WO2016194055A1 - 無機繊維及び真空断熱材 - Google Patents

無機繊維及び真空断熱材 Download PDF

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WO2016194055A1
WO2016194055A1 PCT/JP2015/065596 JP2015065596W WO2016194055A1 WO 2016194055 A1 WO2016194055 A1 WO 2016194055A1 JP 2015065596 W JP2015065596 W JP 2015065596W WO 2016194055 A1 WO2016194055 A1 WO 2016194055A1
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inorganic fiber
metal oxide
fiber
inorganic
oxide particles
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PCT/JP2015/065596
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English (en)
French (fr)
Inventor
栄希 足立
育孝 讃岐
厚 植田
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富士電機株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fiber and a vacuum heat insulating material using the same.
  • the present invention relates to an inorganic fiber capable of reducing thermal conductivity in a wide temperature range, and a vacuum heat insulating material using the same.
  • Vacuum insulation made by vacuum sealing glass fiber together with moisture adsorbent and nitrogen / oxygen adsorbent with a jacket material is used in heat insulation panels of refrigeration equipment such as refrigerators, contributing to reduction of power consumption.
  • a jacket material gas barrier film
  • elemental technologies for core materials, gas barrier films, adsorbents, and manufacturing methods have been developed (for example, Patent Document 1). Its thermal conductivity is about 1 mWm ⁇ 1 K ⁇ 1 at around 25 ° C., and has almost reached its limit performance.
  • glass fiber core materials have not been developed since the 2010s, and it is considered that the development of core materials for vacuum heat insulating materials at low temperatures has been completed for oxide glass fibers.
  • the main application of vacuum insulation materials is refrigeration equipment such as refrigerators and refrigerated showcases.
  • the temperature range of use is basically 5 to 25 ° C. or less, but it is also used for heat insulation of a refrigerated goods store (a refrigerated temperature of 55 ° C.) in a beverage vending machine.
  • the merit of using vacuum insulation in these products is high heat insulation and space saving due to thinning.
  • the temperature of the hot water storage tanks for household fuel cells and heat pumps is 65 to 90 ° C., and it is possible to apply high performance vacuum heat insulating materials that can save space.
  • the expansion of the upper limit of the use temperature range of a heat insulating material is calculated
  • vacuum insulation is in demand in the middle temperature range from 5 ° C to at least 90 ° C, which is a low temperature range, but since there is no core material with high cost performance in the middle temperature range, glass fiber is used as the core material. It is the state which is diverting the vacuum heat insulating material for low temperature.
  • a vacuum heat insulating material using a glass fiber as a core material a vacuum heat insulating material using a glass fiber having a hollow portion as a core material has also been developed by the present applicant (for example, Patent Document 2).
  • a vacuum heat insulating material capable of further reducing thermal conductivity in the middle temperature range is desired.
  • the conventional fiber for vacuum insulation core material is a fiber made by melting oxide glass into a fiber with a diameter of several ⁇ m, a length of several tens ⁇ m or more, and a uniform amorphous structure inside, and the fiber is a heat conduction path. is there.
  • the thermal conductivity of the oxide glass itself is about 1 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 , but an example of 0.2 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 is also known depending on the composition (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 When this glass is made into a fiber and subjected to high-density compression molding, the heat conduction path along the fiber becomes long, and the size of the gap between fibers becomes equal to or less than the mean free path of gas molecules, so that low thermal conductivity is realized.
  • the vacuum heat insulating material using glass fiber as a core generally deteriorates the heat insulating performance as the temperature rises.
  • the cause can be determined by degassing from the inner wall of the gas barrier film, deterioration of the vacuum due to gas such as moisture or air entering the inside, heat leakage through the gas barrier film, increase in the thermal conductivity of the glass itself, and radiation. .
  • the vacuum heat insulating material includes the gas adsorbing material, the deterioration of the heat insulating performance due to the deterioration of the degree of vacuum is suppressed.
  • the heat leak does not depend on temperature.
  • the increase in thermal conductivity of the material itself is moderate, but it is definitely a cause of deterioration. Furthermore, since the radiation intensity in vacuum is proportional to the cube of the absolute temperature, it cannot be ignored when the thermal conductivity is at the level of 1 mWm ⁇ 1 K ⁇ 1, which is considered to be the main cause of the deterioration of the heat insulation performance accompanying the temperature rise. Since material characteristics and radiation are inevitable, it is necessary to lower the thermal conductivity of the core material and its temperature dependence over a wide range from low temperature to medium temperature in order to maintain the performance of the vacuum heat insulating material up to the middle temperature range.
  • the present inventors have refined an inorganic material to form fine-sized particles whose thermal conductivity changes gradually with increasing temperature, and a heat conduction path is formed by a structure in which the particles are connected.
  • the formation of the present invention has led to the completion of the present invention by paying attention to a method for reducing thermal conductivity in a wide temperature range.
  • the present invention is an inorganic fiber, in which a metal oxide particle is filled in a hollow tube containing a metal oxide as a main component.
  • the metal oxide constituting the hollow tube and the metal oxide particles are a metal oxide having a Debye temperature of 600K or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 100 m.
  • the metal oxide and the metal oxide particles constituting the hollow tube include zirconium oxide and silica, and silica is included in an amount of 1 to 31% by weight in the total mass of the inorganic fiber. preferable.
  • the metal oxide particles are zirconium oxide particles or zirconium oxide particles in which at least one of yttrium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, or aluminum oxide is dissolved.
  • the metal oxide particles are preferably amorphous or crystalline.
  • the average fiber diameter is preferably 4 ⁇ m or less, and the average fiber length is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the present invention is an inorganic fiber sheet including any of the inorganic fibers described above.
  • a vacuum insulation comprising a core material including the above-described inorganic fiber sheet is encapsulated with an outer sheath material, and an opening of the outer sheath material is vacuum-sealed. It is a material.
  • the present invention is a cooling / heating device, a moving body, or a housing facility provided with the vacuum heat insulating material described above.
  • the inorganic fiber according to the present invention has a low thermal conductivity in a wide temperature range by forming a heat conduction path by a particle-packed structure inside the hollow tube, and by reducing the phonon velocity by the particle size and limiting the phonon mean free path. Can be made possible.
  • the vacuum heat insulating material using the inorganic fiber as the core material according to the present invention can halve the thermal conductivity obtained with the conventional glass fiber, particularly in an intermediate temperature range of about 5 to 90 ° C. Therefore, the vacuum heat insulating material according to the present invention can be about half as thick as the conventional one, and space saving can be achieved in a cooling / heating device, a moving body, a housing facility, and the like. Moreover, in a refrigeration apparatus and a moving body, power consumption can be significantly suppressed.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of an inorganic fiber according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of a vacuum heat insulating material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the SiO 2 concentration and the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material test piece.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the SiO 2 concentration and the particle diameter inside the fiber.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the SiO 2 concentration and the particle number density inside the fiber.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the thermal conductivity of the inorganic fiber core material according to Example 3 vacuum-sealed and the temperature dependence of the thermal conductivity of the vacuum-sealed glass fiber core material.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of inorganic fibers produced in Example 1.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of the inorganic fibers produced in Example 3.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of the glass fiber of the comparative example.
  • the present invention is an inorganic fiber, in which a metal oxide particle is filled in a hollow tube containing a metal oxide as a main component.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of an inorganic fiber according to the first embodiment, where (a) shows a cross section parallel to the radial direction of the fiber, and (b) shows a cross section parallel to the length direction of the fiber. .
  • the inorganic fiber 1 is filled with metal oxide particles 12 and 13 inside a hollow tube 11 mainly composed of a metal oxide. There are pores 15 between the metal oxide particles 12 and 13. In addition to the pores 15, larger voids 14 are formed. The metal oxide particles 12 and 13 are in contact with each other to form a heat conduction path 16 inside the fiber. Due to the structure having the heat conduction path 16 formed inside the fiber, the inorganic fiber 1 according to the present invention enables low heat conduction.
  • the outer surface of the hollow tube 11 forms the outer wall surface of the inorganic fiber 1, and the metal oxide particles 12 and 13 are included in the hollow portion formed by the inner surface.
  • the thickness of the thick portion is substantially uniform in the circumferential direction and the entire length of the inorganic fiber 1, and may be, for example, 2 to 50% with respect to the diameter of the inorganic fiber 1. It is preferably 12 to 35%. This thickness may vary depending on the average fiber diameter of the inorganic fiber 1 itself.
  • the hollow tube 11 is mainly composed of a metal oxide.
  • “having a metal oxide as a main component” means that the metal oxide is substantially composed of a metal oxide and may contain inevitable impurities that may be mixed in the manufacturing process.
  • the metal oxide constituting the hollow tube 11 should have a low thermal conductivity.
  • a metal having a Debye temperature of 600 K or less that can be expected to reduce the thermal conductivity due to the size effect in the thickness direction of the tube from low to medium temperatures.
  • It is preferably an oxide, and may be selected from zirconia, silica, zinc oxide, or a metal oxide in which at least one of yttrium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, or aluminum oxide is solid-solved. More preferably, it is configured. In particular, it is most preferably composed of amorphous silica. This is because if the surface has few defects, it is expected that the fracture toughness value is high.
  • the metal oxide particles 12 and 13 are filled in the hollow tube 11 and are in contact with each other, and the metal oxide particles 12 and 13 in contact with the hollow tube 11 are formed on the inner wall of the hollow tube 11. It exists in a fixed form.
  • the metal oxide particles 12 and 13 preferably have an average particle size measured by a small angle X-ray scattering method of 1 to 100 nm, and more preferably 2 to 48 nm. As shown in the figure, when the large particles 12 and the small particles 13 are included, the average particle size of the large particles 12 is 20 to 100 nm, and the average particle size of the small particles is 1 to 5 nm.
