, it becomes difficult to obtain good adhesion.
  • the maximum tensile strength Ta of the sheet is less than 0.2 N / mm 2.
  • the initial adhesion to the metal substrate and backing film is good, but after the heat treatment in vacuum forming, the adhesion to the metal substrate rather than the strength of the sealant There is a concern that the workability may be reduced because the sealant is stretched or cut when it is peeled off.
  • the sheet of the present invention can be realized, for example, by forming a rubber composition containing a crosslinking agent and containing a rubber having a reactive site capable of reacting with the crosslinking agent as a rubber component.
  • the sheet of the present invention can form a crosslinked structure showing good adhesion to a synthetic resin (plastic and / or elastomer) and metal by heating, and the crosslinked structure becomes a highly heat-resistant crosslinked structure. The strength reduction of the sheet due to heating is suppressed. For this reason, according to the sheet
  • the rubber composition includes a rubber having an unsaturated bond, and a rubber composition including an alkylphenol-formaldehyde resin having a methylol group capable of reacting with the unsaturated bond as a crosslinking agent. It has a very high heat-resistant crosslinked structure.
  • the “unsaturated bond” is a “carbon-carbon double bond”.
  • the rubber composition (sheet) does not contain a crosslinking agent, the strength of the sheet decreases after heating. Therefore, when used as a sealant, it is difficult to obtain a sealant that can be easily peeled off from a metal. In addition, it is difficult to obtain a sealant that exhibits good adhesion to plastics and metals without being a sheet that exhibits sufficiently high adhesion to metals.
  • the sheet of the present invention satisfies the above-mentioned strength characteristics (maximum tensile strength Tb before heating, maximum tensile strength Ta after heating), and at 180 ° C. with a rheometer at a frequency of 1.67 Hz and a strain of 7%.
  • the vulcanization return rate (%) is 50% or less, such a sheet maintains a crosslinked structure even after the heat curing process. Therefore, when the sealant is used as a sealant, the sheet is peeled off from the metal substrate. The sealant is not cut or stretched, which is more preferable in terms of workability of the peeling operation.
  • the vulcanization return rate (%) is more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the sheet of the present invention preferably has an adhesive strength to steel sheet (90-degree peel strength) Pb of the sheet before heating of 1 N / 20 mm or more as measured by a method described later.
  • Pb an adhesive strength to steel sheet
  • the adhesive force is more preferably 2 N / 20 mm or more, more preferably 3 N / 20 mm or more, and particularly preferably 20 N / 20 mm or more.
  • seat before a heating measured by the below-mentioned method is 1 N / 20mm or more.
  • the adhesive force is 1 N / 20 mm or more, when used as a sealant, sufficient adhesion to the backing film is obtained, and the vacuum property in the vacuum forming method can be maintained at a higher level.
  • the adhesive strength is more preferably 2 N / 20 mm or more, and particularly preferably 20 N / 20 mm or more.
  • the sheet of the present invention has the above-described maximum tensile strength Ta after heating the sheet at 180 ° C. for 3 hours, and adhesion to steel sheet after the sheet is heated at 180 ° C. for 3 hours, measured by the method described below.
  • the sealant retains a high strength against the adhesion of the sealant to the metal substrate after the heat treatment in the vacuum forming method. No breakage occurs, and this is more preferable in terms of peelability.
  • Natural rubber and synthetic rubber can be used for the rubber component in the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”), but synthetic rubber is preferred.
  • the synthetic rubber preferably has an unsaturated group (carbon-carbon double bond) in the molecule, such as butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), isoprene rubber, styrene / butadiene rubber.
  • SIS styrene-isoprene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene block cop
  • the butyl rubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 8 , 125 ° C.) of 20 to 100, and more preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 8 , 125 ° C.) of 30 to 60.
  • Mooney viscosity of butyl rubber is within such a preferable range, a more preferable sheet can be obtained from the viewpoint of tackiness and crosslinking.
  • the unsaturation degree of butyl rubber is preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 0.7 mol% or more.
  • the degree of unsaturation of butyl rubber is 0.5 mol% or more, the strength of the sheet after the cross-linking reaction becomes higher, and a sealant with better peelability can be realized.
  • the upper limit of the degree of unsaturation of butyl rubber is not particularly limited, but is generally about 10 mol%.
  • the Mooney viscosity and the degree of unsaturation are butyl rubbers within the above ranges, they can be molded as a sealant exhibiting tackiness and having a crosslinking point.
  • the Mooney viscosity of butyl rubber is measured at 125 ° C. according to JIS K6300.
  • the degree of unsaturation (mol%) of butyl rubber is the number of unsaturated groups per molecule and is measured by 1 H-NMR.
  • the ethylene-propylene-diene copolymer rubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 5 or more, more preferably a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 8 or more, and Mooney. Those having a viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 35 or more are particularly preferable.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 5 or more, the rubber composition containing the ethylene-propylene-diene copolymer rubber has excellent formability, and a sheet more suitable as a sealant can be realized. it can.
  • those having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of 70 or less are preferable, and those having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of 65 or less are more preferable.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) is 70 or less
  • the rubber composition containing the ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) has an appropriate flexibility.
  • the sheet obtained therefrom can realize a sealant having a better sealing function that can follow the unevenness of the adherend.
  • the degree of unsaturation of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber is preferably 2 mol% or more, and more preferably 4 mol% or more.
  • the rubber composition containing the ethylene-propylene-diene copolymer rubber has a higher strength after the crosslinking reaction (after the crosslinking reaction). The strength of the sheet becomes higher, and a sealant with better peelability can be realized.
  • the Mooney viscosity of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber is measured at 100 ° C. and 125 ° C. according to JIS K 6300. Further, the degree of unsaturation of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber is represented by the amount of diene, and is calculated by identifying the amount by 1 H-NMR.
  • the blending ratio of both is preferably 99: 1 to 1:99 by weight, 90:10 to 10:90 is more preferable.
  • the crosslinking point in the sheet (crude product) can be increased, and when used as a sealant, the adhesiveness to the metal substrate and the backing film and the peelability from the metal substrate are more preferable.
  • the rubber having no unsaturated bond is preferably 99% by weight or less, more preferably 90 to 70% by weight based on the total amount of the rubber having the unsaturated bond.
  • the crosslinking agent (also referred to as “component (B)”) can be used as long as it is a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with a rubber having an unsaturated bond.
  • a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with a rubber having an unsaturated bond.
  • sulfur sulfur vulcanizing agent
  • examples include thiuram crosslinkers, quinoid crosslinkers, organic peroxide crosslinkers, and resin crosslinkers.
  • a resin crosslinking agent is preferable and it is preferable that (B) component is a resin crosslinking agent at least partially or entirely.
  • the resin crosslinking agent include alkylphenol / formaldehyde resins, melamine / formaldehyde condensates, and triazine / formaldehyde condensates.
  • Alkylphenol / formaldehyde resins include, for example, alkyl such as o-, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, pt-octylphenol, amylphenol, nonylphenol, etc.
  • Alkylphenols whose groups consist of linear or branched alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, ie linear or branched C 1-20 alkyl-phenols, are used.
  • the linear or branched C 1-20 alkyl-phenol is preferably a linear or branched C 1-18 alkyl-phenol, more preferably a linear or branched C 1-16 alkyl-phenol. Even more preferred are linear or branched C 2-16 alkyl-phenols.
  • Alkylphenols can be used alone or in combination of two or more.
  • Formaldehyde can also be used in the form of a condensate of formaldehyde such as paraformaldehyde.
  • alkylphenol / formaldehyde resin which is a polycondensate of alkylphenols and formaldehyde
  • methylol group-containing alkylphenol / formaldehyde resins such as resol type alkylphenol / formaldehyde resins are preferable.
  • halogenated alkylphenol / formaldehyde resins in which the terminal hydroxyl group is halogenated can also be used.
  • the alkyl group in the alkylphenol / formaldehyde resin is particularly preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms (C 4 to C 8 alkyl group). This is because when the alkyl group is C 4 -C 8 alkyl, the softening point of the alkylphenol resins is about 70 ° C. to 105 ° C., so that the kneadability with rubber is improved.
  • the resol-type alkylphenol / formaldehyde resin preferably has a methylol group number of 5 to 15 mol%, more preferably 5 to 10 mol%.
  • the number of methylol groups is the ratio of methylol groups in one molecule.
  • the number of methylol groups can be determined, for example, by measuring 13 C-NMR using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR, JNM-LA400 manufactured by JEOL).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkylphenol-formaldehyde resin by GPC is, for example, 300 to 10000, preferably 500 to 8000, and more preferably 750 to 5000 in terms of polystyrene.
