WO2016189138A1 - Rohrofen und verfahren zur chemischen umsetzung - Google Patents
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- F28D2021/0057—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for for ovens or furnaces for melting materials
Definitions
- the invention relates to a tube furnace with a housing which contains a heat exchanger having a wall which has a first volume of a second
- volume separates, wherein the second volume is adapted to receive at least one reactant and the first
- Volume is set up for receiving a heat transfer fluid. Furthermore, the invention relates to a method for the chemical reaction of educts in a second volume, in which the process space by means of at least one heat transfer medium flowing through a heat transfer fluid heat or removed. Devices and methods of the type mentioned can be used for example for pyrolysis or for the heat treatment of solids.
- a tube furnace which contains an Archimedes spiral as a heat exchanger. Heat is supplied to the reactants by hot ash is transported in countercurrent through the Archimedes spiral. As a result, the heat remaining in the ash after combustion can be used to heat the tube furnace.
- the invention is therefore an object of the invention to provide a tube furnace and a method for its application, in which the temperature is better controlled and reliable operation is possible.
- the object is achieved by a tube furnace according to claim 1 and a method according to claim 12.
- the invention relates to a tube furnace with a housing containing a heat exchanger.
- the heat exchanger has a wall which separates a first volume from a second volume. This is to be understood that a first, self-contained volume is formed by the boundary wall of the heat exchanger and a second, self-contained volume of the
- Wall or the housing of the tube furnace on the one hand and the outer surface of the heat exchanger on the other hand is limited. This allows a heat transfer between the first
- the starting material in the tube furnace exothermic reaction and thus has a higher temperature than the heat transfer fluid, heat can be dissipated from the educt or from the process space.
- the heat carrier fluid contains at least one spherical fluid.
- a spherical fluid consists of a plurality of balls of predeterminable size and nature. In some embodiments of the invention, all of the balls of the spherical fluid can be used in the usual way
- Tolerances have an identical shape and / or size.
- the balls may have a different size or a size distribution and / or of different materials
- the ball fluid can the
- Comparison to liquids can be a spherical fluid
- the spherical fluid may have a higher heat capacity than a liquid or gaseous heat carrier fluid, so that the mass flow may be reduced.
- the heat exchanger can be made smaller, so that the tube furnace requires less overall space.
- the ball fluid further has the advantage that it does not completely fill the heat exchanger or the flow channels.
- the heat exchanger can optionally also be flowed through by a gaseous heat carrier in order to adapt the temperature of the ball fluid to predefinable setpoint values or to keep it within predefinable setpoint values.
- the spherical fluid may include spheres having a diameter of about 1 mm to about 50 mm. In other embodiments of the invention, the spherical fluid may have spheres having a diameter of about 5 mm to about 50 mm. In still other embodiments of the invention, the spherical fluid may have spheres having a diameter of about 15 mm to about 30 mm.
- spheres in the stated size range can store enough heat to be used as heat transfer fluid with technically manageable mass flows.
- balls in this size range can be multilayered be constructed, for example, contain a core of a first material and a sheath of a second material. The first and second materials may each be metals or alloys. This allows, for example, a core with high heat capacity and / or high
- the melting temperature of the enclosure may be higher than that
- Be phase change material or a latent heat storage which can provide a comparatively large amount of heat at a constant temperature at its melting temperature.
- the balls of the spherical fluid may comprise at least one chemical element having atomic numbers from 3 to 6 or atomic numbers from 11 to 14 or atomic numbers from 19 to 34 or ordinal numbers from 37 to 52 or atomic numbers from 55 to 84 or with atomic numbers from 87 to 116 included.
- the balls of the spherical fluid may contain or consist of at least one chemical element of atomic number 13 or atomic numbers from 21 to 30 or from 39 to 48 or from 57 to 80 or from 89 to 112.
- the balls of the spherical fluid may contain or consist of at least copper and / or iron and / or aluminum and / or a ceramic.
- the balls may be
- Balls can be characterized by high thermal conductivity and / or high heat capacity, so that a correspondingly large amount of heat in the process space of the tube furnace
- the housing of the tube furnace may be a substantially cylindrical one
- the screw conveyor in this case contains a wall which separates an inner screw thread as the first volume from an outer screw thread as the second volume, wherein a screw thread for receiving the at least one educt is set up and the other screw thread for receiving the heat transfer fluid
- the screw conveyor allows the
- the educts or the heat transfer fluid can in some embodiments
- Embodiments of the invention are transported in cocurrent through the tube furnace, ie, the material flow and the heat transfer fluid enter at one end and at the other end.
- the transport can take place in countercurrent, ie, the inlet side of a material flow corresponds to the outlet side of the heat transfer fluid.
- the auger may have an axis which carries the flights and about which the auger is rotatable during operation of the kiln. This avoids that the educts or products fall through the free middle part of the screw conveyor through and thereby be transported unevenly through the tube furnace. At the same time can to the axis
- Drive means are flanged particularly easy to set the screw conveyor in rotation.
- the axis may be hollow to permit recirculation of the ball fluid
- the flow and the return of the heat transfer fluid can be done on one side of the tube furnace, so that the tube furnace is easier to operate.
- multi-start screw conveyor to be a sequential screw with a plurality of different longitudinal sections.
- Longitudinal sections be connected to each other by means of a single shaft.
- different longitudinal sections may be different
- Conveying screw have a different pitch and / or a different cross-section, so that the mass flow and / or the heat transfer available area are different in different longitudinal sections. As a result, the self-adjusting temperature and / or the amount of heat transferred to the respective
- the tube furnace further includes a recuperator, in which the spherical fluid is brought into contact with a gaseous heat carrier.
- the gaseous heat transfer medium allows the ball fluid to be heated up before it enters the supply line of the heat exchanger or auger.
- the ball fluid leaves the tube furnace via a return and is then returned to the recuperator to recover heat from a hot gas stream, such as a flue gas stream formed during combustion.
- Coating are provided, these can be used simultaneously for flue gas detoxification.
- the recuperator can be used to transfer the heat from the spherical fluid to a gaseous heat carrier and
- the recuperator may also include a screw conveyor. This allows the simultaneous cooling or heating of the spherical fluid and its promotion by the recuperator or the promotion of the return of the heat exchanger to the flow of the heat exchanger of the tube furnace.
- the tube furnace may further include a heater, with which a heat flow through the wall of the cylindrical housing can be generated.
- a heat flow through the outer wall can be provided or a cooling, ie a heat transfer through the wall of the cylindrical Housing, prevented or reduced. This allows on the one hand a more accurate temperature control inside the tube furnace or the supply of a higher amount of heat to a large mass flow of educts quickly to a
- Heat exchanger of the tube furnace in addition to the ball fluid a further gaseous heat transfer medium can be supplied. This allows, for example, a post-heating of the spherical fluid when it cools on initial contact with the still cold educt. Since the supply of a gaseous heat carrier quickly
- Figure 1 is a partially sectioned view of a
- FIG. 2 shows a detail of those used as heat exchangers
- FIG. 3 shows the transition region between recuperator and tube furnace.
- FIG. 4 shows the supply of the spherical fluid according to a further embodiment.
- the tube furnace 1 comprises a housing 10 with a wall 101.
- the housing 10 has at least one approximately circular inner cross section, so that the interior has the shape of a circular cylinder.
- the illustrated embodiment the
- Wall 101 of the housing 10 uniformly thick, so that the outer shape takes the form of a circular cylinder.
- Embodiment the shape of a round tube.
