WO2016194686A1 - 水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法 - Google Patents

水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016194686A1
WO2016194686A1 PCT/JP2016/065219 JP2016065219W WO2016194686A1 WO 2016194686 A1 WO2016194686 A1 WO 2016194686A1 JP 2016065219 W JP2016065219 W JP 2016065219W WO 2016194686 A1 WO2016194686 A1 WO 2016194686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
content
catalyst
mass
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/065219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康一 松下
Original Assignee
Ｊｘエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘエネルギー株式会社
Priority to KR1020177024887A priority Critical patent/KR20180013844A/ko
Priority to CA2986556A priority patent/CA2986556A1/en
Priority to US15/550,871 priority patent/US20180016505A1/en
Priority to EP16803121.9A priority patent/EP3305874A4/en
Priority to JP2017521827A priority patent/JP6770953B2/ja
Publication of WO2016194686A1 publication Critical patent/WO2016194686A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the present invention relates to a production method for obtaining hydrotreated oil from heavy hydrocarbon oil, and a production method for obtaining catalytic cracked oil from heavy hydrocarbon oil.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Non-Patent Document 1 by impregnating and supporting phosphorus, desulfurization activity and denitrogenation activity are improved, while catalyst pore volume decreases, causing rapid metal poisoning and shortening catalyst life. It is described that there is a tendency.
  • Patent Document 3 proposes a method for improving desulfurization activity and denitrogenation activity using a catalyst containing phosphorus.
  • the present invention provides a method for producing a hydrotreated oil that can efficiently obtain a hydrotreated oil that has been suitably desulfurized and denitrogenated from a heavy hydrocarbon oil as an FCC feedstock.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a catalytic cracked oil, which can efficiently obtain a catalytic cracked oil by using the hydrotreated oil obtained by the above production method as a feedstock for FCC. To do.
  • one aspect of the present invention relates to the following method for producing hydrotreated oil and method for producing catalytic cracked oil.
  • the ratio C 2 / C 1 of the content C 2 of the iron group element to the content C 1 of phosphorus in the hydroprocessing catalyst containing a group element is less than 0.60 in molar ratio, and the hydroprocessing
  • a method for producing a hydrotreated oil, wherein the average pore diameter of the catalyst is larger than 7.5 nm and smaller than 9.5 nm.
  • the ratio C 2 / C 3 of the content C 2 of the iron group element to the content C 3 of the group 6 element is less than 0.45 in molar ratio
  • the group 6 The production method according to (1), wherein the ratio C 1 / C 3 of the phosphorus content C 1 to the element content C 3 is more than 0.23 in terms of molar ratio.
  • Catalytic cracking comprising: a step of obtaining hydrotreated oil by the production method according to (1) or (2) above; and a step of obtaining catalytic cracked oil by fluid catalytic cracking of the hydrotreated oil. Oil production method.
  • the method for producing hydrotreating oil according to the present embodiment includes a step of obtaining a hydrotreating oil by circulating heavy hydrocarbon oil through a reactor filled with a hydrotreating catalyst.
  • the hydrotreating catalyst contains phosphorus, an iron group element, and a group 6 element.
  • the iron group element indicates a metal element belonging to the elements of Group 8, 9 and 10 of the fourth period of the periodic table
  • the Group 6 element indicates a Group 6 element of the periodic table.
  • the metal element which belongs to is shown.
  • the iron group element include iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni)
  • examples of the group 6 element include chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W).
  • the ratio C 2 / C 1 (molar ratio) of the iron group element content C 2 to the phosphorus content C 1 in the hydrotreating catalyst is less than 0.60.
  • the average pore diameter of the hydrotreating catalyst is larger than 7.5 nm and smaller than 9.5 nm.
  • a hydrotreated oil that is suitably desulfurized and denitrogenated as a raw material oil for FCC from heavy hydrocarbon oil can be obtained efficiently.
  • the hydrotreating catalyst since the hydrotreating catalyst has a specific metal composition and a specific average pore size, a good catalyst life and excellent denitrification activity can be obtained in the hydrotreating of heavy hydrocarbons. For this reason, according to the production method according to the present embodiment, even in the operation in which the generated oil sulfur content is constant as in the prior art, denitrification proceeds efficiently in addition to desulfurization, and the nitrogen content is sufficiently reduced. A hydrotreated oil can be obtained. That is, in the production method according to the present embodiment, compared with the conventional direct desulfurization method, the hydrotreated oil that is suitably denitrogenated as the FCC feedstock can be efficiently produced.
  • the feedstock oil used in the method for producing hydrotreated oil according to the present embodiment may be a heavy hydrocarbon oil.
  • heavy hydrocarbon oil means a fraction containing a fraction having a boiling point of 380 ° C. or higher under normal pressure.
  • the heavy hydrocarbon oil may be, for example, an atmospheric distillation residue oil, a vacuum distillation residue oil, a solvent degreasing oil, a visbreaking oil, or the like using these as a raw material. Further, the heavy hydrocarbon oil may contain a vacuum gas oil, a residual oil of a fluid catalytic cracking device, and the like.
  • Solvent removal oil may be, for example, a heavy hydrocarbon oil having a boiling point of 550 ° C. or higher and a fraction content of 70% by mass or higher.
  • the method for producing the solvent-peeling oil is not particularly limited, and can be obtained, for example, by solvent depilation using a chain saturated hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms as a solvent.
  • the solvent include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and normal hexane. One or more of these may be used as the solvent.
  • a solvent containing 50% by volume or more of a chain saturated hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms is preferably used. According to such a solvent, 60% by volume or more, or 70% by volume. There is a tendency that a solvent-peeling oil is obtained at a high extraction rate of at least%.
  • the residue after extraction is isolate
  • the heavy hydrocarbon oil used as the raw material oil preferably has a sulfur content of 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less. If the sulfur content is within this range, the content of sulfur in the resulting hydrotreated oil is sufficiently reduced, and the content of sulfur in the catalytic cracked oil obtained thereafter is also suitable. Reduced.
  • the lower limit of the sulfur content in the heavy hydrocarbon oil is not particularly limited, but may be, for example, 0.6% by mass or more and 0.8% by mass or more. According to the production method according to the present embodiment, even when a heavy hydrocarbon oil having such a sulfur content is used as a raw material oil, the sulfur in the hydrotreated oil is sufficiently desulfurized by hydrotreating. The content of min is sufficiently reduced.
  • the nitrogen content in the heavy hydrocarbon oil may be, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.07% by mass or more.
  • the hydrotreating catalyst since the hydrotreating catalyst has an excellent denitrification activity, even when a heavy hydrocarbon oil containing a nitrogen content is used as a raw material oil as described above, the hydrotreating treatment is sufficiently performed. It is denitrified and the nitrogen content in the hydrotreated oil is sufficiently reduced.
  • content of the nitrogen content in heavy hydrocarbon oil may be 0.35 mass% or less, for example, and may be 0.30 mass% or less. When the nitrogen content is within this range, the nitrogen content in the resulting hydrotreated oil tends to be more significantly reduced.
  • the basic nitrogen content may be, for example, 0.02% by mass or more, and 0.03% by mass or more.
  • the hydrotreating catalyst since the hydrotreating catalyst has excellent denitrification activity, even when a heavy hydrocarbon oil containing a basic nitrogen content is used as a raw material oil in this way, It is sufficiently denitrified, and the content of basic nitrogen in the hydrotreated oil is sufficiently reduced.
