WO2016178403A1 - インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置 - Google Patents

インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置 Download PDF

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WO2016178403A1
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indium
containing oxide
substrate
oxide film
film
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真宏 高田
梅田　賢一
文彦 望月
田中　淳
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富士フイルム株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an indium-containing oxide film, an indium-containing oxide film, a thin film transistor, an electronic device, and a film forming apparatus.
  • Oxide semiconductor films have been put into practical use in the manufacture by vacuum film formation and are currently attracting attention.
  • research and development have been actively conducted on the production of oxide semiconductor films by a liquid phase process for the purpose of easily forming oxide semiconductor films having high semiconductor characteristics at low temperature and atmospheric pressure. ing.
  • a solution in which a solute such as nitrate or acetate is heated and stirred in a solvent at 75 ° C. for 12 hours to form metal methoxy ethoxide is applied on a substrate by spin coating, and ultraviolet irradiation treatment is performed.
  • a method for producing a thin film transistor (TFT) having a high transport property at a low temperature of 150 ° C. or lower by using it has been reported (see Nature, Vol. 489 (2012) p. 128.).
  • the method disclosed in International Publication No. 2009/081862 is a content in which a solution is applied to a substrate to form an oxide semiconductor precursor film and then converted into an oxide semiconductor film using a UV ozone method or the like. In such a film formation process, it is difficult to obtain an oxide semiconductor film that exhibits high film density and high electron transfer characteristics at low temperatures.
  • a part of the sprayed solution does not adhere to the substrate but floats in the processing chamber and adheres to a light source which is a preheating means to prevent light irradiation. It is difficult to stably produce a metal oxide film. In addition, the maintenance is troublesome because it is necessary to frequently perform cleaning for removing the oxide formed on the light source or the like.
  • the present disclosure relates to a method and apparatus for producing an indium-containing oxide film that can easily and efficiently produce an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics, and indium-containing oxide having excellent electrical characteristics.
  • An object is to provide a material film, a thin film transistor, and an electronic device.
  • a solution containing a solvent, indium ions and nitrate ions is sprayed onto a heated substrate, and an ultraviolet gas is applied to the substrate from an ultraviolet light source while supplying an inert gas in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate.
  • the manufacturing method of the indium containing oxide film which has the process of forming an indium containing oxide film on a board
  • ⁇ 3> The method for producing an indium-containing oxide film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the indium-containing oxide film is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 80000 ppm or less.
  • ⁇ 4> The method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the indium-containing oxide film is formed while maintaining the substrate temperature below 200 ° C.
  • ⁇ 5> The method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the indium-containing oxide film is formed while maintaining the substrate temperature above 120 ° C.
  • ⁇ 6> The method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ultraviolet irradiation is performed under a condition where an illuminance with a wavelength of 200 nm to 300 nm is 50 mW / cm 2 or more.
  • ⁇ 7> The method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ultraviolet irradiation is performed under a condition where an illuminance with a wavelength of 150 nm to 200 nm is 5 mW / cm 2 or more.
  • ⁇ 8> The method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the solution is a solution in which at least indium nitrate is dissolved in a solvent.
  • the solution contains at least one metal component selected from zinc, tin, gallium, and aluminum.
  • the solvent contains at least one liquid selected from methanol, methoxyethanol, and water.
  • the concentration of the metal component in the solution is 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • ⁇ 12> An indium-containing oxide film produced by the method for producing an indium-containing oxide film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> The indium-containing oxide film according to ⁇ 12>, wherein the indium-containing oxide film is a semiconductor film.
  • ⁇ 16> Deposition chamber Substrate support means for supporting the substrate in a heated state in the film forming chamber; Spraying means for spraying the film forming solution onto the substrate supported by the substrate supporting means; An ultraviolet light source for irradiating the substrate supported by the substrate supporting means with ultraviolet rays; An inert gas supply means for supplying an inert gas in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate supported by the substrate support means;
  • a film forming apparatus comprising: ⁇ 17>
  • the spraying unit includes a liquid atomizing unit that atomizes the film forming solution with ultrasonic waves, and an injection unit that sprays the atomized film forming solution onto the substrate together with the carrier gas.
  • ⁇ 18> The film forming apparatus according to ⁇ 17>, wherein the carrier gas is nitrogen gas.
  • Guiding means for guiding the ultraviolet light irradiated from the ultraviolet light source and the inert gas supplied from the inert gas supply means in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate supported by the substrate support means ⁇ 16>.
  • ⁇ 20> The film forming apparatus according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 19>, wherein the inert gas is nitrogen gas.
  • the ultraviolet light source is a low-pressure mercury lamp.