  • the average particle size of the large particles 12 is preferably 26 to 48 nm, and the average particle size of the small particles is more preferably 2 to 4 nm.
  • the particle number density is given by the following equation.
  • Particle number density small particle volume fraction / small particle volume + large particle volume fraction / large particle volume
  • metal oxide particles each having an average particle size in the above range are formed in the hollow tube.
  • the particle number density is preferably 0.02 ⁇ 10 27 m ⁇ 3 to 0.12 ⁇ 10 27 m ⁇ 3 .
  • the compound constituting the metal oxide particles 12 and 13 is preferably a metal oxide having a Debye temperature of 600 K or less, and is composed of zirconia, zinc oxide, silica, or yttrium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, or aluminum oxide. It is preferable that it is one or more types selected from zirconia in which one or more types are dissolved. When two or more kinds of metal oxide particles are included, their particle diameters may be the same or different within the above preferred numerical range.
  • the entire inorganic fiber The ratio of the weight of silica in the total weight is preferably 1 to 31%, more preferably 5 to 31%, and still more preferably 9 to 31%.
  • the remainder is zirconia or a compound obtained by dissolving another metal compound in zirconia, and may contain impurities or the like in some cases.
  • a small amount of zirconia or a compound obtained by dissolving another metal compound in zirconia is mixed in the hollow tube 11 or a small amount of silica is mixed in the metal oxide particles 12 and 13. There may be.
  • the metal oxide particles include large particles 12 and small particles 13, but the present invention is not limited to embodiments including particles having two types of particle sizes
  • the metal oxide particles filled in the hollow tube 11 may be composed of only one type of metal oxide particles having a substantially uniform particle size.
  • large particles, medium particles, and small particles are generally classified into three types of particle sizes, and may be composed of one type or two or more types of metal oxides, or may be classified into four or more types of particle sizes. These may be composed of one type or two or more types of metal oxides.
  • a heat conduction path is formed, and the inorganic fiber 1 can be reduced in heat conductivity.
  • the pore 15 is formed between the metal oxide particles 12 and 13, and the size thereof can be determined by the particle size of the metal oxide particles 12 and 13.
  • the void 14 is generated by decomposing an organic compound that can be mixed in the manufacturing process of the inorganic fiber 1. Therefore, the size of the void 14 can be appropriately determined depending on the amount of the organic compound and the like.
  • the total volume of the pores 15 and the voids 14 can be defined as the porosity of the inorganic fiber 1.
  • the inorganic fiber 1 in the present embodiment preferably has a porosity of 10 to 30% by volume, and more preferably 15 to 25% by volume. With this porosity, it is possible to achieve a particle packed structure that makes the heat conduction path longer while maintaining the fiber strength.
  • the inorganic fiber 1 as a whole is substantially composed of a metal oxide, and preferably has an average fiber diameter of 4 ⁇ m or less, more preferably 1 to 4 ⁇ m, and still more preferably 1 to 3 ⁇ m. And preferably, average fiber length is 100 micrometers or more.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers refers to the arithmetic average value of the fiber diameters at 31 to 47 fibers, and the fiber diameter is measured based on a 5000 times electron micrograph of the fibers taken. The length in the direction orthogonal to the length direction of the fiber is said.
  • the average fiber length refers to the arithmetic average value of the fiber lengths of 50 fibers, and the fiber length refers to a 500 to 5000 times electron micrograph of the fibers taken in the fiber length direction. Say length.
  • the inorganic fiber according to the present embodiment has the structural features as described above, so that the metal oxide particles 12 and 13 are filled in the hollow tube 11 and the metal oxide particles 12 and 13 are connected.
  • the formed heat conduction path 16 is provided inside the inorganic fiber 1. Therefore, the heat conduction path inside the inorganic fiber 1 can be made longer than the fiber length of the inorganic fiber 1 itself, and the heat conductivity can be made much lower than the heat conductivity of the material constituting the inorganic fiber 1 itself. Become. Moreover, mechanical strength can be expected by setting the average fiber diameter.
  • the inorganic fiber 1 according to the present invention can be produced by an electrospinning method using an inorganic sol.
  • Use metal alkoxide as metal source
  • an inorganic sol solution exhibiting spinnability can be used as the spinning dope.
  • This inorganic sol solution can be obtained by hydrolyzing and condensing a solution (raw material solution) containing a compound containing an element constituting the finally obtained inorganic fiber at a temperature of about 100 ° C. or less. .
  • the element that constitutes the inorganic fiber is not particularly limited as long as it is an element that can constitute a metal oxide.
  • zirconium, silicon, yttrium, magnesium, calcium, and aluminum are preferable.
  • metal alkoxides can be used as these metal sources.
  • a raw material solution containing a metal alkoxide that can be used as a metal source of each is used.
  • the metal alkoxide serving as the zirconium source include zirconium ethoxide, zirconium-n-butoxide, zirconium-tert-butoxide, zirconium-tert-propoxide and the like.
  • Examples of the metal alkoxide serving as the silica source include silane compounds organically modified with a methyl group or an epoxy group, such as polydimethylsiloxane, tetrabutoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and the like.
  • Examples of yttrium, magnesium, calcium, and aluminum sources include, but are not limited to, yttrium-n-butoxide, methylmagnesium-tert-butoxide, calcium-sec-butoxide, and aluminum-sec-butoxide. .
  • the inorganic sol solution may contain a solvent that stabilizes the compound contained in the raw material solution, for example, an alcohol such as ethanol, an organic solvent such as dimethylformamide, or water.
  • a solvent for hydrolyzing the compound contained in the raw material solution and a catalyst (for example, hydrochloric acid, nitric acid, etc.) that smoothly proceeds the hydrolysis reaction may be included.
  • the raw material solution includes, for example, a chelating agent that stabilizes the compound, a silane coupling agent for stabilizing the compound, a compound that can impart various functions such as piezoelectricity, and a porosity adjusting agent.
  • An organic compound, transparency, adhesion improvement, flexibility, and an additive of an organic compound (for example, polymethyl methacrylate) for adjusting hardness (brittleness) may be included. These additives can be added before hydrolysis, during hydrolysis, or after hydrolysis.
  • the water for hydrolyzing the compound contained in the raw material solution varies depending on the raw material and is not particularly limited. For example, in the case of tetraethoxysilane, if the amount of water exceeds 4 times (molar ratio) of the alkoxide, Since it becomes difficult to obtain a thread-like sol solution, it is preferably 4 times or less of the alkoxide.
  • the reaction temperature at which the raw material solution is hydrolyzed and subjected to polycondensation may be less than the boiling point of the solvent used, and the lower the reaction rate, the moderately slow the reaction rate and the easier to form a spinnable sol solution. Since the reaction does not proceed easily even if it is too low, it is 60 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the spinnable sol solution only needs to have a viscosity capable of being electrospun, and for example, the viscosity is preferably 5 to 20 Pa ⁇ s, and more preferably 8 to 15 Pa ⁇ s.
  • a voltage application device at the time of electrostatic spinning for example, a direct current high voltage generator or a Van de Graf electromotive machine can be used, and the application is performed so that the electric field strength is +5 to 15 kV / cm. preferable.
  • a nozzle, a wire, a cylinder, or the like can be used as the supply unit for the spinning dope, but is not limited thereto.
  • Firing of the inorganic fibers obtained by electrostatic spinning can be performed at 200 to 1500 ° C., for example.
  • the heating rate can be, for example, 10 to 1000 ° C./hour, and the firing time can be 10 minutes to 10 hours (preferably 30 minutes to 2 hours).
  • a mixed system of zirconia butoxide and polydimethylsiloxane or tetraethoxysilane (TEOS) is used as a starting reaction system.
  • TEOS polydimethylsiloxane or tetraethoxysilane
  • zirconia butoxide is highly reactive and precipitates as an oxide or hydroxide, it becomes possible to fill the inside of the fiber with zirconia nanoparticles.
  • zirconia butoxide has higher reactivity than TEOS, it does not become zirconia silicate.
  • inorganic fibers having a zirconia nanoparticle-packed structure with the silica concentration as a control factor can be formed. More specifically, when the silica concentration is 23 wt% -SiO 2 , the particle number density can be maximized and the thermal conductivity can be minimized.
  • the present invention is not limited to a specific manufacturing method, and any manufacturing method may be used as long as the inorganic fiber is a method capable of manufacturing a structure in which a hollow tube is filled with nanoparticles.
  • polyorganosiloxane that is synthesized in advance from zirconia nanoparticles having a particle diameter of 2 to 48 nm from zirconia salts such as zirconium oxychloride, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconia ammonium carbonate, etc.
  • nanofiber structured fiber by producing a spinnable solution containing TEOS and TEOS, and spinning the solution by an electrospinning method, a centrifugal spinning method, or a melt spinning method.
  • an organic polymer or a surfactant can be added to adjust the viscosity or density of the solution or the surface tension.
  • the present embodiment also relates to an inorganic fiber sheet comprising such inorganic fibers 1.
  • the inorganic fiber sheet may be in the form of a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a net, or the like, and the content of the inorganic fiber 1 may be arbitrary.
  • an inorganic fiber sheet can be manufactured by a conventional method.
  • the fibers on the gel obtained in the course of the above-described method for producing inorganic fibers are directly accumulated on a suitable collector to form a fiber web. By firing, an inorganic fiber sheet can be obtained.
  • the inorganic fiber 1 having a structure in which the hollow oxide tube 11 is filled with the metal oxide particles 12 and 13 can be obtained.