  • content of the basic nitrogen content in heavy hydrocarbon oil may be 0.12 mass% or less, for example, and may be 0.10 mass% or less. If content of basic nitrogen content is this range, there exists a tendency for the basic nitrogen content in the hydrotreated oil obtained to be reduced notably.
  • the heavy metal content may be more than 3 mass ppm or 5 mass ppm or more. Even when heavy hydrocarbon oil containing heavy metal is used as a raw material oil, it is possible to sufficiently suppress a decrease in the catalyst life of the hydrotreating catalyst by filling the demetallization catalyst upstream of the reactor. .
  • content of the heavy metal in the heavy hydrocarbon oil after metal removal may be 12 mass ppm or less, for example, and may be 15 mass ppm or less.
  • the heavy hydrocarbon oil may contain asphaltenes.
  • the content of asphaltenes in the heavy hydrocarbon oil may be, for example, 0.05% by mass or more, and may be 2.0% by mass or more.
  • content of the asphaltene content in heavy hydrocarbon oil may be 3.0 mass% or less, for example, and may be 4.0 mass% or less.
  • the sulfur content in heavy hydrocarbon oil is a value determined in accordance with JIS K2541 “Crude oil and petroleum products / sulfur content test method”.
  • the nitrogen content in the heavy hydrocarbon oil is a value determined in accordance with JIS K2541 “Crude oil and petroleum products / nitrogen content test method”.
  • the content of basic nitrogen in heavy hydrocarbon oil is determined by UOP test method No. The value measured according to 269-90 is shown.
  • the heavy metal content in the heavy hydrocarbon oil indicates a value measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the content of asphaltenes in the heavy hydrocarbon oil indicates a value measured in accordance with IP143 as a heptane-insoluble component.
  • the hydrotreatment catalyst contains phosphorus, an iron group element, and a group 6 element, and the ratio C 2 / C 1 (molar ratio) of the content C 2 of the iron group element to the content C 1 of phosphorus in the hydrotreatment catalyst ) Is less than 0.60. Moreover, the average pore diameter of the hydrotreating catalyst is larger than 7.5 nm and smaller than 9.5 nm.
  • the hydrotreating catalyst may include an inorganic oxide support and an active component supported on the inorganic oxide support. At this time, an active ingredient contains phosphorus, an iron group element, and a 6th group element.
  • the hydrotreating catalyst preferably contains molybdenum and / or tungsten as the Group 6 metal, and more preferably contains molybdenum.
  • the content of the iron group element in the hydrotreating catalyst may be, for example, 1.0% by mass or more, and preferably 1.5% by mass or more. Moreover, content of an iron group element may be 3.5 mass% or less, for example, and it is preferable that it is 3.0 mass% or less.
  • the content of the Group 6 element in the hydrotreating catalyst may be, for example, 5.0% by mass or more, and preferably 6.0% by mass or more.
  • the content of the Group 6 element may be, for example, 12.0% by mass or less, and preferably 11.0% by mass or less.
  • content of phosphorus, an iron group element, and a Group 6 element shows the value measured by ICP emission spectroscopy.
  • the ratio C 2 / C 1 (molar ratio) of the iron group element content C 2 to the phosphorus content C 1 is less than 0.60, preferably less than 0.55, More preferably, it is less than 0.53.
  • Such a hydrotreating catalyst tends to further improve the denitrification activity.
  • the ratio C 2 / C 1 is preferably 0.20 or more, and more preferably 0.25 or more. According to the hydrotreating catalyst having such a ratio C 2 / C 1 , the desulfurization activity tends to be further improved.
  • the ratio C 1 / C 3 (molar ratio) of the phosphorus content C 1 to the Group C element content C 3 is preferably more than 0.23 and more than 0.40. Is more preferable, and it is more preferable that it is more than 0.50. Such a hydrotreating catalyst tends to further improve the denitrification activity.
  • the ratio C 1 / C 3 is preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0. Such a hydrotreating catalyst tends to further improve metal resistance.
  • the ratio C 2 / C 3 (molar ratio) of the content C 2 of the iron group element to the content C 3 of the group 6 element is preferably less than 0.45, 0.44 More preferably, it is more preferably less than 0.42.
  • the ratio of denitrification activity to desulfurization activity is further increased, and a highly denitrogenated hydrotreated oil tends to be obtained more easily.
  • the specific surface area of the hydrotreating catalyst is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, preferably 350 m 2 / g or less, more preferably 320 m 2 / g or less.
  • Such a hydrotreating catalyst tends to provide a more excellent denitrification activity together with sufficient desulfurization performance.
  • hydrotreating catalyst a new catalyst, a regenerated catalyst or the like can be used without any particular limitation.
  • the reactor may be further filled with a catalyst other than the hydrotreated catalyst.
  • the reactor may be filled with a demetallation catalyst upstream of the hydrotreating catalyst. That is, the reactor may be a reactor in which the demetalization catalyst is filled in the front stage and the hydrotreatment catalyst is filled in the back stage.
  • the demetallation catalyst is not particularly limited as long as it can remove at least part of the heavy metal in the heavy hydrocarbon oil.
  • the average pore diameter measured by the nitrogen adsorption method is preferably 10 nm or more, more preferably 12 nm or more. With such a demetallization catalyst, there is a tendency that a superior demetallization activity can be obtained. Further, the average pore diameter of the demetallation catalyst is preferably 25 nm or less, more preferably 23 nm or less. With such a demetallation catalyst, there is a tendency that more excellent hydrotreating activity and catalyst strength can be obtained.
  • the demetallation catalyst a new catalyst, a regenerated catalyst, etc. can be used without particular limitation.
  • the filling rate of the demetallization catalyst in the reactor can be appropriately changed according to the operating conditions and the feedstock composition.
  • the reaction conditions for the hydrotreatment may be appropriately adjusted according to the target product oil composition (for example, the sulfur content) and the catalytic activity of the catalyst charged in the reactor.
  • the reaction temperature of the hydrogenation treatment may be 300 ° C. or higher, and may be 350 ° C. or higher. By setting it as such reaction temperature, there exists a tendency for the activity of the hydrotreating catalyst with which the reactor was filled to be exhibited more notably.
  • the reaction temperature of the hydrogenation treatment may be, for example, 500 ° C. or lower, and may be 450 ° C. or lower. By setting such a reaction temperature, the thermal decomposition of the heavy hydrocarbon oil does not proceed excessively, the operation of the hydroprocessing apparatus can be performed smoothly, and the deterioration of the activity of the hydroprocessing catalyst is suppressed. it can.
  • the hydrogen partial pressure in the hydrogenation treatment may be 3 MPa or more, for example, or 5 MPa or more. By setting it as such a hydrogen partial pressure, there exists a tendency for hydrogenation reaction to fully advance and to obtain the hydrotreated oil by which desulfurization and denitrogenation were carried out more highly. Moreover, the hydrogen partial pressure in the hydrogenation treatment may be, for example, 25 MPa or less, or 20 Mpa or less. Such a hydrogen partial pressure tends to be economically advantageous because an increase in equipment construction costs and operating costs can be avoided.
  • the content of sulfur in the hydrotreated oil is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or less, and further preferably 0.05% by mass or less. .
  • the nitrogen content in the hydrotreated oil is preferably 0.15% by mass or less, and more preferably 0.13% by mass or less. Moreover, it is preferable that content of basic nitrogen content is 0.05 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.04 mass% or less.
  • the contents of nickel and vanadium in the hydrotreated oil are each preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
  • Such hydrotreated oil can sufficiently suppress metal poisoning of the catalyst used in the FCC process.