- the housing 10 has a first end 11 and a second end 12. At the first end 11 is the flow of heat transfer fluid and the second end 12 is the return of the heat transfer fluid. Adjacent to the first end 11, the filling opening 15 is arranged for educts to be processed. These can be supplied to the interior of the housing 10 in particular as a solid, but alternatively also in gaseous or liquid form. Adjacent to the second end 12 is an outlet 16 for gaseous
- the screw conveyor 2 is a multi-start screw conveyor, only a heat transfer takes place, but no mass transfer between the heat transfer fluid and the reactants to be reacted.
- the screw conveyor 2 is a multiple-speed screw conveyor in which a first volume 21 and a second volume 22 are separated from one another by a wall 23.
- the second volume 22 is directly accessible via the filling opening 15.
- an inlet region 25 in which the first volume 21 is open to the outside. In order to avoid penetration of the respective other medium into the opening 25, this is separated by a baffle plate 26 from the second volume 22.
- the screw conveyor 2 rotates, wherein the educts are transported in the second volume 22 and a heat transfer fluid in the first volume 21 is transported. This allows a heat transfer via the wall 23, so that the educts in the second volume 22 are either heated or cooled, depending on whether the supplied via the opening 25 heat transfer fluid has a higher or lower temperature. Since the available surface of the wall 23 of the screw conveyor 2 is larger than the wall 101 of the housing 10, a significantly larger heat flow per unit time can be transmitted than in pure
- Heating or cooling of the housing 10 would be possible.
- an axis 24 is further seen, which is hollow and has an opening 241 on its front side.
- the interior of the hollow axle 24 may optionally be used to transport the heat transfer fluid, for example, to recirculate the fluid from the second end 12 to the first end 11.
- recuperator 3 The operation of a recuperator 3 will be explained with reference to Figures 1 and 3, which also has an approximately rohrformiges housing 30 with a conveyor screw 35 arranged therein.
- the second end 32 of the recuperator 3 is arranged lower than the second end 12 of the housing 10. Accordingly, the first end 31 of the recuperator 3 is arranged higher than the first end 11 of the housing 10th
- the recuperator is not only the supply or removal of thermal energy in the heat transfer fluid, but also the transport of the heat transfer fluid from the return to
- the transition region at the first end 11 of the housing 10 is shown in FIG. This has a reservoir or a template for the heat transfer fluid.
- the balls of the spherical fluid leaving the recuperator 3 via its first end 1 fall down from the first end 31 of the recuperator 3 and are collected by the reservoir at the first end 11 of the housing 10.
- the opening 25 is periodically immersed in the template and takes on a plurality of balls of the spherical fluid. These are subsequently conveyed through the first volume 21 of the screw conveyor 2 to the second end 12 of the tube furnace 1.
- the balls of the spherical fluid leave the conveyor screw and are supplied in an analogous manner to the recuperator 3 via its second end 32. This allows a cyclic circulation of the ball fluid used as heat transfer fluid.
- the spherical fluid can be heated or cooled so that it can be pre-set
- the required amount of heat can be introduced specifically into the reactants to be reacted.
- Balls of at least one metal, a ceramic or a salt may also be solid at higher temperatures, for example 150 to 900 ° C or between about 250 and 700 ° C. As a result, heat can be provided at a higher temperature level than, for example, with water or oil as a heat transfer fluid.
- FIG. 4 shows an alternative embodiment for supplying the heat carrier fluid. As FIG. 4 shows, this embodiment also uses a tube furnace 1
- the first volume 21 is accessible via the hollow axis 24.
- the first volume 21 is located at the end of the axis 24, which is hollow, an opening.
- Extension of the axis 24 is a one-way in the example shown feed screws 45 with a shaft 451 as part of a feed conveyor 4, which the ball fluid from a heater, such as a recuperator 3, via a template 47 in the interior of the hollow shaft 24 of the multi-start screw conveyor second promotes.
- the feed conveyor 4 may be provided with a housing 48 which may include optional cooling fins 485.
- baffle plate 245 Inside the hollow axis 24 of the multi-start screw conveyor 2 is a baffle plate 245, which deflects the spherical fluid and into the first volume 21 of the
- Feed screw 2 passes.
- the feed conveyor 4 may serve a graphite seal 41, which is acted upon via a slide bushing 42 and a biasing spring 43 with an axial biasing force. Since the first volume 21 in this embodiment has no immediate opening, such as the opening 25 in the above
- both the gas-tight separation of the tube furnace to the outside and the gas-tight separation of the first volume 21 and the second volume 22 is ensured.
- Feed screw 45 is a pipe 46 which surrounds the feed screw 45.
- This can be made of a material lower Thermal conductivity be made, for example a ceramic.
- the tube can be provided with a heat-insulating coating, for example an oxide ceramic or vermiculite. As a result, heat losses can be reduced.
- the axis 24 of the screw conveyor 2 can be extended into the feed conveyor 4.
- the tube 46 may be omitted in this case or by a heat-insulating coating of the
- Supply conveyor 4 located longitudinal portion of the axis 24 to be replaced.
- a pyrolysis of halogen-containing plastics is to be performed.
- Such processes can be used for example for the pyrolysis of phenol-formaldehyde resins, which are often used for the production of printed circuit boards.
- the printed circuit boards contain significant amounts of recyclable aluminum and copper.
- the pyrolysis temperature for such circuit boards or a granulate produced therefrom should be above 580 ° C.
- the temperature should be below 660 ° C.
- the pyrolysis must after
- the tube furnace according to the invention solves this problem, since the spherical fluid, for example, when using balls of copper or iron, can provide heat at the desired high temperature level.
- a heat exchanger acting screw conveyor 2 with their comparatively large, available for heat transfer area, a large thermal power can be delivered to the reactants.
- the formation of highly toxic, persistent polybrominated dioxin and furan compounds is prevented by the catalytic action of the copper surface, since the copper of the spherical fluid through the wall 23 is separated from the educts.
- exemplary operating parameters for a tube furnace 1 with an inner diameter of 340 mm, a heated length of 4000 mm and a pitch of the screw from 110 to 150 mm are specified.
- the screw conveyor 2 used for this purpose has a pitch of 150 mm.
- steel balls are used with an inlet temperature at the flow of 500 ° C.
- an average speed of the screw conveyor 2 of 27 h- 1 and a drive power of 0.6 W results in a mass flow of the spherical fluid of 450 kg / h and an outlet temperature of the spherical fluid of 464 ° C. , The heat output is thus 2.6 kW.
- the remaining heat output of 400 W is provided via an additional heat exchanger to the housing 10 of the tube furnace 1. This transfers heat directly through the wall 101 of the housing 10 into the interior of the tube furnace 1.
- This additional heat exchanger a mass flow of 100 kg / h of moist flue gas is fed with an inlet temperature of 500 ° C.
- the outlet temperature is then 487 ° C, so that the total heat output of the process is 3.0 kW.
- a pyrolysis temperature of 600 ° C is to be provided at a total heat output of 3.5 kW.
- the screw conveyor 2 used for this purpose has a pitch of 150 mm.
- steel balls are used with an inlet temperature at the flow of 650 ° C.
- an average speed of the screw conveyor 2 of 27 h- 1 and a drive power of 0.6 W results in a mass flow of the spherical fluid of 450 kg / h and an outlet temperature of the spherical fluid of 609 ° C. , The heat output is thus 2.9 kW.
- the remaining heat output of 600 W is provided via an additional heat exchanger on the housing 10 of the tube furnace 1. This transfers heat directly through the wall 101 of the housing 10 into the interior of the tube furnace 1.
- This additional heat exchanger a mass flow of 100 kg / h of moist flue gas is fed with an inlet temperature of 650 ° C.