  • the inorganic fiber 1 has low thermal conductivity due to the filling structure inside the fiber, and the inorganic fiber or the inorganic fiber sheet including the inorganic fiber 1 is useful as a core material of a vacuum heat insulating material described later.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of the vacuum heat insulating material according to the present embodiment.
  • the vacuum heat insulating material 100 shown in FIG. 2 is formed by inserting a flat core material 110 into an outer covering material 120 and encapsulating it.
  • Such a vacuum heat insulating material 100 is, for example, 10 Pa or less by removing the gas (gas) inside the jacket material 120 from the opening of the jacket material 12 with, for example, a vacuum pump.
  • the opening of the jacket material 120 is heat-sealed and vacuum-sealed (deaerated and sealed).
  • a fin portion 121 is formed on the outer edge of the vacuum heat insulating material 100.
  • the core material 110 may be a flat plate in which a plurality of inorganic fiber sheets composed of inorganic fibers described in detail in the first embodiment are stacked as necessary.
  • a plurality of inorganic fiber sheets stacked in the heat transfer direction may be stacked with the fiber orientation of adjacent sheets of the sheets aligned in a predetermined direction, and the inorganic fiber sheets are stacked in the heat transfer direction.
  • a plurality of laminated sheets may be laminated by changing the direction of fibers of adjacent sheets by approximately 90 °, and the fibers of the adjacent sheets of the laminated sheets of inorganic fiber sheets laminated in the heat transfer direction are allowed to penetrate each other. May be laminated.
  • the core material of one vacuum heat insulating material is the inorganic fiber explained in full detail in 1st Embodiment, it may be comprised from the same inorganic fiber, and may be comprised from several different types of inorganic fiber. Good.
  • the flat core material 110 formed by laminating inorganic fiber sheets preferably has a density of 130 to 326 kg / m 3, and more preferably 196 to 261 kg / m 3 .
  • the thickness of the vacuum heat insulating material using these core materials is the same as that of the conventional product, even if it is thinner than 12 mm, which is a typical thickness of the conventional product. It can be.
  • a hard urethane foam plate or the like can be laminated together with the inorganic fiber sheet as the core material.
  • a rigid urethane foam board has a low thermal conductivity in a high temperature range of 50 ° C. or more, it has been considered advantageous to be disposed and used facing a high temperature range in a vacuum heat insulating material.
  • the inorganic fiber sheet using the inorganic fiber according to the first embodiment can achieve low thermal conductivity in a wide temperature range, sufficient thermal insulation performance can be achieved without using such a separate material. can do.
  • any material can be used as the jacket material 120 as long as it has a gas barrier property, can be heat-sealed, and can store the core material 110 and maintain the inside in a vacuum.
  • metal thin plates such as stainless steel, aluminum, and iron, and laminates of metal thin plates and plastic films.
  • the laminate material is preferably composed of a surface protective layer, a gas barrier layer, and a heat welding layer.
  • a surface protective layer a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film or the like can be used, and a nylon film or the like is preferably provided on the outside in order to improve the bending resistance.
  • a metal foil film such as aluminum or a metal vapor deposition film can be used, but a metal vapor deposition film is preferable in order to further exhibit a heat insulating effect.
  • a polyethylene terephthalate film, an ethylene vinyl alcohol copolymer resin film, a polyethylene naphthalate film, or the like is preferable.
  • a heat welding layer a low density polyethylene film, a high density polyethylene film, a polypropylene film, a polyacrylonitrile film, an unstretched polyethylene terephthalate film, unstretched polypropylene (CPP), etc. can be used.
  • Specific preferred laminate materials include nylon / aluminum deposition / aluminum foil / low density polyethylene, nylon / aluminum deposition PET / aluminum foil / high density polyethylene, and a gas barrier having a four-layer structure such as PET / nylon / aluminum foil / CPP.
  • the film bag is not only the one in which the film as described above is in the shape of a bag from the beginning, but a film in which two films are stacked and the periphery of the three is sealed, and one film is A product that is bent and sealed at two sides other than the folded portion, or a product in which one of the films formed in a tube shape is sealed may be used. Further, when two films are used, the two films may be of different types or different thicknesses.
  • an adsorbent may coexist in the core material or may be mixed in the film bag itself described later.
  • the adsorbent may be any adsorbent that removes moisture and / or adsorbs gas that flows in due to fine vacuum leakage and maintains the degree of vacuum.
  • Calcium hydroxide, activated carbon, activated carbon fiber, silica gel, zeolite Or a molecular sieve etc. can be illustrated, However, It is not limited to these.
  • the vacuum heat insulating material containing zirconia particles can exhibit moisture and gas adsorption performance because the inorganic fiber itself containing zirconia particles is porous without using any of these conventional adsorbents. This is advantageous.
  • the present invention is a cooling / heating device, a moving body, or a housing facility provided with such a vacuum heat insulating material.
  • refrigeration equipment include refrigerators, freezers, vending machines, refrigerators, refrigerators, etc.
  • mobiles include automobiles, trains, ships, etc. Is mentioned.
  • An artificial satellite can also be provided with a heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material according to the present invention is disposed along a partition plate between a refrigerator (refrigeration temperature 5 ° C.) and a refrigerator (warm temperature 55 ° C.). Can do. It can also be arranged along the back plate of the vending machine.
  • the vacuum heat insulating material according to the second embodiment of the present invention has high heat insulating performance in a wide temperature range of 5 ° C to 90 ° C. For this reason, for example, when used as a partition plate of a vending machine, the power consumption of about 600 kWh / year can be reduced by about 100 kWh / year.
  • the core material total thickness of glass fiber and hard urethane board
  • the core material which has conventionally been about 20 mm thick, can be omitted because the use of the hard urethane board used to ensure heat insulation in the intermediate temperature region can be omitted. The same performance can be maintained even with a fiber of at least about 4 mm.
  • the vacuum heat insulating material by this embodiment is applicable to many products, such as a cooling-heat apparatus, a moving body, and a housing facility.
  • inorganic fibers according to the present invention were produced and their structures were evaluated. Moreover, the vacuum heat insulating material was manufactured using the said inorganic fiber, and the heat conductivity was measured.
  • Example 1 In the production of inorganic fibers, Zr (OC 4 H 9 ) 4 , tetraethoxysilane (TEOS), water and hydrochloric acid were mixed as a starting material at a ratio of 0.83: 0.17: 2: 0.025, respectively. . The solution was reacted at 80 ° C. and the viscosity was 10 P or more. This solution was fiberized by an electrospinning method (applied voltage: +10 kV), accumulated in a sheet form, fired at 800 ° C. for 2 hours, and organic substances were completely removed to obtain an inorganic fiber sheet. At this time, the basis weight density was 19 g / m 2 .
  • the resulting inorganic fibers, hollow tube is mainly constituted of amorphous SiO 2, a hollow tube, each of the crystalline ZrO 2 particles of amorphous ZrO 2 particles and 48nm average particle size 4nm is, the volume fraction 0.
  • the structure was filled with 66 and 0.64.
  • the porosity was about 20%.
  • the silica concentration in the mass of the entire inorganic fiber was 9% by weight, and the remainder was ZrO 2 .
  • the average particle diameter is an average corresponding to a scattering peak value measured by an X-ray small angle scatter device (Nano-STAR manufactured by Bruker AXS, X-ray diffractometer manufactured by Rigaku (SmartLab 9 kW)). Value.
  • a sheet laminate (25 g, 15 cm ⁇ 15 cm) was produced from the obtained inorganic fiber sheet. After heating this sheet
  • the layer structure of the gas barrier film was nylon 25 ⁇ m / aluminum-deposited PET 12 ⁇ m / aluminum foil 6.5 ⁇ m / low-density polyethylene 50 ⁇ m, and the low-density polyethylene was used in contact with the inorganic fiber sheet or glass fiber sheet. Thereafter, using a vacuum sealing device (FCB-200 FUJI IMPULSE), the opening was sealed by thermal fusion to obtain a thermal conductivity measurement sample.
  • thermal conductivity of this flat plate sample was measured using a thermal conductivity meter (HFM-436, manufactured by NETZSCH JAPAN Co., Ltd.), it was 1.93 mW / mK @ 25 ° C., 3.85 mW / mK @ 55 ° C. .
  • Example 2 As starting materials, Zr (OC 4 H 9 ) 4 , TEOS, water and hydrochloric acid were mixed in a ratio of 0.77: 0.23: 2: 0.025, respectively. The solution was reacted at 80 ° C. and the viscosity was 10 P or more. This solution was fiberized by an electrospinning method under the same conditions as in Example 1, accumulated in a sheet form, and baked at 800 ° C. for 2 hours to completely remove organic substances, thereby obtaining an inorganic fiber sheet. At this time, the basis weight density was 18 g / m 2 .
  • the resulting inorganic fibers, hollow tube is mainly constituted of amorphous SiO 2,
  • the porosity was 20%.
  • the silica concentration in the mass of the entire inorganic fiber was 13% by weight, and the remainder was ZrO 2 .
  • a sheet laminate (25 g, 15 cm ⁇ 15 cm) and a sample for measuring thermal conductivity were produced from the obtained inorganic fiber sheet in the same manner as in Example 1.
  • the thermal conductivity of this flat plate sample was measured, it was 1.87 mW / mK @ 25 ° C. and 3.18 mW / mK @ 55 ° C.
  • Example 3 As starting materials, Zr (OC 4 H 9 ) 4 , TEOS, water, and hydrochloric acid were mixed at a ratio of 0.62: 0.38: 2: 0.025, respectively. The solution was reacted at 80 ° C. and the viscosity was 10 P or more. This solution was fiberized by an electrospinning method under the same conditions as in Example 1, accumulated in a sheet form, and baked at 800 ° C. for 2 hours to completely remove organic substances, thereby obtaining an inorganic fiber sheet. At this time, the basis weight density was 16 g / m 2 .