  • alkylphenol / formaldehyde resin commercially available products can be used.
  • tackolol 201 resole type alkylphenol / formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • tackolol 250-I brominated alkylphenol / formaldehyde having a bromination rate of 4%) Resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Tactrol 250-III brominated alkylphenol / formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • PR-4507 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulkaresat 510E manufactured by Hoechst
  • Vulkaresat 532E Hoechst
  • Vulkaresen E manufactured by Hoechst
  • Vulcaresen 105E manufactured by Hoechst
  • Vulkaresen 130E manufactured by
  • Melamine / formaldehyde condensate is a form obtained by subjecting melamine and formaldehyde to an addition polymerization type reaction (methylolation, methyleneation), and is obtained by heating reaction while adding an alkaline catalyst in a reaction kettle.
  • a melamine resin examples include “Crez 711 latex curing resin” manufactured by American Cyanamide.
  • One or more melamine / formaldehyde condensates can be used.
  • Triazine / formaldehyde condensate is a condensate obtained by reacting triazine with formaldehyde under alkaline reaction conditions.
  • Examples of the triazine / formaldehyde condensate include “Crez 915 latex curing resin” manufactured by American Cyanamide.
  • One or more triazine / formaldehyde condensates can be used.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more, and the content of the component (B) in the rubber composition is based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component (component (A)).
  • the amount is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the rubber composition (sheet) can realize a sealant that achieves both a normal adhesive strength and a high level of easy peelability after heating. It becomes.
  • a resin crosslinking agent when (B) component contains a resin crosslinking agent, a resin crosslinking agent can be used in combination with a crosslinking adjuvant (other name: activator).
  • crosslinking aids include organometallic compounds (eg, metal alcoholates and / or chelated metal alcoholates), halogen-containing compounds (eg, inorganic halogen compounds such as tin chloride and ferric chloride, chloroprene rubber and chlorosulfonated polyethylene). And halogen-containing elastomers).
  • the amount of the crosslinking aid used is preferably 0.05 to 40 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin crosslinking agent.
  • the rubber composition (sheet) can contain a softener (hereinafter also referred to as “component (C)”) from the viewpoint of imparting appropriate extensibility to the sealant.
  • component (C) include low molecular weight polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, polybutene, low molecular weight polyisoprene or a hydrogenated product thereof, low molecular weight polybutadiene or a hydrogenated product thereof, and OH at one or both ends thereof.
  • polybutene is preferred from the viewpoint of compatibility with a rubber component (particularly butyl rubber).
  • the polybutene preferably has a number average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 300 to 3,000. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).
  • TOSOH HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a measurement apparatus
  • TSKgel SuperHZM-H / HZ4000 / HZ3000 / HZ2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a column
  • tetrahydrofuran or toluene is used as a mobile phase.
  • the low molecular weight polyisobutylene means a polyisobutylene having a viscosity average molecular weight of about 5,000 to 50,000, such as Tetrax 3T manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. Not.
  • the low molecular weight polyisoprene means liquid polyisoprene having a number average molecular weight of about several thousand to 60,000, such as Claprene LIR manufactured by Kuraray Co., but is not limited thereto.
  • the low molecular weight polybutadiene means a polybutadiene having a weight average molecular weight of about 0.5 to 200,000.
  • Low molecular weight polyisobutylene or hydrogenated product thereof, polybutene, low molecular weight polyisoprene or hydrogenated product thereof, and low molecular weight polybutadiene or hydrogenated product thereof are distinguished from rubber components.
  • One kind or two or more kinds of softening agents can be used.
  • the compounding amount of the component (C) is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 160 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component (component (A)). With such a preferable blending amount, the rubber composition (sheet) can realize a sealant with better deformability and adhesive strength in a normal state.
  • the rubber composition (sheet) can contain a filler (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • component (D) include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and the like, and one or more of these can be used. Of these, talc, calcium carbonate, clay and the like are preferable from the viewpoint of workability during production of the sheet of the present invention.
  • the amount of component (D) is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 800 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of rubber components (component (A)).
  • a tackifier (hereinafter also referred to as “component (E)”) may be blended with the rubber composition (sheet) in order to improve adhesive properties.
  • tackifiers include rosin resins other than polymerized rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, coumarone / indene resins, styrene resins, alkylphenol resins, xylene resins. Etc.
  • rosin resins include rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, rosin phenol resin, and the like
  • terpene resins include terpene resin, terpene phenol resin, and aromatic modification.
  • hydrogenated petroleum resin include aromatic, dicyclopentadiene, aliphatic, and the like.
  • the amount of component (E) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of rubber components (component (A)).
  • the rubber composition in the present invention is appropriately selected from anti-aging agents, ultraviolet absorbers, dispersants, pigments and the like as long as the object of the present embodiment is not impaired. Can be blended.
  • antioxidants examples include secondary amine compounds such as 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (aromatic primary compounds). Secondary amine compounds). One type or two or more types of anti-aging agents can be used.
  • the rubber composition in the present invention can be produced by kneading the above components with a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an internal mixer.
  • a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an internal mixer.
  • the sheet of the present invention can be obtained by forming a kneaded product in which the above components are uniformly kneaded into a predetermined thickness using a calendar or an extruder, and placing the sheet on a release liner that has been subjected to a release treatment. It can be produced by performing a standard cut or the like.
  • the kneaded material is formed into a predetermined thickness, placed on a release liner having both surfaces peeled, and wound into a tape shape.
  • the release liner examples include plastics such as polyester film (polyethylene terephthalate film, etc.), olefin resin film (polyethylene film, polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride film, polyimide film, polyamide film (nylon film), rayon film, etc. Film (synthetic resin film), papers (quality paper, Japanese paper, kraft paper, glassine paper, synthetic paper, topcoat paper, etc.), as well as multi-layered layers (2-3 layers) by lamination or coextrusion
  • a release treatment layer made of a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent or the like is formed on at least one surface of a substrate (release liner substrate) made of Release liners and the like.
  • the release liner may be provided with a groove for facilitating air removal on at least one side thereof in order to reduce bubbles generated when a molded product (sheet) having a predetermined thickness is attached.
  • the sealant of the present invention is composed of the sheet of the present invention (rubber composition molded body) produced as described above, and the shape and size of the mating member to be sealed, the shape of the portion to be sealed in the mating member, It is a solid type sealing material adjusted to a predetermined size according to the size and the like. It has good adhesion to synthetic resins (plastics and / or elastomers) and metals, and maintains good adhesion even when heated. Moreover, it is easy to peel off from metals after heating.
  • the composite material referred to in the present invention includes, for example, a fiber-reinforced plastic material (so-called “Prepreg”) and the like.
  • the thermosetting resin composition referred to here is a thermosetting resin composition in which at least a curing agent is mixed with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin, and may be mixed in addition to the curing agent.
  • additives include colorants such as dyes and pigments, curing accelerators, fillers, flame retardants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (c) show a fiber reinforced plastic by vacuum forming using a sealant of the present invention from a plurality of prepregs or a plurality of fiber base materials.
  • the schematic cross section according to process of the process of producing a molded object is shown.
  • a release film 2 is laid on a substrate 1 made of a steel plate, and a plurality of prepregs or fiber base materials 3 are stacked on the release film 2 (FIG. 1 (a)).
  • the sealant 4 of the present invention is laid on the substrate 1 so as to surround the periphery of the release film 2 and the plurality of prepregs or fiber base materials 3 on the substrate 1, and the sealant 4 is adhered to the substrate 1. (FIG. 1 (b)).
  • the backing film 5 is placed on a plurality of prepregs or fiber base materials 3, and the peripheral portion of the backing film 5 is adhered to the upper surface of the sealant 4, so that a sealed space A is formed between the backing film 5 and the substrate 1.
  • the backing film is a film made of a plastic and / or an elastomer having resistance, heat resistance and stretchability that does not deteriorate even when contacted with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin, and preferably a durable film.
  • a film made of nylon, polyamide-based elastomer (a block copolymer having a hard segment made of nylon and a soft segment made of polyester or polyol) and the like having good properties is used.
  • the air in the sealed space A is sucked through the tube 8 fixed by the flash breaker tape 7 and connected to the vacuum pump (not shown).
  • the vacuum pump not shown.