- the outlet temperature is then 635 ° C, so that the total heat output of the process is 3.5 kW.
- the screw conveyor 2 used for this purpose has a pitch of 130 mm.
- steel balls are used with an inlet temperature at the flow of 500 ° C.
- an average speed of the screw conveyor 2 of 31 h- 1 and a drive power of 0.6 W results in a mass flow of the spherical fluid of 450 kg / h and an outlet temperature of the spherical fluid of 460 ° C. , The heat output is thus 2.9 kW.
- the remaining heat output of 400 W is provided via an additional heat exchanger to the housing 10 of the tube furnace 1. This transfers heat directly through the wall 101 of the housing 10 into the interior of the tube furnace 1.
- This additional heat exchanger a mass flow of 100 kg / h of moist flue gas is fed with an inlet temperature of 500 ° C.
- the outlet temperature is then 487 ° C, so that the total heat output of the process is 3.3 kW.
- a pyrolysis temperature of 450 ° C with a heat output of 4.0 kW to be provided.
- the screw conveyor 2 used for this purpose has a pitch of 150 mm.
- steel balls are used with an inlet temperature at the flow of 500 ° C.
- an average speed of the screw conveyor 2 of 27 h- 1 and a drive power of 0.6 W results in a mass flow of the spherical fluid of 450 kg / h and an outlet temperature of the spherical fluid of 483 ° C. , The heat output is thus 3.4 kW.
- the remaining heat output of 600 W is provided via an additional heat exchanger on the housing 10 of the tube furnace 1. This transfers heat directly through the wall 101 of the housing 10 in the interior of the tube furnace 1.
- This additional heat exchanger a mass flow of 100 kg / h of moist flue gas is fed with an inlet temperature of 550 ° C.
- the outlet temperature is then 535 ° C, so that the total heat output of the process is 3.5 kW.
- the screw conveyor 2 used for this purpose has a pitch of 110 mm.
- steel balls are used with an inlet temperature at the flow of 530 ° C.
- an average speed of the screw conveyor 2 of 37 h- 1 and a drive power of 0.6 W results in a mass flow of the spherical fluid of 450 kg / h and an outlet temperature of the spherical fluid of 468 ° C. ,
- the heat output is thus 4.5 kW.
- the remaining heat output of 500 W is provided via an additional heat exchanger on the housing 10 of the tube furnace 1. This transfers heat directly through the wall 101 of the housing 10 in the interior of the tube furnace 1.
- This additional heat exchanger a mass flow of 100 kg / h of moist flue gas is fed with an inlet temperature of 550 ° C.
- the outlet temperature is then 532 ° C, so that the total heat output of the process is 5.0 kW.
- the heat supplied to the spherical fluid can be obtained from a combustion process.
- the hot flue gas can be introduced directly into the recuperator 3 together with the spherical fluid. Since sufficient free spaces remain between the balls of the spherical fluid, the flue gases can flow through the ball fluid and in this way give off heat to the individual balls. If the individual balls of the spherical fluid have a catalytic coating on their outer side, they can be used simultaneously for flue gas cleaning. Due to the spatial separation of the ball fluid from those in the tube furnace 1 to be processed
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Rohrofen (1) mit einem Gehäuse (10), welches einen Wärmetauscher enthält, welcher eine Wandung aufweist, welche ein erstes Volumen von einem zweiten Volumen trennt, wobei ein Volumen (21, 22) zur Aufnahme zumindest eines Eduktes eingerichtet ist und das andere Volumen (22, 21) zur Aufnahme eines Wärmeträgerfluides eingerichtet ist, wobei das Wärmeträgerfluid ein Kugelfluid enthält oder daraus besteht und der Rohrofen weiterhin einen Rekuperator (3) enthält, in welchem das Kugelfluid mit einem gasförmigen Wärmeträger in Kontakt bringbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Edukten in einem zweiten Volumen (22), bei welchem dem zweiten Volumen (22) mittels zumindest einem, einen Wärmetauscher durchströmenden Wärmeträgerfluid Wärme zu- oder abgeführt wird, wobei das Wärmeträgerfluid ein Kugelfluid und einen weiteren gasförmigen Wärmeträger enthält oder daraus besteht.
Description
Rohrofen und Verfahren zur chemischen Umsetzung
Die Erfindung betrifft einen Rohrofen mit einem Gehäuse, welches einen Wärmetauscher enthält, welcher eine Wandung aufweist, welcher ein erstes Volumen von einem zweiten
Volumen trennt, wobei das zweite Volumen zur Aufnahme zumindest eines Eduktes eingerichtet ist und das erste
Volumen zur Aufnahme eines Wärmeträgerfluides eingerichtet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Edukten in einem zweiten Volumen, bei welchem dem Prozessraum mittels zumindest einem, einen Wärmetauscher durchströmenden Wärmeträgerfluid Wärme zu- oder abgeführt wird. Vorrichtungen und Verfahren der eingangs genannten Art können beispielsweise zur Pyrolyse oder zur Wärmebehandlung von Feststoffen verwendet werden.
Aus der US 4,639,217 ist ein Rohrofen bekannt, welcher eine Archimedes-Spirale als Wärmetauscher enthält. Wärme wird den Edukten zugeführt, indem heiße Asche im Gegenstrom durch die Archimedes-Spirale transportiert wird. Hierdurch kann die nach der Verbrennung in der Asche verbleibende Wärme zur Beheizung des Rohrofens verwendet werden.
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Temperatur im Reaktionsraum nur unzulänglich kontrolliert werden kann. Darüber hinaus sind die
Aschepartikel abrasiv, sodass das Innere der Archimedes- Spirale rasch verschleißt. Schließlich neigen die
unregelmäßig geformten Aschepartikel dazu, Agglomerate zu bilden und ungleichmäßig durch die Archimedes-Spirale transportiert zu werden oder diese sogar zu verstopfen.