  • the obtained fiber is composed mainly of amorphous SiO 2 with hollow tubes filled with amorphous ZrO 2 particles with an average particle diameter of 2 nm and crystalline ZrO 2 particles with an average particle diameter of 0.43 and 0.57, respectively.
  • the porosity was 20%.
  • the silica concentration in the mass of the entire inorganic fiber was 23% by weight, and the remainder was ZrO 2 .
  • a sheet laminate (25 g, 15 cm ⁇ 15 cm) and a sample for measuring thermal conductivity were produced from the obtained inorganic fiber sheet in the same manner as in Example 1.
  • the thermal conductivity of this flat plate sample was measured, it was 1.57 mW / mK @ 25 ° C., 2.60 mW / mK @ 55 ° C.
  • Example 4 As starting materials, Zr (OC 4 H 9 ) 4 , TEOS, water and hydrochloric acid were mixed in a ratio of 0.52: 0.48: 2: 0.025, respectively. The solution was reacted at 80 ° C. and the viscosity was 10 P or more. This solution was fiberized by an electrospinning method under the same conditions as in Example 1, accumulated in a sheet form, and baked at 800 ° C. for 2 hours to completely remove organic substances, thereby obtaining an inorganic fiber sheet. At this time, the basis weight density was 16 g / m 2 .
  • the resulting fibers are hollow tube is mainly constituted of amorphous SiO 2, each of the crystalline ZrO 2 particles of amorphous ZrO 2 particles and 29nm average particle size 3nm is, the volume fraction of 0.49 and 0.51
  • the structure was filled with.
  • the porosity was 20%.
  • the silica concentration in the mass of the entire inorganic fiber was 31% by weight, and the remainder was ZrO 2 .
  • a sheet laminate (25 g, 15 cm ⁇ 15 cm) and a sample for measuring thermal conductivity were produced from the obtained inorganic fiber sheet in the same manner as in Example 1.
  • the thermal conductivity of this flat plate sample was measured, it was 1.70 mW / mK @ 25 ° C., 2.90 mW / mK @ 55 ° C.
  • the silica concentration at this time was 31 wt%.
  • the volume fraction represents the volume ratio of small particles or large particles when the volume of the entire particles filled in the hollow tube is 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between silica concentration (wt%) and thermal conductivity obtained in Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the silica concentration (wt%) and the particle diameter obtained in Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between silica concentration (wt%) and particle number density.
  • the definition of the particle number density is as described in the first embodiment. As the number of particles increases, the heat conduction path becomes longer and the heat conductivity can be lowered. When the silica concentration is 23 wt%, the heat conductivity should be the lowest. This consideration is consistent with the thermal conductivity results shown in the graph of FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the temperature and the thermal conductivity of the inorganic fiber of Example 3 and the glass fiber of the comparative example (inside is solid).
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the inorganic fiber of Example 1, where (a) shows a cross section in the fiber radial direction and (b) shows a cross section in the fiber length direction. From such a cross-sectional photograph, it can be confirmed that the hollow tube has a structure filled with metal oxide particles and the presence of relatively large voids.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of the inorganic fiber of Example 3
  • FIG. 9 is an electron micrograph of the solid glass fiber of the comparative example. By comparing FIGS. 7, 8 and 9, the difference in fiber structure between the example and the comparative example can be clearly confirmed.
  • a Zr source such as zirconium propoxide (Zr (OC 3 H 7 ) 4 ) or zirconium butoxide (Zr (OC 4 H 9 ) 4 ) and polydimethylsiloxane (PDMS) or tetraethoxysilane (TEOS)
  • the Zr source is more reactive than the Si source and is expected to precipitate as an oxide or hydroxide, so that the zirconia nanoparticles are expected to be filled inside the fiber.
  • a conventional ZrO 2 —SiO 2 fiber produced from zirconia alkoxide and TEOS is said to have a dense structure composed mainly of silica in which SiO 2 is used as a base material and ZrO 2 microcrystal grains are sparsely dispersed therein ( Sakusa Sakuo: “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (2014)). Since the ZrO 2 concentration is 48 wt% or less, the volume fraction of the ZrO 2 portion is 23% or less.
  • the conventional ZrO 2 —SiO 2 fiber is an improvement based on the SiO 2 fiber, or only uses the performance of ZrO 2 itself, so the ZrO 2 concentration is 48 wt% or less, or It was 100 wt%.
  • the inventors of the present invention have a high possibility that zirconia grains are densely formed inside the fiber and contact between grains is possible, and an intergranular heat conduction path is formed. I thought. Actually, it is made of a spinnable solution in which Zr (OC 4 H 9 ) 4 and TEOS adjusted so that ZrO 2 is contained in an amount of 69 wt% or more is composed of two kinds of zirconia nanoparticles having a large and small internal structure, and a small particle diameter. Nanostructured zirconia fibers having a diameter of 2 to 4 nm and a large particle size of 26 to 48 nm could be obtained.