  • hydrotreated oil suitable for the FCC process can be stably manufactured by an efficient and economical method.
  • the mode of fluid catalytic cracking is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • solvent removal oil As the solvent deasphalting oil, the following depressurized residue oil was used which was desolvated at a 70% extraction rate using a hydrocarbon solvent containing 90% or more of hydrocarbons having 5 and 6 carbon atoms.
  • the properties of the solvent-peeling oil were as follows.
  • Example 1 As a demetallation catalyst, a catalyst (demetallization catalyst X) in which molybdenum is supported on an alumina carrier at 2.7% by mass (in terms of molybdenum element) (average pore diameter: 18 nm, pore volume: 0.87 mL / g) was used. Moreover, the catalyst A having the composition shown in Table 1 was used as the hydrotreating catalyst.
  • C 2 / C 3 indicates the ratio of the content C 2 of the iron group element to the content C 3 of Group 6 elements
  • C 1 / C 3 the content of the group 6 element shows a phosphorus ratio of content C 1 of for C 3
  • C 2 / C 1 represents the ratio of the content C 2 of the iron group element to the content C 1 of phosphorus.
  • the metal removal catalyst X was filled on the reactor inlet side of the hydrotreating apparatus, and an equal volume of catalyst A was filled on the subsequent stage side. Using this hydrotreating apparatus, hydrotreating was performed under the following conditions. Hydrogen partial pressure: 14.4 Mpa Hydrogen / oil ratio: 1000L / L LHSV: 0.44h -1
  • the reaction temperature was changed to 360 ° C., 380 ° C. and 400 ° C., and the hydrotreated oil obtained under each condition was analyzed for sulfur content, nitrogen content and heavy metal, and based on the analysis results, desulfurization activity (kHDS) , Denitrification activity (kHDN), and demetallation activity (kHDM) were determined.
  • Each activity is a reaction order, a desulfurization reaction is secondary, a denitrogenation reaction is primary, and a demetallation reaction is primary, and a reaction rate constant at each reaction temperature is calculated. It was calculated as an average value.
  • Table 2 shows the desulfurization activity (kHDS), denitrification activity (kHDN), demetallation activity (kHDM), basic nitrogen removal rate, HDN selectivity, and relative metal resistance determined by the above method.
  • a reactor connected to two reactors is prepared.
  • the first column is filled with the demetallation catalyst X and the demetalization catalyst Y in this order from the inlet side, and the second column is filled with the desulfurization catalyst E and desulfurization from the inlet side.
  • Catalyst H and desulfurization catalyst A were charged in this order.
  • the hydrogenation treatment was carried out under the following conditions.
  • the first column inlet temperature was 350 ° C. for 30 days from the start of the reaction.
  • the reaction temperature was adjusted so that the sulfur content in the bottom of the product oil (residue in distillation separation, fraction having a boiling point of 390 ° C. or higher) was 0.6% by mass.
  • the fraction of the product oil having a boiling point of less than 390 ° C. was cut to obtain desulfurized oil 5A.
  • the composition of the desulfurized oil 5A was as shown in Table 3. This desulfurized oil 5A was used for the MAT test.
  • the reaction temperature was adjusted so that the sulfur content in the bottom of the product oil (residue in distillation separation, fraction having a boiling point of 390 ° C. or higher) was 0.6% by mass.
  • the fraction of the product oil having a boiling point of less than 390 ° C. was cut to obtain desulfurized oil 5B.
  • the composition of the desulfurized oil 5B was as shown in Table 3. This desulfurized oil 5B was used for the MAT test.
  • “Density (15 ° C.)” indicates a density at 15 ° C.
  • “LCO fraction” indicates the content of a fraction having a boiling point of 221 ° C. or more and less than 343 ° C.
  • “VR fraction” is a boiling point. The content of a fraction at 538 ° C. or higher is shown.
  • “residual carbon”, “nitrogen”, “basic nitrogen”, “sulfur”, “Ni” and “V” respectively represent residual carbon, nitrogen, basic nitrogen, sulfur, nickel and The content of vanadium is shown.
  • the “average molecular weight” represents the average molecular weight number of hydrocarbons measured by a GPC apparatus.