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Rohrofen und ein Verfahren zu seiner Anwendung bereitzustellen, bei welchem die Temperatur besser kontrollierbar ist und ein zuverlässiger Betrieb möglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Rohrofen gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 12 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Rohrofen mit einem Gehäuse, welches einen Wärmetauscher enthält. Der Wärmetauscher weist eine Wandung auf, welche ein erstes Volumen von einem zweiten Volumen trennt. Dies ist so zu verstehen, dass ein erstes, in sich abgeschlossenes Volumen durch die Begrenzungswand des Wärmetauschers gebildet wird und ein zweites, in sich geschlossenes Volumen von der
Wandung bzw. dem Gehäuse des Rohrofens einerseits und der Außenfläche des Wärmetauschers andererseits begrenzt wird. Dies erlaubt einen Wärmetransport zwischen dem ersten
Volumen und dem zweiten Volumen, ohne dass sich die Stoffe bzw. die Stoffströme vermischen oder miteinander in Kontakt treten. Somit kann einem im Rohrofen befindlichen Edukt Wärme zugeführt werden, wenn das Wärmeträgerfluid auf einer höheren Temperatur ist als das Edukt. Falls in anderen
Ausführungsformen der Erfindung das Edukt im Rohrofen exotherm reagiert und damit eine höhere Temperatur aufweist als das Wärmeträgerfluid, kann Wärme vom Edukt bzw. aus dem Prozessraum abgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dass das Wärmeträgerfluid zumindest ein Kugelfluid enthält. Ein Kugelfluid besteht aus einer Mehrzahl von Kugeln vorgebbarer Größe und Beschaffenheit. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können alle Kugeln des Kugelfluides im Rahmen üblicher
Toleranzen eine identische Form und/oder Größe aufweisen. In
anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Kugeln eine unterschiedliche Größe oder eine Größenverteilung aufweisen und/oder aus unterschiedlichen Materialien
bestehen. Da die Kugeln im Rahmen üblicher Toleranzen rund sind, weisen diese keine scharfen Kanten auf, sodass der abrasive Verschleiß durch das Wärmeträgerfluid im
Wärmetauscher reduziert ist. Weiterhin neigen die Kugeln aufgrund ihrer glatten Oberfläche nicht zum Verhaken oder zur Bildung von Agglomeraten. Das Kugelfluid kann den
Wärmetauscher wie eine Flüssigkeit durchströmen. Im
Vergleich zu Flüssigkeiten kann ein Kugelfluid aus
Festkörpern jedoch Wärme auf einem höheren Temperaturniveau bereitstellen, ohne dass es im Wärmetauscher zu einem
Phasenübergang kommt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Kugelfluid eine höhere Wärmekapazität aufweisen als ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträger- fluid, sodass der Massenstrom reduziert sein kann. Hierdurch kann der Wärmetauscher kleiner ausgelegt werden, sodass der Rohrofen insgesamt weniger Bauraum benötigt. Das Kugelfluid weist weiterhin den Vorteil auf, dass dieses den Wärmetauscher bzw. die Strömungskanäle nicht vollständig ausfüllt. Dadurch kann der Wärmetauscher optional zusätzlich von einem gasförmigen Wärmeträger durchströmt werden, um die Temperatur des Kugelfluides an vorgebbare Sollwerte anzupassen bzw. innerhalb vorgebbarer Sollwerte zu halten.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Kugelfluid Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm bis etwa 50 mm aufweisen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Kugelfluid Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 5 mm bis etwa 50 mm aufweisen. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Kugelfluid Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 15 mm bis etwa 30 mm aufweisen. Kugeln im genannten Größenbereich können einerseits genug Wärme speichern, um mit technisch handhabbaren Massenströmen als Wärmeträgerfluid eingesetzt werden zu können. Darüber hinaus können Kugeln in diesem Größenbereich mehrschichtig
aufgebaut sein, beispielsweise ein Kern aus einem ersten Material und eine Umhüllung aus einem zweiten Material enthalten. Das erste und das zweite Material können jeweils Metalle oder Legierungen sein. Dies erlaubt beispielsweise, einen Kern mit hoher Wärmekapazität und/oder hoher
Schmelztemperatur mit einer Umhüllung zu versehen, welche chemisch inert ist und/oder katalytische Eigenschaften aufweist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Schmelztemperatur der Umhüllung höher sein als die
Schmelztemperatur des Kernes. In wiederum anderen
Ausführungsformen der Erfindung kann der Kern ein
Phasenwechselmaterial bzw. ein Latentwärmespeicher sein, welcher bei seiner Schmelztemperatur eine vergleichsweise große Wärmemenge bei konstanter Temperatur bereitstellen kann .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die Kugeln des Kugelfluides zumindest ein chemisches Element mit den Ordnungszahlen von 3 bis 6 oder mit den Ordnungszahlen von 11 bis 14 oder mit den Ordnungszahlen von 19 bis 34 oder mit den Ordnungszahlen von 37 bis 52 oder mit den Ordnungszahlen von 55 bis 84 oder mit den Ordnungszahlen von 87 bis 116 enthalten. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die Kugeln des Kugelfluides zumindest ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 13 oder mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30 oder von 39 bis 48 oder von 57 bis 80 oder von 89 bis 112 enthalten oder daraus bestehen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die Kugeln des Kugelfluides zumindest Kupfer und/oder Eisen und/oder Aluminium und/oder eine Keramik enthalten oder daraus bestehen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die Kugeln ein
Übergangsmetall enthalten oder daraus bestehen. Solche
Kugeln können sich durch hohe Wärmeleitfähigkeit und/oder hohe Wärmekapazität auszeichnen, sodass eine entsprechend große Wärmemenge den im Prozessraum des Rohrofens
befindlichen Edukten zu- oder von diesen abgeführt werden kann. Da das Kugelfluid jedoch durch die Wandung des
Wärmetauschers von den Edukten getrennt ist, werden
unerwünschte Nebenreaktionen vermieden, welche beim Kontakt der Kugeln mit den Edukten auftreten können.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Gehäuse des Rohrofens einen im Wesentlichen zylindrischen
Querschnitt aufweisen und der Wärmetauscher eine mehrgängige Förderschnecke enthalten. Die Förderschnecke enthält in diesem Fall eine Wandung, welche einen inneren Schneckengang als erstes Volumen von einem äußeren Schneckengang als zweites Volumen trennt, wobei ein Schneckengang zur Aufnahme des zumindest einen Eduktes eingerichtet ist und der andere Schneckengang zur Aufnahme des Wärmeträgerfluides
eingerichtet ist. Die Förderschnecke erlaubt den
gleichzeitigen Transport des Eduktes bzw. des daraus entstehenden Produktes durch den Rohrofen als auch den
Transport des Wärmeträgerfluides . Da das Produkt bzw. Edukt beim Transportvorgang permanent mit der Wandung der
mehrgängigen Förderschnecke in Kontakt tritt, ergibt sich ein effizienter Wärmeübertrag vom Kugelfluid als Wärme- trägerfluid im ersten Volumen auf die umzusetzenden Edukte im zweiten Volumen. Gleichzeitig kann die Förderschnecke in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch eine
Durchmischung der Edukte bewirken, sodass die Reaktion gleichmäßiger abläuft .
Die Edukte bzw. das Wärmeträgerfluid können in einigen
Ausführungsformen der Erfindung im Gleichstrom durch den Rohrofen transportiert werden, d.h. der Materialstrom und das Wärmeträgerfluid treten an einem Ende ein und am anderen Ende aus. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Transport im Gegenstrom erfolgen, d.h. die Einlassseite eines Materialstroms entspricht der Auslassseite des Wärmeträgerfluides . Hierdurch können in einigen Ausführungsformen der Erfindung höhere Temperaturen oder eine gleichmäßige Temperierung oder eine raschere Aufheizung erreicht werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Förderschnecke eine Achse aufweisen, welche die Schneckengänge trägt und um welche die Förderschnecke bei Betrieb des Rohrofens drehbar ist. Hierdurch wird vermieden, dass die Edukte bzw. Produkte durch den freien Mittelteil der Förderschnecke hindurch fallen und dadurch ungleichmäßig durch den Rohrofen transportiert werden. Gleichzeitig können an die Achse
Antriebsmittel besonders einfach angeflanscht werden, um die Förderschnecke in Rotation zu setzen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Achse hohl sein, um eine Rückführung des Kugelfluides zu
ermöglichen. Somit können der Vorlauf und der Rücklauf des Wärmeträgerfluides an einer Seite des Rohrofens erfolgen, sodass der Rohrofen einfacher betreibbar ist.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die
mehrgängige Förderschnecke eine sequentielle Schnecke mit einer Mehrzahl unterschiedlicher Längsabschnitte sein. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können mehrere
Längsabschnitte mittels einer einzigen Welle miteinander verbunden sein. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können unterschiedliche Längsabschnitte verschiedene
Antriebsmittel aufweisen, sodass die Drehzahl und/oder das Antriebsmoment unterschiedlicher Längsabschnitte unabhängig voneinander steuerbar sind. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können unterschiedliche Längsabschnitte der
Förderschnecke eine unterschiedliche Steigung und/oder einen unterschiedlichen Querschnitt aufweisen, sodass der Massenstrom und/oder die zum Wärmeübertrag zur Verfügung stehende Fläche in unterschiedlichen Längsabschnitten unterschiedlich sind. Hierdurch kann die sich einstellende Temperatur und/oder die übertragene Wärmemenge an den jeweiligen
Einsatzzweck angepasst werden. Dies erlaubt auch, ein
Zwischenprodukt und ein Endprodukt in unterschiedlichen Längsabschnitten des Rohrofens bzw. der Förderschnecke herzustellen, wenn das in einem ersten Längsabschnitt
erzeugte Produkt als Edukt in einen zweiten Längsabschnitt überführt wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung enthält der Rohrofen weiterhin einen Rekuperator, in welchem das Kugelfluid mit einem gasförmigen Wärmeträger in Kontakt bringbar ist. Der gasförmige Wärmeträger erlaubt das Aufheizen des Kugel - fluides, bevor dieses in den Vorlauf des Wärmetauschers bzw. der Förderschnecke gelangt. Nachdem das Kugelfluid die Wärme an die im Rohrofen befindlichen Edukte abgegeben hat, verlässt das Kugelfluid den Rohrofen über einen Rücklauf und wird sodann dem Rekuperator wieder zugeführt, um wieder Wärme aus einem heißen Gasstrom aufzunehmen, beispielsweise einem bei einer Verbrennung entstehenden Rauchgasstrom.