  • the thermal conductivity is estimated to be 0.3 W / mK @ 25 ° C. This is a smaller value than the estimated thermal conductivity (1.6 W / mK) of a fiber based on silica fibers and the thermal conductivity (2 W / mK) of zirconia. Therefore, it is considered that the fiber itself has a low thermal conductivity due to the nanoparticle-packed structure.
  • Example 4 a fiber core material that was heat treated in the atmosphere at 700 ° C. for 6 hours after the inorganic fiber sheet produced in Example 3 was made into a core material form was used in the same manner as in the Examples.
  • a flat plate sample was manufactured and the thermal conductivity was measured, a value of 1.47 ⁇ 10 ⁇ 3 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 was obtained at 25 ° C. Since the thermal conductivity of only the core material cannot be measured, 0.6 ⁇ 10 ⁇ 3 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 which is estimated to be a heat leak through the gas barrier film is subtracted from the measured value based on the vacuum heat insulating material sample.
  • the estimated core material thermal conductivity is 0.87 ⁇ 10 ⁇ 3 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 at 25 ° C.
  • this estimated core heat conductivity is the world's highest level and is very useful as a future vacuum heat insulating material.
  • the inorganic fiber according to the present invention can be used effectively as a core material of a vacuum heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material using the inorganic fiber according to the present invention is a refrigerator, a freezer, a vending machine, a refrigerator, a refrigerator such as a refrigerator, a housing insulation such as a heat insulating wall, a hot water tank, a car, a train, a ship, etc. It is particularly useful as a heat insulating material for moving objects, satellites and the like.

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Abstract

広い温度領域で低熱伝導化可能な無機繊維、及びこれを用いた無機繊維シート、真空断熱材を提供することを目的とする。金属酸化物を主成分とする中空管１１内部に、金属酸化物粒子１２、１３が充填されてなる無機繊維１、当該無機繊維を含んでなる無機繊維シート、並びに当該無機繊維シートを含んでなる芯材を、外被材により被包し、該外被材の開口部を真空封止してなる真空断熱材を提供する。

Description

無機繊維及び真空断熱材
　本発明は、無機繊維、及びこれを用いた真空断熱材に関する。本発明は、特には、広い温度領域で低熱伝導化可能な無機繊維、及びこれを用いた真空断熱材に関する。
　ガラス繊維を外被材（ガスバリアフィルム）で水分吸着材や窒素酸素吸着材とともに真空封止した真空断熱材は、冷蔵庫等の冷熱機器の断熱パネルに採用され、消費電力の削減に貢献している。１９９０年代から２０１０年代にかけて、芯材、ガスバリアフィルム、吸着材、および製造方法の要素技術が開発されてきた（例えば、特許文献１）。その熱伝導率は２５℃前後で１ｍＷｍ－１Ｋ－１程度であり、ほぼ限界性能に達している。実際、２０１０年代からガラス繊維芯材開発は行われておらず、低温での真空断熱材用の芯材開発は、酸化物ガラス繊維に関して終了したと考えられる。
　真空断熱材の主な適応先は、冷蔵庫、冷蔵冷凍ショーケースなどの冷熱機器である。その使用温度範囲は基本的に５～２５℃以下であるが、飲料自動販売機内の温蔵商品庫（温蔵温度５５℃）の断熱のためにも採用されている。これらの製品における真空断熱材の採用メリットは、高断熱性と薄手化による省スペースである。
　さらに、既存住宅の断熱化において居住空間減少を抑制するため薄手化できる真空断熱材を使った断熱壁需要があり、２０１０年代から住宅適応の可能性が模索されている。加えて、２０２０年の新築住宅でのネットエネルギーハウス標準化向けてエネルギー使用効率の格段の向上が求められている。日本は南北に長く、夏季の住宅外壁表面温度が５０～６０℃程度になる地域がある。そのため、６０℃まで断熱性能の高い断熱壁が必要となる。また、家庭用燃料電池やヒートポンプの貯湯槽の保温温度は６５～９０℃であり、省スペース化が可能な高性能真空断熱材の適応が可能である。このように、断熱材の使用温度範囲の上限拡大が求められている。
　以上のことから、真空断熱材は、低温域である５℃から少なくとも９０℃までの中温域で需要があるものの、中温域でコストパフォーマンスの高い芯材が無いため、ガラス繊維を芯材とした低温用真空断熱材を転用している状態である。ガラス繊維を芯材とした真空断熱材の応用として、本出願人により、中空部が形成されたガラス繊維を芯材とした真空断熱材も開発されている（例えば、特許文献２）。しかし、中温域でさらに低熱伝導化可能な真空断熱材が望まれる。
特開２００６－３８１２３号公報 特開２０１４－２０２３０３号公報
　従来の真空断熱材芯材用繊維は、酸化物ガラスを溶融し繊維にしたもので、直径数μｍ、長さは数十μｍ以上で内部は均一なアモルファス構造であり、繊維が熱伝導経路である。酸化物ガラス自体の熱伝導率は１Ｗｍ－１Ｋ－１程度であるが、組成により０．２Ｗｍ－１Ｋ－１という例も知られている（上記特許文献１）。このガラスを繊維化し、高密度圧縮成型すると繊維に沿った熱伝導経路が長くなり、また、繊維間空隙のサイズがガス分子の平均自由行程以下となるため、低熱伝導率が実現する。０．２Ｗｍ－１Ｋ－１の酸化物ガラス繊維芯材を使った真空断熱材熱伝導率は、０．９ｍＷｍ－１Ｋ－１（２４℃）と報告されており、繊維芯材とすることで２００倍以上の低熱伝導化を達成している。
　しかし、ガラス繊維を芯材とした真空断熱材は、一般に温度上昇に伴って断熱性能が悪化する。その原因は、ガスバリアフィルム内壁からの脱ガスや内部に侵入した水分や空気等のガスによる真空度悪化、ガスバリアフィルムを通じた熱リーク、ガラス自体の熱伝導率上昇、及び、輻射に求めることができる。通常、真空断熱材はガス吸着材を内包しているため、真空度悪化による断熱性能悪化は抑制されている。また、ガスバリアフィルムを構成する材料特性を考えれば、熱リークは温度依存しない。一方、材料自体の熱伝導率上昇は緩やかであるが、確実に悪化原因である。更に、真空中の輻射強度は絶対温度の三乗に比例するため、熱伝導率が１ｍＷｍ－１Ｋ－１レベルでは無視できなくなり、温度上昇に伴う断熱性能悪化の主原因と考えられる。材料特性と輻射は不可避であるから、真空断熱材の中温域までの性能維持に応えるためには、低温から中温にかけての広範囲で芯材熱伝導率とその温度依存性を下げる必要がある。
　以上の課題を解決するために、本発明者らは、無機材料を微細化し、温度上昇に対して熱伝導率変化が緩やかとなる微小サイズの粒子とし、粒子が連なった構造により熱伝導経路を形成とすることで、広い温度範囲で低熱伝導化する方法に着目し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、一実施形態によれば、無機繊維であって、金属酸化物を主成分とする中空管内部に、金属酸化物粒子が充填されてなる。
　前記無機繊維において、前記中空管を構成する金属酸化物、及び前記金属酸化物粒子が、Ｄｅｂｙｅ温度が６００Ｋ以下の金属酸化物であることが好ましい。
　前記無機繊維において、前記金属酸化物粒子の平均粒径が１～１００ｍであることが好ましい。
　前記無機繊維において、前記中空管を構成する金属酸化物及び前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム及びシリカを含み、前記無機繊維全体の質量中、シリカが、１～３１重量％含まれることが好ましい。
　前記無機繊維において、前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム粒子、または、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、もしくは酸化アルミニウムの一種以上が固溶した酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。
　前記無機繊維において、前記金属酸化物粒子が、非晶質あるいは結晶質であることが好ましい。
　前記無機繊維において、平均繊維径が４μｍ以下であり、平均繊維長が１００μｍ以上であることが好ましい。
　本発明は、別の実施形態によれば、前述のいずれかの無機繊維を含んで無機繊維シートである。
　本発明は、また別の実施形態によれば、前述の無機繊維シートを含んでなる芯材を、外被材により被包し、該外被材の開口部を真空封止してなる真空断熱材である。
　本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、前述の真空断熱材を備えてなる冷熱機器、移動体、または住宅設備である。
　本発明に係る無機繊維は、中空管内部の粒子充填構造による熱伝導経路を形成することにより、また粒子サイズによるフォノン速度の減少とフォノン平均自由行程の制限により、広い温度範囲で低熱伝導化を可能にすることができる。本発明に係る無機繊維を芯材とした真空断熱材は、特に、約５～９０℃といった中温領域で、従来のガラス繊維で得られた熱伝導率を半減することができる。それゆえ、本発明に係る真空断熱材は、従来と比較して約半分の厚みにすることができ、冷熱機器や、移動体、住宅設備等において省スペース化が可能になる。また、冷熱機器や移動体においては、電力消費を大幅に抑えることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る無機繊維の概念的な断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る真空断熱材の概念的な断面図である。 図３は、ＳｉＯ２濃度と真空断熱材試験片の熱伝導率の関係を示すグラフである。 図４は、ＳｉＯ２濃度と繊維内部の粒子径の関係を示すグラフである。 図５は、ＳｉＯ２濃度と繊維内部の粒子数密度の関係を示すグラフである。 図６は、真空封止した実施例３に係る無機繊維芯材の熱伝導率の温度依存性、及び真空封止したガラス繊維芯材の熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。 図７は、実施例１で製造した無機繊維の電子顕微鏡写真である。 図８は、実施例３で製造した無機繊維の電子顕微鏡写真である。 図９は、比較例のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。