  • heating is performed for a predetermined time, and when a plurality of fiber base materials are stacked in the sealed space A, the die 6
  • the pressure in the sealed space A is about 10 kPa, and the heating is about 130 ° C. to 180 ° C. for about 2 to 10 hours. In this way, the fiber reinforced plastic molded body 10 is produced (FIG.
  • Reference numeral 9 in the figure denotes an autoclave device, which is optionally used.
  • the sealed space A is evacuated and heated, it is placed in a high pressure environment in the autoclave device 9 to further improve the impregnation of the resin into the fiber base material, thereby producing a high-quality fiber-reinforced plastic molded body. be able to.
  • the sealant 4 is peeled off from the substrate 1, the backing film 5 and the sealant 4 are separated from the substrate 1 (FIG. 2B), and the fiber reinforced plastic molded body 10 is separated from the substrate 1 (FIG. 2C). ).
  • the sealant 4 of the present invention it is possible to stably perform vacuum forming using a metal substrate and a backing film, and after producing a desired molded product, the sealant can be easily peeled off from the metal substrate. The operation of repeatedly producing a desired molded body can be carried out efficiently.
  • Butyl065 butyl rubber manufactured by JSR, Mooney viscosity: 32 (ML 1 + 8 , 125 ° C.), degree of unsaturation: 0.8 mol%)
  • Butyl268 butyl rubber manufactured by JSR, Mooney viscosity: 51 (ML 1 + 8 , 125 ° C.), degree of unsaturation: 1.5 mol%)
  • Butyl365 butyl rubber manufactured by JSR, Mooney viscosity: 33 (ML 1 + 8 , 125 ° C.), degree of unsaturation: 2 mol%)
  • EPT-3045 EPDM manufactured by Mitsui Chemicals, Mooney viscosity: 40 (ML 1 + 4 , 100 ° C.), degree of unsaturation: 4.7 mol%)
  • EPT-4045 EPDM manufactured by Mitsui Chemicals, Mooney viscosity: 45 (ML 1 +
  • Example 1 Rubber, a resin crosslinking agent, a softener, and a reinforcing agent (filler) were blended in the blending amounts shown in Table 1, and kneaded with a 3 L kneader to prepare a rubber composition. Next, the rubber composition was extruded into a 3 mm-thick sheet using a single screw extruder (45 mm ⁇ ) to produce a rubber composition sheet.
  • the numerical value of the compounding quantity in Table 1 is a weight part.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 A rubber composition sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as shown in Table 1.
  • Sheet heating before steel plate adhesion (90 degree peel strength between sheet before heating and steel plate)
  • a sheet having a thickness of 3 mm was molded by a vacuum press so that the thickness was 500 ⁇ m, and then a PET film having a thickness of 38 ⁇ m was bonded to one side with a hand roller to prepare a test sample.
  • the sealant surface of the test sample (width 20 mm x length 100 mm x glue thickness 500 ⁇ m) is attached with a 2 kg roller so as to come into contact with the steel sheet, and the sheet is rotated in the direction of 90 degrees at a speed of 300 mm / min at room temperature (25 ° C).
  • the load at the time of peeling was measured, and the maximum load at that time was defined as a 90-degree peel strength between the sheet and the steel plate.
  • Adhesive strength of steel sheet after heating (90 degree peel strength between heated sheet and steel plate)
  • a sheet having a thickness of 3 mm was molded by a vacuum press so that the thickness was 500 ⁇ m, and then a PET film having a thickness of 38 ⁇ m was bonded to one side with a hand roller to prepare a test sample.
  • the test sample width 20 mm x length 100 mm x glue thickness 500 ⁇ m
  • sealant surface was affixed with a 2 kg roller so as to contact the steel plate, heated at 180 ° C. for 3 hours, allowed to cool, and then at room temperature (25 ° C.).
  • the load when the sheet was peeled off in the 90 degree direction at a speed of 300 mm / min was measured, and the maximum load at that time was defined as the 90 degree peel strength between the heated sheet and the steel plate.
  • Sheet adhesion to film (90 degree peel strength between sheet and plastic film)
  • a sheet having a thickness of 3 mm was molded by a vacuum press so that the thickness was 500 ⁇ m, and then a PET film having a thickness of 38 ⁇ m was bonded to one side with a hand roller to prepare a test sample.
  • a nylon film (width 40 mm ⁇ length 150 mm) was attached to a SUS304BA plate with a hand roller via a double-sided adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “No. 531”).
  • the sealant surface of the test sample (width 20 mm ⁇ length 100 mm ⁇ glue thickness 500 ⁇ m) was applied with a 2 kg roller so as to be in contact with the nylon film surface, and the sample was tested at room temperature (25 ° C.) at a speed of 300 mm / min.
  • the load when the film was peeled off in the 90 degree direction was measured, and the maximum load at that time was defined as the 90 degree peel strength between the sheet and the plastic film.
  • Sheet peelability to steel sheet evaluation of peelability
  • Two test samples (a sheet having a width of 15 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm) were attached to a steel plate with a 2 kg roller and then heated at 180 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, the ends were pinched with fingers at room temperature (25 ° C.) and peeled in the direction of 90 degrees to evaluate sensoryly. It was evaluated as 5 if it could be peeled, 3 if there was elongation at the time of peeling, and 1 if it could not be peeled off due to cut or elongation of the sealant at the time of peeling.
  • the maximum torque value was a
  • the torque value after 180 minutes (3 hours) was b
  • the vulcanization return rate (%) was determined from the following equation.
  • Vulcanization return rate (%) ⁇ 1- (b / a) ⁇ ⁇ 100
  • the sheet of the present invention has good adhesion to a synthetic resin (plastic and / or elastomer) and metal, and maintains good adhesion even when heated, and can be easily peeled off from metal after heating. Have sex. For this reason, it can be used as a sealant in various specialized fields, and particularly exhibits an excellent effect as a sealant for sealing between a backing film and a metal substrate in vacuum forming of a composite material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ゴム成分を含むシートであって、加熱前の最大引張強度Ｔｂと、１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率（α＝Ｔａ／Ｔｂ）が２以上であり、且つ、該最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、シート。当該シートは、合成樹脂及び金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を備えたシーラントを与え得る。

