WO2016188838A1 - Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen Download PDF

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reactor
alkylene
substituted
functional starter
heteroatoms
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Jörg Hofmann
Urs Rauwald
Bert Klesczewski
Hartmut Nefzger
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyether polyols by addition of alkylene oxides to H-functional starter compounds, characterized in that at least one alcohol containing at least two urethane groups is used as H-functional starter compound.
  • Other objects of the invention are polyether polyols containing at least two urethane groups, the Poiyetherpoiyole obtainable by the process according to the invention, the use of Poiyetherpoiyole invention for the preparation of a polyurethane polymer and the resulting polyurethane polymers.
  • Alkylene oxides (epoxides) and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances have been extensively studied for more than 40 years (eg, Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxides with Organometallic Compounds, Macromolecular Chemistry 130, Vol.
  • the object underlying the present invention was therefore to utilize the by-produced cyclic carbonate for the preparation of Polyetherpoiyolen.
  • the polyether polyols thus obtainable should be suitable for the production of polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • This object is achieved by a process for the preparation of Polyetherpoiyolen by addition of alkylene oxides to H-funcie starter compounds, characterized in that at least one alcohol containing at least two urethane groups, is used as H-functional starter compound.
  • the inventive method for the preparation of Polyetherpoiyolen by addition of alkylene oxides to I I -functional starter compounds is characterized in that at least one alcohol containing two urethane groups, is used as H-functional starter compound.
  • the process according to the invention for the preparation of polyether polyols by addition of alkylene oxides onto oil-functional starter compounds is particularly preferably characterized in that at least one alcohol of the formula (II) is used as the H-functional starter compound,
  • R 2 denotes linear or branched C 2 to C 24 -alkylene, C 3 to C 24 -cycloalkylene, C 4 to C 24 -arylene, C 5 to C 24 -aralkyl, C 2 to C 24 -alkenylene, C 2 to C 24 -alkynylene, each optionally substituted by heteroatoms, such as O, S or N may be interrupted and / or in each case be substituted by alkyl, aryl and / or hydroxyl, preferably C2 to C24 alkylene,
  • R ' is H, linear or branched C 1 to C 24 alkyl, C 3 to C 24 cycloalkyl, C 4 to C 24 aryl, C 5 to C 24 aralkyl, C 2 to C 24 alkenyl, C 2 to C 24 alkynyl, each optionally substituted by heteroatoms such as O, S or N may be interrupted and / or in each case be substituted by alkyl, aryl and / or hydroxyl, preferably H,
  • R denotes 11th linear or branched C 1 to C 24 -alkyl, C 3 to C 24 -cycloalkyl, C 4 to
  • Aryl and / or hydroxyl may be substituted, preferably H,
  • R 5 denotes linear or branched C 2 to C 24 -alkylene which may optionally be interrupted by heteroatoms such as O, S or N and may be substituted, preferably CH 2 -CH 2 or CH 2 -CH (CH 3 ),
  • R 1 to R 5 may be identical or different from each other.
  • an alkylene oxide include "An alcohol containing at least two urethane groups” etc. always include those embodiments in which two or more alkylene oxides, two or more alcohols containing at least two urethane groups, etc. are used.
  • the alcohols containing at least two urethane groups are obtainable by reacting cyclic carbonates with compounds containing at least two amino groups.
  • the alcohols containing two urethane groups are obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with compounds containing two amino groups.
  • the particularly preferred alcohols of the formula (II) are obtainable by reacting cyclic carbonates with diamines of the formula (III) HN (R 3 ) -R 2 -NH (R 4 ) (III) wherein R 2 , R 3 and R 4 have the abovementioned meaning, wherein R "and R 4 may be identical or different.
  • the cyclic carbonates used are preferably propylene carbonate and / or ethylene carbonate. Most preferred are the alcohols of the forms! (II) obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with diamines according to formula (III).
  • the alcohols of the formula (II) are particularly preferably obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with at least one compound selected from the group consisting of 1,2-ethanediamine, diaminopropane, diaminopentane, diaminohexane, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, diaminooctadecane, diaminoeicosane , Isophorondiamin, toluenediamine, and methylenedianiline .
  • the reaction of the cyclic carbonates with the compounds containing at least two amino groups is preferably carried out at 40 to 80 ° C, more preferably at 55 to 65 ° C.
  • the reaction time is preferably from 5 to 40 h, particularly preferably from 10 to 30 l.
  • the cyclic carbonate is used in excess.
  • the molar ratio of cyclic carbonate to the amino groups of the compounds containing at least two amino groups 1.05 to 3. more preferably from 1.1 to 2, most preferably from 1.2 to 1.6.
  • the excess cyclic carbonate can be added either directly after the synthesis of the alcohol containing at least two urethane groups by e.g.
  • Thin-film evaporation can be removed, or can remain in the alcohol containing at least two urethane groups, and be used in the Polyetherpolyolher too with.
  • the excess cyclic carbonate is removed from the product after the polyether polyol preparation.
  • H-functioneiie starter compounds without
  • a suitable H Functional starter substance can be used compounds having active for the alkoxylation H atoms having a molecular weight of 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 500 g mol and more preferably from 62 to 182 g / mol.
  • the ability to use a low molecular weight starter is a distinct advantage over the use of oligomeric initiators made by prior oxyalkylation, in particular, achieving economies made possible by omitting a separate oxyalkylation process.
  • alkoxylation active groups having active H atoms are, for example, -OH.
  • - U - (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -COM are preferred -OH and NH ;, particularly preferred is -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thio alcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether, polyether carbonate, polycarbonate, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines, polytetrahydrofurans (z. B.
  • PolyTHF ® of BASF PolyTHF ® of BASF
  • Poiytetrahydrofuranamine Polyetherthiole
  • polyacrylate polyols castor oil
  • the mono- or di-glyceride of ricinoleic acid monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids
  • G C24 Alky 1-F ettklar eester containing on average at least 2 OH groups per molecule used.
  • it is at the C1-C24 alkyl fatty acid ester containing at least 2 OH groups per molecule to commercial products such as Lupranol Balance ® (Fa. BASF AG), Merginol ® grades (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH) , Sovermol ® grades (Messrs. Cognis Germany GmbH & Co. KG) and Soyoi ® TM types (Fa. USSC Co.).
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • mono-functional alcohols can be used: methanol,
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexyamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols it is possible to use: ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butlenethiol, thiophenol.
  • mono-functional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Dipropyienglykol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, Neopentylglykoi, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene
  • the H-functional starter substances may also be selected from the class of polyether polyols having a molecular weight M n in the range of 18 to 4500 g mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating units of ethylene oxide and of propylene oxide, preferably with a proportion of from 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of from 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. In particular, polyether polyols which are obtainable by the process according to the invention described here are used. These polyether polyols used as H-functional starter substances are previously prepared in a separate reaction step.
  • the H-functional starter substances may also be selected from the substance class of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z.
  • alcohol components z.
  • ethanediol 1, 2-Propandioi, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, Neopentylglykoi, 1, 6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol.
  • Glycerol pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned. Be used as the alcohol component dihydric or polyhydric polyether polyols, so receives Polyesteretherpolyole, which can also serve as starter substances for the preparation of Polyethercarbonatpolyole.
  • H-functional Startersub punching polycarbonate diols can be used, which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols. Examples of polycarbonates can be found, for. In EP-A 1359177.
  • polyethercarbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • the H-functional initiators generally have functionality (i.e.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol. 1,3-Propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol.
  • Another object of the invention are polyether polyols containing a structural unit of the formula (IV),
  • the polyether polyols according to the invention preferably contain exactly one single structural unit of the formula (IV) per polyether polyol molecule.
  • the polyether polyols according to the invention preferably have an OH number of from 3 to 400 mg KOH Ig, particularly preferably from 10 to 200 mg KOH / g.
  • polyether polyols according to the invention have a functionality of from 2.0 to 4.0, preferably from 2.05 to 3.0.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polyether polyols by addition of alkylene oxides to H-functional starter compounds, characterized in that at least one alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of formula (II), as H-functional Starter compound is used and the addition in the presence of at least one
  • Double metal cyanide catalyst also referred to as DMC catalyst takes place.
  • DMC catalysts suitable for the process of this invention are known in the art in principle (see, e.g., U.S. Patent Nos. 3,404,109, 3,829,505, 3,941,849 and 5,158,922). DMC catalysts, the z.
  • a typical example is the highly active DM catalysts described in EP-A-0 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also contain a polyether contain a number average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (V),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2 " , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X is one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and Nitrate;
  • M is selected from the metal cations Fe 3 * , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • X is one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and Nitrate;
  • r is 1 when X is halo, hydroxide, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate,
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4T
  • s is 4 when X is halogen, hydroxyd, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate,
  • M is selected from the metal cations ⁇ 6 ⁇ and W 6T
  • X is one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and
  • Suitable cyanide-free metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, Iron (II) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (IX)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K ' , Rb ', Cs + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate,
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electron wire of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (X)
  • x, x ', y and z are integers and chosen to give the electron neutrality of the double metal cyanide compound.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are, for example, US Pat. No. 5,158,822 (Col. 8, lines 29-66).
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complexing ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat , 941,849, EP-A-0 700 949, EP-A-0 761 708, JP-A-4145123, US-A-5470813, EP-A-0 743 093 and WO-A-97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanoi, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyne-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, Tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert .-Butyl ether and 3-methyl-ethoxetane-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of the polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers,
  • Polyacrylamide poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates,
  • Glycidyl ethers glycosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester or ionic surface or surface-active compounds used.
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least one molar ratio of cyanide-free metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • Complexity ligand may be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the Doppelmentllcyanid- connection. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligands with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligand.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e., the preparation of the suspension
  • a preferred method for carrying out the first step is by using a mixing nozzle, more preferably using a jet disperser as described in WO-A-01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the catalyst of the present invention) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (eg by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand eg by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution added.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the concentration of DMC catalyst used is 5.0 ppm to 1000 ppm, preferably 10 ppm to 900 ppm and more preferably 20 ppm to 800 ppm. based on the mass of the polyether polyol to be prepared.
