WO2016182118A1 - 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법 - Google Patents

이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016182118A1
WO2016182118A1 PCT/KR2015/006277 KR2015006277W WO2016182118A1 WO 2016182118 A1 WO2016182118 A1 WO 2016182118A1 KR 2015006277 W KR2015006277 W KR 2015006277W WO 2016182118 A1 WO2016182118 A1 WO 2016182118A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
support layer
ion implantation
dopant
doping method
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최석호
장찬욱
김성
Original Assignee
경희대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경희대학교산학협력단 filed Critical 경희대학교산학협력단
Publication of WO2016182118A1 publication Critical patent/WO2016182118A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite

Definitions

  • the present invention relates to a doping method of graphene based on the support layer through ion implantation, and more particularly, dopant ions are injected into graphene coated with a support layer using ion implantation, and the dopant is heat-treated by ion implanted graphene.
  • Graphene has a hexagonal honeycomb structure of carbon atoms in a two-dimensional plane, and includes many excellent physical properties, and many studies have been conducted to utilize the graphene.
  • Graphene which has a very thin layer of one atom, has excellent optical transmittance, electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength and flexibility, and is attracting attention as a material having high application potential in the next-generation optoelectronic device and electronic materials industry.
  • dopants may be added to graphene to control electrical and optical properties, and a doping method for moving a Fermi level is mainly used.
  • the ion implantation method which is widely used in the semiconductor industry, which is currently focused on silicon, is a method of directly injecting dopant ions into a semiconductor.
  • the ion implantation method is capable of uniformly distributing dopants in a larger area than other methods of doping methods, and accurately It is possible that the productivity is high.
  • the present invention is to provide a doping method of the support layer-based graphene through ion implantation to cover the support layer on the grown graphene to minimize the damage of the graphene layer by the strong ion beam energy.
  • the present invention can prevent the dopant ions penetrate the thin graphene by implanting the dopant ions into the graphene on which the support layer is formed, the support layer-based graphene through the ion implantation that can accurately control the amount of dopant ions It is intended to provide a doping method.
  • the present invention is to provide a doping method of the graphene based on the support layer through the ion implantation that can be doped uniformly over a large area by distributing the dopant ions on the graphene surface as possible.
  • the present invention is to provide a doping method of the support layer-based graphene through the ion implantation to produce a p-type graphene injecting dopant ions into the graphene on which the support layer is formed.
  • the dopant concentration contained in the graphene after the heat treatment is performed may be increased in a range of 10 times to 13 times the concentration of the dopant included in the graphene before the heat treatment.
  • the step of ion implantation of the dopant is a 35keV ion implantation energy using boron ions as a dopant, the dose is 1x10 10 / cm 2 to 50x10 10 / cm 2 It can be characterized by ion implantation in the range.
  • the mobility of the graphene on which the heat treatment process is performed may increase.
  • the doping method of the support layer-based graphene through ion implantation may include removing the support layer in the step of performing a heat treatment process.
  • the dielectric is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), and photoacryl. It may be characterized by.
  • damage to the graphene layer due to strong ion beam energy may be minimized by covering the support layer on the grown graphene.
  • dopant ions may be injected into the graphene on which the support layer is formed to prevent the dopant ions from penetrating the thin graphene, and the amount of dopant ions may be accurately controlled.
  • the dopant ions may be distributed to the graphene surface to be doped uniformly over a large area.
  • p-type graphene in which dopant ions are injected into graphene having a support layer may be manufactured.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph measuring the amount of boron doped in the graphene before and after the heat treatment process using the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 3D are images of an atomic force microscope (AFM) measuring changes in surface particles of graphene doped through a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention. It is.
  • AFM atomic force microscope
  • EFM electric force microscopes
  • FIG. 5 is a graph illustrating graphs of surface potential and roughness of graphene according to boron ion implantation of a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a Raman spectrum according to boron ion implantation amount for graphene doped with a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a change in sheet resistance of graphene according to boron ion implantation by the doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 8 to 10 are graphs illustrating characteristics of a graphene-based field effect transistor (FET) doped according to the doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention. It is shown.
  • FET field effect transistor
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • an embodiment As used herein, “an embodiment”, “an example”, “side”, “an example”, etc., should be construed that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It is not.
  • the term 'or' means inclusive or 'inclusive or' rather than 'exclusive or'.
  • the expression 'x uses a or b' means any one of natural inclusive permutations.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation grows the graphene 120 formed on the metal catalyst layer 140, and grows the graphene 120.
  • a support layer 130 composed of a dielectric material is formed on the substrate.
  • the metal catalyst layer 140 may be a substrate formed of copper foil, which is a metal catalyst material.
  • the metal catalyst material may be at least one of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), iron (Fe), zinc (Zn), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). Can be.
  • the metal catalyst layer 140 may be manufactured by depositing a metal catalyst material on a substrate using a sputtering apparatus, an e-beam evaporator, or the like.
  • the graphene 120 may be grown on the metal catalyst layer 140 by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • Graphene production using chemical vapor deposition method deposits copper (or nickel) to be used as a catalyst layer on a substrate, reacts with a mixed gas of methane and hydrogen at high temperature so that an appropriate amount of carbon is dissolved or adsorbed in the catalyst layer, and cooling is performed. As a result, the carbon atoms included in the catalyst layer are crystallized on the surface to form a graphene crystal structure on the metal.
  • the graphene may be prepared after separation from the substrate by removing the catalyst layer from the synthesized graphene thin film.
  • the ammonium persulfate solution remaining on the graphene is washed with ultrapure water (DI water), and the washed graphene is transferred onto the metal catalyst layer 140 to obtain graphene ( 120).
  • DI water ultrapure water
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation includes a support layer 130 composed of a dielectric on the graphene 120 grown on the surface of the metal catalyst layer 140. ).
  • the dielectric is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), and photoacryl. Can be.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • photoacryl can be.
  • the support layer 130 may be formed on the graphene 120 to have a thickness of about 300 nm through spincoating.
  • the dopant 110 is ion implanted into the graphene 120 on which the support layer 130 is formed.
  • the boron (B) ion is used as the dopant 110 with ion implantation energy of 35 keV, and the dose is 1x10 10 / cm.
  • Ion implantation may be in the range of 2 to 50 ⁇ 10 10 / cm 2 .
  • the dopant 110 may include at least one ion of boron (B), arsenic (As), and phosphorus (P).