  • Example 5 As shown in Table 3, in the hydrogenation treatment of Example 5, basic nitrogen was used even though the reaction temperature (364 ° C.) at which the sulfur content was 0.6% by mass was lower than that of Comparative Example 5 (377 ° C.). Is less than that of Comparative Example 5. Moreover, as shown in Table 4, in the catalytic cracking reaction of Example 5, the amount of coke produced is suppressed as compared with Comparative Example 5. Further, as shown in Table 4, in Example 6 in which the catalyst / feed oil ratio was adjusted so that the amount of coke produced was comparable to that in Comparative Example 5, a higher decomposition rate was obtained as compared with Comparative Example 5.

Abstract

重質炭化水素油を水素化処理触媒が充填された反応器に流通させて、水素化処理油を得る工程を備え、水素化処理触媒が、リン、鉄族元素、及び第６族元素を含有し、水素化処理触媒におけるリンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、モル比で０．６０未満であり、水素化処理触媒の平均細孔径が、７．５ｎｍより大きく、９．５ｎｍより小さい、水素化処理油の製造方法。

Description

水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法
　本発明は、重質炭化水素油から水素化処理油を得る製造方法、及び、重質炭化水素油から接触分解油を得る製造方法に関する。
　これまで日本国内の製油所においては、ガソリン需要への対応及び重質炭化水素油の軽質化推進のため、流動接触分解（ＦＣＣ）装置が、ガソリン製造における中心的な役割を担っている。また、近年では、重質炭化水素油から付加価値の高い軽質炭化水素油を生産するプロセスとしてのＦＣＣ装置の関心も高く、より高い経済性を求め、ＦＣＣ用原料油として、従来の減圧軽油留分の他、常圧残渣留分等の残渣油を混合した原料油も使用されている。
　常圧残渣油の中には、硫黄分や窒素分の他、バナジウムやニッケルといった重金属が含まれるため、ＦＣＣ装置の前処理となる重油直接脱硫装置に触媒を設置し、高温高圧条件で反応させて、脱金属、脱硫及び脱窒素処理している。
　ところで、ＦＣＣ装置で使用されるＦＣＣ触媒には一般的にゼオライトが使用されており、ＦＣＣ用原料油においては、ゼオライトを被毒する窒素分、とりわけ塩基性窒素分の低減が望まれていた。すなわち、ＦＣＣ用原料油中の窒素分を低減することが可能となれば、ＦＣＣ触媒の性能が十分に発揮され、ガソリン製造の効率が向上すると考えられている。しかし、これまでは、重質炭化水素油の直接脱硫装置において脱硫反応が進行すれば、脱窒素反応も進行すると考えられており、特段、脱窒素活性を向上させる技術は無かった。
　重質炭化水素油に含まれる窒素分については、低減されることは望まれているものの、これまでは主に硫黄分の低減が目的と考えられ、また、硫黄分を除去する脱硫触媒を保護する役割である脱金属触媒の開発に注意が注がれ続けていた。
　例えば、非特許文献１では、リンを含浸担持することにより、脱硫活性及び脱窒素活性の向上が見られる一方、触媒細孔容積が低下し、急速な金属被毒を引き起こして触媒寿命が短くなる傾向にあることが記載されている。
　これまで、ＦＣＣ用原料油の水素化処理方法については多数の報告がなされている。例えば、特許文献１及び２には、比較的高い反応温度で脱硫及び脱窒素処理を行なう第一工程と、より低い反応温度で芳香族二環以上の核水添を行なう第二工程により、減圧軽油や常圧残渣油などを水素化処理してＦＣＣ用原料油を得る水素化処理方法が提案されている。
　また、特許文献３には、リンを含有する触媒を用いて、脱硫活性及び脱窒素活性を向上させる方法が提案されている。
　しかし、実際の直接脱硫装置では、所望の脱硫生成油を得るために生成油の硫黄分を一定とする運転を行っており、脱窒素活性のみを向上させた触媒を使用しない限り、生成油中の窒素分が低減されることは無かった。したがって、上記のような方法で脱硫活性と脱窒素活性が向上した水素化処理触媒を用いても、実運転上、生成油中の窒素分を低減することはできなかった。
特開平８－０１２９７８号公報 特開平８－１８３９６４号公報 特開２０００－３５１９７８号公報
Ｊ．　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌ．　Ｉｎｓｔ．，２３，（２），　１１０（１９８０）
　上記の事情から、脱硫活性に対して脱窒素活性が高い、いわゆる脱窒素選択性の高い触媒及びそれを用いた水素化処理方法が望まれている。
　本発明は、上記従来の状況に鑑み、重質炭化水素油からＦＣＣ用原料油として好適に脱硫及び脱窒素された水素化処理油を効率良く得ることのできる、水素化処理油の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法で得られる水素化処理油をＦＣＣ用原料油として用いることで、接触分解油を効率良く得ることのできる、接触分解油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、重質炭化水素油から、高度に脱硫及び脱窒素されたＦＣＣ用原料油を効率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究した結果、特定の組成及び特定の平均細孔径を有する水素化処理触媒を使用することで、適切な触媒寿命を維持しつつ、ＦＣＣ用原料油として好適に脱硫及び脱窒素された水素化処理油を製造できることを発見し、本発明を提案するに至った。
　すなわち、本発明の一側面は、以下の水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法に関するものである。
（１）重質炭化水素油を水素化処理触媒が充填された反応器に流通させて、水素化処理油を得る工程を備え、前記水素化処理触媒が、リン、鉄族元素、及び第６族元素を含有し、前記水素化処理触媒におけるリンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、モル比で０．６０未満であり、前記水素化処理触媒の平均細孔径が、７．５ｎｍより大きく、９．５ｎｍより小さい、水素化処理油の製造方法。
（２）前記水素化処理触媒において、第６族元素の含有量Ｃ３に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ３が、モル比で０．４５未満であり、第６族元素の含有量Ｃ３に対するリンの含有量Ｃ１の比Ｃ１／Ｃ３が、モル比で０．２３より多い、上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法によって水素化処理油を得る工程と、前記水素化処理油の流動接触分解によって、接触分解油を得る工程と、を備える、接触分解油の製造方法。
　本発明によれば、重質炭化水素油からＦＣＣ用原料油として好適に脱硫及び脱窒素された水素化処理油を効率良く得ることのできる、水素化処理油の製造方法が提供される。また、本発明によれば、接触分解油を効率良く得ることのできる、接触分解油の製造方法が提供される。
　本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態に係る水素化処理油の製造方法は、重質炭化水素油を水素化処理触媒が充填された反応器に流通させて、水素化処理油を得る工程を備える。
　本実施形態において、水素化処理触媒はリン、鉄族元素及び第６族元素を含有する。本明細書中、鉄族元素は、周期表の第４周期の第８族、第９族及び第１０族の元素に属する金属元素を示し、第６族元素は、周期表の第６族元素に属する金属元素を示す。鉄族元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、第６族元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
　本実施形態において、水素化処理触媒におけるリンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（モル比）は、０．６０未満である。また、水素化処理触媒の平均細孔径は、７．５ｎｍより大きく、９．５ｎｍより小さい。
　本実施形態に係る製造方法では、重質炭化水素油からＦＣＣ用原料油として好適に脱硫及び脱窒素された水素化処理油を効率良く得ることができる。
　本実施形態では、水素化処理触媒が特定の金属組成及び特定の平均細孔径を有するため、重質炭化水素の水素化処理において、良好な触媒寿命及び優れた脱窒素活性が得られる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、従来のように生成油硫黄分を一定とした運転においても、脱硫に加えて脱窒素が効率良く進行し、窒素分が十分に低減された水素化処理油を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、従来の直接脱硫方法と比較して、ＦＣＣ用原料油として好適に脱窒素された水素化処理油を、効率良く製造することができる。
＜原料油＞
　本実施形態に係る水素化処理油の製造方法で使用される原料油は、重質炭化水素油であればよい。本明細書中、重質炭化水素油とは、常圧下での沸点が３８０℃以上の留分を含むものをいう。
　重質炭化水素油は、例えば、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、並びにこれらを原料とした溶剤脱れき油及びビスブレーキング油、等であってよい。また、重質炭化水素油は、減圧軽油、流動接触分解装置の残渣油などを含んでいてもよい。
　溶剤脱れき油は、例えば、沸点が５５０℃以上である留分の含有率が７０質量％以上の重質炭化水素油であってよい。