Description

シート
　本発明はゴム成分を含むシートに関し、特に、合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）製のフィルムと金属製基板間を密閉するためのシーラントとして有用なシートに関する。
　近年、車両、航空機、電子機器等に使用される部材には、より高機能な部材とするために複合材料（例えば、軽量かつ高強度の部材とするための繊維強化プラスチック等）が使用され、真空（減圧）環境下で該複合材料の成形（加熱加圧処理）を行うことが必要になってきている。かかる複合材料の真空成形は、例えば、基板（通常、鋼板等の金属製基板）上に複合材料の構成材料を載置し、プラスチック製のバッキングフィルムで該複合材料の構成材料を包囲し、バッキングフィルムの周縁部を基板に密着固定することで密閉空間を作り、該空間内のガスを吸引して真空（減圧）状態にし、この状態で加熱をすることで、所定形状に成形処理された複合材料が得られる。
　上記のプラスチック製のバッキングフィルムの周縁部を基板に密着固定するには、プラスチック及び金属のいずれに対しても良好な密着性を示す、柔軟性を具備した固形タイプのシール材である、所謂、「シーラント」が使用される。シーラントの中でもブチルゴム系のシーラントはガスが透過しにくく、また、意図した形状に変形させることができることから、ガス漏れ防止に有効なシーラントである。しかし、ブチルゴム系のシーラントには、通常、シーラントを実装する際のシーラントの易変形性を向上させるために、低分子量の軟化剤が配合されているので、高温・加圧下（高温・減圧下）では、その形状が維持できなくなって、ガス漏れを防止できなくなることがある。また、シーラントが高温・加圧下（高温・減圧下）に曝されることによって、バッキングフィルム及び金属製基板に対して密着力が上昇する。このような問題に対処するために、シーラントにブチルゴムと反応し得る硫黄系、チウラム系、キノン系等の架橋剤を配合してシーラントに架橋を施すことで、シーラントの強度を向上させることが行われるが、かかる架橋を施しても、シーラントが高温で長時間放置されると、架橋が切れて形状を維持できなくなり、シーラントの強度が低下し、架橋前の強度に戻ってしまう。その結果、ガス漏れ防止の目的を果たせなくなったり、シーラントと基板の密着性が上昇しているために、使用後のシーラントを基板から剥離する際にシーラントが切れて、シーラントの除去が困難となり、シーラント除去に長時間を要するといった問題がある。
　ブチルゴムの架橋（加硫）について、特許文献１には、タイヤの加硫工程に使用されるゴム風船状の加硫用ブラダーに高温での繰り返し伸びを与えるために、ブチルゴムをメチロール化フェノール（レゾール型フェノール樹脂）で架橋した架橋体を加硫用ブラダーに適用することが提案されているが、かかる架橋体をシーラントに適用することの開示はない。
特開平１０－１３０４１１号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、その解決しようとする課題は、合成樹脂及び金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を備えたシーラントを与え得るシートを提供することである。
　本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム成分を含むシートであって、加熱前の最大引張強度Ｔｂと、１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率α（α＝Ｔａ／Ｔｂ）が２以上であり、且つ、該最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上のシートであれば、合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）並びに金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を有するシーラントとなり得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　ゴム成分を含むシートであって、
　加熱前の最大引張強度Ｔｂと、１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率α（α＝Ｔａ／Ｔｂ）が２以上であり、且つ、該最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、シート。
［２］　レオメーターにより、周波数１．６７Ｈｚ、歪み７％の条件下、１８０℃で３時間保持してトルクを測定した時に、下記式で表される加硫戻り率が５０％以下である、上記［１］記載のシート。
　加硫戻り率（％）＝｛１－（３時間経過時のトルク値／最大のトルク値）｝×１００
［３］　加硫戻り率が１０％以下である、上記［２］記載のシート。
［４］　加熱前の対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐｂが１Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のシート。
［５］　１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａと対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐａとの比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）が０．２ｍｍ－１以上である、上記［１］～［４］のいずれかに１つに記載のシート。
［６］　シートが架橋剤を含み、ゴム成分が、該架橋剤と反応しうる反応点を有するゴムを含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のシート。
［７］　架橋剤と反応しうる反応点を有するゴムが、炭素－炭素間二重結合を有するゴムを含む、上記［６］記載のシート。
［８］　炭素－炭素間二重結合を有するゴムが、ブチルゴム及び／又はエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを少なくとも含む、上記［７］記載のシート。
［９］　炭素－炭素間二重結合を有するゴムが、ブチルゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムからなる、上記［７］記載のシート。
［１０］　ブチルゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムの配合比（ブチルゴム：エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム）が重量比で９９：１～１：９９である、上記［９］記載のシート。
［１１］　ブチルゴムが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）が２０～１００のブチルゴムであり、
　エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５以上、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が７０以下のエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムである、上記［８］～［１０］のいずれか１つに記載のシート。
［１２］　架橋剤が、メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を含む、上記［６］～［１１］のいずれか１つに記載のシート。
［１３］　メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基の炭素原子数が４～８である、上記［１２］記載のシート。
［１４］　メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基数が５～１５ｍｏｌ％である、上記［１２］又は［１３］記載のシート。
［１５］　シートが軟化剤を含む、上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載のシート。
［１６］　軟化剤が、低分子量ポリイソブチレンまたはその水素添加物、ポリブテン、低分子量ポリイソプレンまたはその水素添加物、低分子量ポリブタジエンまたはその水素添加物、及びこれらポリマーの片末端又は両末端にＯＨ基、ＣＯＯＨ基もしくはエポキシ基が付加された誘導体、ひまし油、アマニ油、大豆油、プロセス油、ナフテン油、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、液状脂肪族系石油樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１５］記載のシート。
［１７］　軟化剤が、ポリブテンである、上記［１５］記載のシート。
［１８］　軟化剤をゴム成分の総量１００重量部当たり５０～２００重量部含有する、上記［１５］～［１７］のいずれか１つに記載のシート。
［１９］　シートが充填剤を含む、上記［１］～［１８］のいずれか１つに記載のシート。
［２０］　充填材が、炭酸カルシウム又はタルクである、上記［１９］記載のシート。
［２１］　充填材をゴム成分の総量１００重量部当たり５０～１０００重量部含有する、上記［１９］又は［２０］記載のシート。
［２２］　加熱前のシートの対フィルム粘着力（プラスチックフィルムに対する９０度ピール強度）が１Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記［１］～［２１］のいずれか１つに記載のシート。
［２３］　上記［１］～［２２］のいずれか１つに記載のシートからなるシーラント。
［２４］　合成樹脂製フィルムと金属製基板間を密閉するためのシーラントである、上記［２３］に記載のシーラント。
［２５］　基板上に離型フィルムを敷設し、該離型フィルム上に、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグか、或いは、繊維基材を複数枚積重し、上記［２４］に記載のシーラントを、該離型フィルムと該複数枚のプリプレグ又は繊維基材の周囲を囲むように該基板上に敷設して該基板に接着する工程、
　プラスチック及び／又はエラストマー製のバッキングフィルムを該複数枚のプリプレグ又は繊維基材の上に被せ、該バッキングフィルムの周縁部をシーラントに接着して、該バッキングフィルムと基板との間に密閉空間を形成する工程、
　該密閉空間内の空気を吸引して、該密閉空間内を真空状態にし、該密閉空間内に複数枚のプリプレグが積重されている場合は、所定時間、加熱し、該密閉空間内に複数枚の繊維基材が積重されている場合は、該複数枚の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を注入後、所定時間、加熱して、繊維強化プラスチック成形体を作製する工程、及び
　シーラントを基板から剥がして、バッキングフィルム及びシーラントを基板から離間させ、基板上から繊維強化プラスチック成形体を離脱する工程を含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
［２６］　基板が鋼板である、上記［２５］記載の方法。
［２７］　バッキングフィルムが、ナイロンまたはポリアミド系エラストマーを含んでなるフィルムである、上記［２５］または［２６］記載の方法。
　本発明によれば、合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）及び金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を有するシーラントを提供することができる。また、当該シーラントを使用することで、所望の繊維強化プラスチック成形体を安定かつ再現性よく製造することができる。
図１（ａ）～（ｄ）は本発明のシーラントを使用して複数枚のプリプレグを真空成形して繊維強化プラスチック成形部材を作製する際の工程別の模式断面図である。 図２（ａ）～（ｃ）は図１（ａ）～（ｄ）の工程に続く工程別の模式断面図である。
　本発明のシートは、ゴム成分を含むシートであり、加熱前の最大引張強度Ｔｂと、１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率α（α＝Ｔａ／Ｔｂ）が２以上であり、且つ、該加熱後の最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることが主たる特徴である。
　ここで、加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとを比較するのは、本発明のシートは、特に、後述の、プラスチック製バッキングフィルムを用いた繊維強化プラスチック成形体の真空成形法における、バッキングフィルムを金属製の基板（以下、「金属基板」とも略称する）に密着固定するためのシーラントに用いることを意図しており、１８０℃で３時間の加熱は、かかる真空成形法での十分な加熱処理の条件に対応させたものである。