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation transfers the ion implanted graphene 120 to the substrate 150.
  • a wet electrode to remove the metal catalyst layer by immersing the graphene 120 ion-implanted on the metal catalyst layer in an etching solution. Wet Transferring may be used.
  • the etching solution may be a ferric chloride (FeCl 3 ) solution, but is not necessarily limited thereto, an etching solution of iron, aluminum-based (eg, aluminum chloride (AlCl 3 )) may be used, hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid
  • An organic acid solution including acetic acid, citric acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid and propionic acid may be used as an etching solution.
  • the time for treating the etching solution to the graphene 120 ion-implanted on the metal catalyst layer may process 5 hours to 12 hours, and the present invention is not limited thereto. Is possible.
  • the graphene 120 implanted with the support layer 130 and the dopant 110 ions remains, and the graphene 120 may be transferred to the desired substrate 150.
  • the substrate 150 may use an SiO 2 / Si substrate having a silicon dioxide (SiO 2 ) layer formed on a silicon (Si) surface, but is not limited thereto.
  • the substrate 150 may be a rigid substrate, such as a silicon substrate, a silicon on insulator (SOI) substrate, a gallium arsenide substrate, a silicon germanium substrate, a ceramic substrate, a quartz substrate, or a glass substrate for a display, or a polyimide ), Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), poly methyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PolyCarbonate, PC), polyether sulfone (PES), It may be a soluble plastic substrate such as polyester.
  • SOI silicon on insulator
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PC PolyCarbonate
  • PES polyether sulfone
  • the substrate 150 may be formed of a silicon dioxide layer, but is not limited thereto. SiON, ZrO 2 , ZrSiO, ZrLaO, ZrAlO, ZrSiON, ZrLaON, ZrAlON, LaLuO, LaLuON, and hafnium-based materials
  • the substrate may be used, and the substrate 150 may have a thickness of 300 nm.
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation performs a heat treatment process on the graphene 120 transferred to the substrate 150.
  • the dopant 110 may be diffused in the graphene 120 into which the dopant 110 is injected through the heat treatment process of the doping method of the graphene of the present invention.
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention may be heat treated through rapid thermal annealing, but various heat treatment methods are not limited thereto. .
  • the doping method of the support layer-based graphene through ion implantation according to an embodiment of the present invention can be heat-treated in a variety of temperature range in a vacuum atmosphere, but is not necessarily limited to heat treatment in a vacuum condition, such as nitrogen, argon It may be possible to heat-treat even under an inert gas of.
  • the heat treatment temperature of the doping method of the graphene based on the support layer through the ion implantation according to an embodiment of the present invention can be heat treated in the range of 700 to 1500 °C, more preferably in the range of 900 to 1100 °C It can be heat treated.
  • the doping method of the support layer-based graphene through ion implantation can recover the lattice damage of the graphene 120 generated by the implantation of the dopant 110 through the heat treatment process, graphene
  • the dopant 110 on the 120 may be activated, and the dopant 110 may be distributed on the surface of the graphene 120 to be maximally distributed and doped uniformly over a large area.
  • the concentration of the dopant 110 included in the graphene 120 after the heat treatment is performed is 10 to 13 times the concentration of the dopant 110 included in the graphene 120 before the heat treatment is performed. It can increase in the range of.
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation may remove the support layer 130 after the heat treatment process is performed.
  • the support layer 130 is made of a PMMA material, it may be removed using acetone.
  • Figure 2 is a graph measuring the amount of boron doped in the graphene before and after the heat treatment process using the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • the graph shown in FIG. 2 is a secondary ion mass spectroscopy after transferring graphene implanted with boron as a dopant using a wet transfer method onto a 300 nm thick SiO 2 / Si substrate.
  • SIMS is used to measure the amount of boron ions before and after the heat treatment step.
  • 3A to 3D are images of an atomic force microscope (AFM) measuring changes in surface particles of graphene doped through a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention. It is.
  • AFM atomic force microscope
  • FIGS. 3A to 3D illustrate graphene surface changes according to boron ion implantation using atomic force microscopy (AFM) after transferring graphene injected by boron ion implantation concentration to a SiO 2 / Si substrate.
  • the analyzed image shows changes in surface particles of graphene corresponding to an increase in boron ion implantation per unit area.
  • Figure 3a is a yes image of the surface particles of the pin at which the boron ion is not implanted
  • Figure 3b is a boron ion implantation concentration 1x10 10 cm - if the second
  • Figure 3c is a boron ion implantation concentration 5x10 10 cm - 2
  • Figure 3d is a boron ion implantation concentration 50x10 cm 10 - shows an image of a particle surface So of the pin shows a case where two.
  • EFM electric force microscopes
  • FIGS. 4A to 4D illustrate graphene corresponding to an increase in the amount of boron ions per unit area by using an Electric Force Microscopy (EMF) after transferring graphene implanted with boron ions onto a SiO 2 / Si substrate. The surface potential change of is shown.
  • EMF Electric Force Microscopy
  • Figure 4a is a yes image of the surface potential of the pin at which the boron ion is not implanted
  • Figure 4b is a boron ion implantation concentration 1x10 10 cm - if the second
  • Figure 4c is a boron ion implantation concentration 5x10 10 cm - 2
  • Figure 4d is a boron ion implantation concentration 50x10 cm 10 - shows an image of the surface potential of the graphene shows a case where two.
  • boron on the graphene surface The surface potential is different from that before the implantation of ions, and as the boron ion implantation amount increases, the surface potential increases and the increased area also increases.
  • FIG. 5 is a graph illustrating graphs of surface potential and roughness of graphene according to boron ion implantation of a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 illustrates graphene surface potentials and roughnesses obtained by analyzing images measured using an atomic force microscope (AFM) according to boron ion implantation and images measured using an electric force microscope (EFM). It is a graph.
  • AFM atomic force microscope
  • EFM electric force microscope
  • the surface charge of the graphene to which boron ions are not implanted is about 30 mV, but the roughness is approximately 3.149 nm due to PMMA particles that have not been completely removed. It can be confirmed that it is high.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a Raman spectrum according to boron ion implantation amount for graphene doped with a support layer-based graphene doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing Raman G peak positions and 2D peak positions of graphene according to the amount of boron ions implanted. As the amount of boron ions increased, the position of the G peak increases. Increases in direction.