  • the DMC catalyst can be left in the product or (partially) separated off.
  • the (partial) separation of the DMC catalyst can be carried out, for example, by treatment with adsorbents.
  • Suitable alkylene oxides for the process according to the invention have 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butoxide, 2-methyl-1, 2-propene oxide (isobutene oxide) , 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1 -hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl - 1, 2-pentenoxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Non oxide, 1 - decene oxide, 1-Undecenoxid, 1-dodecene , 4-methyl-1, 2-pentenoxide, Butadienmonoxid,
  • At least one alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • variable A initially at least one alcohol containing at least two Urethanpn, preferably an alcohol of the formula (II), and presented the double metal cyanide catalyst and then added the alkylene oxide.
  • At least one alcohol which contains at least two urethane tapers, preferably an alcohol of the formula (II), is initially charged with the DMC catalyst in a reactor / reactor system.
  • the alcohol containing at least two urethane tangs may optionally be supplemented with small amounts of an inorganic mineral acid, preferably phosphoric acid, prior to contacting with the DMC catalyst, as described in WO-A-99/14258 and EP-A-1 577 334 described in order to neutralize any traces of base in the alcohol containing at least two Urethanpippen, preferably an alcohol of the formula (II), or to make the production process generally more stable.
  • the reactor contents in a preferred process variant with inert gas over a period of preferably 10 to 60 min , stripped with stirring.
  • inert gas volatiles, such as traces of water, are removed while introducing inert gases into the liquid phase while applying a vacuum, at an absolute pressure of from 5 mbar to 500 mbar.
  • the DMC catalyst is activated.
  • alkylene oxides can take place before, during or after the reactor contents have been heated to temperatures of from 50.degree. C. to 160.degree. C., preferably from 60.degree. C. to 140.degree. C., very particularly preferably from 70.degree. C. to 140.degree. It is preferably done after stripping.
  • the activation of the catalyst is manifested by an accelerated drop in the reactor pressure, indicating the onset of alkylene oxide conversion.
  • the reaction mixture can then the desired amount of alkylene oxide or alkylene oxide mixture are fed continuously, wherein a reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, most preferably 80 ° C to 140 ° C is selected.
  • the reaction temperature is identical in many cases with the activation temperature, it can also be changed after the catalyst activation, for example, to thermally stress sensitive starter compounds not too strong. Often, the catalyst activation is already so fast that the metering of a separate amount of alkylene oxide can be omitted for catalyst activation and can be started directly, optionally first with a reduced metering rate, with the continuous metering of one or more alkylene oxides.
  • reaction temperature throughout the Alkylenoxiddosierphase can be varied within the limits described.
  • the alkylene oxides can be fed to the reactor in different ways: It is possible to meter into the gas phase or directly into the liquid phase, for. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring. In DMC-catalyzed processes, dosing into the liquid phase is often the preferred variant.
  • the one or more alkylene oxide (s) should be continuously fed to the reactor so that the safety pressure limits of the reactor system used are not exceeded.
  • the metering units should be designed to be self-emptying, for example by attaching the metering holes on the underside of the distributor ring.
  • a return flow of reaction medium into the dosing units and educt templates should be prevented by apparatus measures, for example by the installation of check valves. If an alkylene oxide mixture is metered in, the particular alkylene oxides can be fed to the reactor separately or as a mixture.
  • a pre-mixing of the alkylene oxides with one another can be achieved, for example, by means of a mixing unit located in the common metering section ("inline-blending").
  • the alkylene oxides can be metered in individually or premixed on the pump pressure side into a pumping circulation, for example via one or more heat exchangers.
  • a high-shear mixing unit in the alkylene oxide / reaction medium trom.
  • the temperature of the exothermic ring-opening addition reaction is maintained at the desired level by cooling.
  • such a cooling is generally carried out via the reactor wall (eg Doppelmantei, half-pipe coil) and by means of further internally in the reactor and / or externally in Umpumpkrei serton arranged heat exchanger surfaces, eg. B. on cooling coils, cooling plugs, plate tube bundle or mixer heat exchangers.
  • reactor wall eg Doppelmantei, half-pipe coil
  • Umpumpkrei serton arranged heat exchanger surfaces eg. B. on cooling coils, cooling plugs, plate tube bundle or mixer heat exchangers.
  • stirrers arranged in particular one or more stages or stirrers of large surface area over the filling being suitable, for example lattice stirrers (see, for example, US Pat. Handbuch Apparate, Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), pp. 188-208).
  • lattice stirrers see, for example, US Pat. Handbuch Apparate, Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), pp. 188-208.
  • a specific mixing capacity which is entered on average over the entire reactor contents, which is generally in the range from 0.2 W / 1 to 5 W / 1, based on the reactor volume, with correspondingly higher local power inputs in the area of the stirring elements even and possibly at lower levels.
  • baffles eg., Flat or tube tromstörer
  • cooling coils or cooling plugs
  • the stirring power of the mixing unit can also be varied depending on the filling level during the metering phase in order to ensure a particularly high energy input in critical reaction phases. Preference is given to using stirring elements with bottom-agitated stirring stages. Furthermore, the stirrer geometry should help to reduce the foaming of reaction products.
  • reaction mixtures can be observed, for example, after the end of the metering and post-reaction phases, when residual alkylene oxides are additionally removed in vacuo at absolute pressures in the range from 1 mbar to 500 mbar.
  • agitators have been found to be suitable, which achieve a continuous mixing of the liquid surface.
  • the stirrer shaft has a bottom bearing and optionally further support bearings in the container.
  • the drive of the agitator shaft can be done from above or below (with centric or eccentric arrangement of the shaft).
  • reactor types are suitable.
  • cylindrical containers are used which have a height / diameter ratio of 1.0: 1 to 10: 1.
  • reactor bottoms are, for example, ball, dished, flat, - or cone bottoms in question.
  • a post-reaction phase may follow, in which residual alkylene oxide reacts.
  • the end of this post-reaction phase is reached when no further pressure drop can be detected in the reaction vessel.
  • Traces of unreacted alkylene oxides can optionally be removed quantitatively after the reaction phase in vacuo at an absolute pressure of from 1 mbar to 500 mbar or by stripping.
  • Inert gas at an absolute pressure of 5 mbar to 500 mbar).
  • Such stripping processes can also be carried out in what are known as stripping columns, in which an inert gas stream or water vapor stream is directed towards the product stream. Stripping with inert gases is preferably carried out in the absence of water vapor.
  • the product obtained by the process according to the invention can be discharged from the reactor.
  • DMC catalysts are their pronounced sensitivity to high concentrations of hydroxyl groups, which are produced in conventional large-scale process for Polyetherpoiyoiher too for example by the beginning of the reaction in the reaction present high levels of initiators such as Ethyiengiykol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol or sucrose, and polar impurities of the reaction mixture or the starter or the starter.
  • the DMC catalysts can then not be converted into the polymerization-active form during the reaction initiation phase.
  • Contaminants may be, for example, water, compounds having a high number of closely spaced hydroxyl groups such as carbohydrates and carbohydrate derivatives, or compounds having basic groups such as amines.
  • an H-functional starter polyol SI and the DMC catalyst are introduced into the reactor system, and at least one alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of the formula (II), is continuously taken together with one or more Supplied alkylene oxides.
  • Suitable H-functional starter polyol SI for this variant are alkylene oxide addition products such as polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester carbonate polyols or polyether carbonate polyols, each having, for example, OH numbers in the range from 3.0 mg KOH / g to 1000 mg KOH / g, preferably 3.0 mg KOH / g to 300 mg KOH / g, and / or a separately prepared according to the inventive method Polyetherpolyol, suitable.
  • a polyether polyol prepared according to the process of the invention is used as the H-functional Staner polyol SI.
  • the dosage of the at least one alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of formula (II), and one or more alkylene oxide / alkylene oxides is terminated simultaneously, or the alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of the formula (II), and a first portion of one or more alkylene oxide (s) are first added together and then the second subset of one or more alkylene oxides, wherein the sum of the first and second subset of one or more alkylene oxides of the total amount of one or corresponds to several alkylene oxides.
  • the first portion is preferably from 60% to 98% by weight and the second portion is from 40% to 2% by weight of the total amount of one or more alkylene oxides to be metered.
  • the composition of the alkylene oxide metering stream is changed after the end of the metered addition of the alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of the formula (II)
  • products with multiblock structures can also be prepared according to process variant B).
  • a post-reaction phase can follow, in which the consumption of alkylene oxide can be quantified by monitoring the pressure. After pressure constancy has been achieved, the product may be drained, optionally after applying vacuum or by stripping to remove unreacted alkylene oxides as described above.
  • an H-functional starter polyol SI and a partial amount of the double metal cyanide catalyst are initially charged, and then at least one alcohol containing at least two urethane groups, preferably an alcohol of the formula (II), and further double metal cyanide catalyst is continuously fed together with the alkylene oxide, wherein the resulting Polyetherpoiyol is removed continuously from the reactor system after a preselectable average residence time.
  • the polyether polyols are produced fully continuously.
  • a fully continuous process for the preparation of alkylene oxide addition products is described in principle in WO-A-98/03571. These The disclosed procedure is applicable for carrying out the method according to the invention.
  • the DMC catalyst and the reactor or a reactor system under Aikoxyi réelles counsel continuously supplied and the polyether polyol continuously withdrawn from the reactor or the reactor system after a preselectable average residence time are introduced.
  • starter polyol SI for variant C) of the process according to the invention are alkylene oxide addition products such as polyether polyol e.
  • polyether polyol which was previously prepared separately, used as a starter polyol in variant C of the process according to the invention.
  • the reactor is operated so that it is completely filled with the reaction mixture ("liquid filling" method).
  • Volatiles may be removed by vacuum and / or by stripping as described above.
  • the continuously removed reaction mixture which generally contains a content of 0.05 wt .-% to 10 wt .-% of alkylene oxide, be transferred to a post-reactor in which by means of a post-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05 wt .-% in the reaction mixture.
  • a secondary reactor can serve, for example, a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank.
  • the pressure in this post-reactor is at the same pressure as in the reactor in which the preceding reaction step of the addition of the alkylene oxides to alcohols containing at least two urethane groups, preferably alcohols of formula (II) is performed.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably 50 to 150 ° C and more preferably 80 to 140 ° C.
  • the starter polyol SI is an inventive Polyether polyol or a polyether polyol obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is a polyether polyol obtainable by the process according to the invention.
  • the OH numbers of the polyether polyols obtained preferably have values of from 3 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, more preferably from 10 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, most preferably from 20 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, up. This applies regardless of the process variant used (A, B or C).
  • equivalent molecular weight is meant the total mass of the active hydrogen atoms-containing material divided by the number of active hydrogen atoms.
  • equivalent molecular weight In the case of hydroxyl-containing materials, it has the following relationship to the OH number:
  • the polyether polyols obtainable by the process according to the invention may optionally contain aging protection agents, such as e.g. As antioxidants are added.
  • the present invention further relates to the use of an inventive
  • Polyetherpolyols for producing a polyurethane polymer preferably a flexible polyurethane foam, more preferably a polyurethane soft block foam or a polyurethane soft foam.
  • a further subject of the invention is a polyurethane polymer, preferably a flexible polyurethane foam, particularly preferably a flexible polyurethane foam or a flexible polyurethane foam obtainable by reacting a polyisocyanate with a polyether polyol according to the invention by a process familiar to the person skilled in the art with the aid of customary additives such as activators, Stabilizers, blowing agents, crosslinkers, chain extenders and / or fillers and optionally further polyether polyols. Polyesterpolyols, polyethercarbonatepolyols, polycarbonatepolyols and / or filler-containing polyols (polymerpolyols, polyurea dispersions etc.).
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13, carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to--
  • polyisocyanates as described in EP 0 007 502 A1, pages 7-8.
  • the technically readily available polyisocyanates e.g. the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, as well as any mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI”) and carbodiimide groups, urethane groups, ailophanate groups , Isocyanurate groups, urea groups or biuret-containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4 '
  • the urethane group-containing polyisocyanates may be, for example, reaction products of the polyurethane group-containing polyisocyanates (pre
  • polyisocyanate preference is given to at least one compound selected from the group consisting of 2,4- and 2,9-diisocyanates , 6-tolylene diisocyanate, 4,4'- and 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane ndiisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanate ("polynuclear MDI") is used, particularly preferably a mixture containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat is used as the polyisocyanate.
  • polynuclear MDI polyphenylpolymethylene polyisocyanate
  • Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat is used as the polyisocyanate.
  • conventional polyether polyols can additionally be used for the preparation of the polyurethane polymers.
  • conventional polyether polyols are compounds which are alkylene oxide addition products of starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms. Examples of such polyether polyols are known to those skilled in the art. They may have a hydroxy number according to DI 53240 of> 3.0 mg KOH / g to ⁇ 1000 mg KOH / g, preferably from> 5.0 mg KOH / g to ⁇ 600 mg KOH / g.
  • the starter compounds with Zerewitinoff-active hydrogen used for the production of the conventional polyetherpolyol mostly have functionalities from 2 to 8.
  • the starter compounds may be hydroxy-functional and / or amino-functional. Examples of hydroxy-functional starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol,
  • amino functional starter compounds are ammonia. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, the isomers of toluidine, the isomers of diaminotoluene, the isomers of diaminodiphenylmethane and in the condensation of aniline with formaldehyde to Diaminodiphenylmethan resulting higher nuclear products.
  • Suitable alkylene oxides for the conventional polyether polyols are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide and styrene oxide.
  • propylene oxide and ethylene oxide are fed to the reaction mixture, in admixture or in succession. If the alkylene oxides are metered in succession, the products produced contain polyether chains with bioc structures. Products having ethylene oxide endblocks are characterized, for example, by increased levels of primary end groups, which impart advantageous isocyanate reactivity to the systems.
  • the preparation of the conventional polyether polyols can base catalysis, for example via alkali metal hydroxide or amine catalysis, double metal cyanide catalyzed or Lewis position. Bransted acid catalysed done.
  • polyester polyols may additionally or alternatively also be used for the preparation of the polyurethane polymers.
  • Suitable polyester polyols preferably have OH numbers in the range of 6 to 800 mg KOH / g and may for example be polyfunctional carboxylic acids, preferably organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 Carbon atoms are prepared by known methods.
  • polyfunctional carboxylic acids and their derivatives such as. As acid chlorides or ----- be used anhydrides.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of polyether polyols by addition of alkylene oxides onto H-functional starter compounds, characterized in that at least one alcohol containing at least two urethane groups is used as H-functional starter compound.
  • the invention in a second embodiment, relates to a V experienced according to the first embodiment, characterized in that at least one alcohol containing two urethane groups is used as H-functional starter compound. in a third embodiment, the invention relates to a process according to the second embodiment, characterized in that at least one alcohol containing two urethane groups is used according to formula (II) as H-functional starter compound,
  • R ! represents linear or branched C 2 to C 24 -alkylene, which may optionally be interrupted by heteroatoms such as O, S or N and may be substituted, preferably CH.-CH; or CH 2 -CH (CH 3 ),
  • R is linear or branched C2 to C24-alkylene, C3 to C24-cycloalkylene, C4 to C24-arylene, C5 to C24-aralkylene, C2 to C24-alkenylene, C2 to C24-alkynylene, each optionally substituted by heteroatoms such as O, S or N may be interrupted and / or each with alkyl.
  • Aryl and / or hydroxyl may be substituted, preferably C2 to C24 Aikylen,
  • R ' is H, linear or branched C 1 to C 24 alkyl, C 3 to C 24 cycloalkyl, C 4 to C 24 aryl, C 5 to C 24 aralkyl, C 2 to C 24 alkenyl, C 2 to C 24 alkynyl, each optionally substituted by heteroatoms such as O, S or N may be interrupted and / or in each case be substituted by alkyl, aryl and / or hydroxyl, preferably H,
  • R 4 is H, linear or branched C 1 to C 24 -alkyl.
  • R 5 represents linear or branched C 2 to C 24 -alkylene which may optionally be interrupted by heteroatoms such as O, S or N and which may be substituted, preferably C H.CII; or CH. -CH (CH.).
  • R 1 to ⁇ V may be identical or different.
  • the invention relates to a method according to the third embodiment, wherein
  • R 1 CH 2 -CH 2 or CH 2 -CH (CH 3 ),
  • R C 2 to C24 TM Aikylen
  • R 5 CH 2 -CH 2 or CH 2 -CH (CH 3 ).
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 4, characterized in that the alcohol containing at least two urethane groups, is obtainable by reacting cyclic carbonates with compounds having at least two Ami no-G sippen.
  • the invention relates to a process according to any of embodiments 1 to 5, characterized in that the alcohol containing at least two urethane groups is obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with compounds having at least two amino groups ,
  • the invention relates to a process according to one of embodiments I to 6, characterized in that the alcohol containing two urethane groups is obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with diamines according to formula (III).
  • R to R may be the same or different and have the meaning given in embodiments 3 to 4.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the alcohol containing two urethane groups is obtainable by reacting propylene carbonate and / or ethylene carbonate with at least one compound selected from the group consisting of 1 , 2-ethanediamine, diaminopropane. Diaminopentane, diaminohexane, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, diaminooctadecane, diaminoeicosane, isophorone diamine, toluenediamine, and methylenedianiline.
  • the invention relates to a process according to one of embodiments 1 to 8, characterized in that at least one alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide is used as the alkylene oxide.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the addition takes place in the presence of at least one DMC catalyst.
  • the invention relates to a method according to embodiment 10, wherein first at least one alcohol containing at least two Containing urethane groups, and the double metal cyanide catalyst are presented and then the alkylene oxide is added.
  • the invention relates to a method according to any one of the 5 embodiments 1 to 1 1, wherein alcohol containing at least two urethane groups is added as II-functional starter substance continuously into the reactor during the reaction, and wherein the resulting reaction mixture continuously from the reactor is removed after a preselectable average residence time.
  • the invention relates to a method according to
  • Embodiment 10 wherein an H-functional starter polyol S-I and the
  • the invention relates to a method according to embodiment 12 or 13, wherein in addition also DMC catalyst continuously in the
  • Reactor is metered.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 12 to 14, wherein the reaction mixture continuously removed from the reactor with a content of 0.05 wt .-% to 10 wt .-% of alkylene oxide is transferred to a post-reactor in the way of a post-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05 wt .-% in the reaction mixture.
  • the invention relates to a process according to embodiment 13, characterized in that the starter polyol S-I is a polyether polyol containing a structural unit of the formula (IV),
  • R 1 to R 5 may be identical or different and have the meaning given in claims 3 to 4, or
  • a polyether polyol obtainable by a method according to any one of embodiments 1 to 15 is used.
  • the invention relates to Polyetherpoiyole containing a structural unit of the formula (IV), o o
  • R 1 to IV may be the same or different and have the meaning mentioned in the embodiments 3 to 4.
  • the invention relates to polyether polyols according to embodiment 17, characterized in that they have an OH number of 3 to 400 mg KOH Ig, preferably from 10 to 200 mg KOH / g.
  • the invention relates to polyether polyols obtainable by a process according to any one of embodiments 1 to 16. In a twentieth embodiment, the invention relates to the use of a
  • the invention relates to a polyurethane polymer, preferably a flexible polyurethane foam, obtainable by reacting a polyisocyanate with a polyether polyol according to one of the embodiments 17 to 19.
  • OH numbers were determined according to the specification of DIN 53240.
  • the amine numbers (NH-Zahi) were determined according to the specification of DIN 53176.
  • the viscosities were determined by means of a rotational viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) according to the specification of DIN 53018.
  • the determination of the functionality of the starter in the finished polyether polyol was carried out by 13 C-NMR (Bruker, Advance 400, 400 MHz, waiting time dl: 4s, 6000 scans).
  • the sample was dissolved in deuterated acetone-D6 with the addition of crom (III) acetylacetonate.
  • the solution concentration was 500 mg / ml.
  • Bifunctional means that only the OH groups of the diurethane diol starter compound are alkoxylated.
  • Starting tri- and tetrafunctional means that the OH groups and one or both of the NH groups of the urethane bond of the diurethane-diol starter compound are alkoxylated.
  • Stabilizer 1 Siloxane-based foam stabilizer Tegostab® BF 2370, Evonik
  • Goldschmidt Isocyanate 1 Mixture of 80% by weight 2,4- and 20% by weight 2,6-toluene diisocyanate, available under the name Desmodur® T 80, Bayer Materiai Science AG
  • Catalyst 1 Bis (2-dimethylaminoethyl) ether in dipropylene glycol, available as Addocat® 108, Rheinchemie
  • Catalyst 2 Tin (II) ethyl hexanoate, available as Dabco® T-9, Air Products
  • the alcohols of the invention prepared in Examples 1 and 2 contain two hydroxyl groups and two urethane groups, and are therefore referred to as diurethane diols.
  • nitrogen was introduced into the reaction mixture at 130 ° C. for a period of 30 minutes and at the same time a reduced pressure (absolute) was applied so that a reduced pressure of 0.1 bar (absolute) was established in the reactor.
  • a reduced pressure absolute pressure
  • Viscosity (25 ° C): 1495 mPas Example 6 (CAOS Seniibatch-Y Experienced):
  • Examples 7 and 8 (with polyether polyols from Example 4 and Example 6) in the usual way for the production of polyurethane foams processing method according to the one-step process, the starting materials listed in the examples of the following Table 1 were reacted with each other.
  • Polyurethane foams were prepared according to the recipes given in the table below. Listed are the proportions of the components in parts by weight. High-quality flexible foams were obtained with a uniform cell structure, which were characterized by determining the bulk densities and compression hardness.
  • Examples 7a, 7b, 8a and 8b show that the polyether polyols according to the invention are suitable for the preparation of polyurethanes (here: flexible polyurethane foams).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Polyetherpoiyole enthaltend eine Struktureinheit der Formel (IV), wobei R1 bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt CH2-CH2 oder CH2-CH(CH3), R2 bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, C3 bis C24 - Cycloalkylen, C4 bis C24 - Arylen, C5 bis C24 - Aralkylen, C2 bis C24 - Alkenylen, C2 bis C24 - Alkinylen, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl. Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt C2 bis CM Alkylen, R3 bedeutet H, lineares oder verzweigtes C1 bis C24 - Alkyl, C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl. C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 - Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H, R4 bedeutet H, lineares oder verzweigtes O bis C24 - Alkyl. C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl. C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 - Alkinyl. die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H, IV bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O. S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt CH2 -CH2 oder CH2-CH(CH3), und wobei R1 bis R5 identisch oder voneinander verschieden sein können, sowie die Polyetherpoiyole erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Einsatz von Alkoholen, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten, zur
Herstellung von Polyetherpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H- funktionelle Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Polyetherpolyole enthaltend mindestens zwei Urethangruppen, die Poiyetherpoiyole erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der erfindungsgemäßen Poiyetherpoiyole zur Herstellung eines Polyurethanpolymers sowie die resultierenden Polyurethanpolymere.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von
Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen („Starter") wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl. Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f, g und h für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-
Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = C H = Propylencarbonat, im folgenden auch als cPC bezeichnet, oder für R = H Ethylencarbonat, im folgenden auch als cEC bezeichnet).
Starter-OH + (e+f
Figure imgf000003_0001
US 3,829,505 bzw. DE 1 595 759 beschreiben die Möglichkeit, OH-funktionelle Starterverbindungen im Überschuss mit aromatischen Polyisocyanaten umzusetzen, um auf diese Weise zu OH -Gruppen enthaltenden Polyurethanpolyolen mit mindestens 2 Urethangruppen zu gelangen, die als Starteroligomere für die DMC -Katalyse verwendet werden können.
US 3,654,224 beschreibt die Möglichkeit, Amide, inbesondere aromatische Amide wie z.B. Benzamid, als Starterverbindung für die DMC -Katalyse einzusetzen.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand deshalb darin, das als Nebenprodukt anfallende cyclische Carbonat für die Herstellung von Polyetherpoiyolen zu verwerten. Vorzugsweise sollen die so erhältlichen Polyetherpolyole für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan- Weichschaumstoffen geeignet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpoiyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelie Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als H -funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyetherpoiyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an I I -funktionelle Starterverbindungen dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, als H- funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyetherpoiyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an l l-funktione!!e Starterverbindungen dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol gemäß Formel (II) als H-funktionelie Starterverbindung eingesetzt wird,
Figure imgf000004_0001
wobei
Ρν' bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt C H.-CH; oder CH2-CH(CH3), R2 bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, C3 bis C24 - Cycloalkylen, C4 bis C24 - Arylen, C5 bis C24 - Aralkyien, C2 bis C24 - Alkenylen, C2 bis C24 ~ Alkinylen, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt C2 bis C24 Alkylen,
R ' bedeutet H, lineares oder verzweigtes Ci bis C24 - Alkyl, C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl, C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 ~ Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H,
R" bedeutet 11. lineares oder verzweigtes Ci bis C24 - Alkyl. C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis
C24 - Aryl, Ci bis C24 - Aralkyl, C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24™ Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wi O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl. Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H,
R5 bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt CH2-CH2 oder CH2-CH(CH3),
und wobei R1 bis R5 identisch oder voneinander verschieden sein können.
Die Verwendung des Worts ein im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist hierbei und im Folgenden nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies aus dem Zusammenhang hervorgeht (bspw. durch die Formulierung„genau ein "). Ansonsten umfassen Ausdrücke wie„ein Alkyl enoxid", „ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält" etc. immer auch solche Aus führungs formen, in denen zwei oder mehr Alkyienoxide, zwei oder mehr Alkohole, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten etc. eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Die Alkohole, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten, sind erhältlich durch Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten. Bevorzugt sind die Alkohole, die zwei Urethangruppen enthalten, erhältlich durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Verbindungen, die zwei Aminogruppen enthalten.
Die besonders bevorzugten Alkohole der Formel (II) sind erhältlich durch Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit Diaminen gemäß Formel (III), HN(R3)-R2-NH(R4) (III) wobei R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, wobei R " und R4 identisch oder voneinander verschieden sein können.
Als cyclischen Carbonate werden bevorzugt Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat eingesetzt. Höchst bevorzugt sind die Alkohole der Forme! (II) erhältlich durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Diaminen gemäß Formel (III).
Besonders bevorzugt sind die Alkohole der Formel (II) erhältlich durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiamin, Diaminopropan, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminooctadecan, Diaminoeicosan, Isophorondiamin, Toluylendiamin, und Methylendianilin.. Die Umsetzung der cyclischen Carbonate mit den Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, erfolgt bevorzugt bei 40 bis 80 °C, besonders bevorzugt bei 55 bis 65 °C. Die Reaktionszeit liegt bevorzugt bei 5 bis 40 h, besonders bevorzugt bei 10 bis 30 Ii. in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das cyclische Carbonat im Überschuss eingesetzt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von cyclischem Carbonat zu den Aminogruppen der Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, 1,05 bis 3. besonders bevorzugt von 1,1 bis 2, ganz besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,6. Das überschüssige cyclische Carbonat kann entweder direkt nach der Synthese des Alkohols, der mindestens zwei Urethangrupp en enthält, durch z.B. Dünnschichtverdampfung entfernt werden, oder kann im Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, verbleiben und bei der Polyetherpolyolherstellung mit eingesetzt werden. Im zweiten genannten Fall wird das überschüssige cyclische Carbonat nach der Polyetherpolyolherstellung aus dem Produkt entfernt. Neben den Alkoholen, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten, können im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich auch H-funktioneiie Starterverbindungen ohne
Urethangruppen eingesetzt werden, die nachfolgend beschrieben werden. Ais geeignete H- funktionelle Startersubstanz („Starter") können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen. Die Fähigkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH. - U - (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO M. bevorzugt sind -OH und NH;, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Starter Substanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PoiyTHF® der BASF), Poiytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und G-C24 Alky 1-F ettsäur eester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C 1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG ) und Soyoi®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als mono funktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol,
Ethanol, I -Propanol. 2-Propanol. 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l -ol, 3-Butin- l -ol, 2 - M et hy 1 - 3 - b 111 e n - 2 - o 1. 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -tert-Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3- Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol. 1 -Octanol, 2-Octanoi, 3-Octanol, 4-Octanoi, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3 -Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3- Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexyiamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 - Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3 -Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten- l -thiol, Thiophenol. Als mono funktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure. Als H -funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropyienglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykoi, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5- pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropyienglykol, Tripropyienglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole) ; dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε-Caprolacton.
Die H -funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxidemheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxidemheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Insbesondere werden Polyetherpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H- funktionelle Starter Substanzen eingesetzten Polyetherpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktions s chritt zuvor hergestellt.
Die H -funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure. Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandioi, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykoi, 1 ,6-Hexandiol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol. Dipropyienglykol. Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersub stanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergesteilt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- funktionelle Startersub stanzen eingesetzt werden.
Die H-funktionellen Startersub stanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h.
Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylengiykol, Propylenglykol. 1,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2- Methylpropan- 1 ,3-diol. Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Diethylenglykoi, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyetherpolyole enthaltend eine Struktureinheit der Formel (IV),
o o
L L (iv) R3 R4
wobei R1, R;. R3, R4und R5 die oben genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole genau eine einzige Struktureinheit der Formel (IV) pro Polyetherpolyol-Moleküi.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahi von 3 bis 400 mg KOH Ig, besonders bevorzugt 10 bis 200 mg KOH/g auf.
Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole eine Funktionalität von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,05 bis 3,0 auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird und die Anlagerung in Gegenwart mindestens eines
Doppelmetallcyanid- Katalysators (auch als DMC -Katalysator bezeichnet) erfolgt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A-3,404,109, US-A-3,829,505, US-A-3,941,849 und US-A-5, 158,922). DMC-Katalysatoren, die z. B. in US-A-5,470,813, EP-A-0 700 949. EP-A-0 743 093. EP-A-0 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Alkylenoxiden und ggf. der Co-Polymerisation von Alkylenoxiden mit geeigneten Co-Monomeren wie beispielsweise Lactonen, cyciischen Carbonsäureanhydriden, Lactiden, cyciischen Carbonaten oder Kohlendioxid und ermöglichen die Herstellung von polymeren Polyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A-0 700 949 beschriebenen hochaktiven DM - Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z. B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Es ist auch möglich, die in WO 2011/144523 offenbarten alkalischen DMC-Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die aligemeine Formel (V),
M(X)n (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2", Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X steht für ein oder mehrere (d. h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d. h. Fluorid, Chlorid. Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogen id. Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist;
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VI),
Mr(X)3 (VI) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3*, Al3+ und Cr3+,
X steht für ein oder mehrere (d. h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalate ist und
r ist 1, wenn X = Halogeniii, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metall salze besitzen die allgemeine Formel (VII),
M(X)S (VII) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4T
X steht für oder mehrere (d. h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogeniii, Hydro xid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VIII),
M(X (VIII) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Μο6τ und W6T
X steht für ein oder mehrere (d. h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogen ide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und
Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogen id. Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist.
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. Zur Herstellung der Doppelmetailcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (IX)
(Y)aM'(CN)b(A)c (IX) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metalikationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K ', Rb' . Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid. Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat,
Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutrahtät des Metailcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetailcyanid- Verbindungen, die in den DMC -Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
Mx[M'x,(CN)y]z (X), worin M wie in Formel (V) bis (VIII) und
M' wie in Formel (IX) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M ' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III).
Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetailcyanid- Verbindungen sind z.B. US-A 5158922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC -Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A-5, 158,922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A-3,404,109, US-A-3,829,505, US-A-3, 941,849, EP-A-0 700 949, EP-A-0 761 708, JP-A-4145123, US-A-5470813, EP-A-0 743 093 und WO-A-97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanoi, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3 -butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z. B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methyiether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3- butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3 - M ethy I - -oxetan- methanol .
Optional werden bei der Herstellung der DMC -Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether,
Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co- maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate,
Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol. Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly( -vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4- vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydro xyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu M etallcyanidsalz von 2,25 zu 1 ,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metall salz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische
Komplexiigand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmentllcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Di komplexbiidende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d. h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A-01/39883 beschrieben.
Im weiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d. h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum
Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente. Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A-01/80994 beschrieben.
Die Konzentration an eingesetztem DMC -Katalysator beträgt 5,0 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 900 ppm und besonders bevorzugt 20 ppm bis 800 ppm. bezogen auf die Masse des herzustellenden Polyetherpolyols. Je nach Anforderungsprofil der nachgeschalteten Anwendung kann der DMC -Katalysator im Produkt belassen oder (teilweise) abgetrennt werden Die (teilweise) Abtrennung des DMC -Katalysators kann beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien erfolgen. Verfahren zur Abtrennung von DMC -Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A-4,987,271 , DE-A-3132258, EP-A-0 406 440, US-A-5,391 ,722, US-A-5,099,075, US-A-4,721,818, US-A-4, 877,906 und EP-A-0 385 619.
F r das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkylenoxide haben 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-M ethyl- 1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2- butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4- Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1 ,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1 - Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, I sopr enmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach Alkylenoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, Alkylenoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von Alkylenoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, sowie Alkylenoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan,
3 -Glycidyloxypropyl- ethyldiethoxysilan und 3 -Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Bevorzugt wird als Alkylenoxid wenigstens ein Akylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt.
Weitere mit Alkylenoxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens unter DMC -Katalyse co-polymerisierbare Monomere sind alle Sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, insbesondere Lactone, Lactide, aliphatische und aromatische cyclische Carbonsäureanhydride und cyclische Carbonate. Ihre Verwendung wird beschrieben in US- A-3,538,043, US-A-4,500,704, US-A-5,032,671 , US-A-6,646,100, EP-A-0 222 453 und WO-A-2008/013731.
Im Folgenden werden mehrere Varianten zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens detailliert beschrieben. Die Darstellung ist lediglich beispielhaft und nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung (Variante A) werden zunächst wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), und der Doppelmetallcyanid-Katalysator vorgelegt und anschließend das Alkylenoxid hinzugefugt.
Variante A) („Semibatch Verfahrensweise"):
In Variante A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), mit dem DMC -Katalysator in einem Reaktor / Reaktorsystem zunächst vorgelegt. Dem Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, können ggf. vor Irikontaktbringen mit dem DMC- Katalysator geringe Mengen einer anorganischen Mineralsäure, bevorzugt Phosphorsäure, zugesetzt werden, wie in den Anmeldeschriften WO-A-99/14258 und EP-A-1 577 334 beschrieben, um etwaige Basenspuren im Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), zu neutralisieren, bzw. um den Produktionsprozess generell stabiler zu gestalten. Nach Aufheizen auf Temperaturen von 50 °C bis 160 °C, bevorzugt 60 °C bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 70 °C bis 140 °C wird der Reaktorinhalt in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Inertgas über einen Zeitraum von bevorzugt 10 bis 60 min. unter Rühren gestrippt. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise Wasserspuren, unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 mbar bis 500 mbar, entfernt. Nach Eindosieren von typischerweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide, bezogen auf die Menge an vorgelegtem Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), wird der DMC -Katalysator aktiviert. Die Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide kann vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhaltes auf Temperaturen von 50 °C bis 160 °C, bevorzugt 60 °C bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 70 °C bis 140 °C geschehen; sie erfolgt bevorzugt nach dem Strippen. Die Aktivierung des Katalysators macht sich durch einen beschleunigten Abfall des Reaktordruckes bemerkbar, wodurch der beginnende Alkylenoxidumsatz angezeigt wird. Dem Reaktionsgemisch kann sodann die gewünschte Menge Alkylenoxid bzw. Alkylenoxidgemisch, kontinuierlich zugeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 °C bis 200 °C, bevorzugt von 50 °C bis 160 °C, besonders bevorzugt 70 °C bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 80 °C bis 140 °C gewählt wird. Die Reaktionstemperatur ist in den vielen Fällen identisch mit der Aktivierungstemperatur, sie kann nach erfolgter Katalysatoraktivierung aber auch geändert werden, beispielsweise um empfindliche Starterverbindungen thermisch nicht zu stark zu belasten. Oft erfolgt die Katalysatoraktivierung bereits so schnell, dass die Dosierung einer separaten Menge Alkylenoxid zur Katalysatoraktivierung entfallen kann und direkt, gegebenenfalls zunächst mit einer reduzierten Dosierrate, mit der kontinuierlichen Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide begonnen werden kann. Auch kann die Reaktionstemperatur während der gesamten Alkylenoxiddosierphase innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden. Ebenfalls können die Alkylenoxide dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei DMC- katalysierten Prozessen ist die Dosierun in die Flüssigphase häufig die bevorzugte Variante. Das eine oder mehrere Alkylenoxid(e) sollten dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt werden, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere bei der Codosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemi sehen oder reinem Ethylenoxid ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der An fahr- und Dosierphase aufre chterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden. Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings. Generell sollte durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die Dosieraggregate und Eduktvorlagen verhindert werden. Wird ein Alkyl enoxidgemisch dosiert, können die jeweiligen Alkylenoxide dem Reaktor separat oder als Mischung zugeführt werden. Ei ne Vorvermischung der Alkylenoxide untereinander kann beispielsweise durch ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat erreicht werden („inline-blending").
Es hat sich auch bewährt, die Alkylenoxide pumpendruckseitig in einen beispielsweise über einen oder mehrere Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf einzeln oder vorgemischt zu dosieren. Für die gute Durchmischung mit dem Reaktionsmedium ist es dann von Vorteil ein hochscherendes Mischaggregat in den Alkylenoxid- / Reaktionsmediums trom zu integrieren. Die Temperatur der exothermen ringöffnenden Additionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß dem Stand der Technik zur Auslegung von Polymerisationsreaktoren für exotherme Reaktionen (z. B. Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. IM. pp 167ff, 5th Ed., 1992) erfolgt eine solche Kühlung im Allgemeinen über die Reaktorwand (z. B. Doppelmantei, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkrei slauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z. B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern. Diese sollten so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand, effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füll höhe wirkende Rührertypen, wie beispielsweise Gitterrührer, geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S. 188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene spezifische Mischleistung, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 W/1 bis 5 W/1, bezogen auf das Reaktorvolumen, liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigeren Füllständen. Um eine optimale Rülirwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrs tromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen) angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Bevorzugt werden Rührorgane mit bodengängigen Rührstufen eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsgemischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphas e beobachtet werden, wenn Restalkylenoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 mbar bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle).
Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich mittels eines über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislaufs zu erzielen oder diesen zusätzlich zum Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 mal pro Stunde) umgepumpt wird. Die mittels Umpumpung, beispielsweise über einen außenliegenden Wärmetauscher über diesen oder bei Rückführung in den Reaktor über eine Düse oder Injektor eingetragene spezifische Mischenergie beläuft sich ebenfalls auf Werte von im Mittel 0,2 bis 5 W/1, wobei diese auf das im Reaktor und den Umpumpkreislauf am Ende der Reaktionsphase befindliche Flüssigkeitsvolumen bezogen ist.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die unterschiedlichsten Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1,0 : 1 bis 10 : 1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage.
Nach Ende der Dosierung des einen oder mehrerer Alkylenoxide kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der restliches Alkylenoxid abreagiert. Das Ende dieser Nachreaktionsphase ist erreicht, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktionskessel feststellbar ist. Spuren unreagierter Alkylenoxide können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 mbar bis 500 mbar oder durch Strippen quantitativ entfernt werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen oder Wasser dampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum (beispielsweise durch Durchleiten von
Inertgas bei einem Absolutdruck von 5 mbar bis 500 mbar) entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzter Alkylenoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt bei Temperaturen von 20 °C bis 200 °C, bevorzugt bei 50 °C bis 160 °C und vorzugsweise unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sog. Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Bevorzugt wird das Strippen mit Inertgasen in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt.
Nach Erreichen von Druckkonstan/ bzw. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden.
Ein Charakteristikum von DMC -Katalysatoren ist ihre ausgeprägte Empfindlichkeit gegen hohe Konzentrationen an Hydroxylgruppen, welche in gängigen großtechnischen Verfahren zur Polyetherpoiyoiherstellung beispielsweise durch zu Reaktionsbeginn im Reaktionsgemisch vorliegende hohe Anteile an Startern wie Ethyiengiykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol oder Saccharose hervorgerufen werden, und polare Verunreinigungen des Reaktionsgemisches bzw. des Starters oder der Starter. Die DMC- Katalysatoren können dann während der Reaktionsinitiierungsphase nicht in die polymerisationsaktive Form überfuhrt werden. Verunreini ungen können beispielsweise Wasser, Verbindungen mit einer hohen Zahl in enger Nachbarschaft stehender Hydroxylgruppen wie Kohlenhydrate und Kohlenhydratderivate oder Verbindungen mit basischen Gruppen wie beispielsweise Amine sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung, dass auch Substanzen mit zu Hydroxylgruppen benachbarten Urethangruppen sich nachteilig auf die Katalysatoraktivität auswirken. Um Starter mit hohen Konzentrationen an OH-Gruppen, bzw. Starter mit als Katalysatorgiften anzusehenden Verunreinigungen oder Starter mit die Katalysatoraktivität unvorteilhaft beeinflussenden Konstellationen funktioneller Gruppen dennoch DMC -katalysierten Alkylenoxidadditionsreaktionen unterziehen zu können, müssen die Hydroxylgruppenkonzentration gesenkt, die Starterkonzentration reduziert, bzw. die Katalysatorgifte unschädlich gemacht werden. Hierzu können beispielsweise aus diesen Starterverbindungen mittels basischer Katalyse zunächst Vorpolymerisate hergestellt werden, welche dann nach Aufarbeitung mittels DMC -Katalyse in die erwünschten Alkylenoxidadditionsprodukte hoher Molmasse überführt werden. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass solche oft mittels basischer Katalyse erhaltenen Vorpolymerisate sehr sorgfältig aufgearbeitet werden müssen, um die Deaktivierung des DMC -Katalysators durch über die Vorpolymerisate eingeschleppte basische Katalysatorspuren auszuschließen. Diese Nachteile können durch das Verfahren der kontinuierlichen Starterzudosierung, welches in WO-A-97/29146 offenbart ist, überwunden werden. Hierbei werden kritische Verbindungen im Reaktor nicht vorgelegt, sondern neben den Alkylenoxiden dem Reaktor während der Reaktion kontinuierlich zugeführt. Als Startmedium, bzw. als sogenannte H- funktionelle Starterpolyole S-I für die Reaktion können in diesem Verfahren Alkylenoxidadditionsprodukte H-funktioneller Starterverbindungen, beispielsweise auch solcher ohne Urethangruppen, vorgelegt werden. Es ist auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetherpolyols selbst, das vorher separat hergestellt wurde, als Startmedium (S-I) möglich. Die Notwendigkeit, für weitere Alkylenoxidadditionen geeignete Vorpolymerisate zunächst separat herstellen zu müssen, entfällt somit.
Variante B) („CAOS-Semibatch Verfahrensweise"):
In Variante B) des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden ein H-funktioneiies Starterpolyol S-I und der DMC -Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt, und wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), wird kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden zugeführt. Als H- funktionelles Starterpolyol S-I für diese Variante sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole, jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3,0 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3,0 mg KOH/g bis 300 mg KOH/g, und / oder ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren separat hergestelltes Polyetherpolyol, geeignet. Vorzugsweise wird ein gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren separat hergestelltes Polyetherpoiyol als H-funktioneiles Stanerpolyol S-I eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Dosierung des wenigstens einen Alkohols, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise eines Alkohols der Formel (II), und die eines oder mehrerer Alkylenoxides / Alkylenoxide gleichzeitig beendet, oder der Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), und eine erste Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxid(en) werden zunächst gemeinsam zudosiert und anschließend die zweite Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden, wobei die Summe der ersten und zweiten Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden der Gesamtmenge der eingesetzten ein oder mehreren Alkylenoxiden entspricht. Die erste Teilmenge beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% bis 98 Gew. -% und die zweite Teilmenge beträgt 40 Gew.-% bis 2 Gew.-% der insgesamt zu dosierenden Menge eines oder mehrerer Alkylenoxide. Wird die Zusammensetzung des Alkylenoxiddosierstroms nach Ende der Dosierung des Alkohols, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise eines Alkohols der Formel (II), geändert, lassen sich auch nach Verfahrensvariante B) Produkte mit Multiblockstrukturen herstellen. Nach Zudosierung der Reagenzien kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann das Produkt, gegebenenfalls nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzten Alkylenoxiden, wie oben beschrieben, abgelassen werden.
Es ist alternativ gemäß Variante B des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, zusätzlich zum Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), auch die oben beschriebenen H-funktionellen Starterverbindungen, die keine Alkohole, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten, sind, kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden einzusetzen.
Variante C („CAOS-Conti Verfahrensweise"):
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante C) wird ein H-funktionelies Starterpolyol S-I und eine Teilmenge des Doppelmetallcyanid-Katalysators vorgelegt, und dann wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise ein Alkohol der Formel (II), sowie weiterer Doppelmetallcyanid- Katalysator gemeinsam mit dem Alkylenoxid kontinuierlich zugeführt, wobei das hierbei entstandene Polyetherpoiyol kontinuierlich dem Reaktorsystem nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entnommen wird.
In Variante C) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyetherpolyole vollkontinuierlich hergestellt. Ein vollkontinuierli ches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid- Additionsprodukten ist in WO-A-98/03571 grundsätzlich beschrieben. Die dort offenbarte Verfahrensweise ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar. In dieser Variante werden neben einem oder mehreren Alkylenoxiden und wenigstens einem Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, vorzugsweise einem Alkohol der Forme! (II), auch der DMC -Katalysator dem Reaktor bzw. einem Reaktorsystem unter Aikoxyiierungsbedingungen kontinuierlich zugeführt und das Polyetherpolyol kontinuierlich dem Reaktor bzw. dem Reaktorsystem nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entnommen. Zum Anfahren eines solchen vollkontinuierlichen Prozesses wird ein Starterpolyol S-I und eine Teilmenge des DMC - Katalysators vorgelegt. Als Starterpolyol S-I für Variante C) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyol e.
Poiycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpoiyole, Polyethercarbonatpolyole beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3,0 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3,0 mg KOH/g bis 300 mg KOH/g, und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyetherpolyol, das vorher separat hergesteilt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyetherpolyol, das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Variante C des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.
Beispielsweise wird der Reaktor so betrieben, dass dieser vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist („Liquid Füll" -Fahrweise).
Es können sich kontinuierliche Nachreaktionsschritte, beispielsweise in einer Reaktorkaskade oder in einem Rohrreaktor anschließen. Flüchtige Bestandteile können im Vakuum und/oder durch Strippen, wie oben beschrieben, entfernt werden.
Beispielsweise kann in einem nachfolgenden Schritt das kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, in einen Nachreaktor überführt werden, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der vorhergehende Reaktionsschritt der Anlagerung der Alkylenoxide an Alkohole, die mindestens zwei Urethangruppen enthalten, vorzugsweise Alkohole der Formel (II), durchgeführt wird. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Varianten B und C des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Starterpolyol S-I ein erfindungsgemäßes Polyetherpolyol oder ein Polyetherpolyol erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyetherpolyol erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die OH-Zahlen der erhaltenen Polyetherpolyole weisen bevorzugt Werte von 3 mg KOH/g bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 20 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, auf. Dies gilt unabhängig von der eingesetzten Verfahrensvariante (A, B oder C).
Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome geteilte Gesamtmasse des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen. Im Falle von hydroxygruppenhaltigen Materialien steht sie in folgender Beziehung zur OH -Zahl:
Äquivalentmolmasse = 56100 / OH-Zahl [mg KOH/g]
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls Alterungs s chutzmittel wie z. B. Antioxidantien zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen
Polyetherpolyols zur Herstellung eines Polyurethanpolymers, bevorzugt eines Polyurethan- Weichschaums, besonders bevorzugt eines Polyurethan- Weichblockschaumstoffs oder eines Polyurethan- Weichformschaumstoffs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Poiyurethanpolymer, bevorzugt ein Polyurethan-Weichschaum, besonders bevorzugt ein Polyurethan-Weichblockschaumstoff oder ein Polyurethan- Weichformschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem erfindungsgemäßen Polyetherpolyol nach einem dem Fachmann geläufigen Verfahren unter Zuhilfenahme üblicher Additive wie beispielsweise Aktivatoren, Stabilisatoren, Treibmittel, Vernetzer, Kettenverlängerer und/oder Füllstoffen sowie ggf. weiterer Polyetherpolyole. Polyesterpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder füllstoffhaltiger Polyole ( Polymerpolyole. Polyharnstoffdispersionen etc.).
Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen
Figure imgf000023_0001
in der n = 2 - 4. vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C- Atomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 -----
13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP 0 007 502 AI, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden („rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Ailophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Hamstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate („modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Die urethangruppenhaltigen Polyisocyanate (Präpolymere) können beispielsweise Reaktionsprodukte der Polyisocyanate mit Polyester- Polyolen oder aber beliebigen anderen Polyolen (beispielsweise konventionellen Polyetherpolyolen) sein. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2 ' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt, besonders bevorzugt wird als Polyisocyanat eine Mischung enthaltend 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat und 2,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt.
Neben den vorgenannten Polyisocyanaten können für die Herstellung der Polyurethanpolymere zusätzlich noch konventionelle Polyetherpolyoie verwendet werden. Unter konventionellen Polyetherpolyolen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die Alkylenoxidadditionsprodukte von Starterverbindungen mit Zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatomen sind. Beispiele für solche Polyetherpolyoie sind dem Fachmann bekannt. Sie können eine Hydroxyizahl gemäß DI 53240 von > 3,0 mg KOH/g bis < 1000 mg KOH/g, vorzugweise von > 5,0 mg KOH/g bis < 600 mg KOH/g aufweisen. Die für die Herstellung der konventionellen Polyetherpolyoie eingesetzten Starterverbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wass ersto ffatomen weisen meist Funktionalitäten von 2 bis 8 auf. Die Starterverbindungen können hydroxyfunktionell und / oder aminofunktionell sein. Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propyienglykol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Dipropyienglykol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin. Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaitige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Beispiele für amino funktionelle Starterverbindungen sind Ammoniak. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, die Isomere des Toluidins, die Isomere des Diaminotoluols, die Isomere des Diaminodiphenylmethans und bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte.
Geeignete Alkylenoxide für die konventionellen Polyetherpolyole sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid bzw. 2,3-Butylenoxid und Styroloxid.
Bevorzugt werden Propylenoxid und Ethylenoxid dem Reaktionsgemisch ein /ein, im Gemisch oder nacheinander zugeführt. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Bio ckstrukturen . Produkte mit Ethylenoxidendblöcken sind beispielsweise durch erhöhte Konzentrationen an primären Endgruppen gekennzeichnet, welche den Systemen eine vorteilhafte Isocyanatreaktivität verleihen.
Die Herstellung der konventionellen Polyetherpolyole kann basenkatalysiert, beispielsweise über Alkalimetallhydroxid- oder Aminkatalyse, doppelmetallcyanidkatalysiert oder Lewisbzw. Bransted-säurekatalysiert erfolgen.
Neben den vorgenannten konventionellen Polyetherpolyolen können für die Herstellung der Polyurethanpolymere zusätzlich oder alternativ auch Polyesterpolyole verwendet werden. Geeignete Polyesterpolyole weisen vorzugsweise OH -Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g auf und können beispielsweise aus mehrfunktionellen Carbonsäuren, vorzugsweise organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Anstelle der mehrfunktionellen Carbonsäuren können auch deren Derivate, wie z. B. Säure Chloride oder ----- anhydride eingesetzt werden.
In einer ersten Aus führungs form betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein V erfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird. in einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, gemäß Formel (II) als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird,
Figure imgf000026_0001
wobei
R ! bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Aikylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt CH.-C H; oder CH2-CH(CH3),
R bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Aikylen, C3 bis C24 - Cycloalkylen, C4 bis C24 - Arylen, C5 bis C24 - Aralkylen, C2 bis C24 - Alkenylen, C2 bis C24 ~ Alkinylen, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl. Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt C2 bis C24 Aikylen,
R ' bedeutet H, lineares oder verzweigtes Ci bis C24 - Alkyl, C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl, C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 - Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H,
R4 bedeutet H, lineares oder verzweigtes Ci bis C24 - Alkyl. C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl. C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 ~ Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O. S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, bevorzugt H,
R5 bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Aikylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O. S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, bevorzugt C H.-C I I; oder CH. -CH(CH . ).
und wobei R1 bis \V identisch oder voneinander verschieden sein können.
In einer vierten Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform, wobei
R1 = CH2-CH2 oder CH2-CH(CH3),
R = C2 bis C24™ Aikylen,
R3 = R4 = H, und
R5 = CH2-CH2 oder CH2-CH(CH3) bedeuten. In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit Verbindungen, die mindestens zwei Ami no-G nippen aufweisen.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Verbindungen, die mindestens zwei Amino-Gruppen aufweisen.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Diaminen gemäß Formel (III).
HN( R: )-R -NH( R') (III) wobei R bis R" identisch oder voneinander verschieden sein können und die in Ausführungsformen 3 bis 4 genannte Bedeutung haben.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiamin, Diaminopropan. Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminooctadecan, Diaminoeicosan, Isophorondiamin, Toluylendiamin, und Methylendianilin.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid wenigstens ein Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt wird.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Anlagerung in Gegenwart mindestens eines DMC- Katalysators erfolgt.
In einer elften Ausfühmngsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausführungsform 10, wobei zunächst wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, und der Doppelmetallcyanid-Katalysator vorgelegt werden und anschließend das Alkylenoxid hinzugefügt wird.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der 5 Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als I I -funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird, und wobei das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entfernt wird.
10 In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß
Ausführungsform 10, wobei ein H-funktionelles Starterpolyol S-I und der
Doppelmetallcyanid-Katalysator in einem Reaktor vorgelegt werden und dann wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in diesen Reaktor zudosiert werden, wobei das III S funktionelle Starterpolyol S-I eine OH -Zahl im Bereich von 3 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g aufweist, und wobei das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entfernt wird.
In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausführungsform 12 oder 13, wobei zusätzlich auch DMC -Katalysator kontinuierlich in den
Reaktor dosiert wird.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 12 bis 14, wobei das kontinuierlich aus dem Reaktor entfernte Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid in einen Nachreaktor überführt wird, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird.
In einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausführungsform 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Starterpolyol S-I ein Poiyetherpolyol enthaltend eine Struktureinheit der Formel (IV),
o o
L I , (i ) R3 R4
wobei R1 bis R5 identisch oder voneinander verschieden sein können und die in Ansprüchen 3 bis 4 genannte Bedeutung haben, oder
ein Polyetherpolyol erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ausführungsformen 1 bis 15 eingesetzt wird. In einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polyetherpoiyole enthaltend eine Struktureinheit der Formel (IV), o o
L L (i ) R3 R4
wobei R1 bis IV identisch oder voneinander verschieden sein können und die in den Ausführungsformen 3 bis 4 genannte Bedeutung haben.
In einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polyetherpoiyole gemäß Ausführungsform 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl von 3 bis 400 mg KOH Ig, bevorzugt von 10 bis 200 mg KOH/g aufweisen.
In einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polyetherpoiyole erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ausführungsformen 1 bis 16. In einer zwanzigsten Aus führungs form betrifft die Erfindung die Verwendung eines
Polyetherpolyols gemäß einer der Aus führungs formen 17 bis 19 zur Herstellung eines Polyurethanpolymers, bevorzugt eines Polyurethan- Weichschaums.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyurethanpolymer, bevorzugt einen Polyurethan- Weichschaum, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyetherpolyol gemäß einem der Ausführungsformen 17 bis 19.
Beispiele:
Messmethoden:
Experimentell ermittelte OH-Zahlen wurden gemäß der Vorschrift der DIN 53240 bestimmt. Die Aminzahlen (NH-Zahi) wurden gemäß der Vorschrift der DIN 53176 ermittelt. Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51, Hersteller: Anton Paar) nach der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Die Bestimmung der Funktionalität des Starters im fertigen Poiyetherpolyoi wurde mittels 13C-NMR (Firma Bruker, Advance 400, 400 MHz; Wartezeit dl : 4s, 6000 Scans) durchgef hrt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Aceton-D6 unter Zusatz von Crom(III)acetylacetonat gelöst. Die Lösungskonzentration lag bei 500 mg / ml..
Die relevanten Resonanzen im 13C-NMR (bezogen auf ( HCl-. = 7,24 ppm) sind wie folgt: Ausgewertet werden die Kohlenstoffsignale der unmittelbar am Stickstoff gebundenen C - Atome (Methylengruppen, Methingruppe) des Starters:
Bi funktionell gestartet: 40,4 ppm bis 40,0 ppm (ein Kohlenstoff)
Tri- und terra funktionell gestartet: 42,2 ppm bis 40,5 ppm (zwei Kohlenstoffe)
Bifunktionell gestartet bedeutet, dass nur die OH-Gruppen der Diurethan-Diol- Starterverbindung alkoxyliert werden.
Tri- und tetrafunktionell gestartet bedeutet, dass die OH-Gruppen sowie eine oder beide der NH-Gruppen der Urethanbindung der Diurethan-Diol-Starterverbindung alkoxyliert werden.
Die chemischen Verschiebungen im 13C-NMR wurden mit Vergleichsmessungen (Vergleichsspektren) ermittelt.
Die Rohdichten und Stauchhärten (40% Kompression, 4. Zyklus) wurden gemäß DIN EN I SO 3386-1 ermittelt. Eingesetzte Rohstoffe:
Katalysator für die Alkylenoxidaddition (l),\K -Katalysator):
Doppelmetalicyanid-Katalysator, enthaltend Zinkhexacyanocobaltat, tert.-Butanol und Po l yp rop y 1 en gl yk ol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol; gemäß Beispiel 6 in WO- A 01/80994.
Cyclisches Propylencarbonat (cPC): Fa. Acros.
Cyclisches Ethylencarbonat (cEC): Fa. Acros.
1 ,3-Diaminopropan, Fa. Sigma-AIdrich
1 ,5-Diaminopentan, Fa. Sigma-Aldrich
Stabilisator 1 : Siloxan-basierter Schaumstabilisator Tegostab® BF 2370, Evonik
Goldschmidt Isocyanat 1 : Gemisch aus 80 Gewichts-% 2,4- und 20 Gewichts-% 2,6-Toluylendiisocyanat, erhältlich unter dem Namen Desmodur® T 80, Bayer MateriaiScience AG
Katalysator 1 : Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-ether in Dipropylenglykol, erhältlich als Addocat® 108, Fa. Rheinchemie
Katalysator 2: Zinn(II)-ethylhexanoat, erhältlich als Dabco® T-9, Fa. Air Products
Herstellung von Diurethan-Diolen:
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten erfindungsgemäßen Alkohole enthalten zwei Hydroxylgruppen und zwei Urethangruppen, und werden daher als Diurethan-Diole bezeichnet.
Beispiel 1:
In einem 2L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Thermometer wurde cyclisches Propylencarbonat (919 g, 9 mol) vorgelegt. Anschließend wurde bei 60°C 1 ,3- Diaminopropan (222 g, 3 mol) langsam zu getropft. Die Re ktion wurde anschließend für insgesamt 24 h bei 60°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wurde das Diurethan-Diol erhalten.
Produkteigenschaften des resultierenden Diurethan-Diols:
OH-Zahl: 295 mg KOH g
Figure imgf000031_0001
Viskosität (25°C): 2000 mPas
Beispiel 2:
In einem 2 L - V i erhal sko 1 ben mit Rückflusskühler und Thermometer wurde cyclisches Propylencarbonat (766 g, 7,5 mol) vorgelegt. Anschließend wurde bei 60°C 1 ,5- Diaminopentan ( 255 g, 2,5 mol) langsam zu getropft. Die Reaktion wurde anschließend für insgesamt 24 h bei 60°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wurde das Diurethan-Diol erhalten.
Produkteigenschaften des resultierenden Diurethan-Diols:
OH-Zahl: 278 mg KOH g
NH-Zahl: 0,9 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 2100 mPas
Herstellung von Poiyetherpolyolen:
Beispiel 3 ( AOS-SemibaU h-Y erfahren):
In einem 2 Liter-Edelstahldruckreaktor wurden 200 g eines tri funktionellen
Poly(oxypropylen-oxyethylen)polyols mit einem Ethyl enoxid-Gehalt von 10,5% (Arcol* Polyol 1 108) und OH-Zahl = 48 mg KOH/g und 234 mg DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt und auf 130°C temperiert. Zum Strippen wurde in das Reaktionsgemisch bei 130°C für eine Dauer von 30 min Stickstoff eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) angelegt, so dass sich im Reaktor ein reduzierter Druck von 0,1 bar (absolut) einstellte. Dann wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zunächst 20 g Propylenoxid innerhalb von 5 min in den Reaktor dosiert. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 6 h 781 g Propylenoxid und 179 g Diurethan-Diol aus Beispiel 1 bei 130°C unter Rühren (800 U/min) in den Reaktor dosiert. Abschließend wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) innerhalb von 10 min noch weitere 20 g Propylenoxid in den Reaktor dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 90 min bei 130°C wurden leicht flüchtige Anteile bei 130°C für 60 min unter vermindertem Druck bei 50 mbar (absolut) abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Produkteigenschaften:
OH-Zahl: 49,3 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1348 mPas
Beispiel 4 (CAOS-Semibatch-Y rfahren):
In einem 2 Liter-Edelstahldruckreaktor wurden 200 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 3 und 200 mg DMC -Katalysator unter Stickstoff vorgelegt und auf 130°C temperiert. Zum Strippen wurde in das Reaktionsgemisch bei 130°C für eine Dauer von 30 min Stickstoff eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) angelegt, so dass sich im Reaktor ein reduzierter Druck von 0,1 bar (absolut) einstellte. Dann wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zunächst 20 g Propylenoxid innerhalb von 5 min in den Reaktor dosiert. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 6.5 h 782 g Propylenoxid und 178 g Diurethan-Diol aus Beispiel 1 bei 130°C unter Rühren (800 U/min) in den Reaktor dosiert. Abschließend wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) innerhalb von 10 min noch weitere 20 g Propylenoxid in den Reaktor dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 45 min bei 130°C wurden leicht flüchtige Anteile bei 130°C für 60 min unter vermindertem Druck bei 50 mbar (absolut) abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Produkteigenschaften:
OH-Zahl : 47.5 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1410 mPas
Beispie! 5 ( AOS-SemibatchA erfahren):
In einem 2 Liter-Edelstahldruckreaktor wurden 200 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 4 und 200 mg DMC -Katalysator unter Stickstoff vorgelegt und auf 130°C temperiert. Zum Strippen wurde in das Reaktionsgemisch bei 130°C für eine Dauer von 30 min Stickstoff eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) angelegt, so dass sich im Reaktor ein reduzierter Druck von 0,1 bar (absolut) einstellte. Dann wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zunächst 20 g Propylenoxid innerhalb von 5 min in den Reaktor dosiert. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 7 h 770 g Propylenoxid und 190 g Diurethan- Diol aus Beispiel 2 bei 130°C unter Rühren (800 U/min) in den Reaktor dosiert. Abschließend wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) innerhalb von 10 min noch weitere 20 g Propylenoxid in den Reaktor dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 60 min bei 130°C wurden leicht flüchtige Anteile bei 130°C für 60 min unter vermindertem Druck bei 50 mbar (absolut) abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Produkteigenschaften:
OH-Zahl: 44,8 mg OH/g
Viskosität (25°C): 1495 mPas Beispiel 6 (CAOS-Seniibatch-Y erfahren):
In einem 2 Liter-Edelstahldruckreaktor wurden 195 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 5 und 20 mg DMC -Katalysator unter Stickstoff vorgelegt und auf 130°C temperiert. Zum Strippen wurde in das Reaktionsgemisch bei 130°C für eine Dauer von 30 min Stickstoff eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) angelegt, so dass sich im Reaktor ein reduzierter Druck von 0,1 bar (absolut) einstellte. Dann wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zunächst 20 g Propylenoxid innerhalb von 5 min in den Reaktor dosiert. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 7 h 759 g Propylenoxid und 206 g Diurethan- Diol aus Beispiel 2 bei 130°C unter Rühren (800 U/min) in den Reaktor dosiert. Abschließend wurden bei 130°C unter Rühren (800 U/min) innerhalb von 10 min noch weitere 20 g Propylenoxid in den Reaktor dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 90 min bei 130°C wurden leicht flüchtige Anteile bei 130°C für 60 min unter vermindertem Druck bei 50 mbar (absolut) abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Produkteigenschaften:
OH-Zahl: 49,1 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1438 mPas
Funktionalität: 2,07
Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen:
Beispiele 7 und 8: (mit Polyetherpolyole aus Beispiel 4 und Beispiel 6) in für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren wurden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht.
Es wurden Polyurethanschäume gemäß den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Rezepturen hergestellt. Aufgeführt sind die Anteile der Komponenten in Gewichts-Teilen. Es wurden qualitativ hochwertige Weichschaumstoffe mit einheitlicher Zell struktur erhalten, die durch Ermittlung der Rohdichten und Stauchhärten charakterisiert wurden.
Tabelle 1 : Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen
Figure imgf000034_0001
Die Beispiele 7a, 7b, 8a und 8b belegen, dass die erfindungsgemäßen Poiyetherpolyole für die Herstellung von Polyurethanen (hier: Polyurethan- Weichschaumstoffe) geeignet sind.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangmppen enthält, als I I- funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol. der zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkohol. der zwei Urethangruppen enthält, gemäß Formel (II) als H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird,
Figure imgf000035_0001
R! bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O. S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann,
R bedeutet lineares oder verzweigtes C2 bis C24 - Alkylen, C3 bis C24 - Cycloalkylen, C4 bis C24 - Arvlen, C5 bis C24 - Aralkylen. C2 bis C24 - Alkenylen, C2 bis C24 - Aikinyien, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Aikyl, Aryl und/oder Hydro xyl substituiert sein können,
R ' bedeutet I I. lineares oder verzweigtes G bis C24 - Alkyl, C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl, C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24 - Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl, Ar l und/oder Hydroxyl substituiert sein können,
R" bedeutet H, lineares oder verzweigtes G bis C24 - Alkyl, C3 bis C24 - Cycloalkyl, C4 bis C24 - Aryl, C5 bis C24 - Aralkyl, C2 bis C24 - Alkenyl, C2 bis C24™ Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome wie O. S oder N unterbrochen sein können und/oder jeweils mit Alkyl. Aryl und/oder Hydroxyl substituiert sein können, R5 bedeutet lineares oder verzweigtes Ci bis C24 - Alkylen. das gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein kann und substituiert sein kann, und wobei R1 bis R5 identisch oder voneinander verschieden sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei
R1 = CH2-CH2 oder CH2-CH(CH3),
R2 = C2 bis C24 - Alkylen,
R3 = R4 = H, und
R5 = CH2-CH2 oder H -CHl C H . ! bedeuten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der mindestens zwei Urethangnippen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit Verbindungen, die mindestens zwei Amino-Gruppen aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Verbindungen, die mindestens zwei Amino-Gruppen aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der zwei Urethangmppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit Diaminen gemäß Formel (III).
HN(R3)-R2-NH(R4) (III) wobei R bis R4 identisch oder voneinander verschieden sein können und die in Ansprüchen 3 bis 4 genannte Bedeutung haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der zwei Urethangruppen enthält, erhältlich ist durch Umsetzung von Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiamin, Diaminopropan. Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminooctadecan, Diaminoeicosan, Isophorondiamin, Toluylendiamin, und Methylendianilin.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Anlagerung in Gegenwart mindestens eines DMC -Katalysators erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, als H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird, und wobei das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor nach einer vorwählbaren mittleren
Verweilzeit entfernt wird. 11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei ein H-funktioneiles Starterpolyol S-I und der
Doppelmetallcyanid- Katalysator in einem Reaktor vorgelegt werden und dann wenigstens ein Alkohol, der mindestens zwei Urethangruppen enthält, kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in diesen Reaktor zudosiert werden, wobei das H-funktionelle Starterpolyol S-I eine OH-Zahl im Bereich von 3 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g aufweist, und wobei das resultierende
Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entfernt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei zusätzlich auch DMC -Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
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