　溶剤脱れき油の製造方法は特に制限されないが、例えば、炭素数３～６の鎖状飽和炭化水素を溶剤として用いた溶剤脱れきにより得ることができる。溶剤の具体例としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン及びノルマルヘキサンが挙げられる。溶剤としてはこれらの一種又は複数種を用いてよい。また、溶剤脱れきにおける溶剤としては、炭素数５又は６の鎖状飽和炭化水素を５０容量％以上含む溶剤が好適に用いられ、このような溶剤によれば、６０容量％以上、あるいは７０容量％以上の高い抽出率で溶剤脱れき油が得られる傾向がある。なお、抽出後の残渣は、ピッチ分として分離される。
　原料油として使用される重質炭化水素油は、硫黄分の含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。硫黄分の含有量がこの範囲であれば、得られる水素化処理油中の硫黄分の含有量が十分に低減されるとともに、その後に得られる接触分解油中の硫黄分の含有量も好適に低減される。なお、重質炭化水素油における硫黄分の含有量の下限値は、特に制限されないが、例えば、０．６質量％以上であってよく、０．８質量％以上であってよい。本実施形態に係る製造方法によれば、このような硫黄分の含有量の重質炭化水素油を原料油として用いた場合でも、水素化処理によって十分に脱硫され、水素化処理油中の硫黄分の含有量が十分に低減される。
　重質炭化水素油における窒素分の含有量は、例えば０．０５質量％以上であってよく、０．０７質量％以上であってよい。本実施形態に係る製造方法では、水素化処理触媒が優れた脱窒素活性を有するため、このように窒素分を含む重質炭化水素油を原料油として用いた場合でも、水素化処理によって十分に脱窒素され、水素化処理油中の窒素分の含有量が十分に低減される。また、重質炭化水素油における窒素分の含有量は、例えば０．３５質量％以下であってよく、０．３０質量％以下であってよい。窒素分の含有量がこの範囲であれば、得られる水素化処理油中の窒素分がより顕著に低減される傾向がある。
　重質炭化水素油において、塩基性窒素分の含有量は、例えば０．０２質量％以上であってよく、０．０３質量％以上であってよい。本実施形態に係る製造方法では、水素化処理触媒が優れた脱窒素活性を有するため、このように塩基性窒素分を含む重質炭化水素油を原料油として用いた場合でも、水素化処理によって十分に脱窒素され、水素化処理油中の塩基性窒素分の含有量が十分に低減される。また、重質炭化水素油における塩基性窒素分の含有量は、例えば０．１２質量％以下であってよく、０．１０質量％以下であってよい。塩基性窒素分の含有量がこの範囲であれば、得られる水素化処理油中の塩基性窒素分がより顕著に低減される傾向がある。
　重質炭化水素油は、ニッケル、バナジウム等の重金属を含んでいてもよい。重質炭化水素油の重金属の含有量は、例えば２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような含有量であれば、金属被毒による水素化処理触媒の触媒寿命の低下を十分に抑制することができる。
　また、重質炭化水素油において、重金属の含有量は、３質量ｐｐｍより多くてもよく、５質量ｐｐｍ以上であってもよい。重金属を含有する重質炭化水素油を原料油として用いた場合でも、反応器の上流側に脱金属触媒を充填することで、水素化処理触媒の触媒寿命の低下を十分に抑制することができる。なお、脱金属後の重質炭化水素油中の重金属の含有量は、例えば１２質量ｐｐｍ以下であってよく、１５質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　重質炭化水素油は、アスファルテン分を含んでいてもよい。重質炭化水素油におけるアスファルテン分の含有量は、例えば０．０５質量％以上であってよく、２．０質量％以上であってよい。また、重質炭化水素油におけるアスファルテン分の含有量は、例えば３．０質量％以下であってよく、４．０質量％以下であってよい。
　本明細書中、重質炭化水素油における硫黄分の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品・硫黄分試験方法」に準拠して求めた値を示す。また、重質炭化水素油における窒素分の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品・窒素分試験方法」に準拠して求めた値を示す。また、重質炭化水素油における塩基性窒素分の含有量は、ＵＯＰ試験法Ｎｏ．２６９－９０に準拠して測定された値を示す。また、重質炭化水素油における重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析法で測定された値を示す。また、重質炭化水素油におけるアスファルテン分の含有量は、ヘプタン不溶解分として、ＩＰ１４３に準拠して測定された値を示す。
＜水素化処理触媒＞
　水素化処理触媒は、リン、鉄族元素及び第６族元素を含有し、水素化処理触媒におけるリンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（モル比）は、０．６０未満である。また、水素化処理触媒の平均細孔径は、７．５ｎｍより大きく、９．５ｎｍより小さい。
　水素化処理触媒は、無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された活性成分とを含むものであってよい。このとき、活性成分は、リン、鉄族元素及び第６族元素を含む。
　無機酸化物担体としては、耐火性無機酸化物担体が好適であり、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ゼオライト（例えば、Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト等）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　無機酸化物担体に担持される活性成分は、リン、鉄族元素及び第６族元素以外の成分を含んでいてよく、例えば、白金等を含んでいてよい。
　水素化処理触媒は、鉄族元素としてコバルト及び／又はニッケルを含有することが好ましく、ニッケルを含有することがより好ましい。
　水素化処理触媒は、第６族金属としてモリブデン及び／又はタングステンを含有することが好ましく、モリブデンを含有することがより好ましい。
　水素化処理触媒におけるリンの含有量は、例えば０．１質量％以上であってよく、１．０質量％以上であることが好ましい。また、リンの含有量は、例えば４．０質量％以下であってよく、３．０質量％以下であることが好ましい。
　水素化処理触媒における鉄族元素の含有量は、例えば１．０質量％以上であってよく、１．５質量％以上であることが好ましい。また、鉄族元素の含有量は、例えば３．５質量％以下であってよく、３．０質量％以下であることが好ましい。
　水素化処理触媒における第６族元素の含有量は、例えば５．０質量％以上であってよく、６．０質量％以上であることが好ましい。また、第６族元素の含有量は、例えば１２．０質量％以下であってよく、１１．０質量％以下であることが好ましい。
　なお、本明細書中、リン、鉄族元素及び第６族元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法で測定された値を示す。
　水素化処理触媒において、リンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（モル比）は、０．６０未満であり、好ましくは０．５５未満であり、さらに好ましくは０．５３未満である。このような水素化処理触媒は、脱窒素活性が一層向上する傾向がある。また、比Ｃ２／Ｃ１は、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２５以上である。このような比Ｃ２／Ｃ１を有する水素化処理触媒によれば、脱硫活性が一層向上する傾向がある。
　水素化処理触媒において、第６族元素の含有量Ｃ３に対するリンの含有量Ｃ１の比Ｃ１／Ｃ３（モル比）は、０．２３より多いことが好ましく、０．４０より多いことがより好ましく、０．５０より多いことがさらに好ましい。このような水素化処理触媒は、脱窒素活性が一層向上する傾向がある。また、比Ｃ１／Ｃ３は、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．０未満である。このような水素化処理触媒は、耐金属性が一層向上する傾向がある。
　水素化処理触媒において、第６族元素の含有量Ｃ３に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ３（モル比）は、０．４５未満であることが好ましく、０．４４未満であることがより好ましく、０．４２未満であることがさらに好ましい。このような水素化処理触媒では、脱硫活性に対する脱窒素活性の比率（脱窒素選択性）が一層高くなり、高度に脱窒素された水素化処理油がより得られやすくなる傾向がある。
　水素化処理触媒の平均細孔径は、７．５ｎｍより大きく、７．６ｎｍより大きいことが好ましく、７．８ｎｍより大きいことがより好ましい。このような水素化処理触媒では、耐金属性能の向上によって、触媒寿命が顕著に向上する傾向がある。
　また、水素化処理触媒の平均細孔径は、９．５ｎｍ未満であり、好ましくは９．２ｎｍ未満であり、さらに好ましくは９．０ｎｍ未満である。このような水素化処理触媒では、脱窒素選択性が一層向上して、高度に脱窒素された水素化処理油がより得られやすくなる傾向がある。
　なお、本明細書中、水素化処理触媒の平均細孔径は、窒素吸着法で測定された値を示す。
　水素化処理触媒の比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３２０ｍ２／ｇ以下である。このような水素化処理触媒では、十分な脱硫性能と併せて、一層優れた脱窒素活性が得られる傾向にある。
　水素化処理触媒としては、新触媒、再生触媒等を特に制限なく使用できる。
＜脱金属触媒＞
　本実施形態に係る水素化処理油の製造方法において、反応器には、上記水素化処理触媒以外の触媒がさらに充填されていてもよい。例えば、原料油として使用される重質炭化水素油が重金属を含有する場合、反応器には、水素化処理触媒より上流側に、脱金属触媒が充填されていてよい。すなわち、反応器は、前段に脱金属触媒が充填され、後段に水素化処理触媒が充填されたものであってよい。
　脱金属触媒は、重質炭化水素油中の重金属の少なくとも一部を除去できるものであればよく、特に限定されるものではない。