  • the change in Raman peak for the doped graphene is gradually changed by the electronic structure of the graphene which is changed as the amount of ion implantation increases. It can be seen that the Raman scattering energy is increased.
  • the movement of the Raman peak in the p-type direction means that the graphene doping is substantially performed by the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • the movement of the direction is related to the increase in mobility to be described in FIG. 10.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a change in sheet resistance of graphene according to boron ion implantation by the doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • the sheet resistance of pure graphene without ion implantation is 952 ⁇ / sq, and as the boron ion implantation amount increases, the sheet resistance decreases up to 516 ⁇ / sq.
  • the graphene doped through the doping method of the support layer-based graphene through ion implantation according to an embodiment of the present invention shows improved properties compared to the chemical doping method, it is confirmed that contributes to the stability of graphene doping Can be.
  • FIGS. 8 to 10 are graphs illustrating characteristics of a graphene-based field effect transistor (FET) doped according to the doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention. It is shown.
  • FET field effect transistor
  • FIG. 8 illustrates a current-voltage curve of a graphene-based field effect transistor (FET) according to boron ion implantation by the doping method of the graphene-based doping method through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • FET field effect transistor
  • the current lowest point (dirac point) is located near 0V, and as the amount of boron ion implantation increases, the voltage shifts toward the positive gate voltage up to 36.25V. You can see the increase.
  • the concentration of the charge carriers according to the boron ion implantation increases with the increase of the ion implantation.
  • FIG. 10 illustrates the mobility of charges obtained by analyzing the current-voltage curve shown in FIG. 8 according to boron ion implantation.
  • holes of graphene implanted with boron ions The mobility of holes and electrons is lower than that of pure graphene without boron ions, but the mobility of graphene holes and charges increases with increasing boron ion implantation. You can see that.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a doping method of graphene based on a support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention.
  • step 210 graphene formed on the metal catalyst layer is grown, and a support layer made of a dielectric is formed on the grown graphene.
  • a substrate formed of a copper foil which is a metal catalyst material, may be used as the metal catalyst layer.
  • the metal catalyst material may be at least one of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), iron (Fe), zinc (Zn), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). Can be.
  • Step 210 may be a step of growing graphene on the metal catalyst layer by chemical vapor deposition.
  • step 210 may be a step of coating the graphene on the surface of the metal catalyst layer by chemical vapor deposition to inject a reaction gas containing a carbon source.
  • a support layer including a dielectric is formed on graphene grown on the surface of the metal catalyst layer.
  • the dielectric is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), and photoacryl. Can be.
  • step 210 may be a step of forming a support layer by spincoating on graphene, and the support layer may be coated to a thickness of about 300 nm.
  • step 220 a dopant is ion implanted into the graphene on which the support layer is formed.
  • step 220 boron (B) ions are used as dopants on the graphene on which the support layer is formed, and the ion implantation energy is 35 keV, and the dose is 1x10 10 / cm 2 to 50x10 10 / cm 2 It may be a step of implanting into the range.
  • the dopant may include at least one ion of boron (B), arsenic (As), and phosphorus (P).
  • step 230 ion implanted graphene is transferred to the substrate.
  • Step 230 may be a step of using a wet transfer method to remove the metal catalyst layer by immersing in the etching solution in order to transfer the graphene on which the support layer is raised to the substrate.
  • the etching solution may be a ferric chloride (FeCl 3 ) solution, but is not limited thereto.
  • An etching solution of iron or aluminum series (eg, aluminum chloride (AlCl 3 )) may be used.
  • Organic acid solutions including hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid, propionic acid, and the like may be used as an etching solution.
  • step 230 may be a step of transferring the graphene implanted with the support layer and the dopant ions to the desired substrate.
  • the substrate may be an SiO 2 / Si substrate having a silicon dioxide (SiO 2 ) layer formed on a silicon (Si) surface, but is not limited thereto.
  • the substrate is a rigid substrate such as a silicon substrate, a silicon on insulator (SOI) substrate, a gallium arsenide substrate, a silicon germanium substrate, a ceramic substrate, a quartz substrate, or a glass substrate for a display, or a polyimide, polyethylene Terephthalate (PolyEthylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), poly methyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PolyCarbonate, PC), polyethersulfone (PES), polyester ( Soluble plastic substrate, such as polyester).
  • SOI silicon on insulator
  • PTT polyethylene Terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PC PolyCarbonate
  • PES polyethersulfone
  • polyester Soluble plastic substrate, such as polyester.
  • the substrate may be made of a silicon dioxide layer, but is not limited thereto, and a substrate made of SiON, ZrO 2 , ZrSiO, ZrLaO, ZrAlO, ZrSiON, ZrLaON, ZrAlON, LaLuO, LaLuON, and hafnium-based materials. Can be used and the substrate can be 300 nm thick.
  • a heat treatment process is performed on the graphene transferred in step 240.
  • Step 240 may be a step of diffusing the dopant on the graphene by performing an annealing process on the graphene to which the dopant is ion implanted.
  • step 240 may be heat treated through rapid thermal annealing, but may be a step using various heat treatment methods without being limited thereto.
  • the doping method of the graphene based on the support layer through ion implantation according to an embodiment of the present invention may be heat-treated at various temperature ranges in a vacuum atmosphere in step 240, but is not necessarily limited to heat-treatment under vacuum conditions, nitrogen, Heat treatment can also be performed under inert gas such as argon.
  • the heat treatment temperature in general in step 240 may be heat treated in the range of 700 to 1500 °C, more preferably in the heat treatment in the range of 900 to 1100 °C, heat treatment time can be adjusted to various time ranges.
  • Step 240 may recover the lattice damage of the graphene generated by the dopant ion implantation using rapid heat treatment, activate the dopant on the graphene, and evenly distribute the dopant on the graphene surface to uniformly cover a large area It may be a step that can be doped.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

이온주입법을 이용하여 도펀트 이온을 지지층이 코팅된 그래핀에 주입하고, 도펀트 이온이 주입된 그래핀을 열처리하여 그래핀에 도펀트 이온을 도핑하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 관한 것으로, 성장된 그래핀에 지지층을 덮어 강한 이온 빔 에너지에 의한 그래핀 층의 손상을 최소화할 수 있고, 도펀트 이온들이 얇은 그래핀을 뚫고 지나가는 것을 차단할 수 있으며, 그래핀 표면에 도펀트 이온들을 최대한 분포시켜 넓은 면적에 균일하게 도핑할 수 있어, 차세대 광전자 소자 및 전자 소자 산업에 도핑된 그래핀의 응용 가능성을 높일 수 있다.