　加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率αが２以上であり、かつ、最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上のシートであれば、シーラントとして使用したときに、バッキングフィルム及び金属製基板に対する密着性に優れ、しかも、金属製基板から剥離する際の作業性に優れたシーラントとなる。加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率αは好ましくは５以上である。また、１１以下が好ましい。最大引張強度Ｔａは好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ２以上である。また、１．５Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。
　シートの加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率αが２未満であり、かつ、最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２未満であると、シーラントとして使用したときに、シーラントの剥離作業時にシーラントが切れてしまい、剥離作業に大幅に時間がかかる懸念がある。
　また、シートの最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上であっても、シートの加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率αが２未満であると、シーラントとして使用したときに、シーラントが固くなり、金属製基板に貼り合わせる際もしくはバッキングフィルムを貼り合わせる際に、良好な密着性が得られにくくなる。
　また、シートの加熱前の最大引張強度Ｔｂと１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率αが２以上であっても、シートの最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２未満であると、シーラントとして使用したときに、金属製基板及びバッキングフィルムに対する初期の密着性は良好であるが、真空成形での加熱処理を経た後は、シーラントの強度よりも金属製基板への密着性（接着力）が上回り、剥離する際にシーラントに伸びや切れが生じ、作業性が低下する懸念がある。
　本発明のシートは、例えば、架橋剤を含み、ゴム成分として、該架橋剤と反応しうる反応点を有するゴムを含むゴム組成物をシートに成形することによって実現することができる。本発明のシートは加熱により合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）並びに金属に対して良好な密着性を示す架橋構造を形成し得、しかも、該架橋構造が高耐熱性の架橋構造となることから、加熱によるシートの強度低下が抑制される。このため、本発明のシートによれば、加熱後に金属から容易に剥離できるシーラント（易剥離性のシーラント）を実現することができる。
　特に、ゴム組成物が、不飽和結合を有するゴムを含み、架橋剤として、不飽和結合と反応し得るメチロール基を有するアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を含むゴム組成物であることで、それから得られるシートは極めて高い耐熱性の架橋構造を有するものとなる。なお、本発明でいう「不飽和結合」とは「炭素－炭素間二重結合」のことである。
　ゴム組成物（シート）が架橋剤を含まない場合、シートは加熱後に強度が低下するため、シーラントとして使用した場合、金属から容易に剥離できるシーラントを得ることが困難である。また、金属に対して十分に高い粘着力を示すシートにならず、プラスチック及び金属に対して良好な密着性を示すシーラントを得ることが困難になる。
　本発明のシートは、上記の強度特性（加熱前の最大引張強度Ｔｂ、加熱後の最大引張強度Ｔａ）を満たすとともに、レオメーターにより、周波数１．６７Ｈｚ、歪み７％の条件下、１８０℃で３時間保持してトルクを測定した時に、下記式で表される加硫戻り率が５０％以下であることが好ましい。
　加硫戻り率（％）＝｛１－（３時間後経過時のトルク値／最大のトルク値）｝×１００
　当該加硫戻り率（％）が５０％以下であると、そのようなシートは加熱キュアプロセス後も架橋構造が保たれている為、シーラントとして使用した場合、金属基板からシーラントを剥離する際にシーラントの切れや伸びが生じず、剥離作業の作業性の点でより好ましいものとなる。当該加硫戻り率（％）はより好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
　また、本発明のシートは、後述の方法で測定される、加熱前のシートの対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐｂが１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。当該粘着力Ｐｂが１Ｎ／２０ｍｍ以上であることで、シーラントとして使用した場合、金属基板とシーラントの密着性がより向上し、バッキングフィルムの真空性をより高いレベルで保つことができる。当該粘着力はより好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは３Ｎ／２０ｍｍ以上、特に好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以上である。また、後述の方法で測定される、加熱前のシートの対フィルム粘着力（プラスチックフィルムに対する９０度ピール強度）が１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。当該粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上であることで、シーラントとして使用した場合、バッキングフィルムに対して十分な接着性が得られ、真空成形法における真空性をより高いレベルで保つことができる。当該粘着力はより好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、特に好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以上である。
　また、本発明のシートは、前述の、シートを１８０℃で３時間加熱した後の最大引張強度Ｔａと、後述の方法で測定される、シートを１８０℃で３時間加熱した後の対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐａとの比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）が０．２ｍｍ－１以上であることが好ましく、０．２５ｍｍ－１以上がより好ましい。当該比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）は、シートをシーラントとして使用した場合の、シーラントの金属基板からの剥離の容易さの指標になり、当該比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）が０．２ｍｍ－１以上であると、真空成形法における加熱処理後において、シーラントが、シーラントの金属基板への接着力に抗する高い強度を保持している為、シーラントを金属基板から剥離する際に伸びや切れが生じず、剥離性の点でより好ましいものとなる。また、当該比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）は１．２ｍｍ－１以下が好ましい。
　以下、本発明のシートを構成するゴム組成物について詳述する。
［（Ａ）ゴム成分］
　本発明におけるゴム成分（以下、「（Ａ）成分」ともいう）には、天然ゴム及び合成ゴムを使用できるが、合成ゴムが好ましい。合成ゴムは分子中に不飽和基（炭素－炭素間二重結合）を有するものが好ましく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げれる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、ブチルゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を併用するのが特に好ましい。ブチルゴムはガスの非透過性の観点から好ましく、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は分子中に不飽和結合を多く含むことから、高耐熱性の架橋構造の形成に有利に作用する。
　ブチルゴムはムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）が２０～１００であるものが好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）が３０～６０であるのがより好ましい。ブチルゴムのムーニー粘度がかかる好ましい範囲にあることで、粘着性と架橋の観点でより好ましいシートが得られる。また、ブチルゴムの不飽和度は０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．７ｍｏｌ％以上がより好ましい。ブチルゴムの不飽和度が０．５ｍｏｌ％以上であれば、架橋反応後のシートの強度がより高くなり、易剥離性がより良好なシーラントを実現することができる。ブチルゴムの不飽和度の上限は特に制限はされないが、一般的には１０ｍｏｌ％程度である。
　また、ムーニー粘度及び不飽和度が上記範囲内のブチルゴムであれば、粘着性を発現すると共に架橋点を有するシーラントとして成形することができる。
　ブチルゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１２５℃で測定される。また、ブチルゴムの不飽和度（ｍｏｌ％）は、1分子あたりの不飽和基の数であり、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される。
　エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５以上であるものが好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が８以上であるものがより好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３５以上であるものが特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５以上であることで、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを含むゴム組成物が定形性に優れたものとなり、シーラントとしてより好適なシートを実現することができる。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が７０以下であるものが好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が６５以下であるものがより好ましい。エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が７０以下であると、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を含むゴム組成物が適度な柔軟性を有するものとなり、それから得られるシートにより、被着体の凹凸に追従可能な、より良好なシーリング機能を有するシーラントを実現することができる。また、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の不飽和度は２ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましい。エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の不飽和度が２ｍｏｌ％以上であると、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを含むゴム組成物は架橋反応後の強度がより高くなり（架橋反応後のシートの強度がより高くなり）、易剥離性がより良好なシーラントを実現することができる。
　エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムのムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ　６３００に準拠して１００℃及び１２５℃で測定される。また、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムの不飽和度は、ジエン量であらわされ、１Ｈ－ＮＭＲによりその量を同定することで算出される。
　ブチルゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を併用する場合、両者の配合比（ブチルゴム：エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム）は、重量比で、９９：１～１：９９が好ましく、９０：１０～１０：９０がより好ましい。かかる好ましい配合比であれば、シート（粗製物）中の架橋点を増加でき、シーラントとして使用したときの、金属製基板とバッキングフィルムへの粘着性及び金属基板からの剥離性がより好ましいものとなる。
　なお、ゴム成分には、分子中に不飽和結合を有するゴムとともに、ポリイソブチレンゴムのような不飽和結合を有しないゴムを混合して使用してもよい。この場合、不飽和結合を有しないゴムは、不飽和結合を有するゴムとの合計量全体当たり、９９重量％以下が好ましく、９０～７０重量％がより好ましい。
［（Ｂ）架橋剤］
　架橋剤（「（Ｂ）成分」ともいう）は、不飽和結合を有するゴムとの間で、架橋反応が生じる架橋剤であれば使用可能であり、例えば、硫黄（硫黄系加硫剤）、チウラム系架橋剤、キノイド系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、樹脂架橋剤等が挙げられる。なかでも、樹脂架橋剤が好ましく、（Ｂ）成分は、少なくとも一部又は全部が樹脂架橋剤であることが好ましい。樹脂架橋剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物等を例示することができる。