Sofern die Kugeln mit einer katalytisch wirksamen
Beschichtung versehen sind, können diese gleichzeitig zur Rauchgasentgiftung eingesetzt werden.
Sofern im Rohrofen eine exotherme Reaktion abläuft, kann der Rekuperator dazu eingesetzt werden, die Wärme vom Kugelfluid auf einen gasförmigen Wärmeträger zu übertragen und
hierdurch in die Umgebung abzuführen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann auch der Rekuperator eine Förderschnecke enthalten. Dies erlaubt das gleichzeitige Kühlen bzw. Heizen des Kugelfluides und dessen Förderung durch den Rekuperator bzw. auch die Förderung vom Rücklauf des Wärmetauschers zum Vorlauf des Wärmetauschers des Rohrofens .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Rohrofen weiterhin eine Heizeinrichtung enthalten, mit welcher ein Wärmestrom durch die Wandung des zylindrischen Gehäuses erzeugbar ist. Auf diese Weise kann zusätzlich zum Wärmetauscher im Inneren des Rohrofens ein Wärmestrom durch die Außenwand bereitgestellt werden oder ein Auskühlen, d.h. eine Wärmeabgabe über die Wandung des zylindrischen
Gehäuses, verhindert oder reduziert werden. Dies erlaubt einerseits eine genauere Temperaturkontrolle im Inneren des Rohrofens oder auch die Zufuhr einer höheren Wärmemenge, um einen großen Massestrom von Edukten schnell auf eine
vorgebbare Solltemperatur zu bringen oder um die Edukte auf ein höheres Temperaturniveau zu bringen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann dem
Wärmetauscher des Rohrofens zusätzlich zum Kugelfluid ein weiterer gasförmiger Wärmeträger zugeführt werden. Dies erlaubt beispielsweise ein Nachheizen des Kugelfluides , wenn dieses beim Erstkontakt mit dem noch kalten Edukt abkühlt. Da die Zufuhr eines gasförmigen Wärmeträgers rasch
aufgenommen oder unterbrochen werden kann, kann dieser auch dazu dienen, die Regelung der im Rohrofen herrschenden
Temperatur vorzunehmen oder die bei der Regelung
auftretenden Temperaturschwankungen zu verringern. In diesem Fall wird ein Grundwärmeström durch das Kugelfluid zugeführt und zusätzliche thermische Energie zum Ausregeln der
Temperatur über den gasförmigen Wärmeträger bereitgestellt. Diese Möglichkeit zeichnet den erfindungsgemäßen Rohrofen aus, da flüssige Wärmeträger oder die aus dem Stand der Technik bekannten Aschepartikel nicht mit einem zusätzlichen Gasstrom kombiniert werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und
Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dabei zeigt:
Figur 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrofens.
Figur 2 zeigt ein Detail der als Wärmetauscher verwendeten
Förderschnecke .
Figur 3 zeigt den Übergangsbereich zwischen Rekuperator und Rohrofen.
Figur 4 zeigt die Zufuhr des Kugelfluides gemäß einer weiteren Ausführungsform .
Anhand der Figuren 1, 2 und 3 wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrofens näher erläutert. Der Rohrofen 1 umfasst ein Gehäuse 10 mit einer Wandung 101. Das Gehäuse 10 weist zumindest einen in etwa kreisförmigen Innenquerschnitt auf, sodass der Innenraum die Form eines Kreiszylinders aufweist. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die
Wandung 101 des Gehäuses 10 gleichmäßig dick, sodass auch die Außenform die Form eines Kreiszylinders annimmt.
Insgesamt hat das Gehäuse 10 im dargestellten
Ausführungsbeispiel die Form eines runden Rohres.
Das Gehäuse 10 weist ein erstes Ende 11 und ein zweites Ende 12 auf. Am ersten Ende 11 befindet sich der Vorlauf des Wärmeträgerfluides und am zweiten Ende 12 befindet sich der Rücklauf des Wärmeträgerfluides . Angrenzend an das erste Ende 11 ist die Einfüllöffnung 15 für zu prozessierende Edukte angeordnet. Diese können insbesondere als Feststoff, alternativ jedoch auch gasförmig oder flüssig dem Inneren des Gehäuses 10 zugeführt werden. Angrenzend an das zweite Ende 12 befindet sich ein Auslass 16 für gasförmige
Reaktionsprodukte und ein Auslass 17 für feste oder flüssige Reaktionsprodukte. Sowohl das Wärmeträgerfluid als auch die umzusetzenden Edukte werden durch eine Förderschnecke 2 vom ersten Ende 11 zum zweiten Ende 12 des Rohrofens 1
gefördert. Da es sich bei der Förderschnecke 2 um eine mehrgängige Förderschnecke handelt, findet dabei lediglich ein Wärmeübergang statt, jedoch kein StoffÜbergang zwischen dem Wärmeträgerfluid und den umzusetzenden Edukten.
Wie Figur 2 zeigt, handelt es sich bei der Förderschnecke 2 um eine mehrgängige Förderschnecke, bei welcher ein erstes Volumen 21 und ein zweites Volumen 22 durch eine Wandung 23 voneinander getrennt sind. Das zweite Volumen 22 ist über die Einfüllöffnung 15 direkt zugänglich. Um dem Wärmeträger-
fluid den Zugang zum ersten Volumen 21 zu erlauben, befindet sich am Ende der Förderschnecke 2 ein Einlaufbereich 25, in welchem das erste Volumen 21 nach außen geöffnet ist. Um ein Eindringen des jeweils anderen Mediums in die Öffnung 25 zu vermeiden, ist diese mit einem Prallblech 26 vom zweiten Volumen 22 getrennt.
Bei Betrieb der Vorrichtung rotiert die Förderschnecke 2, wobei die Edukte im zweiten Volumen 22 transportiert werden und ein Wärmeträgerfluid im ersten Volumen 21 transportiert wird. Dies erlaubt einen Wärmeübergang über die Wandung 23, sodass die Edukte im zweiten Volumen 22 entweder beheizt oder gekühlt werden, je nachdem, ob das über die Öffnung 25 zugeführte Wärmeträgerfluid eine höhere oder niedrigere Temperatur aufweist. Da die zur Verfügung stehende Fläche der Wandung 23 der Förderschnecke 2 größer ist als die Wand 101 des Gehäuses 10, kann ein erheblich größerer Wärmestrom pro Zeiteinheit übertragen werden als dies bei reiner
Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses 10 möglich wäre.