Description

이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법
본 발명은 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온주입법을 이용하여 지지층이 코팅된 그래핀에 도펀트 이온을 주입하고, 이온 주입된 그래핀을 열처리하여 도펀트 이온을 그래핀에 균일하게 도핑하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 이차원 평면에 탄소 원자들이 육각형 벌집 모양 구조로 이루어져 있고, 여러 가지 우수한 물리적 특성을 포함하고 있어 이를 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
원자 한 층의 아주 얇은 두께를 가진 그래핀은 매우 우수한 광투과도, 전기전도도, 열전도도, 기계적 강도 및 유연성을 가진 물질로서 차세대 광전자 소자 및 전자 소재 산업에 응용 가능성이 높은 물질로 주목 받고 있다.
그래핀을 소자에 응용하기 위해서 그래핀이 가진 우수한 물리적 특성들을 조절하는 것이 중요하고, 물리적 특성을 조절하기 위한 여러 가지 방법들이 제시되고 있다.
그 중에서 그래핀에 도펀트를 첨가하여 전기적 및 광학적 특성의 조절이 가능하고, 페르미 준위(Fermi level)를 이동시키는 도핑 방법이 주로 사용되고 있다.
현재 실리콘이 주력인 반도체 산업에서 많이 사용하는 이온주입법은 도펀트 이온을 반도체에 직접 주입하는 방법으로서, 도핑 방법 중 다른 방법보다 넓은 면적에 도펀트를 균일하게 분포시킬 수 있고, 도펀트의 양을 정확하게 제어하는 것이 가능하여 생산성이 높다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 반도체 산업에서 사용하던 이온주입법을 이용한 도핑방법을 그래핀에 적용하는 경우, 강한 이온 빔 에너지에 의하여 그래핀 층이 손상되어 많은 결함이 생성되거나, 도펀트 이온들이 얇은 그래핀층을 투과하여 도펀트의 양을 정확하게 제어하기 힘든 문제점이 있었다.
본 발명은 성장된 그래핀에 지지층을 덮어 강한 이온 빔 에너지에 의한 그래핀 층의 손상을 최소화할 수 있는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트 이온을 주입하여 도펀트 이온들이 얇은 그래핀을 투과하는 것을 차단할 수 있고, 도펀트 이온의 양을 정확하게 제어할 수 있는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 그래핀 표면에 도펀트 이온들을 최대한 분포시켜 넓은 면적에 균일하게 도핑할 수 있는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트 이온을 주입한 p형 그래핀을 제작할 수 있는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀을 성장시키고, 상기 성장된 그래핀에 유전체(dielectric material)로 구성되는 지지층을 형성하는 단계, 상기 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트를 이온주입하는 단계, 상기 이온주입된 그래핀을 기판으로 전사하는 단계 및 상기 전사된 그래핀에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 열처리 공정이 수행된 후의 그래핀에 포함된 도펀트 농도는 상기 열처리 공정의 수행 이전의 그래핀에 포함된 도펀트의 농도 대비 10배 내지 13배의 범위로 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
도펀트를 이온주입하는 상기 단계는 붕소 이온을 도펀트로 하여 35keV의 이온주입에너지로, 도즈량은 1x1010/cm2 내지 50x1010/cm2 범위로 이온주입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 도펀트의 농도의 증가에 따라 상기 열처리 공정이 수행된 그래핀의 캐리어(carrier)에 대한 이동도(mobility)는 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 열처리 공정을 수행하는 단계에서 지지층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유전체는 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA) 및 포토아크릴(Photoacryl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 성장된 그래핀에 지지층을 덮어 강한 이온 빔 에너지에 의한 그래핀 층의 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트 이온을 주입하여 도펀트 이온들이 얇은 그래핀을 투과하는 것을 차단할 수 있고, 도펀트 이온의 양을 정확하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 그래핀 표면에 도펀트 이온들을 최대한 분포시켜 넓은 면적에 균일하게 도핑할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트 이온을 주입한 p형 그래핀을 제작할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 설명하기 위해 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 이용하여 열처리 공정 전 후의 그래핀에 도핑된 붕소의 양을 측정한 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 도핑 처리된 그래핀의 표면 입자의 변화를 측정한 원자힘 현미경(AFM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 붕소 이온 주입에 따른 도핑 처리된 그래핀의 표면 전위의 변화를 측정한 전기력 현미경(EFM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법의 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀에 대한 표면 전위와 거칠기를 분석한 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀에 대한 붕소 이온 주입량에 따른 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 의한 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀에 대한 면저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀을 기반으로 하는 전계 효과 트랜지스터(FET)에 대한 특성을 분석한 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 도시한 흐름도이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or' 이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or' 를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다' 라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 설명하기 위해 도시한 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 금속 촉매층(140) 상에 형성된 그래핀(120)을 성장시키고, 성장된 그래핀(120)에 유전체(dielectric material)로 구성되는 지지층(130)을 형성한다.
금속 촉매층(140)은 금속 촉매 물질인 구리 포일(Cu foil)로 형성된 기판일 수 있다. 또한, 금속 촉매 물질은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
금속 촉매층(140)은 선정된 기판 상에 금속 촉매 물질을 스퍼터링(sputtering) 장치나 전자빔 증발 장치(e-beam evaporator) 등을 이용하여 기판에 증착함으로써 제조될 수 있다.
그래핀(120)은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 금속 촉매층(140) 상에 성장될 수 있다.
화학기상증착법을 이용한 그래핀 제조는 촉매층으로 활용할 구리(또는 니켈)를 기판 위에 증착하고, 고온에서 메탄 및 수소의 혼합가스와 반응시켜 적절한 양의 탄소가 촉매층에 녹아 들어가거나 흡착되도록 하고, 냉각을 하여 촉매층에 포함되어 있던 탄소원자들이 표면에서 결정화되면서 그래핀 결정 구조를 금속 위에 형성한다.
이후, 합성된 그래핀 박막에서 촉매층을 제거함으로써 기판으로부터 분리시킨 후 그래핀을 제조할 수 있다.