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
　アルキルフェノール類としては、例えば、ｏ－，ｐ－又はｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル基が炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなるアルキルフェノール、即ち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル－フェノールが使用される。直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル－フェノールは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１８アルキル－フェノールが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１6アルキル－フェノールがより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１6アルキル－フェノールがさらに一層好ましい。アルキルフェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドの縮合体の形態でも使用できる。アルキルフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合体であるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂としては、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。また、末端の水酸基をハロゲン化（例えば、臭素化）したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂等も使用できる。
　アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂におけるアルキル基は炭素原子数が４～８のアルキル基（Ｃ4～Ｃ8 アルキル基）であることが特に好ましい。これは、アルキル基がＣ4～Ｃ8 アルキルであると、アルキルフェノール樹脂類の軟化点が７０℃～１０５℃程度となることからゴムとの混練性が良好となるためである。また、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、メチロール基数が５～１５ｍｏｌ％が好ましく、５～１０ｍｏｌ％がより好ましい。メチロール基数が５ｍｏｌ％未満になると、合成ゴムとの反応が弱くなり、架橋後の最大引張強度が低下し、再剥離性が悪化する傾向になる。一方、メチロール基数が１５ｍｏｌ％を超えると、ゴムとの相溶性が悪くなり、アルキルフェノール樹脂が分離してシーラントの表面にブリードし易くなり、接着特性が低下してしまう。なお、メチロール基数は、１分子中のメチロール基の割合である。
　メチロール基数は、例えば、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ，ＪＥＯＬ社製　ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて13Ｃ－ＮＭＲを測定することで、求めることができる。ＧＰＣによるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、例えば、３００～１００００、好ましくは５００～８０００、さらに好ましくは７５０～５０００である。
　アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、タッキロール２０１（レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０－I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０－III（臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ－４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、ＡｍｂｅｒｏｌＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ－２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００（ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ－０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ－０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、中でもタッキロール２０１（レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）が好ましい。
　アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は１種または２種以上を使用することができる。
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物
　メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドとを付加重合型反応(メチロール化、メチレン化)させた形態で、反応釜中でアルカリ性触媒を加えながら加熱反応させて得られる、所謂、メラミン樹脂である。メラミン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製の「Ｃｒｅｚ ７１１ ｌａｔｅｘ ｃｕｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ」等を例示することができる。メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は１種または２種以上を使用することができる。
トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物
　トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物は、トリアジンとホルムアルデヒドとをアルカリ性反応条件下で反応させて得られる縮合物である。トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製の「Ｃｒｅｚ ９１５ ｌａｔｅｘ ｃｕｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ」等を例示することができる。トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物は１種または２種以上を使用することができる。
　本発明において、（Ｂ）成分は１種または２種以上を使用することができ、ゴム組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ゴム成分（（Ａ）成分）の総量１００重量部当たり２～１００重量部が好ましく、より好ましくは５～７０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部である。（Ｂ）成分の含有量がかかる好ましい範囲にあることで、ゴム組成物（シート）は、常態での粘着力と、加熱後の易剥離性とが高いレベルで両立したシーラントを実現し得るものとなる。
　なお、（Ｂ）成分が、樹脂架橋剤を含む場合、樹脂架橋剤は架橋助剤（別称：活性化剤）と組み合わせて使用することができる。架橋助剤としては、有機金属化合物（例えば、金属アルコラート及び／又はキレート化金属アルコラート等）、ハロゲン含有化合物（例えば、塩化スズや塩化第二鉄等の無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴムやクロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン含有エラストマー等）等が例示できる。架橋助剤の使用量は、例えば、樹脂架橋剤１００重量部に対して、０．０５～４０重量部が好ましく、より好ましくは１～２０重量部である。
［（Ｃ）軟化剤］
　ゴム組成物（シート）には、シーラントに適度な伸長性を付与する観点から、軟化剤（以下、「（Ｃ）成分」とも称する。）を含有させることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、低分子量ポリイソブチレンまたはその水素添加物、ポリブテン、低分子量ポリイソプレンまたはその水素添加物、低分子量ポリブタジエンまたはその水素添加物、及びこれらの片末端又は両末端にＯＨ基、ＣＯＯＨ基もしくはエポキシ基等の反応基を導入した誘導体等が挙げられる。また、ひまし油、アマニ油、大豆油、プロセス油、ナフテン油、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、液状脂肪族系石油樹脂等を挙げることができる。なかでも、ゴム成分（特にブチルゴム）との相溶性の点からポリブテンが好ましい。ポリブテンは数平均分子量が１００～５０００が好ましく、３００～３０００がより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。具体的には、測定装置としてＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製、商品名）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００（東ソー社製、商品名）を、移動相としてテトラヒドロフランやトルエン等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。なお、低分子量ポリイソブチレンとは、粘度平均分子量が５,０００～５０,０００程度のポリイソブチレンを意味し、例えば、新日本石油化学（株）製のテトラックス３Ｔなどがあるが、これに限定されない。また、低分子量ポリイソプレンとは、数平均分子量が数千～６万程度の液状ポリイソプレンを意味し、例えば、クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲなどがあるが、これに限定されない。また、低分子量ポリブタジエンは重量平均分子量が０．５～２０万程度のポリブタジエンを意味する。低分子量ポリイソブチレンまたはその水素添加物、ポリブテン、低分子量ポリイソプレンまたはその水素添加物、及び低分子量ポリブタジエンまたはその水素添加物は、ゴム成分とは区別される。
　軟化剤は１種又は２種以上を用いることができる。
　（Ｃ）成分の配合量はゴム成分（（Ａ）成分）の総量１００重量部当たり５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは１００～１６０重量部である。かかる好ましい配合量であれば、ゴム組成物（シート）は、常態での変形性及び粘着力がより良好なシーラントを実現し得るものとなる。
［（Ｄ）充填剤］
　ゴム組成物（シート）には、充填剤（以下、「（Ｄ）成分」とも称する。）を含有させることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、本発明のシートの製造時の作業性の観点から、タルク、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。（Ｄ）成分の配合量はゴム成分（（Ａ）成分）の総量１００重量部当たり５０～１０００重量部が好ましく、より好ましくは１００～８００重量部である。
［（Ｅ）粘着付与剤］
　ゴム組成物（シート）には、接着特性を向上させるために、粘着付与剤（以下、「（Ｅ）成分」とも称する。）を配合しても良い。粘着付与剤としては、重合ロジン系以外のロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。ロジン系樹脂としては、詳しくは、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、詳しくは、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられ、水添石油樹脂としては、詳しくは、芳香族系、ジシクロペンタジエン系、脂肪族系等が挙げられる。（Ｅ）成分の配合量はゴム成分（（Ａ）成分）の総量１００重量部当たり１０～２００重量部が好ましく、より好ましくは２０～１５０重量部である。
　本発明におけるゴム組成物には、上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外にも、老化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料等を本実施形態の目的を害しない範囲で適宜選択して配合することができる。
　老化防止剤としては、例えば、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等の第二級アミン化合物（芳香族第二級アミン化合物等）が挙げられる。老化防止剤は１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明におけるゴム組成物は、上記各成分を、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサー等の混練り機等により混練りすることにより製造することができる。
＜シート（シーラント）＞