　脱金属触媒の好適な一例としては、無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された活性成分とを含むものが挙げられる。無機酸化物担体としては、耐火性無機酸化物担体が好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ－シリカ、酸化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物が挙げられる。また、活性成分としては、例えば、モリブデン、タングステン等の第６族元素、コバルト、ニッケル等の鉄族元素などが挙げられる。また、無機酸化物担体は、リンを更に含有していてもよい。
　脱金属触媒において、窒素吸着法で測定される平均細孔直径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上である。このような脱金属触媒では、より優れた脱金属活性が得られる傾向がある。また、脱金属触媒の平均細孔直径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２３ｎｍ以下である。このような脱金属触媒では、より優れた水素化処理活性及び触媒強度が得られる傾向がある。
　脱金属触媒の細孔容積は、好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．６５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以下である。このような脱金属触媒では、十分な触媒寿命及び触媒強度が得られ、より安定して運転が可能となる傾向がある。
　脱金属触媒としては、新触媒、再生触媒等を特に制限なく使用できる。また、反応器における脱金属触媒の充填割合は、その運転条件及び原料油組成に応じて適宜変更することができる。
　反応器には、脱金属触媒及び水素化処理触媒以外の触媒がさらに充填されていてよく、例えば、脱金属活性と脱硫活性とを兼ね備えた中段触媒がさらに充填されていてよい。このような触媒としては公知の種々の触媒を用いることができる。
＜反応条件＞
　本実施形態に係る水素化処理油の製造方法では、重質炭化水素油を水素化処理触媒が充填された反応器に流通させて、重質炭化水素油の水素化処理を行うことにより、水素化処理油が得られる。
　水素化処理の反応条件は、目標とする生成油組成（例えば硫黄分の含有量）と反応器に充填した触媒の触媒活性に応じて適宜調整してよい。
　例えば、水素化処理の反応温度は３００℃以上であってよく、３５０℃以上であってよい。このような反応温度とすることで、反応器に充填された水素化処理触媒の活性がより顕著に発揮される傾向がある。また、水素化処理の反応温度は、例えば５００℃以下であってよく、４５０℃以下であってよい。このような反応温度とすることで、重質炭化水素油の熱分解が進行しすぎることがなく、水素化処理装置の運転を円滑に行うことができ、また水素化処理触媒の活性劣化を抑制できる。
　水素化処理における水素分圧は、例えば３ＭＰａ以上であってよく、５ＭＰａ以上であってよい。このような水素分圧とすることで、水素化反応が十分に進行し、より高度に脱硫及び脱窒素された水素化処理油が得られる傾向がある。また、水素化処理における水素分圧は、例えば２５ＭＰａ以下であってよく、２０Ｍｐａ以下であってよい。このような水素分圧では、装置建設費用及び運転費用の増大が避けられ、経済的に有利となる傾向がある。
　水素化処理における水素／油比は、例えば４００Ｌ／Ｌであってよく、５００Ｌ／Ｌであってよい。このような水素／油比であると、水素化処理触媒の水素化活性がより顕著に発揮される傾向がある。また、水素化処理における水素／油比は、例えば３０００Ｌ／Ｌであってよく、１８００Ｌ／Ｌであってよい。このような水素／油比とすることで、優れた経済性を確保することができる。
　水素化処理における液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば０．１ｈ－１以上であってよく、０．２ｈ－１以上であってよい。このような液空間速度とすることで、優れた経済性を確保することができる。また、水素化処理における液空間速度は、例えば３．０ｈ－１であってよく、２．０ｈ－１であってよい。このような液空間速度とすることで、より高度に脱硫及び脱窒素された水素化処理油が得られる傾向がある。
＜水素化処理油＞
　本実施形態に係る水素化処理油の製造方法で得られる水素化処理油は、高度に脱硫及び脱窒素されており、ＦＣＣ用原料油として好適に用いることができる。
　水素化処理油中の硫黄分の含有量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。
　水素化処理油中の窒素分の含有量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１３質量％以下であることがより好ましい。また、塩基性窒素分の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以下であることがより好ましい。
　水素化処理油中のニッケル及びバナジウムの含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような水素化処理油であれば、ＦＣＣプロセスで用いられる触媒の金属被毒を十分に抑制することができる。
　本実施形態に係る製造方法によれば、ＦＣＣプロセスに好適な水素化処理油を、効率良く、経済性に優れた方法で、安定して製造することができる。
＜ＦＣＣプロセス＞
　本実施形態では、上述の製造方法で得られた水素化処理油をＦＣＣ用原料油として用いることで、効率良く接触分解油を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る接触分解油の製造方法は、上述の方法で水素化処理油を得る工程と、水素化処理油の流動接触分解によって接触分解油を得る工程と、を備えるものであってよい。
　本実施形態に係る接触分解油の製造方法では、上述の製造方法で得られた水素化処理油がＦＣＣ用原料油として好適に脱窒素されたものであるため、流動接触分解における触媒劣化が十分に抑制され、効率良く接触分解油を得ることができる。
　本実施形態において、流動接触分解の態様は特に制限されず、公知の方法で実施することができる。
　本実施形態に係る製造方法で得られた接触分解油は、ガソリン留分、軽油留分、コークス原料、プロピレンやブタジエン等の化学品原料の用途などに好適に用いることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　次に、本発明について実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜原料油の調製＞
　以下の実施例及び比較例では、下記組成の常圧残渣油Ａ及び溶剤脱れき油を等容量混合したものを原料油として使用した。
（常圧残渣油Ａ）
　常圧残渣油中の硫黄分の含有率：２．９質量％
　常圧残渣油中のバナジウムの含有率：４０質量ｐｐｍ
　常圧残渣油中のニッケルの含有率：１５質量ｐｐｍ
　常圧残渣油中のアスファルテンの含有率：３．０質量％
　１５℃における常圧残渣油の密度：０．９６１９ｇ／ｃｍ３
　１００℃における常圧残渣油の動粘度：３０．５ｍｍ２／ｓ
　常圧残渣油中の残炭分（ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅ）の含有率：９．０質量％
　常圧残渣油中の窒素分の含有率：０．１５４質量％
　常圧残渣油中の塩基性窒素分の含有率：０．０５２質量％
（溶剤脱れき油）
　溶剤脱れき油としては、下記減圧残渣油に対して、炭素数５及び６の炭化水素を９０％以上含む炭化水素溶剤を使用して抽出率７０％で溶剤脱れきしたものを用いた。溶剤脱れき油の性状は以下のとおりであった。
　減圧残渣油中の硫黄分の含有率：４．４質量％
　減圧残渣油中のバナジウムの含有率：９８質量ｐｐｍ
　減圧残渣油中のニッケルの含有率：３０質量ｐｐｍ
　減圧残渣油中のアスファルテンの含有率：１０．４質量％
　１５℃における減圧残渣油の密度：１．０４００ｇ／ｃｍ３
　１００℃における減圧残渣油の動粘度：４６１ｍｍ２／ｓ
　減圧残渣油中の残炭分の含有率：２４．７質量％
　減圧残渣油中の窒素分の含有率：０．３８質量％
　減圧残渣油中の塩基性窒素分の含有率：０．１３質量％
　溶剤脱れき油中の硫黄分の含有率：４．２質量％
　溶剤脱れき油中のバナジウムの含有率：２９質量ｐｐｍ
　溶剤脱れき油中のニッケルの含有率：９質量ｐｐｍ
　溶剤脱れき油中のアスファルテンの含有率：０．２質量％
　１５℃における溶剤脱れき油の密度：１．００３７ｇ／ｃｍ３
　１００℃における溶剤脱れき油の動粘度：４１９ｍｍ２／ｓ
　溶剤脱れき油中の残炭分の含有率：１５．５質量％
　溶剤脱れき油中の窒素分の含有率：０．１８２質量％
　溶剤脱れき油中の塩基性窒素分の含有率：０．０６２質量％
＜実施例１＞
　実施例１では、脱金属触媒として、アルミナ担体にモリブデンを２．７質量％（モリブデン元素換算）担持した触媒（脱金属触媒Ｘ）（平均細孔直径：１８ｎｍ、細孔容積：０．８７ｍＬ／ｇ）を用いた。また、水素化処理触媒として、表１に記載の組成の触媒Ａを用いた。なお、表１中、Ｃ２／Ｃ３は、第６族元素の含有量Ｃ３に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比を示し、Ｃ１／Ｃ３は、第６族元素の含有量Ｃ３に対するリンの含有量Ｃ１の比を示し、Ｃ２／Ｃ１は、リンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比を示す。
　水素化処理装置のリアクター入口側に脱金属触媒Ｘを充填し、その後段側に等容量の触媒Ａを充填した。この水素化処理装置を用いて、以下の条件で水素化処理を実施した。
　　水素分圧：１４．４Ｍｐａ
　　水素／油比：１０００Ｌ／Ｌ
　　ＬＨＳＶ：０．４４ｈ－１
　反応温度を３６０℃、３８０℃及び４００℃に変化させ、それぞれの条件で得られた水素化処理油について硫黄分、窒素分及び重金属の分析を行い、分析結果に基づいて、脱硫活性（ｋＨＤＳ）、脱窒素活性（ｋＨＤＮ）、及び脱金属活性（ｋＨＤＭ）を求めた。なお、各活性は、反応次数を、脱硫反応は２次、脱窒素反応は１次、脱金属反応は１次として、各反応温度における反応速度定数を算出し、後述の比較例４に対する相対比の平均値として算出した。