이후, 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate) 및 벤젠을 혼합한 PMMA를 합성된 그래핀 위에 스핀-코팅하는데, PMMA의 코팅을 통하여 PMMA가 과황산암모늄(ammonium persulfate) 용액을 사용하여 구리 호일을 제거할 때 그래핀을 잡아서 고정시키는 역할을 하도록 할 수 있다.
이후, 과황산암모늄 용액에 구리 호일을 제거한 후, 그래핀 상에 잔존하는 과황산암모늄 용액을 초순수(DI water)로 세척하고, 세척된 그래핀을 금속 촉매층(140) 상에 전사하여 그래핀(120)을 형성할 수 있다.
다시 도 1a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 금속 촉매층(140)의 표면에 성장된 그래핀(120)에 유전체로 구성되는 지지층(130)을 형성한다.
상기 유전체는 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA) 및 포토아크릴(Photoacryl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 지지층(130)은 그래핀(120) 상에 스핀코팅(spincoating)을 통하여 약 300nm 두께로 형성될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 지지층(130)이 형성된 그래핀(120)에 도펀트(110)를 이온주입한다.
예를 들어, 지지층(130)이 형성된 그래핀(120)에 P형 그래핀의 제작을 위하여 붕소(B) 이온을 도펀트(110)로 하여 35keV의 이온주입에너지로, 도즈량은 1x1010/cm2 내지 50x1010/cm2 범위로 이온주입할 수 있다.
실시예에 따라서, 도펀트(110)는 붕소(B), 비소(As) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 이온주입된 그래핀(120)을 기판(150)으로 전사한다.
예를 들어, 지지층(130)이 올라간 그래핀(120)을 기판(150)으로 전사시키기 위해, 금속 촉매층 상에 이온주입된 그래핀(120)을 식각 용액에 담구어 금속 촉매층을 제거하는 습식 전사법(Wet Transferring)이 사용될 수 있다.
상기 식각 용액은 염화제이철(FeCl3) 용액이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 철, 알루미늄 계열(예컨대, 염화알루미늄(AlCl3))의 식각 용액이 사용될 수 있으며, 불산, 질산, 염산, 초산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 락트산, 말산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산 및 프로피온 산 등을 포함하는 유기산 용액이 식각 용액으로 사용될 수도 있다.
실시예에 따라서, 금속 촉매층 상에 이온주입된 그래핀(120)에 식각 용액을 처리하는 시간은 5시간 내지 12 시간을 처리할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니며, 충분히 금속이 식각될 수 있는 시간이면 가능하다.
금속 촉매층을 제거한 후, 지지층(130) 및 도펀트(110) 이온이 주입된 그래핀(120)이 남게 되며, 그래핀(120)을 원하는 기판(150)에 전사시킬 수 있다.
기판(150)은 실리콘(Si) 표면에 이산화규소(SiO2) 층이 형성된 SiO2/Si 기판을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되지는 않는다.
실시예에 따라서, 기판(150)은 실리콘 기판, SOI(Silicon On Insulator) 기판, 갈륨 비소 기판, 실리콘 게르마늄 기판, 세라믹 기판, 석영 기판, 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PolyEthylene Terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PolyEthylene Napthalate, PEN), 폴리 메틸메타크릴레이트(Poly Methyl MethAcrylate, PMMA), 폴리카보네이트(PolyCarbonate, PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가용성 플라스틱 기판일 수 있다.
또한, 실시예에 따라서, 기판(150)은 이산화 실리콘 층으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, SiON, ZrO2, ZrSiO, ZrLaO, ZrAlO, ZrSiON, ZrLaON, ZrAlON, LaLuO, LaLuON 및 하프늄 기반의 재료로 구성된 기판이 사용될 수 있고, 기판(150)은 300nm의 두께일 수 있다.
도 1d를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 기판(150)에 전사된 그래핀(120)에 대한 열처리 공정을 수행한다.
본 발명의 그래핀의 도핑 방법의 열처리 공정을 통하여 도펀트(110)가 주입된 그래핀(120)에서의 도펀트(110)를 확산시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 급속 열처리(Rapid Thermal Annealing)을 통해 열처리할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 다양한 열처리 방식을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 진공 분위기에서 다양한 온도 범위로 열처리할 수 있으나, 반드시 진공 조건에서 열처리 하는 것에 한정되는 것은 아니며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 하에서도 열처리하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 일반적으로 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법의 열처리 온도는 700 내지 1500℃의 범위에서 열처리할 수 있고, 보다 바람직하게는 900 내지 1100℃의 범위에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 열처리 공정을 통하여 도펀트(110) 이온주입에 의해 발생된 그래핀(120)의 격자 손상을 회복시킬 수 있고, 그래핀(120) 상의 도펀트(110)를 활성화시킬 수 있으며, 그래핀(120) 표면에 도펀트(110)를 최대한 분포시켜 넓은 면적에 균일하게 도핑할 수 있다.
후술하는 바와 같이 열처리 공정이 수행된 후의 그래핀(120)에 포함된 도펀트(110) 농도는 열처리 공정의 수행 이전의 그래핀(120)에 포함된 도펀트(110)의 농도 대비 10배 내지 13배의 범위로 증가할 수 있다.
또한, 도펀트(110)의 농도의 증가에 따라 열처리 공정이 수행된 그래핀(120)의 캐리어(carrier)에 대한 이동도(mobility)는 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 열처리 공정 수행 이후, 지지층(130)을 제거할 수 있다. 예를 들어, 지지층(130)이 PMMA 물질로 구성된 경우, 아세톤을 이용하여 제거할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 이용하여 열처리 공정 전 후의 그래핀에 도핑된 붕소의 양을 측정한 그래프이다.
보다 구체적으로는 도 2에 도시된 그래프는 습식 전사법을 이용하여 붕소를 도펀트로 하여 이온 주입된 그래핀을 300nm 두께의 SiO2/Si 기판에 전사시킨 후 이차 이온 질량 분석기(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)를 이용하여 열처리 공정 전 후의 붕소 이온의 양을 측정한 것이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법의 열처리 공정 전에는 붕소 이온이 약 1.5x102 개가 측정되었고, 열처리 공정 후에는 붕소 이온이 약 1.9x103 개가 측정되어, 열처리 공정 후에 붕소 이온이 열처리 공정 전 대비 13배 정도 증가한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법의 열처리 공정을 통하여 그래핀의 지지층에 있는 붕소 이온들이 그래핀으로 효율적으로 도핑되었음을 확인할 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 도핑 처리된 그래핀의 표면 입자의 변화를 측정한 원자힘 현미경(AFM)의 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 3a 내지 도 3d는 붕소 이온 주입 농도 별로 주입된 그래핀을 SiO2/Si 기판에 전사시킨 후, 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀의 표면 변화를 분석한 이미지로, 단위 면적당 붕소 이온 주입량의 증가에 대응하는 그래핀의 표면 입자의 변화를 도시한 것이다.