In den Figuren ist weiterhin eine Achse 24 ersichtlich, welche hohl ist und an ihrer Stirnseite eine Öffnung 241 aufweist. Das Innere des hohlen Achse 24 kann optional für den Transport des Wärmeträgerfluides verwendet werden, beispielsweise um das Fluid vom zweiten Ende 12 zum ersten Ende 11 zurückzuführen.
Anhand von Figuren 1 und 3 wird die Wirkungsweise eines Rekuperators 3 erläutert, welcher ebenfalls ein in etwa rohrformiges Gehäuse 30 mit einer darin angeordneten Förderschnecke 35 aufweist. Das zweite Ende 32 des Rekuperators 3 ist tiefer angeordnet als das zweite Ende 12 des Gehäuses 10. Dementsprechend ist das erste Ende 31 des Rekuperators 3 höher angeordnet als das erste Ende 11 des Gehäuses 10.
Somit dient der Rekuperator nicht nur der Zu- oder Abfuhr thermischer Energie in das Wärmeträgerfluid, sondern auch
dem Transport des Wärmeträgerfluides vom Rücklauf zum
Vorlauf des Rohrofens 1.
Beispielhaft ist in Figur 3 der Übergangsbereich am ersten Ende 11 des Gehäuses 10 dargestellt. Dieser weist ein Reservoir bzw. eine Vorlage für das Wärmeträgerfluid auf. Die den Rekuperator 3 über dessen erstes Ende 1 verlassenden Kugeln des Kugelfluides fallen vom ersten Ende 31 des Rekuperators 3 hinab und werden vom Reservoir am ersten Ende 11 des Gehäuses 10 aufgefangen.
Bei Rotation der Welle 24 der Förderschnecke 2 taucht die Öffnung 25 periodisch in die Vorlage ein und nimmt dabei eine Mehrzahl von Kugeln des Kugelfluides auf. Diese werden nachfolgend durch das erste Volumen 21 der Förderschnecke 2 zum zweiten Ende 12 des Rohrofens 1 befördert.
Am zweiten Ende 12 verlassen die Kugeln des Kugelfluides die Förderschnecke und werden in analoger Weise dem Rekuperator 3 über dessen zweites Ende 32 zugeführt. Dies erlaubt einen zyklischen Umlauf des als Wärmeträgerfluid verwendeten Kugelfluides. Im Rekuperator kann das Kugelfluid beheizt oder gekühlt werden, so dass es mit einer vorgebbaren
Temperatur in den Vorlauf am ersten Ende 11 des Rohrofens 1 gelangt .
Aufgrund der guten Fließfähigkeit des Kugelfluides im
Vergleich zu anderen Partikeln kann die benötigte Wärmemenge gezielt in die umzusetzenden Edukte eingebracht werden. So kann der Füllungsgrad des ersten Volumens 21 auf den
Füllungsgrad des zweiten Volumens 22 abgestimmt werden.
Kugeln aus zumindest einem Metall, einer Keramik oder einem Salz können auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 150 bis 900°C oder zwischen etwa 250 und 700°C fest vorliegen. Hierdurch kann Wärme auf einem höheren Temperaturniveau bereitgestellt werden als beispielsweise mit Wasser oder Öl als Wärmeträgerfluid .
Figur 4 zeigt eine alternative Ausführungsform zur Zufuhr des Wärmeträgerfluides . Wie Figur 4 zeigt, verwendet auch diese Ausführungsform innerhalb des Rohrofens 1 eine
mehrgängige Förderschnecke, bei welcher ein erstes Volumen 21 und ein zweites Volumen 22 durch eine Wandung 23
voneinander getrennt sind. Das erste Volumen 21 ist über die hohle Achse 24 zugänglich. Um dem Wärmeträgerfluid den
Zugang zum ersten Volumen 21 zu erlauben, befindet sich am Ende der Achse 24, welche hohl ist, eine Öffnung. In
Verlängerung der Achse 24 ist eine im dargestellten Beispiel eingängige Zufuhrschnecken 45 mit einer Welle 451 als Teil eines Zufuhrförderers 4 angeordnet, welcher das Kugelfluid von einer Heizeinrichtung, beispielsweise einem Rekuperator 3, über eine Vorlage 47 in das innere der hohlen Achse 24 der mehrgängigen Förderschnecke 2 fördert. Der Zufuhrförderer 4 kann mit einem Gehäuse 48 versehen sein, welches optionale Kühlrippen 485 aufweisen kann.
Im inneren der hohlen Achse 24 der der mehrgängigen Förderschnecke 2 befindet sich ein Prallblech 245, welches das Kugelfluid ablenkt und in das erste Volumen 21 der
Förderschnecke 2 leitet.
Zur gasdichten Ankopplung des Zufuhrförderers 4 kann eine Graphitdichtung 41 dienen, welche über eine Gleitbuchse 42 und eine Vorspannfeder 43 mit einer axialen Vorspannkraft beaufschlagt wird. Da das erste Volumen 21 in dieser Ausführungsform keine unmittelbare Öffnung aufweist, wie beispielsweise die Öffnung 25 in den vorstehend
beschriebenen Ausführungsformen, ist sowohl die gasdichte Trenung des Rohrofens nach außen als auch die gasdichte Trennung des ersten Volumens 21 und des zweiten Volumens 22 sichergestellt .
Zur Führung des Kugelfluides innerhalb der eingängigen
Zufuhrschnecke 45 dient ein Rohr 46, welches die Zufuhrschnecke 45 umgibt. Dieses kann aus einem Material niedriger
Wärmeleitfähigkeit hersgestellt sein, beispielsweise einer Keramik. Alternativ kann das Rohr mit einer wärmedämmenden Beschichtung versehen sein, beispielsweise einer Oxidkeramik oder Vermiculit. Hierdurch können Wärmeverluste reduziert werden. In einigen Ausführungsformen der Erindung kann die Achse 24 der Förderschnecke 2 bis in den Zufuhrförderer 4 verlängert sein. Das Rohr 46 kann in diesem Fall entfallen oder durch eine wärmedämmende Beschichtung des im
Zufuhrförderers 4 befindlichen Längsabschnittes der Achse 24 ersetzt sein.
Ausführungsbeispiele
In einem Ausführungsbeispiel soll eine Pyrolyse halogen- haltiger Kunststoffe durchgeführt werden. Solche Verfahren können beispielsweise zur Pyrolyse von Phenol -Formaldehydharzen eingesetzt werden, welche oftmals zur Herstellung von Leiterplatten genutzt werden. Daneben enthalten die Leiterplatten signifikante Mengen recycelbaren Aluminiums und Kupfers. Zur Vermeidung unerwünschter Konversionsprodukte, insbesondere von Aromaten, sollten die Pyrolysetemperatur für solche Leiterplatten bzw. ein daraus hergestelltes Granulat über 580 °C liegen. Um jedoch Aluminium möglichst einfach zurückgewinnen zu können, sollte die Temperatur unterhalb von 660°C liegen. Da jedoch bereits bei einer Temperatur oberhalb von 600°C eine unerwünschte Evaporation halogenierten Kupfers auftritt, muss die Pyrolyse nach
Möglichkeit in einem engen Temperaturbereich von etwa 580 °C bis 600°C durchgeführt werden. Gleichzeitig besteht die Notwendigkeit, bei hohem Durchsatz auch eine entsprechend hohe Wärmemenge zuzuführen, um den kritischen Temperaturbereich unterhalb von 580 °C rasch zu durchfahren.