　また、原料油中の塩基性窒素濃度と、反応温度３８０℃における水素化処理油中の塩基性窒素濃度とから、塩基性窒素除去率を算出した。また、脱硫活性に対する脱窒素活性の割合（ｋＨＤＮ／ｋＨＤＳ）を、ＨＤＮ選択性とした。また、水素化処理触媒の触媒寿命の指標として、初期脱硫活性に対して活性が２０％に低下するまでの時間を測定し、後述の比較例４に対する相対値を求め、これを相対耐金属性とした。
　上記の方法で求めた脱硫活性（ｋＨＤＳ）、脱窒素活性（ｋＨＤＮ）、脱金属活性（ｋＨＤＭ）、塩基性窒素除去率、ＨＤＮ選択性、及び相対耐金属性を表２に示す。
＜実施例２～４＞
　水素化処理触媒として触媒Ａにかえて表１に記載の触媒Ｂ～Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素化処理及び得られた水素化処理油の分析を行った。分析結果は表２に示すとおりであった。
＜比較例１～４＞
　水素化処理触媒として触媒Ａにかえて表１に記載の触媒Ｅ～Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素化処理及び得られた水素化処理油の分析を行った。分析結果は表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例と比較例を比較すると、実施例では触媒寿命（相対耐金属性）の大幅な低下を抑制しながら、高い脱窒素選択性及び塩基性窒素除去率が得られた。
＜実施例５＞
　複数の触媒を用いた水素化処理システムを実施して生成油を得た。また、得られた生成油の接触分解反応の反応性を確認するため、生成油についてＭＡＴ（Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅｓｔ）試験を実施した。以下に詳細について説明する。
　まず、上記脱金属触媒Ｘ、アルミナ担体にモリブデン６質量％（モリブデン元素換算）及びニッケル１．５質量％（ニッケル元素換算）を担持した脱金属触媒Ｙ（平均細孔直径１８ｎｍ、細孔容積：０．８０ｍＬ／ｇ）、上記脱硫触媒Ｅ、上記脱硫触媒Ｈ、並びに上記脱硫触媒Ａを準備した。また、水素化処理用の原料油として、上記溶剤脱れき油と下記に示す常圧残渣油Ｂとを５４：４６（容量比）で混合したものを準備した。
（常圧残渣油Ｂ）
　常圧残渣油中の硫黄分の含有率：０．９２質量％
　常圧残渣油中のバナジウムの含有率：１１質量ｐｐｍ
　常圧残渣油中のニッケルの含有率：１１質量ｐｐｍ
　常圧残渣油中のアスファルテンの含有率：０．２質量％
　１５℃における常圧残渣油の密度：０．９１８７ｇ／ｃｍ３
　１００℃における常圧残渣油の動粘度：２５．２ｍｍ２／ｓ
　常圧残渣油中の残炭分（ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅ）の含有率：５．１質量％
　常圧残渣油中の窒素分の含有率：０．１７０質量％
　常圧残渣油中の塩基性窒素分の含有率：０．０５７質量％
　２塔の反応器を連結した反応装置を準備し、１塔目には入口側から脱金属触媒Ｘ及び脱金属触媒Ｙをこの順に充填し、２塔目には入口側から脱硫触媒Ｅ、脱硫触媒Ｈ及び脱硫触媒Ａをこの順に充填した。触媒の使用量は、Ｘ：Ｙ：Ｅ：Ｈ：Ａ＝３：４１：１１：１２：３３（容量比）とした。この反応装置を用いて、以下の条件で水素化処理を実施した。なお、反応開始から３０日間は、１塔目入口温度は３５０℃とした。
　　水素分圧：１４．４Ｍｐａ
　　水素／油比：１０００Ｌ／Ｌ
　　ＬＨＳＶ：０．４４ｈ－１
　　１塔目出口温度＝１塔目入口温度＋８℃
　　２塔目入口温度＝１塔目入口温度－２℃
　　２塔目出口温度＝２塔目入口温度＋２０℃
　反応開始から３０日後、生成油のボトム分（蒸留分離における残渣分、沸点３９０℃以上の留分）の硫黄分が０．６質量％となるように反応温度を調整したところ、反応温度の平均は３６４℃であった。生成油の沸点３９０℃未満の留分をカットし、脱硫油５Ａを得た。脱硫油５Ａの組成は、表３に示すとおりであった。この脱硫油５Ａを、ＭＡＴ試験に用いた。
　ＭＡＴ試験では、表３に組成を示した減圧軽油と上記脱硫油５Ａとを、５７：４３（質量比）で混合したＦＣＣ原料油Ａを、原料油として用いた。ＭＡＴ試験は、以下の条件で実施した。なお、触媒には市販のＦＣＣ触媒を用いた。試験結果は表４に示した。
　　反応温度：５３０℃
　　触媒／油比：８．５（重量比）
　　触媒重量：１２ｇ
＜比較例５＞
　反応装置の１塔目に入口側から脱金属触媒Ｘ及び脱金属触媒Ｙをこの順に充填し、２塔目に入口側から脱硫触媒Ｅ及び脱硫触媒Ｈをこの順に充填し、触媒の使用量をＸ：Ｙ：Ｅ：Ｈ＝２２：２２：２３：３３（容量比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、水素化処理を実施した。
　反応開始から３０日後、生成油のボトム分（蒸留分離における残渣分、沸点３９０℃以上の留分）の硫黄分が０．６質量％となるように反応温度を調整したところ、反応温度の平均は３７７℃であった。生成油の沸点３９０℃未満の留分をカットし、脱硫油５Ｂを得た。脱硫油５Ｂの組成は、表３に示すとおりであった。この脱硫油５Ｂを、ＭＡＴ試験に用いた。
　ＭＡＴ試験では、表３に示した減圧軽油と上記脱硫油５Ｂとを５７：４３（質量比）で混合したＦＣＣ原料油Ｂを、原料油として用いた。原料油としてＦＣＣ原料油Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＭＡＴ試験を実施した。試験結果は表４に示した。
＜実施例６＞
　触媒／油比を９．５（従量比）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてＭＡＴ試験を実施した。試験結果は表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３中、「密度（１５℃）」は１５℃における密度を示し、「ＬＣＯ留分」は沸点２２１℃以上３４３℃未満の留分の含有率を示し、「ＶＲ留分」は沸点５３８℃以上の留分の含有率を示す。また、「残留炭素分」、「窒素分」、「塩基性窒素」、「硫黄分」、「Ｎｉ」及び「Ｖ」はそれぞれ、残留炭素分、窒素分、塩基性窒素、硫黄分、ニッケル及びバナジウムの含有率を示す。また、「平均分子量」は、ＧＰＣ装置により測定される、炭化水素の分子量数平均値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表４中、「ドライガス」、「ＬＰＧ」、「ＷＣＣＧ」、「ＬＣＯ」、「ＣＬＯ」及び「ＣＯＫＥ」はそれぞれ、炭素数１又は２の炭化水素、炭素数３又は４の炭化水素、炭素数５以上沸点２２１℃未満の炭化水素、沸点２２１℃以上３４３℃未満の炭化水素、沸点３４３℃以上の液状炭化水素、及び、固体生成物を示す。また、「分解率」は、全生成物からＬＣＯ、ＣＬＯ及びコーク（ＣＯＫＥ）を除いた量の割合を示す。
　表３に示すとおり、実施例５の水素化処理では、硫黄分が０．６質量％となる反応温度（３６４℃）が比較例５（３７７℃）より低かったにも関わらず、塩基性窒素の量が比較例５より低減されている。また、表４に示すとおり、実施例５の接触分解反応では、比較例５と比較してコーク生成量が抑制されている。また、表４に示すとおり、コーク生成量が比較例５と同程度となるよう触媒／原料油比を調整した実施例６では、比較例５と比較して高い分解率が得られている。

Claims (3)

  1. 　重質炭化水素油を水素化処理触媒が充填された反応器に流通させて、水素化処理油を得る工程を備え、
    　前記水素化処理触媒が、リン、鉄族元素、及び第６族元素を含有し、
    　前記水素化処理触媒におけるリンの含有量Ｃ１に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、モル比で０．６０未満であり、
    　前記水素化処理触媒の平均細孔径が、７．５ｎｍより大きく、９．５ｎｍより小さい、
    水素化処理油の製造方法。
  2. 　前記水素化処理触媒において、
    　第６族元素の含有量Ｃ３に対する鉄族元素の含有量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ３が、モル比で０．４５未満であり、
    　第６族元素の含有量Ｃ３に対するリンの含有量Ｃ１の比Ｃ１／Ｃ３が、モル比で０．２３より多い、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の製造方法によって水素化処理油を得る工程と、
    　前記水素化処理油の流動接触分解によって、接触分解油を得る工程と、
    を備える、接触分解油の製造方法。
PCT/JP2016/065219 2015-05-29 2016-05-23 水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法 WO2016194686A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177024887A KR20180013844A (ko) 2015-05-29 2016-05-23 수소화 처리유의 제조 방법 및 접촉 분해유의 제조 방법
CA2986556A CA2986556A1 (en) 2015-05-29 2016-05-23 Method for producing hydrotreated oil and method for producing catalytic cracked oil
US15/550,871 US20180016505A1 (en) 2015-05-29 2016-05-23 Method for producing hydrotreated oil and method for producing catalytic cracked oil
EP16803121.9A EP3305874A4 (en) 2015-05-29 2016-05-23 METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN-TREATED OIL AND SYSTEM FOR PRODUCING CATALYTICALLY CRACKED OIL
JP2017521827A JP6770953B2 (ja) 2015-05-29 2016-05-23 水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015109748 2015-05-29