도 3a는 붕소 이온이 주입되지 않았을 때의 그래핀의 표면 입자의 이미지이고, 도 3b는 붕소 이온 주입 농도가 1x1010cm- 2 인 경우, 도 3c는 붕소 이온 주입 농도가 5x1010cm- 2 인 경우, 도 3d는 붕소 이온 주입 농도가 50x1010cm- 2 인 경우를 도시한 그래핀의 표면 입자의 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 붕소 이온이 그래핀에 주입된 후, 그래핀 표면에 아주 작은 입자들이 생겨나는 것을 확인할 수 있고, 붕소 이온의 주입량이 증가할수록 그래핀 표면의 거칠기가 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 그래핀의 표면 변화에 의해 그래핀에 주입된 붕소 이온의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 붕소 이온 주입에 따른 도핑 처리된 그래핀의 표면 전위의 변화를 측정한 전기력 현미경(EFM)의 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 4a 내지 도 4d는 붕소 이온이 주입된 그래핀을 SiO2/Si 기판에 전사시킨 후의 전기력 현미경(Electric Force Microscopy, EFM)을 이용하여 단위 면적당 붕소 이온량의 증가에 대응하는 그래핀의 표면 전위 변화를 도시한 것이다.
도 4a는 붕소 이온이 주입되지 않았을 때의 그래핀의 표면 전위의 이미지이고, 도 4b는 붕소 이온 주입 농도가 1x1010cm- 2 인 경우, 도 4c는 붕소 이온 주입 농도가 5x1010cm- 2 인 경우, 도 4d는 붕소 이온 주입 농도가 50x1010cm- 2 인 경우를 도시한 그래핀의 표면 전위의 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 즉, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 그래핀 상의 늘어난 전하들에 의한 도핑효과에 의하여, 그래핀 표면에는 붕소 이온의 주입 전과는 다른 표면 전위가 나타나며, 붕소 이온 주입량이 증가할수록 표면 전위가 증가하고, 증가된 면적 역시 늘어남을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법의 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀에 대한 표면 전위와 거칠기를 분석한 그래프를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 5는 붕소 이온 주입량에 따른 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여 측정한 이미지와 전기력 현미경(EFM)을 이용하여 측정한 이미지를 분석하여 도출된 그래핀 표면 전위 및 거칠기를 분석한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 붕소 이온이 주입이 되지 않은 그래핀의 표면 전하(Potential)는 약 30mV이나, 아직 완벽히 제거 되지 않은 지지층(PMMA) 입자들에 의해 거칠기(Roughness)는 약 3.149nm 로서, 다소 높은 편임을 확인할 수 있다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이 붕소 이온의 주입량이 증가할수록 그래핀의 표면 전위와 거칠기는 모두 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 늘어난 전하들에 의한 도핑효과에 의한 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 그래핀에 대한 효과적인 도핑이 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀에 대한 붕소 이온 주입량에 따른 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 도시한 그래프이다.
보다 상세하게는 도 6은 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀의 라만 G 피크 위치(G peak position) 및 2D 피크 위치(2D peak position)를 종합한 것으로, 붕소 이온 주입량이 증가할수록 G 피크의 위치가 높은 방향으로 증가한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀에서 강한 전자-포논 결합(phonon coupling)으로 인한 다양한 라만 피크(Raman peak)들이 관찰됨을 확인할 수 있다. 또한, 1580cm-1 부근의 G 피크와 2690 cm-1 부근의 2D 피크는 포논과 관련된 것임을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀에 대한 라만 피크의 변화는 이온 주입량이 증가함에 따라 변화되는 그래핀의 전자 구조에 의해 점차적으로 라만 산란 에너지가 증가하는 것임을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 붕소 이온 농도가 0.5x1010cm- 2으로 도핑 처리된 그래핀에 대한 라만 피크 점이 ε(%)의 스트레인(strain) 방향으로 크게 이동한 후, 그 이상의 붕소 이온의 농도에서는 약간씩 더 이동하는 것을 알 수 있고(50x1010cm-2에서는 다소 감소), 붕소 이온의 농도에 비례해서 라만 피크 점은 p-type으로 기재된 방향으로 매우 뚜렷하게 이동하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 라만 피크의 p-type 방향으로의 이동은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 의해서 실질적인 그래핀 도핑이 이루어지고 있음을 의미하며, 스트레인(strain) 방향의 이동은 도 10에서 설명할 이동도의 증가와 관련이 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 의한 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀에 대한 면저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 이온주입이 되지 않은 순수한 그래핀의 면저항은 952Ω/sq이며, 붕소 이온 주입량이 많아질수록 면저항은 최대 516Ω/sq까지 감소하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 통하여 도핑된 그래핀은 화학적인 도핑법에 비해 향상된 특성을 나타내며, 그래핀 도핑의 안정성 향상에 기여함을 확인할 수 있다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 따라 도핑 처리된 그래핀을 기반으로 하는 전계 효과 트랜지스터(FET)에 대한 특성을 분석한 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법에 의한 붕소 이온 주입량에 따른 그래핀 기반 전계효과트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)의 전류-전압 곡선을 도시한 것이고, 도 9는 붕소 이온 주입량에 따른 전하 운반자의 농도 변화를 도시한 것이며, 도 10은 붕소 이온 주입량에 따른 전하의 이동도를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 붕소 이온의 이온주입이 되지 않은 그래핀의 경우, 전류 최저점(디락점)이 0V 근처에 위치하고 있으며, 붕소 이온 주입량이 많아질수록 양의 게이트 전압 쪽으로 이동하여 최대 36.25V까지 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 붕소 이온 주입량에 따른 전하 운반자의 농도 변화는 이온 주입량이 증가할수록 전하 운반자의 농도도 같이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 도 8에 도시된 전류-전압 곡선을 분석하여 도출된 전하의 이동도(mobility)를 붕소 이온 주입량에 따라 분석한 것으로서, 도 10을 참조하면, 붕소 이온이 주입된 그래핀의 정공(Hole) 및 전하(Electron)의 이동도는 붕소 이온이 주입되지 않은 순수한 그래핀의 정공 및 전하의 이동도 보다 낮아졌지만, 붕소 이온 주입량이 증가할수록 그래핀의 정공 및 전하의 이동도는 같이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 10의 그래핀의 정공 및 전하의 이동도의 증가 현상은 그래핀의 스트레인과 그래핀의 전자구조와의 상관관계에 대한 기존 연구결과를 참조하여 도 6에서 설명한 바와 같이, 이온주입 농도의 증가에 따른 스트레인의 증가와 밀접한 연관이 있는 것으로 해석할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법을 도시한 흐름도이다.