Der erfindungsgemäße Rohrofen löst dieses Problem, da das Kugelfluid, beispielsweise bei Verwendung von Kugeln aus Kupfer oder Eisen, Wärme auf dem gewünschten hohen Temperaturniveau bereitstellen kann. Durch die als Wärmetauscher
fungierende Förderschnecke 2 mit ihrer vergleichsweise großen, zum Wärmeübertrag zur Verfügung stehenden Fläche, kann eine große thermische Leistung an die Edukte abgegeben werden. Gleichzeitig wird die Bildung hochtoxischer, persistenter polybromierter Dioxin- und Furan-Verbindungen durch die katalytische Wirkung der Kupferoberfläche verhindert, da das Kupfer des Kugelfluides durch die Wandung 23 von den Edukten getrennt ist.
Nachfolgend sollen beispielhafte Betriebsparameter für einen Rohrofen 1 mit einem Innendurchmesser von 340 mm, einer beheizten Länge von 4000 mm und einer Steigung der Förderschnecke von 110 bis 150 mm angegeben werden.
Im ersten Ausführungsbeispiel soll eine Pyrolysetemperatur von 450°C bei einer Gesamtwärmeleistung von 3,0 kW
bereitgestellt werden.
Die hierzu verwendete Förderschnecke 2 weist eine Steigung von 150 mm auf. Als Wärmeträgerfluid werden Stahlkugeln mit einer Eintrittstemperatur am Vorlauf von 500°C verwendet. Bei einem Füllungsgrad des ersten Volumens 21 von 26 %, einer mittleren Drehzahl der Förderschnecke 2 von 27 h-1 und einer Antriebsleistung von 0,6 W ergibt sich ein Massenstrom des Kugelfluides von 450 kg/h und eine Austrittstemperatur des Kugelfluides von 464 °C. Die Wärmleistung beträgt somit 2,6 kW .
Die verbleibende Wärmeleistung von 400 W wird über einen zusätzlichen Wärmetauscher am Gehäuse 10 des Rohrofens 1 bereitgestellt. Dieser überträgt Wärme unmittelbar durch die Wandung 101 des Gehäuses 10 in das Innere des Rohrofens 1. Diesem zusätzlichen Wärmetauscher wird ein Massenstrom von 100 kg/h feuchtem Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 500°C zugeführt. Die Austrittstemperatur beträgt dann 487°C, sodass die Gesamtwärmeleistung des Prozesses 3,0 kW beträgt.
In einem zweiten Beispiel soll eine Pyrolysetemperatur von 600°C bei einer Gesamtwärmeleistung von 3,5 kW bereitgestellt werden.
Die hierzu verwendete Förderschnecke 2 weist eine Steigung von 150 mm auf. Als Wärmeträgerfluid werden Stahlkugeln mit einer Eintrittstemperatur am Vorlauf von 650°C verwendet. Bei einem Füllungsgrad des ersten Volumens 21 von 26 %, einer mittleren Drehzahl der Förderschnecke 2 von 27 h-1 und einer Antriebsleistung von 0,6 W ergibt sich ein Massenstrom des Kugelfluides von 450 kg/h und eine Austrittstemperatur des Kugelfluides von 609°C. Die Wärmleistung beträgt somit 2,9 kW .
Die verbleibende Wärmeleistung von 600 W wird über einen zusätzlichen Wärmetauscher am Gehäuse 10 des Rohrofens 1 bereitgestellt. Dieser überträgt Wärme unmittelbar durch die Wandung 101 des Gehäuses 10 in das Innere des Rohrofens 1. Diesem zusätzlichen Wärmetauscher wird ein Massenstrom von 100 kg/h feuchtem Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 650°C zugeführt. Die Austrittstemperatur beträgt dann 635°C, sodass die Gesamtwärmeleistung des Prozesses 3,5 kW beträgt.
In einem dritten Ausführungsbeispiel soll eine Pyrolysetemperatur von 450°C bei einer Wärmeleistung von 3,3 kW bereitgestellt werden.
Die hierzu verwendete Förderschnecke 2 weist eine Steigung von 130 mm auf. Als Wärmeträgerfluid werden Stahlkugeln mit einer Eintrittstemperatur am Vorlauf von 500°C verwendet. Bei einem Füllungsgrad des ersten Volumens 21 von 26 %, einer mittleren Drehzahl der Förderschnecke 2 von 31 h-1 und einer Antriebsleistung von 0,6 W ergibt sich ein Massenstrom des Kugelfluides von 450 kg/h und eine Austrittstemperatur des Kugelfluides von 460°C. Die Wärmleistung beträgt somit 2,9 kW .
Die verbleibende Wärmeleistung von 400 W wird über einen zusätzlichen Wärmetauscher am Gehäuse 10 des Rohrofens 1 bereitgestellt. Dieser überträgt Wärme unmittelbar durch die Wandung 101 des Gehäuses 10 in das Innere des Rohrofens 1. Diesem zusätzlichen Wärmetauscher wird ein Massenstrom von 100 kg/h feuchtem Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 500°C zugeführt. Die Austrittstemperatur beträgt dann 487°C, sodass die Gesamtwärmeleistung des Prozesses 3,3 kW beträgt.
In einem vierten Ausführungsbeispiel soll eine Pyrolysetemperatur von 450°C bei einer Wärmeleistung von 4,0 kW bereitgestellt werden.
Die hierzu verwendete Förderschnecke 2 weist eine Steigung von 150 mm auf. Als Wärmeträgerfluid werden Stahlkugeln mit einer Eintrittstemperatur am Vorlauf von 500°C verwendet. Bei einem Füllungsgrad des ersten Volumens 21 von 26 %, einer mittleren Drehzahl der Förderschnecke 2 von 27 h-1 und einer Antriebsleistung von 0,6 W ergibt sich ein Massenstrom des Kugelfluides von 450 kg/h und eine Austrittstemperatur des Kugelfluides von 483 °C. Die Wärmleistung beträgt somit 3,4 kW.
Die verbleibende Wärmeleistung von 600 W wird über einen zusätzlichen Wärmetauscher am Gehäuse 10 des Rohrofens 1 bereitgestellt. Dieser überträgt Wärme unmittelbar durch die Wandung 101 des Gehäuses 10 in das Innere des Rohrofens 1. Diesem zusätzlichen Wärmetauscher wird ein Massenstrom von 100 kg/h feuchtem Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 550°C zugeführt. Die Austrittstemperatur beträgt dann 535°C, sodass die Gesamtwärmeleistung des Prozesses 3,5 kW beträgt.
In einem fünften Ausführungsbeispiel soll eine Pyrolysetemperatur von 450°C bei einer Wärmeleistung von 5,0 kW bereitgestellt werden.
Die hierzu verwendete Förderschnecke 2 weist eine Steigung von 110 mm auf. Als Wärmeträgerfluid werden Stahlkugeln mit einer Eintrittstemperatur am Vorlauf von 530°C verwendet. Bei einem Füllungsgrad des ersten Volumens 21 von 26 %, einer mittleren Drehzahl der Förderschnecke 2 von 37 h-1 und einer Antriebsleistung von 0,6 W ergibt sich ein Massenstrom des Kugelfluides von 450 kg/h und eine Austrittstemperatur des Kugelfluides von 468°C. Die Wärmleistung beträgt somit 4,5 kW .