　本発明のシートは、例えば、上記各成分が均一に混練された混練物を、カレンダーや押出機にて、所定厚みに成形して、剥離処理が施された剥離ライナー上に載せて巻き取るか、定尺カットを行う等によって、作製することができる。好ましくは、混練物を、所定厚みに成形して、両面が剥離処理された剥離ライナー上に載せて、テープ状に巻き取るのが良い。また、場合によっては、剥離ライナーの幅を所定厚みの成形物（シート）の幅よりも大きくしたドライエッジ加工を施しても良い。
　上記剥離ライナーとしては、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルム等のプラスチックフィルム（合成樹脂フィルム）、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙等）の他、これらをラミネートや共押し出し等によって複層化したもの（２～３層の複合体）等からなる基材（剥離ライナー用基材）の少なくとも一方の面に、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤等による剥離処理層が形成された剥離ライナー等を挙げることができる。なお、剥離ライナーには、所定厚みの成形物（シート）が貼り付く時に生じる気泡を少なくするために、その少なくとも片面に空気を抜けやすくするための溝を設けても良い。
　本発明のシーラントは、上記のようにして作製される本発明のシート（ゴム組成物の成形体）からなり、シール対象である相手部材の形状や大きさ、相手部材における被シール箇所の形状や大きさ等に応じて、所定寸法に調製された、固形タイプのシール材である。合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）及び金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を備える。
＜複合材料の真空成形＞
　以下、本発明のシーラントを使用した複合材料の真空成形を説明する。
　本発明でいう複合材料には、例えば、熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス、炭素繊維等の繊維基材に含浸させ、加熱または乾燥して半硬化状態にした、繊維強化プラスチック材料（所謂、「プリプレグ」）等が挙げられる。なお、ここでいう、熱硬化性樹脂組成物とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に少なくとも硬化剤を混合した熱硬化性樹脂組成物であり、硬化剤以外に混合することができる添加剤としては、染料、顔料等の着色剤、硬化促進剤、充填材、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
　図１（ａ）～（ｄ）及び図２（ａ）～（ｃ）は、複数枚のプリプレグ、或いは、複数枚の繊維基材から、本発明のシーラントを使用した真空成形によって、繊維強化プラスチック成形体を作製する工程の工程別の模式断面を示している。
　先ず、鋼板からなる基板１上に離型フィルム２を敷設し、離型フィルム２上に、プリプレグ又は繊維基材３を複数枚積み重ねる（図１（ａ））。
　次に、基板１上の離型フィルム２と複数枚のプリプレグ又は繊維基材３の周囲を囲むように基板１上に、本発明のシーラント４を敷設して、基板１にシーラント４を接着する（図１（ｂ））。
　次に、バッキングフィルム５を複数枚のプリプレグ又は繊維基材３の上に被せ、バッキングフィルム５の周縁部をシーラント４の上面に接着して、バッキングフィルム５と基板１の間に密閉空間Ａをつくる（図１（ｃ））。なお、バッキングフィルムは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と接触しても劣化しない耐性、耐熱性及び伸縮性を備えた、プラスチック及び／又はエラストマーからなるフィルムであり、好ましくは、耐久性が良好な、ナイロン、ポリアミド系エラストマー（ハードセグメントがナイロンからなり、ソフトセグメントがポリエステルまたはポリオールからなるブロックコポリマー）等からなるフィルムが使用される。
　次に、図１（ｄ）に示されるように、フラッシュブレーカーテープ７で固定され、真空ポンプ（図示せず）に繋がったチューブ８を通して密閉空間Ａ内の空気を吸引して密閉空間Ａ内を真空状態にし、密閉空間Ａ内に複数枚のプリプレグが積重されている場合は、所定時間、加熱し、密閉空間Ａ内に複数枚の繊維基材が積重されている場合は、ダイ６により、複数枚の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を注入後、所定時間、加熱する。このとき、密閉空間Ａ内の圧力は１０ｋＰａ程度であり、加熱は１３０℃～１８０℃程度で、２～１０時間程度である。このようにして、繊維強化プラスチック成形体１０が作製される（図２（ａ））。図中の符号９はオートクレーブ装置であり、任意的に使用される。密閉空間Ａ内を真空状態にし、加熱する際、オートクレーブ装置９内の高圧力環境に置くことで、繊維基材への樹脂の含浸性が一層高まり、高品位の繊維強化プラスチック成形体を作成することができる。
　次に、シーラント４を基板１から剥がして、バッキングフィルム５及びシーラント４を基板１から離間させ（図２（ｂ））、繊維強化プラスチック成形体１０を基板１から離脱させる（図２（ｃ））。
　本発明のシーラント４を使用することで、金属基板とバッキングフィルムを使用する真空成形を安定に実施でき、しかも、所望の成形体を作製した後は、金属基板からシーラントを容易に剥離できるため、所望の成形体を繰り返し作製する作業を効率良く、実施することができる。
　以下、実施例と比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
　・Butyl065（ＪＳＲ社製ブチルゴム、ムーニー粘度：３２（ＭＬ１＋８、１２５℃）、不飽和度：０．８ｍｏｌ％）
　・Butyl268（ＪＳＲ社製ブチルゴム、ムーニー粘度：５１（ＭＬ１＋８、１２５℃）、不飽和度：１．５ｍｏｌ％）
　・Butyl365（ＪＳＲ社製ブチルゴム、ムーニー粘度：３３（ＭＬ１＋８、１２５℃）、不飽和度：２ｍｏｌ％）
　・EPT-3045（三井化学社製ＥＰＤＭ、ムーニー粘度：４０（ＭＬ１＋４、１００℃）、不飽和度：４．７ｍｏｌ％）
　・EPT-4045（三井化学社製ＥＰＤＭ、ムーニー粘度：４５（ＭＬ１＋４、１００℃）、不飽和度：８．１ｍｏｌ％）
　・EPT-9090M（三井化学社製ＥＰＤＭ、ムーニー粘度：５８（ＭＬ１＋４、１２５℃）、不飽和度：１４．０ｍｏｌ％）
　・HV-300 （ＪＸエネルギー社製ポリブテン、Ｍｎ：１４００）
　・HV-15 (ＪＸエネルギー社製ポリブテン、Ｍｎ：６３０)
　・輸入タルク （ソブエクレー社製タルク、比重：２．７）
　・重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、比重：２．７）
　・タッキロール201（田岡化学工業社製、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールのアルキル基の炭素原子数：８、メチロール基数：９ｍｏｌ％）
　・アルファグランＳ－５０ＥＮ（東知社製、硫黄）
　・ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業社製、チアゾール系加硫促進剤）
　・ノクセラーＴＴ（大内新興化学工業社製、チウラム系加硫促進剤）
　・ノクセラーＴＢｚＴＤ（大内新興化学工業社製、チウラム系加硫促進剤）
　・ノクセラーＴＯＴ－Ｎ（大内新興化学工業社製、チウラム系加硫促進剤）
　・バルノックＲ（大内新興化学工業社製、チウラム系加硫促進剤）
実施例１
　表１に示す配合量でゴム、樹脂架橋剤、軟化剤、補強剤（フィラー）を配合し、３Ｌニーダーで混練し、ゴム組成物を調製した。次いで、ゴム組成物を一軸押出成形機（４５ｍｍφ）を用いて、厚さ３ｍｍのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した。なお、表１中の配合量の数値は重量部である。
実施例２～実施例１３、比較例１～５
　配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物シートを作製した。
　以下に、シートの特性評価の試験方法、性能評価方法を説明する。
１．シートの加熱前対鋼板粘着力（加熱前のシートと鋼板との間の９０度ピール強度）
　厚さ３ｍｍのシートを厚さが５００μｍになるよう真空プレス装置により成形し、その後片面側に３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをハンドローラーで貼り合わせ、試験サンプルを作製した。
　試験サンプル（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×糊厚さ５００μｍ）のシーラント面を鋼板と接触するように２ｋｇローラーで貼り付け、室温（２５℃）下で、速度３００ｍｍ／ｍｉｎでシートを９０度方向に引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重を、シートと鋼板間の９０度ピール強度とした。
２．シートの加熱後対鋼板粘着力（加熱後のシートと鋼板との間の９０度ピール強度）
　厚さ３ｍｍのシートを厚さが５００μｍになるよう真空プレス装置により成形し、その後片面側に３８μｍ厚さのＰＥＴフィルムをハンドローラーで貼り合わせ、試験サンプルを作製した。
　試験サンプル（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×糊厚さ５００μｍ）のシーラント面を鋼板と接触するように２ｋｇローラーで貼り付け、１８０℃で３時間加熱し、放冷後、室温（２５℃）下で、速度３００ｍｍ／ｍｉｎでシートを９０度方向に引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重を、加熱後のシートと鋼板との間の９０度ピール強度とした。
３．シートの対フィルム粘着力（シートとプラスチックフィルム間の９０度ピール強度）
　厚さ３ｍｍのシートを厚さが５００μｍになるよう真空プレス装置により成形し、その後片面側に３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをハンドローラーで貼り合わせ、試験サンプルを作製した。ナイロンフィルム（幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を両面接着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介して、ＳＵＳ３０４ＢＡ板にハンドローラーを用いて貼り付けた。
　次いで、試験サンプル（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×糊厚さ５００μｍ）のシーラント面をナイロンフィルム面と接触するように２ｋｇローラーで貼り付け、室温（２５℃）下で、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験サンプルを９０度方向に引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重をシートとプラスチックフィルム間の９０度ピール強度とした。
４．シートの対鋼板剥離性（剥離性評価）
　鋼板に２枚の試験サンプル（幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのシート）を２ｋｇローラーで貼着後、１８０℃で３時間加熱した。放冷後、室温（２５℃）下で、端部を指でつまみ９０度方向に剥離して官能的に評価した。
　剥離可能であれば５、剥離時に伸びがあれば３、剥離時にシーラントの切れあるいは伸びにより剥離できなければ１と評価した。
５．シートの加熱前最大引張強度
　試験サンプル（幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシート）を、引張試験機にセット(チャック間距離＝２０ｍｍ)し、室温（２５℃）下で、１８０度方向に５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の、荷重を測定し、その最大荷重をシートの最大引張強度とした。
６．シートの加熱後最大引張強度
　試験サンプル（幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシート）を１８０℃で３時間加熱した後、引張試験機にセット(チャック間距離＝２０ｍｍ)し、室温（２５℃）下で、１８０度方向に５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の、荷重を測定し、その最大荷重をシートの最大引張強度とした。
７．加硫戻り率
　回転振動粘弾性計（レオメーター、型番：ＭＤＲ ２０００Ｐ、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、下記の測定条件で、トルクを測定した。
　周波数＝１．６７Ｈｚ
　歪み＝７％
　加熱温度：１８０℃
　測定時間：１８０分（３時間）
　トルクの最大値をａ、１８０分（３時間）後のトルク値をｂとし、加硫戻り率（％）を以下の式より求めた。
　加硫戻り率（％）＝｛１－（ｂ/ａ）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
産業上の利用の可能性
　本発明のシートは、合成樹脂（プラスチック及び／又はエラストマー）及び金属に対する密着性が良好で、加熱されてもその良好な密着性が持続し、しかも、加熱後は金属から容易に剥離できる易剥離性を備える。このため、種々の専業分野でのシーラントとして利用することができ、特に、複合材料の真空成形における、バッキングフィルムと金属製基板間を密閉するためのシーラントとして優れた効果を発揮する。
　１　基板（鋼板）
　２　離型フィルム
　３　プリプレグ又は繊維基材
　４　シーラント
　５　バッキングフィルム
　６　ダイ
　７　フラッシュブレーカーテープ
　８　チューブ
　９　オートクレーブ
　Ａ　密閉空間
　１０　繊維強化プラスチック成形体
　本出願は日本で出願された特願２０１５－１２３３１０号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (27)

  1. 　ゴム成分を含むシートであって、