JP2015-109748 2015-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016194686A1 true WO2016194686A1 (ja) 2016-12-08

Family

ID=57441336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/065219 WO2016194686A1 (ja) 2015-05-29 2016-05-23 水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180016505A1 (ja)
EP (1) EP3305874A4 (ja)
JP (1) JP6770953B2 (ja)
KR (1) KR20180013844A (ja)
CA (1) CA2986556A1 (ja)
WO (1) WO2016194686A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019106921A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239890A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Japan Energy Corp 環境対応軽油およびその製造方法
JP2006502858A (ja) * 2002-10-10 2006-01-26 中国石油化工股▲分▼有限公司 含ケイ素アルミナ担体、その調製法、ならびに、当該アルミナ担体を含む触媒
US20080149531A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Magalie Roy-Auberger Process for slurry phase hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds and/or coal using a supported catalyst
JP2013017999A (ja) * 2007-04-27 2013-01-31 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒の再生方法
JP2014173025A (ja) * 2013-03-11 2014-09-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 減圧軽油の水素化精製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
JPH0661464B2 (ja) * 1986-02-26 1994-08-17 住友金属鉱山株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
JP3545943B2 (ja) * 1998-07-28 2004-07-21 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製触媒
JP4472556B2 (ja) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
FR2904242B1 (fr) * 2006-07-28 2012-09-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur supporte comprenant des elements des groupes viii et vib
JP5841481B2 (ja) * 2012-03-30 2016-01-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 重質残油の水素化精製方法
TWI594795B (zh) * 2012-05-21 2017-08-11 蜆殼國際研究所 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006502858A (ja) * 2002-10-10 2006-01-26 中国石油化工股▲分▼有限公司 含ケイ素アルミナ担体、その調製法、ならびに、当該アルミナ担体を含む触媒
JP2005239890A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Japan Energy Corp 環境対応軽油およびその製造方法
US20080149531A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Magalie Roy-Auberger Process for slurry phase hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds and/or coal using a supported catalyst
JP2013017999A (ja) * 2007-04-27 2013-01-31 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒の再生方法
JP2014173025A (ja) * 2013-03-11 2014-09-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 減圧軽油の水素化精製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3305874A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019106921A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6770953B2 (ja) 2020-10-21
EP3305874A4 (en) 2019-01-23
JPWO2016194686A1 (ja) 2018-03-15
KR20180013844A (ko) 2018-02-07
US20180016505A1 (en) 2018-01-18
CA2986556A1 (en) 2016-12-08
EP3305874A1 (en) 2018-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2828358B1 (en) Integrated hydroprocessing and fluid catalytic cracking for processing of a crude oil
KR102517485B1 (ko) 중유를 석유 화학 생성물로 전환하는 시스템 및 방법
US9605218B2 (en) Integrated hydrocracking and slurry hydroconversion of heavy oils
JPS5850636B2 (ja) 重質炭化水素油の脱硫処理方法
JP2020514473A (ja) 原油から芳香族及びオレフィン系石油化学製品への変換
US20060157386A1 (en) Hydrocracking catalysts for vacuum gas oil & de-metalized oil blend
WO2019106921A1 (ja) 炭化水素油の製造方法
JP6770953B2 (ja) 水素化処理油の製造方法及び接触分解油の製造方法
SA520411072B1 (ar) نظم وطرق لمعالجة أنواع نفط ثقيلة بواسطة رفع درجة نفط يعقبها تقطير
WO2013033294A2 (en) Integrated crude refining with reduced coke formation
JP5406629B2 (ja) 高芳香族炭化水素油の製造方法
JP6104762B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
JP6548223B2 (ja) 燃料油基材の製造方法
JP6812265B2 (ja) 熱分解重質軽油の処理方法
KR20210044226A (ko) 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법
JP4766940B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
US20220372385A1 (en) Process and system for hydrotreating deoiled asphalt
RU2723625C1 (ru) Способ каталитического гидрооблагораживания остатка газового конденсата
JP5314355B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
CN112745953B (zh) 一种加氢处理脱油沥青的方法和系统
JP2011122122A (ja) 炭化水素油の水素化精製方法
JP5082138B2 (ja) 直接脱硫装置の運転方法
JP5419671B2 (ja) 炭化水素油の水素化精製方法
WO2015029617A1 (ja) 炭化水素油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16803121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017521827

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15550871

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177024887

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2986556

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016803121

Country of ref document: EP