도 11을 참조하면, 단계 210에서 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀을 성장시키고, 성장된 그래핀에 유전체로 구성되는 지지층을 형성한다.
단계 210은 금속 촉매 물질인 구리 포일(Cu foil)로 형성된 기판을 금속 촉매층으로 사용하는 단계일 수 있다. 또한, 금속 촉매 물질은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
단계 210은 화학기상증착법에 의해 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계일 수 있다. 예를 들면, 단계 210은 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 화학기상증착법에 의해 금속 촉매층 표면에 그래핀을 코팅하는 단계일 수 있다.
단계 210에서 금속 촉매층의 표면에 성장된 그래핀에 유전체로 구성되는 지지층을 형성한다. 상기 유전체는 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA) 및 포토아크릴(Photoacryl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 210은 그래핀 상에 스핀코팅(spincoating)하여 지지층을 형성하는 단계일 수 있으며, 지지층은 약 300nm 두께로 코팅될 수 있다.
단계 220에서 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트를 이온주입한다.
단계 220은 지지층이 형성된 그래핀에 붕소(B) 이온을 도펀트로 하여 35keV의 이온주입에너지로, 도즈량은 1x1010/cm2 내지 50x1010/cm2 범위로 이온주입하는 단계일 수 있다.
실시예에 따라서, 도펀트는 붕소(B), 비소(As) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.
단계 230에서 이온주입된 그래핀을 기판으로 전사한다.
단계 230은 지지층이 올라간 그래핀을 기판으로 전사시키기 위해, 식각 용액에 담구어 금속 촉매층을 제거하는 습식 전사법을 이용하는 단계일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 식각 용액은 염화제이철(FeCl3) 용액이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 철, 알루미늄 계열(예컨대, 염화알루미늄(AlCl3))의 식각 용액이 사용될 수 있으며, 불산, 질산, 염산, 초산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 락트산, 말산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산 및 프로피온 산 등을 포함하는 유기산 용액이 식각 용액으로 사용될 수도 있다.
금속 촉매층을 제거한 후, 단계 230은 지지층 및 도펀트 이온이 주입된 그래핀을 원하는 기판에 전사시키는 단계일 수 있다. 예를 들면, 기판은 실리콘(Si) 표면에 이산화규소(SiO2) 층이 형성된 SiO2/Si 기판을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
실시예에 따라서, 기판은 실리콘 기판, SOI(Silicon On Insulator) 기판, 갈륨 비소 기판, 실리콘 게르마늄 기판, 세라믹 기판, 석영 기판, 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PolyEthylene Terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PolyEthylene Napthalate, PEN), 폴리 메틸메타크릴레이트(Poly Methyl MethAcrylate, PMMA), 폴리카보네이트(PolyCarbonate, PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가용성 플라스틱 기판일 수 있다.
또한, 실시예에 따라서, 기판은 이산화 실리콘 층으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, SiON, ZrO2, ZrSiO, ZrLaO, ZrAlO, ZrSiON, ZrLaON, ZrAlON, LaLuO, LaLuON 및 하프늄 기반의 재료로 구성된 기판이 사용될 수 있고, 기판은 300nm의 두께일 수 있다.
단계 240에서 전사된 그래핀에 대한 열처리 공정을 수행한다.
단계 240은 도펀트가 이온주입된 그래핀에 열처리(Annealing) 공정을 수행하여 도펀트를 그래핀 상에 확산시키는 단계일 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 240은 급속 열처리(Rapid Thermal Annealing)을 통해 열처리할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 다양한 열처리 방식을 이용하는 단계일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법은 단계 240에서, 진공 분위기에서 다양한 온도 범위로 열처리할 수 있으나, 반드시 진공 조건에서 열처리 하는 것에 한정되는 것은 아니며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 하에서도 열처리할 수 있다.
또한, 단계 240에서 일반적으로 열처리 온도는 700 내지 1500℃의 범위에서 열처리할 수 있으나, 보다 바람직하게는 900 내지 1100℃의 범위에서 열처리할 수 있고, 열처리 시간은 다양한 시간 범위로 조절할 수 있다.
단계 240은 급속 열처리를 이용하여 도펀트 이온주입에 의해 발생된 그래핀의 격자 손상을 회복시킬 수 있고, 그래핀 상의 도펀트를 활성화시킬 수 있으며, 그래핀 표면에 도펀트를 최대한 분포시켜 넓은 면적에 균일하게 도핑할 수 있는 단계일 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (6)

  1. 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀을 성장시키고, 상기 성장된 그래핀에 유전체(dielectric material)로 구성되는 지지층을 형성하는 단계;
    상기 지지층이 형성된 그래핀에 도펀트를 이온주입하는 단계;
    상기 이온주입된 그래핀을 기판으로 전사하는 단계; 및
    상기 전사된 그래핀에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계
    를 포함하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정이 수행된 후의 그래핀에 포함된 도펀트 농도는 상기 열처리 공정의 수행 이전의 그래핀에 포함된 도펀트의 농도 대비 10배 내지 13배의 범위로 증가하는 것을 특징으로 하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    도펀트를 이온주입하는 상기 단계는,
    붕소 이온을 도펀트로 하여 35keV 이온주입에너지로, 도즈량은 1x1010/cm2 내지 50x1010/cm2 범위로 이온주입하는 것을 특징으로 하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트의 농도의 증가에 따라 상기 열처리 공정이 수행된 그래핀의 캐리어(carrier)에 대한 이동도(mobility)는 증가하는 것을 특징으로 하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열처리 공정을 수행하는 상기 단계는
    지지층을 제거하는 단계
    를 포함하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체는
    폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA) 및 포토아크릴(Photoacryl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법.