    　加熱前の最大引張強度Ｔｂと、１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａとの比率α（α＝Ｔａ／Ｔｂ）が２以上であり、且つ、該最大引張強度Ｔａが０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、シート。
  2. 　レオメーターにより、周波数１．６７Ｈｚ、歪み７％の条件下、１８０℃で３時間保持してトルクを測定した時に、下記式で表される加硫戻り率が５０％以下である、請求項１記載のシート。
    　加硫戻り率（％）＝｛１－（３時間経過時のトルク値／最大のトルク値）｝×１００
  3. 　加硫戻り率が１０％以下である、請求項２記載のシート。
  4. 　加熱前の対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐｂが１Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項記載のシート。
  5. 　１８０℃で３時間加熱後の最大引張強度Ｔａと対鋼板粘着力（鋼板に対する９０度ピール強度）Ｐａとの比率β（β＝Ｔａ／Ｐａ）が０．２ｍｍ－１以上である、請求項１～４のいずれか１項記載のシート。
  6. 　シートが架橋剤を含み、ゴム成分が、該架橋剤と反応しうる反応点を有するゴムを含む、請求項１～５のいずれか１項記載のシート。
  7. 　架橋剤と反応しうる反応点を有するゴムが、炭素－炭素間二重結合を有するゴムを含む、請求項６記載のシート。
  8. 　炭素－炭素間二重結合を有するゴムが、ブチルゴム及び／又はエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを少なくとも含む、請求項７項記載のシート。
  9. 　炭素－炭素間二重結合を有するゴムが、ブチルゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムからなる、請求項７に記載のシート。
  10. 　ブチルゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムの配合比（ブチルゴム：エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム）が重量比で９９：１～１：９９である、請求項９記載のシート。
  11. 　ブチルゴムが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）が２０～１００のブチルゴムであり、
    　エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５以上、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が７０以下のエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムである、請求項８～１０のいずれか１項記載のシート。
  12. 　架橋剤が、メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項６～１１のいずれか１項記載のシート。
  13. 　メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基の炭素原子数が４～８である、請求項１２記載のシート。
  14. 　メチロール基含有アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基数が５～１５ｍｏｌ％である、請求項１２又は１３記載のシート。
  15. 　シートが軟化剤を含む、請求項１～１４のいずれか１項記載のシート。
  16. 　軟化剤が、低分子量ポリイソブチレンまたはその水素添加物、ポリブテン、低分子量ポリイソプレンまたはその水素添加物、低分子量ポリブタジエンまたはその水素添加物、及びこれらポリマーの片末端又は両末端にＯＨ基、ＣＯＯＨ基もしくはエポキシ基が付加された誘導体、ひまし油、アマニ油、大豆油、プロセス油、ナフテン油、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、液状脂肪族系石油樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１５記載のシート。
  17. 　軟化剤が、ポリブテンである、請求項１５記載のシート。
  18. 　軟化剤をゴム成分の総量１００重量部当たり５０～２００重量部含有する、請求項１５～１７のいずれか１項記載のシート。
  19. 　シートが充填剤を含む、請求項１～１８のいずれか１項記載のシート。
  20. 　充填材が、炭酸カルシウム又はタルクを含む、請求項１９記載のシート。
  21. 　充填材をゴム成分の総量１００重量部当たり５０～１０００重量部含有する、請求項１９又は２０記載のシート。
  22. 　加熱前のシートの対フィルム粘着力（プラスチックフィルムに対する９０度ピール強度）が１Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１～２１のいずれか１項に記載のシート。
  23. 　請求項１～２２のいずれか１項記載のシートからなるシーラント。
  24. 　合成樹脂製フィルムと金属製基板間を密閉するためのシーラントである、請求項２３に記載のシーラント。
  25. 　基板上に離型フィルムを敷設し、該離型フィルム上に、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグか、或いは、繊維基材を複数枚積重し、請求項２４に記載のシーラントを、該離型フィルムと該複数枚のプリプレグ又は繊維基材の周囲を囲むように該基板上に敷設して該基板に接着する工程、
    　プラスチック及び／又はエラストマー製のバッキングフィルムを該複数枚のプリプレグ又は繊維基材の上に被せ、該バッキングフィルムの周縁部をシーラントに接着して、該バッキングフィルムと基板との間に密閉空間を形成する工程、
    　該密閉空間内の空気を吸引して、該密閉空間内を真空状態にし、該密閉空間内に複数枚のプリプレグが積重されている場合は、所定時間、加熱し、該密閉空間内に複数枚の繊維基材が積重されている場合は、該複数枚の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を注入後、所定時間、加熱して、繊維強化プラスチック成形体を作製する工程、及び
    　シーラントを基板から剥がして、バッキングフィルム及びシーラントを基板から離間させ、基板上から繊維強化プラスチック成形体を離脱する工程を含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  26. 　基板が鋼板である、請求項２５記載の方法。
  27. 　バッキングフィルムが、ナイロンまたはポリアミド系エラストマーを含んでなるフィルムである、請求項２５または２６記載の方法。
PCT/JP2016/067690 2015-06-18 2016-06-14 シート WO2016204149A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015123310 2015-06-18
JP2015-123310 2015-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016204149A1 true WO2016204149A1 (ja) 2016-12-22

Family

ID=57545949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/067690 WO2016204149A1 (ja) 2015-06-18 2016-06-14 シート

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016204149A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5027862A (ja) * 1973-07-11 1975-03-22
JPH02292020A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 収縮成形法
JP2006212877A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Honda Motor Co Ltd 加圧バッグ及びその製造方法、並びに係る加圧バッグを用いた複合材成形品の成形方法
JP2010115837A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合材製品製造方法
WO2012066902A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 株式会社村田製作所 封止用樹脂シートの製造方法
JP2013078937A (ja) * 2011-08-26 2013-05-02 Boeing Co:The 一体補強された再使用可能な真空バッグ及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5027862A (ja) * 1973-07-11 1975-03-22
JPH02292020A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 収縮成形法
JP2006212877A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Honda Motor Co Ltd 加圧バッグ及びその製造方法、並びに係る加圧バッグを用いた複合材成形品の成形方法
JP2010115837A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合材製品製造方法
WO2012066902A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 株式会社村田製作所 封止用樹脂シートの製造方法
JP2013078937A (ja) * 2011-08-26 2013-05-02 Boeing Co:The 一体補強された再使用可能な真空バッグ及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5121708B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5363807B2 (ja) 合成樹脂上に金属部材を固定するための熱活性化性フィルム
US7569640B2 (en) Nitrile rubber blends for fixing metal parts to plastics
EP3305843B1 (en) Rubber composition
US7923510B2 (en) Adhesive sheet based on nitrile rubber blends for attaching metal parts to plastics
US20110143125A1 (en) Reinforcement sheet for resin molded products, and structure and method for reinforcing resin molded products
WO2007043497A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物／粘着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20160200075A1 (en) Blank, in particular for permanently closing holes
WO2011048900A1 (ja) 制振シート、振動部材の制振方法および使用方法
EP1615978B1 (en) Heat-activatable adhesive
JPH09240217A (ja) シリカ強化無溶媒エラストマー系接着剤組成物
JP2012096786A (ja) タイ層を有する空気入りタイヤ及びその製造法
JP2011038003A (ja) ゴム用水系接着剤
JP2005068173A (ja) 粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2017210592A (ja) 接着剤、加硫ゴム接着方法、コンベヤベルト
WO2016204149A1 (ja) シート
JP2004059890A (ja) 接着性ゴム組成物
JP5016248B2 (ja) タイヤ
JP2010241141A (ja) 粘接着剤組成物積層体の製造方法
CN108597358B (zh) 硫化轮胎标签
JPH1110779A (ja) ゴム／熱可塑性樹脂積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法
JP4944477B2 (ja) タイヤ部材用積層体の製造方法
JP2010111794A (ja) ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物
JP4819360B2 (ja) ブチル型ゴムの接着性コンパウンド
US20130071657A1 (en) Reinforcing sheet for resin molded product, and structure and method for reinforcing resin molded product

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16811623

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16811623

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP