WO2016187878A1 - 一种合成革生产废水的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

一种合成革生产废水的处理工艺，依次包括：格栅处理，调节pH和温度，吹脱处理，气浮处理，加生活污水厌氧降解，好氧降解，沉淀，MBR处理。采用该工艺保证了进入好氧生物法降解的水质稳定，使后期的工艺要求降低，保证出水水质；经吹脱处理后的二甲胺的去除率达到81%，很好地解决了蒸馏废水的恶臭问题，且可回收废水中的二甲胺，变废为宝；废水达标排放。还公开了一种合成革生产废水的处理系统。

Description

一种合成革生产废水的处理工艺 技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种合成革生产废水的处理工艺，还涉及实现该处理工艺的处理系统。
背景技术
聚氨酯合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。
根据国家统计局数据显示：2011年人造革合成革规模以上企业(新的划分标准：年销售收入2000万以上企业)495家，产量241万吨，增长9.57％；工业生产总值925.35亿元，增长29.55％；利税69.85亿元，增长32.12％；利润总额47.86亿元，增长36.15％。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。
目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，由湿法生产工艺和干法生产工艺两部分完成产品的生产，湿法生产工艺流程：按照不同的产品需求采用不同的聚氨酯树脂，加入有机溶剂、填充料以及功能性助剂经混合后制成生产用的湿法用聚氨酯浆料，然后布经过清洗后，将聚氨酯浆料涂覆在布面上，并进入含有17～30％的有机溶剂(DMF)的水槽中凝固，再经过干净的水将物料中的有机溶剂洗脱后，烘干除溶剂，最后冷却生产出半成品。干法生产工艺流程：按照不同的产品需求采用不同的聚氨酯树脂，加入有机溶剂、功能性助剂经混合后制成生产用的干法用聚氨酯浆料，在离型纸上涂覆聚氨酯浆料作为面层，然后在面层上涂覆聚氨酯浆料作为粘接层，烘至半干，将湿法生产的半成品通过复合轮贴合，烘干，冷却，剥离出离型纸，即得。
聚氨酯湿法生产线产生的废水中含有大量的有机溶剂DMF(二甲基甲酰胺)，常通过蒸馏回收塔对DMF进行回收，回收后的DMF纯度可达99.9％，回收率达到99.5％，可厂内继续使用，产生的固体废弃物外运至固废处理公司处理，但是回收DMF后的合成革生产废水中仍含有污染物质：二甲基甲酰胺、二甲胺、甲苯、丁酮等有机物和少量的表面活性剂和少量的固体悬浮物等，需要进一步处理才能达到排放标准。目前合成革生产废水的处理存在三 大问题：第一、生产废水经蒸馏回收废水中的二甲基甲酰胺后，蒸馏废水中含有的大量的二甲胺和少量的DMF，导致COD值高达29259.9mg/L；第二、产生含有大量二甲胺的蒸馏废水，废水带有恶臭味，造成一定的环境问题；第三、就是蒸馏废水的COD值非常不稳定，会对传统的污水处理工艺造成比较大的冲击，导致污水处理中的培养的菌种大量死亡，最终处理效果不理想，甚至不达标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种合成革生产废水的处理工艺，能够保证进入好氧生物法降解的水质稳定，使后期的工艺要求降低，保证出水水质，很好地解决了蒸馏废水的恶臭问题，可回收二甲胺，变废为宝。本发明还提供了实现该处理工艺的处理系统。
本发明的第一个方面是提供一种合成革生产废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤1，将合成革生产废水进行格栅处理；
步骤2，格栅处理后的合成革生产废水进入调节池，调pH为11～12，控制温度为70～100℃；
步骤3，废水进入二甲胺分离塔内与空气和颗粒填料接触传质，吹脱后的废水由二甲胺分离塔的废水出口排出至气浮池，含二甲胺的空气由二甲胺分离塔顶端的废气出口排出至二甲胺吸收塔，二甲胺吸收塔内颗粒填料吸收二甲胺；
步骤4，调节废水pH值为6.5～7.5，气浮处理，将浮渣层收集至污泥浓缩池，清液排出；
步骤5，将气浮处理后的清液与生活污水混合；
步骤6，废水排入厌氧池，经厌氧菌生物降解，将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至好氧池；
步骤7，鼓风机为好氧池提供氧气，在好氧池中好氧菌生物降解，进一步将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至沉淀池；
步骤8，经好氧池分解处理后的清液在沉淀池使泥水进一步分离，污泥收集至污泥浓缩池，清液排放至MBR池；
步骤9，MBR处理，污泥收集至污泥浓缩池，废水达到排放标准排放。
优选地，调节池中的水力停留时间为0.3～0.6h，例如0.45h、0.5h等。
优选地，二甲胺分离塔和二甲胺吸收塔中的总水力停留时间为1～2h，例如1.5h、1.8h等
优选地，气浮池中的水力停留时间为0.4～0.7h，例如0.51h、0.6h等；
优选地，厌氧池中的水力停留时间为8～12h，例如9h、10h、11h等。
优选地，好氧池中的水力停留时间为25～30h，例如27h、28h等。
优选地，沉淀池的水力停留时间为1～3h，例如2h、2.5h等。
优选地，MBR池中的水力停留时间为3～5h，例如4h、4.5h等。
进一步地，聚氨酯湿法生产线废水经DMF蒸馏回收塔处理得到合成革生产废水，直接进行格栅处理。经DMF蒸馏回收塔流出的废水的温度达到50～90℃，接近甚至直接达到吹脱的温度要求，无需额外加热。
进一步地，所述二甲胺分离塔内设有多层颗粒填料，最上层的颗粒填料上铺设有一层不锈钢散片。
进一步地，所述二甲胺分离塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
进一步地，所述二甲胺吸收塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
进一步地，所述颗粒填料的直径为50～60mm。
更进一步地，所述所述二甲胺分离塔内除最上层的颗粒填料之外，每层颗粒填料的厚度为1.5～3m，相邻两层颗粒填料之间的距离为0.1～0.5m，最上层颗粒填料和不锈钢散片层的总厚度为1.5～3m，不锈钢散片层的厚度为0.5～1.5m。
更进一步地，所述二甲胺吸收塔内的每层填料的厚度为1～3m，相邻两层塑料颗粒之间的距离为0.1～0.5m。
进一步地，污泥浓缩池内的污泥浓缩后，清液回流至调节池，污泥进行污泥处理。
其中，步骤5中生活污水的加入量本领域技术人员可以根据生活污水中的营养物质的含量酌情处理。一般地，生活污水的加入量为清液与生活污水总量的1～10wt％。
本发明中，厌氧池使用的厌氧菌和好氧池中使用的好氧菌采用皮革生产废水降解用的常用菌种。
本发明的第二个方面是提供一种用于本发明第一个方面所述的处理工艺的合成革生产废水的处理系统，包括格栅、调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池和污泥浓缩池；
所述格栅设置在调节池的入口前；所述调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、厌氧池、好氧池、沉淀池和MBR池通过管道依次连通。
在所述综合调节池处，气浮处理后的清液与生活污水混合；
所述气浮池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池均设有污泥出口，与所述污泥浓缩池连 通。
所述吹脱装置包括二甲胺分离塔和二甲胺吸收塔，所述二甲胺分离塔内填充有颗粒填料；所述二甲胺分离塔高于颗粒填料的上部设有废水入口，低于颗粒填料的底部设有废水出口和空气入口；所述二甲胺吸收塔内填充有颗粒填料，所述二甲胺吸收塔低于颗粒填料的底部设有废气入口，所述二甲胺吸收塔顶部设有与引风机连通的出口；所述调节池的出口与所述二甲胺分离塔的废水入口连通，所述二甲胺分离塔的废水出口与所述气浮池的入口连通。
进一步地，所述二甲胺分离塔内设有多层颗粒填料(例如2层、3层、4层等)，最上层的颗粒填料上铺设有一层不锈钢散片。
进一步地，所述二甲胺分离塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
进一步地，所述二甲胺吸收塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
进一步地，所述颗粒填料的直径为50～60mm。
更进一步地，所述所述二甲胺分离塔内除最上层的颗粒填料之外，每层颗粒填料的厚度为1.5～3m，相邻两层颗粒填料之间的距离为0.1～0.5m，最上层颗粒填料和不锈钢散片层的总厚度为1.5～3m，不锈钢散片层的厚度为0.5～1.5m。
进一步地，所述二甲胺吸收塔内设有多层填料。
更进一步地，所述二甲胺吸收塔内的每层填料的厚度为1～3m，相邻两层塑料颗粒之间的距离为0.1～0.5m。
本发明采用格栅+调节池+吹脱+气浮+厌氧+好氧+沉淀+MBR组合的处理工艺，优化工艺条件，保证了进入好氧生物法降解的水质稳定，使后期的工艺要求降低，保证出水水质；经吹脱处理后二甲胺的去除率达到81％，很好地解决了蒸馏废水的恶臭问题，且可回收废水中的二甲胺，变废为宝；经本发明处理后，废水中DMF的去除率达到95.1％以上，出水DMF质量浓度低于10mg/L，CODcr≤60mg/L，BOD5≤20mg/L，SS≤30mg/L，NH3～N≤10，动植物油≤10mg/L，达到《广东省水污染物排放限值(DB44/27～2001)》中第二时段中一级标准，可安全排放。
附图说明
图1为聚氨酯合成革生产废水流程图；
图2为本发明处理工艺流程图；
图3为本发明吹脱装置结构示意图。
具体实施方式
下面参照附图，结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以更好地理解本发明。
实施例1
参照图1采用DMF蒸馏回收塔对聚氨酯湿法生产线废水中的DMF进行回收，回收后的DMF纯度可达99.9％，回收率达到99.5％，回收后的DMF可厂内继续使用，产生的固体废弃物外运至固废处理公司处理，产生的废水为聚氨酯合成革生产废水，废水温度达到50～90℃，水质指标如下表所示：
PH CODcr BOD5 SS 动植物油 总氨 色度
5.93 29259.9 415 263 12.1 68 128
本实施例采用如图2所述处理工艺流程和处理系统对废水进行处理。本发明的处理系统包括格栅、调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池和污泥浓缩池；格栅设置在调节池的入口前；调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、厌氧池、好氧池、沉淀池和MBR池通过管道依次连通。
参照图3，本实施例的吹脱装置包括二甲胺分离塔10和二甲胺吸收塔20，二甲胺分离塔10内填充有颗粒填料；二甲胺分离塔10高于颗粒填料的上部设有废水入口11，低于颗粒填料的底部设有废水出口12和空气入口13；二甲胺吸收塔20内填充有颗粒填料，二甲胺吸收塔低于颗粒填料的底部设有废气入口21，二甲胺吸收塔20的顶部设有与引风机30连通的出口22；二甲胺吸收塔的底部和上部还通过循环泵40连接。二甲胺分离塔10和二甲胺吸收塔20内的颗粒填料均为塑料颗粒，直径为50～60mm。二甲胺分离塔10内的颗粒填料为多层(例如2层、3层、4层等)，可以显著提高吹脱效果。二甲胺吸收塔20内的颗粒填料也为多层(例如2层、3层、4层等)，可以显著提高吸收效果，吸收的二甲胺可以回收利用。二甲胺分离塔10内最上层的颗粒填料上铺设有一层不锈钢散片，可散热降低排出废气的温度，增强二甲胺吸收塔的吸收效果。
所述二甲胺分离塔内除最上层的颗粒填料之外，每层颗粒填料的厚度为1.5～3m(例如2m)，相邻两层颗粒填料之间的距离为0.1～0.5m，最上层颗粒填料和不锈钢散片层的总厚度为1.5～3m，不锈钢散片层的厚度为0.5～1.5m(例如1m)。
所述二甲胺吸收塔内的每层填料的厚度为1～3m，相邻两层塑料颗粒之间的距离为0.1～0.5m。
所述调节池的出口通过提升泵50与二甲胺分离塔10的废水入口11连通，二甲胺分离塔10的废水出口与所述气浮池的入口连通。
在所述综合调节池处，气浮处理后的清液与生活污水混合。
所述气浮池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池均设有污泥出口，与所述污泥浓缩池连通。
具体处理操作如下：
在废水进入调解池之前，采用格栅处理，截留较大的悬浮物或漂浮物等。
格栅处理后的合成革生产废水进入调节池，加入NaOH调pH为11～12，控制温度为70～100℃，若DMF蒸馏回收塔排出的废水温度达到70℃以上，无需加热处理，若低于70℃，则加热达到70～100℃。本申请发明人在大量实验的基础上，发现只有同时满足pH和温度，在后续的吹脱处理中，二甲胺的去除才能达到比较好的效果。调节池中的水力停留时间为0.3～0.6h，例如0.45h、0.5h等，本实施例中为0.45h。
废水进入二甲胺分离塔内与空气和颗粒填料接触传质，吹脱后的废水由二甲胺分离塔的废水出口排出，含游离态氨的空气由二甲胺分离塔顶端的废气出口排出至二甲胺吸收塔，二甲胺吸收塔内颗粒填料吸收二甲胺。经吹脱处理后，废水中的CODcr由29259.9mg/L下降至5600mg/L，去除率达到81％。二甲胺分离塔和二甲胺吸收塔中的总水力停留时间为1～2h，例如1.5h、1.8h等，本实施例中为1.5h。
经吹脱处理后的废水进入气浮池，加药调节pH值约为中性(6.5～7.5)，气浮处理，将浮渣层收集至污泥浓缩池，清液排出至综合调节池。经气浮处理，废水中的CODcr由5600mg/L下降至2240mg/L，去除率达到60％。气浮池中的水力停留时间为0.4～0.7h，例如0.51h、0.6h等，本实施例中为0.51h。
向综合调节池内加入生活污水，生活污水的加入量本领域技术人员可以根据生活污水中的营养物质的含量酌情处理。一般地，生活污水的加入量为清液与生活污水总量的1～10wt％。综合调节池起到缓冲作用，调解水速，同时加入生活污水，为后续生物降解提供营养物质。此过程中废水的CODcr无变化。
废水排入厌氧池，经厌氧菌生物降解，将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至好氧池。经过厌氧处理后，废水中的CODcr由2240mg/L下降至1560mg/L，去除率达到30％。厌氧池中的水力停留时间为8～12h，例如9h、10h、11h等，本实施例中为10h。
鼓风机为好氧池提供氧气，在好氧池中好氧菌生物降解，进一步将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至沉淀池。经过好氧处理，废水中的CODcr由1560mg/L下降至230mg/L，去除率达到85％。好氧池中的水力停留时间为 25～30h，例如27h、28h等，本实施例中为27h。
经过好氧池分解处理后的清液在沉淀池使泥水进一步分离，污泥收集至污泥浓缩池，清液排放至MBR池。沉淀池的水力停留时间为1～3h，例如2h、2.5h等，本实施例中为2h。
在MBR池中进行MBR处理，污泥收集至污泥浓缩池。经MBR处理后，废水中的CODcr由230mg/L下降至50mg/L，去除率达到80％。废水达到排放标准排放。MBR池中的水力停留时间为3～5h，例如4h、4.5h等，本实施例中为4h。
污泥浓缩池内的污泥浓缩后，清液回流至调节池，污泥进行污泥处理。
各工艺阶段中废水中CODcr变化具体见下表：
Figure PCTCN2015080104-appb-000001
根据COD的值变化，可以知道生产废水中的二甲胺经吹脱后去除率达到81％，在此污水处理工艺经过前处理吹脱后，进行好氧生物法降解含DMF的生产废水，而生产废水的DMF含量在205mg/L～1000mg/L，DMF的去除率达到95.1％～99％，出水DMF质量浓度在10mg/L 以下，完全符合废水排放标准。
经本发明处理工艺处理后，废水的水质指标达到以下标准：CODcr≤60mg/L，BOD5≤20mg/L，SS≤30mg/L，NH3-N≤10，动植物油≤10mg/L。符合《广东省水污染物排放限值(DB44/27-2001)》中第二时段中一级标准。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

  1. 一种合成革生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
    步骤1，将合成革生产废水进行格栅处理；
    步骤2，格栅处理后的合成革生产废水进入调节池，调pH为11～12，控制温度为70～100℃；
    步骤3，废水进入二甲胺分离塔内与空气和颗粒填料接触传质，吹脱后的废水由二甲胺分离塔的废水出口排出至气浮池，含二甲胺的空气由二甲胺分离塔顶端的废气出口排出至二甲胺吸收塔，二甲胺吸收塔内颗粒填料吸收二甲胺；
    步骤4，调节废水pH值为6.5～7.5，气浮处理，将浮渣层收集至污泥浓缩池，清液排出；
    步骤5，将气浮处理后的清液与生活污水混合，生活污水的加入量为清液与生活污水总量的1～10wt％；
    步骤6，废水排入厌氧池，经厌氧菌生物降解，将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至好氧池；
    步骤7，鼓风机为好氧池提供氧气，在好氧池中好氧菌生物降解，进一步将废水中的高分子有机物转变成低分子有机物，污泥收集至污泥浓缩池，清液排出至沉淀池；
    步骤8，经好氧池分解处理后的清液在沉淀池使泥水进一步分离，污泥收集至污泥浓缩池，清液排放至MBR池；
    步骤9，MBR处理，污泥收集至污泥浓缩池，废水达到排放标准排放。
  2. 根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述步骤1中的合成革生产废水由聚氨酯湿法生产线废水经DMF蒸馏回收塔处理得到。
  3. 根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述二甲胺分离塔内设有多层颗粒填料，最上层的颗粒填料上铺设有一层不锈钢散片，所述颗粒填料为塑料颗粒；所述二甲胺吸收塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
  4. 根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于，所述二甲胺分离塔内除最上层的颗粒填料之外，每层颗粒填料的厚度为1.5～3m，相邻两层颗粒填料之间的距离为0.1～0.5m，最上层颗粒填料和不锈钢散片层的总厚度为1.5～3m，不锈钢散片层的厚度为0.5～1.5m；所述二甲胺吸收塔内也设有多层填料，每层填料的厚度为1～3m，相邻两层塑料颗粒之间的距离为0.1～0.5m。
  5. 根据权利要求1、3或4所述的处理工艺，其特征在于，所述颗粒填料的直径为50～60mm。
  6. 根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，调节池中的水力停留时间为0.3～0.6h； 二甲胺分离塔和二甲胺吸收塔中的总水力停留时间为1～2h；气浮池中的水力停留时间为0.4～0.7h；厌氧池中的水力停留时间为8～12h；好氧池中的水力停留时间为25～30h；沉淀池的水力停留时间为1～3h；MB R池中的水力停留时间为3～5h。
  7. 一种合成革生产废水的处理系统，其特征在于，包括格栅、调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池和污泥浓缩池；
    所述格栅设置在调节池的入口前；所述调节池、吹脱装置、气浮池、综合调节池、水解酸化池、好氧池、沉淀池和MBR池通过管道依次连通；
    在所述综合调节池处，气浮处理后的清液与生活污水混合；
    所述气浮池、厌氧池、好氧池、沉淀池、MBR池均设有污泥出口，与所述污泥浓缩池连通。
  8. 根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于，所述吹脱装置包括二甲胺分离塔和二甲胺吸收塔，所述二甲胺分离塔内填充有颗粒填料；所述二甲胺分离塔高于颗粒填料的上部设有废水入口，低于颗粒填料的底部设有废水出口和空气入口；所述二甲胺吸收塔内填充有颗粒填料，所述二甲胺吸收塔低于颗粒填料的底部设有废气入口，所述二甲胺吸收塔顶部设有与引风机连通的出口；所述调节池的出口与所述二甲胺分离塔的废水入口连通，所述二甲胺分离塔的废水出口与所述气浮池的入口连通。
  9. 根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述二甲胺分离塔内设有多层颗粒填料，最上层的颗粒填料上铺设有一层不锈钢散片，所述颗粒填料为塑料颗粒；所述二甲胺吸收塔内的颗粒填料为塑料颗粒。
  10. 根据权利要求9所述的处理系统，其特征在于，所述二甲胺分离塔内除最上层的颗粒填料之外，每层颗粒填料的厚度为1.5～3m，相邻两层颗粒填料之间的距离为0.1～0.5m，最上层颗粒填料和不锈钢散片层的总厚度为1.5～3m，不锈钢散片层的厚度为0.5～1.5m；所述二甲胺吸收塔内也设有多层填料，每层填料的厚度为1～3m，相邻两层塑料颗粒之间的距离为0.1～0.5m。
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