PCT/KR2015/006277 2015-05-14 2015-06-22 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법 WO2016182118A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150067245A KR101741313B1 (ko) 2015-05-14 2015-05-14 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법
KR10-2015-0067245 2015-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016182118A1 true WO2016182118A1 (ko) 2016-11-17

Family

ID=57249237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/006277 WO2016182118A1 (ko) 2015-05-14 2015-06-22 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101741313B1 (ko)
WO (1) WO2016182118A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102142359B1 (ko) * 2018-09-27 2020-08-07 한국원자력연구원 붕소가 도핑된 탄소나노 소재의 제조 방법
KR102463561B1 (ko) * 2021-04-05 2022-11-04 충남대학교산학협력단 그래핀 기반의 P-type FET 제조방법 및 이를 이용한 P-type FET
KR20240056311A (ko) 2022-10-21 2024-04-30 성균관대학교산학협력단 사이클릭 도핑공정을 이용한 전자 소자 제조방법 및 이에 따라 제조된 전자 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093814A (ko) * 2009-08-07 2012-08-23 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. 그래핀 기반 층을 포함하는 전자 장치 및 그 제조방법
KR20130006869A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 삼성전자주식회사 그래핀 층상 구조체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 투명전극과 트랜지스터
US20130026444A1 (en) * 2009-03-03 2013-01-31 Texas Instruments, Inc. Synthesizing graphene from metal-carbon solutions using ion implantation
KR20130062051A (ko) * 2011-12-02 2013-06-12 한국과학기술원 레이저 및 이온 임플란테이션 기술을 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀, 이를 위한 제조장치
KR20140128735A (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 경희대학교 산학협력단 이온 주입법에 의한 그래핀의 두께 조절 방법 및 그래핀의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101084759B1 (ko) 2009-10-20 2011-11-22 광주과학기술원 그래핀 제조방법
KR101350378B1 (ko) 2011-03-02 2014-01-13 세종대학교산학협력단 그래핀 기판 제조 방법 및 그에 의한 그래핀 기판

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130026444A1 (en) * 2009-03-03 2013-01-31 Texas Instruments, Inc. Synthesizing graphene from metal-carbon solutions using ion implantation
KR20120093814A (ko) * 2009-08-07 2012-08-23 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. 그래핀 기반 층을 포함하는 전자 장치 및 그 제조방법
KR20130006869A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 삼성전자주식회사 그래핀 층상 구조체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 투명전극과 트랜지스터
KR20130062051A (ko) * 2011-12-02 2013-06-12 한국과학기술원 레이저 및 이온 임플란테이션 기술을 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀, 이를 위한 제조장치
KR20140128735A (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 경희대학교 산학협력단 이온 주입법에 의한 그래핀의 두께 조절 방법 및 그래핀의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, XU - DONG ET AL.: "High-quality and Efficient Transfer of Large-area Graphene Films onto Different Substrates", CARBON, vol. 56, 2013, pages 271 - 278, XP028985701 *
GUNES, FETHULLAH ET AL.: "Layer-by-layer Doping of Few-layer Graphene Film", ACS NANO, 2010, pages 4595 - 4600, XP055329031 *
WANG, YU ET AL.: "Interface Engineering of Layer-by-layer Stacked Graphene Anodes for High-Performance Organic Solar Cells", ADVANCED MATERIALS, vol. 23, 2011, pages 1514 - 1518, XP055329030 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101741313B1 (ko) 2017-05-30
KR20160133959A (ko) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013157715A1 (ko) 저온 공정을 이용한 산화물 박막 제조방법, 산화물 박막 및 그 전자소자
Norris et al. Spin-coated zinc oxide transparent transistors
US8043978B2 (en) Electronic device and method for producing electronic device
WO2016182118A1 (ko) 이온주입을 통한 지지층 기반의 그래핀의 도핑 방법
Van Veldhoven et al. Electronic properties of CVD graphene: The role of grain boundaries, atmospheric doping, and encapsulation by ALD
CN103258850A (zh) 一种石墨烯纳米带场效应晶体管及其制备方法
Torsi et al. Rapid thermal processing of. alpha.-hexathienylene thin-film transistors
Jung et al. Oxide semiconductor-based flexible organic/inorganic hybrid thin-film transistors fabricated on polydimethylsiloxane elastomer
WO2015182888A1 (ko) 산화물 반도체 박막 트랜지스터의 제조방법
Choi et al. High-performance amorphous indium oxide thin-film transistors fabricated by an aqueous solution process at low temperature
Zhao et al. Room‐Temperature Fabrication of High‐Quality Lanthanum Oxide High‐κ Dielectric Films by a Solution Process for Low‐Power Soft Electronics
WO2016027925A1 (ko) 그래핀-실리콘 양자점 하이브리드 구조를 이용한 터널링 다이오드 및 그 제조방법
CN105304651A (zh) 阵列基板、显示器及阵列基板的制备方法
WO2017069549A1 (ko) 기능화된 그래핀 구조체, 및 그 제조 방법
WO2017122985A1 (ko) 산화물 박막 제조방법, 산화물 박막 및 그 전자소자
KR20100037717A (ko) 플라즈마 촉진 폴리머 트랜스퍼 프린팅을 이용한 폴리(3-헥실 티오펜)(ｐ３ｈｔ) 박막의 마이크로패터닝 방법 및 상기 ｐ３ｈｔ 마이크로패턴화된 박막을 활성층으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법
Hu et al. Improving the electrical properties of NILC poly-Si films using a gettering substrate
KR20170056388A (ko) 육방정계 질화붕소 및 그래핀의 이종접합구조 제조방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터
Na et al. InGaZnO-based stretchable ferroelectric memory transistor using patterned polyimide/polydimethylsiloxane hybrid substrate
KR101438581B1 (ko) 박막층 형성 방법, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법 및 디스플레이의 제조 방법
CN113707560A (zh) 一种插入二维半导体硒化铟纳米片改善二维过渡金属硫族化合物电接触的方法
Roy et al. Silicon nitride encapsulation to preserve ohmic contacts characteristics in high temperature, oxygen rich environments
Bare et al. Ion implanted contacts to a-Si: H thin-film transistors
KR101443853B1 (ko) 그래핀 상의 잔여물 제거 방법
Gu et al. Channel-protecting fabrication of top-gate MoS2 transistor arrays

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15891934

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15891934

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1