Die verbleibende Wärmeleistung von 500 W wird über einen zusätzlichen Wärmetauscher am Gehäuse 10 des Rohrofens 1 bereitgestellt. Dieser überträgt Wärme unmittelbar durch die Wandung 101 des Gehäuses 10 in das Innere des Rohrofens 1. Diesem zusätzlichen Wärmetauscher wird ein Massenstrom von 100 kg/h feuchtem Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 550°C zugeführt. Die Austrittstemperatur beträgt dann 532°C, sodass die Gesamtwärmeleistung des Prozesses 5,0 kW beträgt.
In allen Ausführungsbeispielen kann die dem Kugelfluid zugeführte Wärme aus einem Verbrennungsprozess bezogen werden. In diesem Fall kann das heiße Rauchgas zusammen mit dem Kugelfluid unmittelbar in den Rekuperator 3 eingeleitet werden. Da zwischen den Kugeln des Kugelfluides hinreichende Freiräume verbleiben, können die Rauchgase das Kugelfluid durchströmen und auf diese Weise Wärme an die einzelnen Kugeln abgeben. Sofern die einzelnen Kugeln des Kugelfluides eine katalytische Beschichtung an ihrer Außenseite aufweisen, können diese gleichzeitig zur Rauchgasreinigung eingesetzt werden. Aufgrund der räumlichen Trennung des Kugelfluides von den im Rohrofen 1 zu prozessierenden
Edukten durch die Wandung 23 ergibt sich aus dieser
katalytischen Beschichtung kein negativer Einfluss auf den im Rohrofen 1 ablaufenden Prozess.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Figuren dargestellte Ausführungsform beschränkt. Die
vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden
Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus . Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste" und „zweite" Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen. Merkmale aus unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung können jederzeit kombiniert werden, um so weitere Ausführungsformen der Erfindung zu erhalten.
Claims
1. Rohrofen (1) mit einem Gehäuse (10), welches einen
Wärmetauscher enthält, welcher eine Wandung aufweist, welche ein erstes Volumen von einem zweiten Volumen trennt, wobei ein Volumen (21, 22) zur Aufnahme zumindest eines Eduktes eingerichtet ist und das andere Volumen (22, 21) zur Aufnahme eines Wärmeträgerfluides eingerichtet ist, wobei das Wärmeträgerfluid ein Kugelfluid enthält oder daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrofen weiterhin einen Rekuperator (3) enthält, in welchem das Kugelfluid mit einem gasförmigen Wärmeträger in Kontakt bringbar ist.
2. Rohrofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kugelfluid Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm bis etwa 50 mm oder von etwa 15 mm bis etwa 30 mm
enthält .
3. Rohrofen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kugelfluid Kugeln aus einem Metall oder einer Legierung enthält oder daraus besteht, und/oder
dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest ein chemisches Element mit den Ordnungszahlen von 3 bis 6 oder mit den Ordnungszahlen von 11 bis 14 oder mit den Ordnungszahlen von 19 bis 34 oder mit den Ordnungszahlen von 37 bis 52 oder mit den Ordnungszahlen von 55 bis 84 oder mit den Ordnungszahlen von 87 bis 116 enthalten, und/oder
dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest Kupfer
und/oder Eisen und/oder Aluminium und/oder ein Phasen- wechselmaterial und/oder eine Keramik enthalten, und/oder dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest teilweise mit einer katalytisch wirksamen Beschichtung versehen sind.
4. Rohrofen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (10) einen im Wesentlichen zylindrischen Querschnitt aufweist und der Wärmetauscher
eine mehrgängige Förderschnecke (2) enthält, welche eine Wandung (23) aufweist, welche einen inneren Schneckengang
(21) als erstes Volumen von einem äußeren Schneckengang
(22) als zweites Volumen trennt, wobei ein Schneckengang (21, 22) zur Aufnahme des zumindest einen Eduktes eingerichtet ist und der andere Schneckengang (22, 21) zur Aufnahme des Wärmeträgerfluides eingerichtet ist.
5. Rohrofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrgängige Förderschnecke (2) eine sequentielle Schnecke mit einer Mehrzahl von unterschiedlichen
Längsabschnitten ist.
6. Rohrofen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Zufuhrförderer (4) enthält .
7. Rohrofen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zufuhrförderer (4) eine eingängige Zufuhrschneckenwelle (45) enthält.
8. Rohrofen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im inneren der hohlen Achse (24) der der
mehrgängigen Förder- Schnecke (2) ein Prallblech (245) angeordnet ist.
9. Rohrofen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zufuhrförderer (4) ein Rohr (46) enthält, welches die Zufuhr- Schneckenwelle (45) umgibt.
10. Rohrofen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rekuperator (3) eine Förderschnecke (35) enthält.
11. Rohrofen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin enthaltend eine Heizeinrichtung, mit welcher ein
Wärmestrom durch die Wandung (101) des zylindrischen Gehäuses (10) erzeugbar ist.
12. Verfahren zur chemischen Umsetzung von Edukten in einem zweiten Volumen (22), bei welchem dem zweiten Volumen (22) mittels zumindest einem, einen Wärmetauscher
durchströmenden Wärmeträgerfluid Wärme zu- oder abgeführt wird, wobei das Wärmeträgerfluid ein Kugelfluid enthält oder daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgerfluid neben dem Kugelfluid zumindest einen weiteren gasförmigen Wärmeträger enthält
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 5 mm bis etwa 50 mm oder von etwa 15 mm bis etwa 30 mm als Kugelfluid
verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kugelfluid Kugeln aus einem Metall oder einer Legierung enthält oder daraus besteht, und/oder
dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 13 oder mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30 oder von 39 bis 48 oder von 57 bis 80 oder von 89 bis 112 enthalten, und/oder
dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest Kupfer
und/oder Eisen und/oder Aluminium und/oder ein Phasen- wechselmaterial und/oder eine Keramik enthalten, und/oder dass die Kugeln des Kugelfluides zumindest teilweise mit einer katalytisch wirksamen Beschichtung versehen sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher eine mehrgängige Förderschnecke (2) enthält, welche eine Wandung (23) aufweist, welche einen inneren Schneckengang (22) von einem äußeren Schneckengang (21) , wobei ein Schneckengang (21, 22) zumindest ein Edukt enthält und der andere
Schneckengang (22, 21) von dem zumindest einem Wärmeträgerfluid durchströmt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere gasförmige Wärmeträger zumindest ein Rauchgas enthält oder daraus besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kugelfluid in einem Rekuperator (3) erwärmt oder gekühlt wird.
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---|---|---|---|---|
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1440525A (en) * | 1973-08-31 | 1976-06-23 | Buttner H J | Method and apparatus for drying and heating fluent materials |
US4639217A (en) | 1985-01-14 | 1987-01-27 | Adams D Carlos | Countercurrent heat transfer device for solid particle streams |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE534988C (de) * | 1929-06-23 | 1931-10-05 | Otto Hardung | Umlaufender Waermeaustauscher mit in einem Gehaeuse angeordneter doppelwandiger Hohlschnecke |
EP1217318A1 (de) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Sea Marconi Technologies Di Wander Tumiatti S.A.S. | Anlage für die thermische Behandlung von einem Material und Verfahren zu dessen Verwendung |
-
2015
- 2015-05-27 DE DE102015209742.0A patent/DE102015209742B4/de active Active
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1440525A (en) * | 1973-08-31 | 1976-06-23 | Buttner H J | Method and apparatus for drying and heating fluent materials |
US4639217A (en) | 1985-01-14 | 1987-01-27 | Adams D Carlos | Countercurrent heat transfer device for solid particle streams |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019054869A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Torrgas Technology B.V. | PROCESS FOR PREPARING AN ACTIVE COAL PRODUCT AND A SYNTHETIC GAS MIXTURE |
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