　以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
［第１実施形態：無機繊維及び無機繊維シート］
　本発明は、第１実施形態によれば、無機繊維であって、金属酸化物を主成分とする中空管内部に、金属酸化物粒子が充填されてなる。図１は、第１実施形態による無機繊維の概念的な断面図であり、（ａ）は、繊維の径方向に平行な断面、（ｂ）は、繊維の長さ方向に平行な断面を示す。
　図１を参照すると、無機繊維１は、金属酸化物を主成分とする中空管１１の内部に、金属酸化物粒子１２、１３が充填されている。金属酸化物粒子１２、１３間には、細孔１５が存在している。また、細孔１５とは別に、より大きなボイド１４が形成されている。金属酸化物粒子１２、１３は互いに接触して、繊維内部に熱伝導経路１６を形成する。この繊維内部に形成された熱伝導経路１６を有する構造により、本発明に係る無機繊維１は、低熱伝導化を可能にする。
　次に、無機繊維１を構成する各要素について説明する。中空管１１は、その外側表面が無機繊維１の外壁面を形成して、その内側表面が形成する中空部に金属酸化物粒子１２、１３を内包する。中空管１１において、肉厚部の厚みは、無機繊維１の周方向及び長さ全体にわたって、略均一であり、無機繊維１の直径に対して、例えば、２～５０％であってよく、１２～３５％であることが好ましい。なお、この厚みは、無機繊維１自体の平均繊維径によっても異なる場合がある。
　中空管１１は金属酸化物を主成分としている。本発明において、金属酸化物を主成分とする、とは実質的に金属酸化物から構成され、それ以外に、製造過程で混入しうる不可避不純物等を含んでもよいことを言うものとする。中空管１１を構成する金属酸化物としては、低熱伝導率であるべきだが、特に、低温から中温にかけて管の厚さ方向にもサイズ効果による低熱伝導化が期待できるＤｅｂｙｅ温度が６００Ｋ以下の金属酸化物であることが好ましく、ジルコニア、シリカ、酸化亜鉛、あるいはこれらに、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、もしくは酸化アルミニウムの一種以上が固溶した金属酸化物から選択されてもよく、シリカから構成されることがより好ましい。特には、アモルファスシリカから構成されることが最も好ましい。表面に欠陥が少なければ、破壊靱性値が高いと期待されるからである。
　金属酸化物粒子１２、１３は、中空管１１内部に充填され、互いに接触しており、また中空管１１に接触している金属酸化物粒子１２、１３は、中空管１１の内壁に固定された形態で存在する。金属酸化物粒子１２、１３は、エックス線小角散乱法で測定した平均粒径が、１～１００ｎｍであることが好ましく、２～４８ｎｍであることがさらに好ましい。図示するように、大粒子１２と小粒子１３が含まれている場合には、大粒子１２の平均粒径が、２０～１００ｎｍであり、小粒子の平均粒径径が、１～５ｎｍであることが好ましく、大粒子１２の平均粒径が、２６～４８ｎｍであり、小粒子の平均粒径が、２～４ｎｍであることがさらに好ましい。このような粒子径範囲とすることで、中空管１１内に充填される金属酸化物粒子１２、１３の総和の粒子数密度を大きくし、熱伝導経路を長くして、低熱伝導化が可能となるためである。
　図示する実施形態のように、金属酸化物粒子が、小粒子１３と大粒子１２を含む場合、粒子数密度は、以下の式で与えられる。
　　粒子数密度＝小粒子体積分率／小粒子体積＋大粒子体積分率／大粒子体積
　そして、小粒子と大粒子のそれぞれが上記範囲の平均粒径を有する金属酸化物粒子が中空管に充填されている無機繊維においては、粒子数密度が、０．０２×１０２７ｍ－３～０．１２×１０２７ｍ－３であることが好ましい。
　金属酸化物粒子１２、１３を構成する化合物は、Ｄｅｂｙｅ温度が６００Ｋ以下の金属酸化物であることが好ましく、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、あるいは、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、もしくは酸化アルミニウムの一種以上が固溶したジルコニアから選択される一種類以上であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物粒子が含まれる場合には、それらの粒子径は、上記の好ましい数値範囲内で、同一でも異なっていてもよい。
　一例として、中空管１１がシリカを主成分として構成され、金属酸化物粒子１２、１３が、ジルコニアもしくはジルコニアに他の金属化合物が固溶してなる化合物を主成分とする場合、無機繊維全体の重量に占めるシリカの重量の割合は、１～３１％であることが好ましく、５～３１％であることがより好ましく９～３１％であることがさらに好ましい。このとき、残余が、ジルコニアもしくはジルコニアに他の金属化合物が固溶してなる化合物であり、場合により不純物等を含んでもよい。また、本発明は、中空管１１に微量のジルコニアもしくはジルコニアに他の金属化合物が固溶してなる化合物が混入したり、金属酸化物粒子１２、１３に微量のシリカが混入したりする場合があってもよい。
　図示する実施形態においては、金属酸化物粒子には、大粒子１２と小粒子１３が含まれているが、本発明は二種類の粒径を有する粒子が含まれる実施形態には限定されず、中空管１１の内部に充填される金属酸化物粒子は、概ね均一な粒径を有する一種類の金属酸化物粒子のみからなるものであってもよい。あるいは、大粒子、中粒子、小粒子と、概ね三種類の粒径に区別され、一種類あるいは二種類以上の金属酸化物から構成されていてもよいし、四種類以上の粒径に区別され、一種類あるいは二種類以上の金属酸化物から構成されていてもよい。いずれの実施形態においても、充填された複数の金属酸化物粒子が接触することにより、熱伝導経路を形成し、無機繊維１の低熱伝導化が可能となる。
　細孔１５は、金属酸化物粒子１２、１３の間に形成され、金属酸化物粒子１２、１３の粒径によってその大きさが決定されうる。また、ボイド１４は、無機繊維１の製造過程で混入しうる有機化合物が分解されて生成するものである。したがって、ボイド１４の大きさは、有機化合物の分量等により適宜決定することができる。これらの細孔１５とボイド１４とを合わせた容積は、無機繊維１の空隙率として定義づけることができる。本実施形態における無機繊維１は、空隙率が、１０～３０体積％であることが好ましく、１５～２５体積％であることがより好ましい。かかる空隙率により、繊維強度を保ちながら、熱伝導経路をより長くする粒子充填構造を達成することができる。
　このような無機繊維１は、全体として、実質的に金属酸化物から構成され、好ましくは、平均繊維径が４μｍ以下、より好ましくは、１～４μｍであって、さらに好ましくは、１～３μｍであって、好ましくは、平均繊維長が１００μｍ以上である。本明細書において、無機繊維の平均繊維径とは、繊維３１～４７点における繊維径の算術平均値をいい、繊維径とは繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。また、平均繊維長とは、繊維５０本における繊維長の算術平均値をいい、繊維長とは繊維を撮影した５００～５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向における長さをいう。
　本実施形態に係る無機繊維は、上記のような構造的特徴を有することで、金属酸化物粒子１２、１３が中空管１１内に充填され、これらの金属酸化物粒子１２、１３が連なって形成される熱伝導経路１６を無機繊維１内部に有する。それゆえ、無機繊維１内部の熱伝導経路を、無機繊維１自体の繊維長よりも長くすることができ、無機繊維１を構成する材料自体の熱伝導率よりもはるかに低熱伝導化が可能となる。また、上記平均繊維径とすることで、機械強度が期待できる。
　次に、本発明に係る無機繊維１を、製造方法の観点から説明する。本発明に係る無機繊維１は、無機系ゾルを用いた電界紡糸方法によって製造することができる。金属アルコキシドを金属源として使用する
　紡糸原液としては、曳糸性を示す無機系ゾル溶液を使用することができる。この無機系ゾル溶液は、最終的に得られる無機繊維を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、１００℃以下程度の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。
　無機繊維を構成する元素は、金属酸化物を構成しうる元素であれば特には限定されないが、前述の通り、好ましくは、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムである。原料溶液においては、これらの金属源として、金属アルコキシドを使用することができる。無機繊維が二種類以上の金属酸化物から構成される場合には、それぞれの金属源となりうる金属アルコキシドを含む原料溶液を用いる。ジルコニウム源となる金属アルコキシドとしては、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ジルコニウム－ｔｅｒｔ－プロポキシド等が挙げられる。シリカ源となる金属アルコキシドとしては、メチル基やエポキシ基で有機修飾されたシラン系化合物、例えば、ポリジメチルシロキサン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム源としては、それぞれ、イットリウム－ｎ－ブトキシド、メチルマグネシウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カルシウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム‐ｓｅｃ－ブトキシド等が挙げられるが、これらには限定されない。
　この無機系ゾル溶液には、前記原料溶液に含まれる化合物を安定化する溶媒、例えば、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒または水を含んでいてもよい。または、前記原料溶液に含まれる化合物を加水分解するための水、及び加水分解反応を円滑に進行させる触媒（例えば、塩酸、硝酸など）を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、例えば、化合物を安定化させるキレート剤、前記化合物の安定化のためのシランカップリング剤、圧電性などの各種機能を付与することができる化合物、空隙率調整のための有機化合物、透明性、接着性改善、柔軟性、硬度（もろさ）調整のための有機化合物（例えば、ポリメチルメタクリレートなど）の添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、加水分解を行う前、加水分解を行う際、あるいは加水分解後に添加することができる。原料溶液に含まれる化合物を加水分解するための水は原料によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、テトラエトキシシランの場合、水の量がアルコキシドの４倍（モル比）を超えると曳糸性のゾル溶液を得ることが困難になるため、アルコキシドの４倍以下であることが好ましい。
　この原料溶液を加水分解させ、縮重合させる反応温度は、使用溶媒の沸点未満であれば良く、低い方が、適度に反応速度が遅く、曳糸性のゾル溶液を形成しやすい。あまり低すぎても反応が進行しにくいため、６０℃以上であり、１００℃以下であることが好ましい。
　曳糸性のゾル溶液は、静電紡糸可能な粘度であれば良く、例えば、粘度が５～２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、８～１５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　静電紡糸の際の、電圧印加装置としては、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができ、電界強度が＋５～１５ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましい。紡糸原液の供給部としては、例えば、ノズル、ワイヤー、シリンダなどを使用することができるが、これらには限定されない。
　静電紡糸して得られた無機繊維の焼成は、例えば、２００～１５００℃で実施することができる。昇温速度は、例えば、１０～１０００℃／時間で、焼成時間は１０分～１０時間（好ましくは３０分～２時間）とすることができる。
　一例として、シリカからなる中空管内部にジルコニア粒子を内包してなる無機繊維の製造方法においては、ジルコニアブトキシドとポリジメチルシロキサン、あるいは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合系を、出発反応系として用いることができる。ジルコニアブトキシドは反応性が高く酸化物や水酸化物として析出するため、ジルコニアナノ粒子を繊維内部に充填することが可能となる。特に、ＴＥＯＳに比較してジルコニアブトキシドの反応性は高いために、ジルコニアシリケートになることはない。本発明においては、特には、シリカ濃度を制御因子としたジルコニアナノ粒子充填構造を持つ無機繊維を形成できることを見出した。さらに具体的には、シリカ濃度が２３ｗｔ％－ＳｉＯ２となる仕込み比の時、粒子数密度を最大とすることができ、熱伝導率をもっとも低くすることができる。
　しかしながら、本発明は、無機繊維が中空管にナノ粒子が充填した構造を製造できる方法であれば、どの様な製造方法を用いてもよく、特定の製造方法には限定されない。上記の他に、例えば、あらかじめ粒径が２～４８ｎｍのジルコニアナノ粒子をオキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニアアンモニウム等のジルコニア塩から合成し、シリカ源となるポリオルガノシロキサンやＴＥＯＳを含んだ曳糸性の溶液を製造し、それを電界紡糸法や遠心紡糸法、あるいは、溶融紡糸法で紡糸し、ナノ粒子構造化繊維を製造する事も可能である。このとき、溶液の粘度や密度、あるいは、表面張力を調整のため、有機高分子や界面活性剤を添加することもできる。
　本実施形態はまた、このような無機繊維１を含んでなる無機繊維シートに関する。無機繊維シートは、無機繊維１を含んでいれば、不織布、織布、編物、ネット等の形態であってよく、無機繊維１の含有量も任意であってよい。また、無機繊維シートは常法により製造することができる。一例として、不織不状の無機繊維シートを製造する場合、上記の無機繊維の製造方法の過程で得られるゲル上の繊維を、適当な捕集体上に直接集積し、繊維ウェブとした後に、焼成して無機繊維シートを得ることができる。
　本発明の第１実施形態によれば、中空管１１内部に金属酸化物粒子１２、１３が充填した構造の無機繊維１を得ることができる。この無機繊維１は、繊維内部の充填構造により、繊維が低熱伝導化されており、この無機繊維あるいはこれを含んでなる無機繊維シートは、後述する真空断熱材の芯材として有用である。
［第２実施形態：真空断熱材］
　本発明は、第２実施形態によれば、真空断熱材に関する。図２は、本実施形態に係る真空断熱材の概念的な断面図である。図２に示す真空断熱材１００は、外被材１２０に平板状にした芯材１１０を挿入して被包してなる。このような、真空断熱材１００は、外被材１２の開口部から外被材１２０の内部を、例えば、真空ポンプで外被材１２０内部の気体（ガス）を除去することにより、例えば１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下まで減圧した後、外被材１２０の開口部を熱融着して真空封止（脱気密封）したものである。このように外被材１２０開口部を熱融着して真空封止（脱気密封）するため、真空断熱材１００には外縁部にヒレ部分１２１が形成されている。
　芯材１１０は、第１実施形態において詳述した無機繊維から構成される無機繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した平板状のものを用いることができる。例えば、無機繊維シートを伝熱方向（厚さ方向）に複数枚積層した該シートの隣り合うシートの繊維の向きを所定の方向に揃えて積層してもよく、無機繊維シートを伝熱方向に複数枚積層した該シートの隣り合うシートの繊維の向きを概略９０°変えて積層してもよく、無機繊維シートを伝熱方向に複数枚積層した該シートの隣り合うシートの繊維を互いに貫入させて積層してもよい。また、一つの真空断熱材の芯材は、第１実施形態において詳述した無機繊維であれば、同一の無機繊維から構成されていてもよく、異なる複数種類の無機繊維から構成されていてもよい。
　無機繊維シートを積層してなる平板状の芯材１１０は、密度が、１３０～３２６ｋｇ／ｍ３とすることが好ましく、１９６～２６１ｋｇ／ｍ３とすることがより好ましい。また、これら芯材を使用した真空断熱材の厚みは、従来品の典型的な厚みである、１２ｍｍより薄くても従来と同性能とすることができ、最低で４ｍｍ程度でも従来品と同性能とすることができる。
　図示しない変形形態において、芯材として、無機繊維シートとともに、さらに、例えば、硬質ウレタンフォーム板等を積層することもできる。硬質ウレタンフォーム板は、例えば、５０℃以上の高温域で低熱伝導率であるため、真空断熱材において、高温領域に面して配設して用いると有利であるとされてきた。しかし、第１実施形態に係る無機繊維を用いた無機繊維シートは、広い温度領域で低熱伝導性を実現することができるため、このような別材を使用しなくても十分な断熱性能を達成することができる。
　外被材１２０としては、ガスバリア性を有し、熱シール可能で、芯材１１０を収納して内部を真空に維持できるフィルム袋であれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、鉄などの金属薄板や、金属薄板とプラスチックフィルムとのラミネート材などがある。ラミネート材は、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されることが好ましい。表面保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが利用でき、さらに、耐折り曲げ性などを向上させるために、外側にナイロンフィルムなどを設けることが好ましい。ガスバリア層としては、アルミなどの金属箔フィルムや金属蒸着フィルムが利用可能であるが、断熱効果をより発揮するには金属蒸着フィルムが好ましい。この蒸着に使用されるフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが好ましい。また、熱溶着層としては、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）などが使用可能である。具体的に好ましいラミネート材としては、ナイロン／アルミ蒸着／アルミ箔／低密度ポリエチレン、ナイロン／アルミ蒸着ＰＥＴ／アルミ箔／高密度ポリエチレンや、ＰＥＴ／ナイロン／アルミ箔／ＣＰＰといった４層構造からなるガスバリア性のフィルム袋がある。なおフィルム袋は、上記のようなフィルムが、初めから袋の形状をしている物のみを指すのではなく、２枚のフィルムを重ねてその三方の周囲を密封した物、１枚のフィルムを折り曲げて、折れ部以外の二方を密封した物、または、チューブ状に作られたフィルムの一方を密封した物などでもよい。また、２枚のフィルムを使用する場合には、その２枚のフィルムは異なる種類であっても、異なる厚みであってもよい。
　また、必要に応じて、吸着剤を芯材内に共存させるか、後述するフィルム袋自体に混在させてもよい。吸着剤は、水分を除去し、及び／または、微細な真空漏れによって流入するガス等を吸着させて真空度を維持するものであればよく、水酸化カルシウム、活性炭、活性炭素繊維、シリカゲル、ゼオライトまたはモレキュラーシーブ等が例示できるが、これらには限定されない。特に、ジルコニア粒子を含む真空断熱材は、これらの従来技術による吸着剤を別途使用しないでも、ジルコニア粒子を含む無機繊維自体が多孔質であるため、水分及びガスの吸着性能を発揮することができる点で有利である。
　本発明はまた別の実施形態によれば、かかる真空断熱材を備えてなる冷熱機器、移動体、または住宅設備である。冷熱機器としては、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、冷蔵什器、冷凍什器などが挙げられ、移動体としては、自動車、電車、船舶などが挙げられ、住宅設備としては、住宅断熱壁、貯湯槽などが挙げられる。また、人工衛星においても断熱材を備えることができる。冷熱機器の一例である、自動販売機において、本発明に係る真空断熱材は、冷蔵庫（冷蔵温度５℃）と温蔵庫（温蔵温度５５℃）との仕切板に沿って配設することができる。また、自動販売機の背面板に沿って配設することもできる。
　本発明の第２実施形態による真空断熱材によれば、５℃～９０℃の広い温度領域で高い断熱性能を有する。このため、例えば、自動販売機の仕切板として用いたときに、従来、６００ｋＷｈ／ｙｅａｒ程度の電力消費量を、１００ｋＷｈ／ｙｅａｒ程度減らすことができる。また、従来、２０ｍｍ程度の厚みとしていた芯材（ガラス繊維と硬質ウレタンボードの合計厚み）を、中温領域での断熱性を確保するために用いていた硬質ウレタンボードの使用を省略できるため、無機繊維のみで最低４ｍｍ程度としても同性能を維持することができる。さらに、５～９０℃付近の使用温度範囲で劣化することがなく、耐久性にも非常に優れた真空断熱材とすることができる。したがって、本実施形態による真空断熱材は、冷熱機器や移動体、住宅設備など多くの製品に適用可能である。
　以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。実施例では、本発明に係る無機繊維を製造し、その構造を評価した。また、当該無機繊維を用いて真空断熱材を製造し、熱伝導率を測定した。
　［実施例１］
　無機繊維の製造においては、出発物質として、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、塩酸をそれぞれ０．８３：０．１７：２：０．０２５の比率で混合した。その溶液を８０℃で反応させ、粘度は１０Ｐ以上とした。この溶液を静電紡糸法（印加電圧：＋１０ｋＶ）により繊維化し、シート状に集積し、８００℃で２時間焼成し、有機物を完全に除去して無機繊維シートを得た。この時、目付密度は１９ｇ／ｍ２であった。
　得られた無機繊維は、中空管が主としてアモルファスＳｉＯ２から構成され、中空管内に、平均粒径４ｎｍのアモルファスＺｒＯ２粒子と４８ｎｍの結晶質ＺｒＯ２粒子のそれぞれが、体積分率が０．６６と０．６４で充填された構造であった。空隙率は、約２０％であった。この時の、無機繊維全体の質量におけるシリカ濃度は９重量％であり、残りはＺｒＯ２であった。実施例中、平均粒径は、Ｘ線小角散散乱装置（ブルカーエイエックスエス社製Ｎａｎｏ－ＳＴＡＲ、リガク社製Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ　９ｋＷ））により測定した際の散乱ピーク値に対応する平均値である。
　得られた無機繊維シートから、シート積層体（２５ｇ、１５ｃｍｘ１５ｃｍ）を製造した。このシート積層体を減圧下、１００℃で１時間加熱した後、ガスバリアフィルム袋に入れ、これを、１Ｐａ以下まで減圧した。ガスバリアフィルムの層構成は、ナイロン２５μｍ／アルミ蒸着ＰＥＴ１２μｍ／アルミ箔６．５μｍ／低密度ポリエチレン５０μｍであり、低密度ポリエチレンが、無機繊維シートもしくはガラス繊維シートに接するようにして用いた。その後、真空封止装置（ＦＣＢ－２００　ＦＵＪＩ　ＩＭＰＵＬＳＥ）を用い、開口部を熱融着により封止し、熱伝導率測定試料とした。この平板試料の熱伝導率を、熱伝導率計（ＨＦＭ－４３６　ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ株式会社製）を用いて測定したところ、１．９３ｍＷ／ｍＫ＠２５℃、３．８５ｍＷ／ｍＫ＠５５℃であった。
　［実施例２］
　出発物質として、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴＥＯＳ、水、塩酸をそれぞれ０．７７：０．２３：２：０．０２５の比率で混合した。その溶液を８０℃で反応させ粘度は１０Ｐ以上とした。この溶液を、実施例１と同様の条件で静電紡糸法により繊維化し、シート状に集積し、８００℃で２時間焼成して有機物を完全に除去し、無機繊維シートを得た。この時、目付密度は１８ｇ／ｍ２であった。
　得られた無機繊維は、中空管が主としてアモルファスＳｉＯ２から構成され、平均粒径が３ｎｍのアモルファスＺｒＯ２粒子と４０ｎｍの結晶質ＺｒＯ２粒子のそれぞれが、体積分率が０．４１と０．５９で充填された構造であった。空隙率は、２０％であった。この時の、無機繊維全体の質量におけるシリカ濃度は１３重量％であり、残りはＺｒＯ２であった。
　得られた無機繊維シートから、実施例１と同様にしてシート積層体（２５ｇ、１５ｃｍｘ１５ｃｍ）、熱伝導率測定用試料を製造した。この平板試料の熱伝導率を測定したところ、１．８７ｍＷ／ｍＫ＠２５℃、３．１８ｍＷ／ｍＫ＠５５℃であった。
　［実施例３］
　出発物質として、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴＥＯＳ、水、塩酸をそれぞれ０．６２：０．３８：２：０．０２５の比率で混合した。その溶液を８０℃で反応させ粘度は１０Ｐ以上とした。この溶液を、実施例１と同様の条件で静電紡糸法により繊維化し、シート状に集積し、８００℃で２時間焼成して有機物を完全に除去し、無機繊維シートを得た。この時、目付密度は１６ｇ／ｍ２であった。
　得られた繊維は、中空管が主としてアモルファスＳｉＯ２から構成され、平均粒径２ｎｍのアモルファスＺｒＯ２粒子と３２ｎｍの結晶質ＺｒＯ２粒子のそれぞれが、体積分率が０．４３と０．５７で充填された構造であった。空隙率は、２０％であった。この時の、無機繊維全体の質量におけるシリカ濃度は２３重量％であり、残りはＺｒＯ２であった。
　得られた無機繊維シートから、実施例１と同様にしてシート積層体（２５ｇ、１５ｃｍｘ１５ｃｍ）、熱伝導率測定用試料を製造した。この平板試料の熱伝導率を測定したところ、１．５７ｍＷ／ｍＫ＠２５℃、２．６０ｍＷ／ｍＫ＠５５℃であった。
　［実施例４］
　出発物質として、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴＥＯＳ、水、塩酸をそれぞれ０．５２：０．４８：２：０．０２５の比率で混合した。その溶液を８０℃で反応させ粘度は１０Ｐ以上とした。この溶液を、実施例１と同様の条件で静電紡糸法により繊維化し、シート状に集積し、８００℃で２時間焼成して有機物を完全に除去し、無機繊維シートを得た。この時、目付密度は１６ｇ／ｍ２であった。
　得られた繊維は、中空管が主としてアモルファスＳｉＯ２から構成され、平均粒径３ｎｍのアモルファスＺｒＯ２粒子と２９ｎｍの結晶質ＺｒＯ２粒子のそれぞれが、体積分率が０．４９と０．５１で充填された構造であった。空隙率は、２０％であった。この時の、無機繊維全体の質量におけるシリカ濃度は３１重量％であり、残りはＺｒＯ２であった。
　得られた無機繊維シートから、実施例１と同様にしてシート積層体（２５ｇ、１５ｃｍｘ１５ｃｍ）、熱伝導率測定用試料を製造した。この平板試料の熱伝導率を測定したところ、１．７０ｍＷ／ｍＫ＠２５℃、２．９０ｍＷ／ｍＫ＠５５℃であった。この時のシリカ濃度は３１ｗｔ％であった。
　［比較例］
　中実ガラス繊維シート（１５ｃｍｘ１５ｃｍ）２５ｇを減圧下、１００℃で１時間加熱した後、ガスバリアフィルム袋に入れ、１Ｐａ以下まで減圧した後、開口部を熱融着により封止し試料とした。この平板試料の熱伝導率を２５～５５℃と実施例３の平板試料の熱伝導率を１５～６５℃で測定した。その結果、この温度範囲で、実施例３の平板試料の熱伝導率は、比較例の試料の半分の熱伝導率を示した。
　結果を、下記の表１にまとめて示す。表中、体積分率は、中空管内部に充填された粒子全体の体積を１としたときの、小粒子または大粒子の体積比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図３は、実施例１～４で得られた、シリカ濃度（ｗｔ％）と熱伝導率の関係を示すグラフである。図４は、実施例１～４で得られた、シリカ濃度（ｗｔ％）と粒径の関係を示すグラフである。図５は、シリカ濃度（ｗｔ％）と粒子数密度の関係を表すグラフである。粒子数密度の定義は、第１実施形態において説明したとおりである。粒子数が多くなると、熱伝導経路が長くなり、熱伝導率を下げることができると考えられ、シリカ濃度２３ｗｔ％の時、もっとも熱伝導率が低くなるはずである。この考察は、図３のグラフで示す熱伝導率の結果と符合している。図６は、実施例３の無機繊維と、比較例のガラス繊維（内部は中実）における、温度と熱伝導率の関係を示したグラフである。
　図７は、実施例１の無機繊維の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は、繊維径方向の断面、（ｂ）は繊維長方向の断面を示す。かかる断面写真から、中空管内部に金属酸化物粒子が充填した構造となっていることや、比較的大きなボイドの存在が確認できる。図８は、実施例３の無機繊維の電子顕微鏡写真であり、図９は、比較例の中実のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。図７、８、９を比較して、実施例と比較例の繊維構造の差異が明らかに確認できる。
　上記結果について考察する。金属アルコキシド法では、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）やジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）等のＺｒ源とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、あるいは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合系であれば、Ｚｒ源はＳｉ源に比べ反応性が高く酸化物や水酸化物として析出することが予想されるため、ジルコニアナノ粒子が繊維内部に充填することが予想される。従来のジルコニアアルコキシドとＴＥＯＳから製造されるＺｒＯ２－ＳｉＯ２繊維は、ＳｉＯ２を母材としてその内部にＺｒＯ２微結晶粒が疎に分散したシリカ主成分の緻密構造であるとされている（作花済夫：“ゾル－ゲル法の科学“、アグネ承風社(2014)）。ＺｒＯ２濃度は４８ｗｔ％以下なのでＺｒＯ２部分の体積分率は２３％以下である。したがって疎に分散すると考えられるので、粒による熱伝導経路が形成されないから、繊維の熱伝導率は単純にＺｒＯ２とＳｉＯ２の熱伝導率と体積分率からＳｉＯ２の熱伝導率の１５％増（１．６Ｗ／ｍＫ）と推測される。一方、高温断熱材用に１００ｗｔ％のＺｒＯ２繊維が提案されている（W. Guanghai, et. Al., “High temperature micro structural evolution of ZrO2 fibers thermal insulation materials,” Key Engineering Materials 602, 319-322 (2014)）。しかし、単純にバルクのＺｒＯ２を繊維としたもので、熱伝導率（約２Ｗ／ｍＫ）をそのまま利用することが目的であるため、耐熱性の低下原因となるＳｉＯ２は含まず、繊維内部は正方晶ＺｒＯ２の多結晶である。以上のように、従来のＺｒＯ２－ＳｉＯ２繊維は、ＳｉＯ２繊維を基材とした改良、あるいは、ＺｒＯ２自体の性能を利用するにとどまっていたため、ＺｒＯ２濃度は４８ｗｔ％以下、あるいは、１００ｗｔ％であった。
　本発明者らは、ＺｒＯ２濃度を４８ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下とすれば、ジルコニア粒が繊維内部に稠密に形成し粒間の接触が可能となり粒間熱伝導経路が形成される可能性が高いと考えた。実際、ＺｒＯ２が６９ｗｔ％以上含まれるように調整されたＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４とＴＥＯＳを混合した曳糸性溶液から、内部構造が大小二種類のジルコニアナノ粒子からなり、小粒子径は２～４ｎｍ、大粒子径は２６～４８ｎｍの範囲であるナノ粒子構造化ジルコニア繊維を得ることができた。このとき、シリカ濃度が２３ｗｔ％－ＳｉＯ２となる仕込み比の時、粒子数密度が最大であり、この繊維の不織布シートを積層した芯材とした真空断熱材試験片（１５ｃｍｘ１５ｃｍ）の熱伝導率は１．５ｍＷ／ｍＫ＠２５℃、２．６ｍＷ／ｍＫ＠５５℃となった。これは、従来のシリカ繊維を芯材とした真空断熱材試験片と比べ、半分程度の値である。この繊維自体の熱伝導率は実測不可能だが、従来のガラス繊維芯材真空断熱材の熱伝導率とガラス自体の熱伝導率の比が２２２倍であるから（特許文献１）、繊維自体の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍＫ＠２５℃と推測される。これは、シリカ繊維を基材とした繊維の推定熱伝導率（１．６Ｗ／ｍＫ）やジルコニアの熱伝導率（２Ｗ／ｍＫ）に比べ小さい値である。そのため、ナノ粒子充填構造化により繊維自体が低熱伝導化していると考えられる。
　実施例１～４以外に、実施例３で製造した無機繊維シートを芯材の形態とした後に、大気中で７００℃、６時間加熱処理を行った繊維芯材について、実施例同様の方法で平板試料を製造し、熱伝導率を測定した場合に、２５℃で、１．４７ｘ１０－３Ｗｍ－１Ｋ－１という値が得られた。芯材のみの熱伝導率は測定不可能なため、真空断熱材試料に基づく測定値から、計算上、ガスバリアフィルムを通じた熱リーク分と見積もられる０．６ｘ１０－３Ｗｍ－１Ｋ－１を差し引くと、推定芯材熱伝導率が、２５℃で、０．８７ｘ１０－３Ｗｍ－１Ｋ－１となる。芯材サイズが１５ｃｍｘ１５ｃｍｘ５ｍｍの真空断熱材試料としては、この推定芯材熱伝導率は、世界最高レベルであり、今後の真空断熱材として非常に有用である。
　本発明による無機繊維は、真空断熱材の芯材として有効に用いることができる。本発明による無機繊維を用いてなる真空断熱材は、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、冷蔵什器、冷凍什器などの冷熱機器、住宅断熱壁、貯湯槽などの住宅設備、自動車、電車、船舶などの移動体、人工衛星などの断熱材として、特に有用である。
　１　　　　無機繊維
　１１　　　中空管
　１２　　　大粒子
　１３　　　小粒子
　１４　　　ボイド
　１５　　　細孔
　１６　　　熱伝導経路
　１００　　真空断熱材
　１１０　　芯材
　１２０　　外被材
　１２１　　ヒレ部分

Claims (10)

  1. 　金属酸化物を主成分とする中空管内部に、金属酸化物粒子が充填されてなる無機繊維。
  2. 　前記中空管を構成する金属酸化物、及び前記金属酸化物粒子が、Ｄｅｂｙｅ温度が６００Ｋ以下の金属酸化物である、請求項１に記載の無機繊維。
  3. 　前記金属酸化物粒子の平均粒径が１～１００ｎｍである、請求項１または２に記載の無機繊維。
  4. 　前記中空管を構成する金属酸化物及び前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム及びシリカを含み、前記無機繊維全体の質量中、シリカが、１～３１重量％含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機繊維。
  5. 　前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム粒子、または、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、もしくは酸化アルミニウムの一種以上が固溶した酸化ジルコニウム粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機繊維。
  6. 　前記金属酸化物粒子が、非晶質あるいは結晶質である、請求項１～５のいずれかに記載の無機繊維。
  7. 　平均繊維径が４μｍ以下であり、平均繊維長が１００μｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機繊維。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の無機繊維を含んでなる無機繊維シート。
  9. 　請求項８に記載の無機シートを含んでなる芯材を、外被材により被包し、該外被材の開口部を真空封止してなる真空断熱材。
  10. 　請求項９に記載の真空断熱材を備えてなる冷熱機器、移動体、または住宅設備。
     
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