  • an indium-containing oxide film manufacturing method and film forming apparatus capable of easily and efficiently manufacturing an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics, and indium excellent in electrical characteristics Provided oxide films, thin film transistors, and electronic devices are provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an example (top gate-top contact type) thin film transistor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of an example (top gate-bottom contact type) thin film transistor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an example (bottom gate-top contact type) of a thin film transistor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of an example (bottom gate-bottom contact type) thin film transistor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a part of the liquid crystal display device of the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of electrical wiring of the liquid crystal display device of FIG.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a part of the organic EL display device of the embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of electrical wiring of the organic EL display device of FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a part of the X-ray sensor array of the embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of electrical wiring of the X-ray sensor array of FIG.
  • FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus used for manufacturing the indium-containing oxide film in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing another example of the ultraviolet light source and the ejection head for the film forming apparatus used for manufacturing the indium-containing oxide film in the embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention can be applied to manufacture of an indium-containing oxide film as a conductive film or a semiconductor film.
  • an indium-containing oxide semiconductor film is manufactured will be mainly described.
  • a solution containing a solvent, indium ions, and nitrate ions is sprayed on a heated substrate and is not directed in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate.
  • mist When a sprayed indium-containing oxide precursor solution (hereinafter sometimes referred to as “mist”) is sprayed onto a heated substrate, a part of the mist adheres to the substrate, and the indium-containing oxidation is caused by heating and ultraviolet irradiation. Converted into a product.
  • a part of the mist that did not adhere to the substrate floats in the film forming chamber, but the ultraviolet light is irradiated while supplying an inert gas in the direction from the ultraviolet light source toward the substrate, or the ultraviolet light source or the ultraviolet light source and the substrate It is possible to prevent mist from adhering to an ultraviolet extraction window or the like disposed between the two. Therefore, it is possible to suppress the mist adhering to the ultraviolet light source or the ultraviolet extraction window from being converted into the indium-containing oxide and hindering the ultraviolet irradiation.
  • the film density is increased in the oxide film containing indium, the indium-oxygen-indium bond formation is promoted, and the carrier concentration is increased. It is considered that the electron transfer characteristics are improved as a result. Therefore, the indium-containing oxide film manufactured according to an embodiment of the present invention can be applied not only to an indium-containing oxide semiconductor film but also to an indium-containing oxide conductor film.
  • the structure of the substrate may be a single layer structure or a laminated structure.
  • an inorganic substrate such as glass, YSZ (Ytria-Stabilized Zirconia), a resin substrate, a composite material thereof, or the like can be used.
  • a resin substrate or a composite material thereof is preferable because it is lightweight and has flexibility.
  • the material constituting the substrate include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide , Fluorinated resins such as polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, Cross-linked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic ether, maleimide / olefin, cellulose, episulfide compound Synthetic resin substrates, composite plastic materials containing silicon oxide particles, composite plastic materials containing metal nanoparticles, inorganic oxide nanoparticles, inorganic
  • the resin substrate is preferably excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, low air permeability, low moisture absorption, and the like.
  • the resin substrate may include a gas barrier layer for preventing permeation of moisture and oxygen, an undercoat layer for improving the flatness of the resin substrate and adhesion with the lower electrode, and the like.
  • the thickness of the substrate used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate is 50 ⁇ m or more, the flatness of the substrate itself is further improved.
  • the thickness of the substrate is 500 ⁇ m or less, the flexibility of the substrate itself is further improved, and the use as a substrate for a flexible device becomes easier.
  • a solution for forming an indium-containing oxide film a solution containing a solvent, indium ions, and nitrate ions (hereinafter referred to as “indium oxide precursor solution” or simply “solution”). May be used).
  • the solution used in one embodiment of the present invention may also contain other metal components other than indium ions as necessary.
  • the indium ions contained in the solution used in the embodiment of the present invention may be indium complex ions coordinated with a ligand such as a solvent molecule.
  • it is preferable that other metal components other than the indium ion contained in a solution are also contained as ion.
  • the solution used in the embodiment of the present invention is obtained by weighing a metal atom-containing compound (solute) such as a metal salt as a raw material so that the solution has a desired concentration, and stirring and dissolving in a solvent.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the solute is sufficiently dissolved.
  • the content of indium ions in the solution is preferably 50 atom% or more of the metal component contained in the solution.
  • a metal atom-containing compound is used as a raw material for indium ions contained in the indium-containing oxide precursor solution used in the embodiment of the present invention and other metal components contained as necessary.
  • the metal atom-containing compound include metal salts, metal halides, and organometallic compounds.
  • Metal salts include sulfates, phosphates, carbonates, acetates, oxalates, metal halides include chlorides, iodides, bromides, etc.
  • Organic metal compounds include metal alkoxides, organic acid salts, metal ⁇ - Examples include diketonates.
  • the solution used in the embodiment of the present invention contains indium ions and nitrate ions, and as these ion sources, a solution in which at least indium nitrate is dissolved in a solvent is more preferable.
  • a solution in which indium nitrate is dissolved in a solvent can absorb ultraviolet light efficiently, and an oxide film containing indium can be easily formed.
  • Indium nitrate may be a hydrate.
  • the solution preferably contains at least one metal component selected from the group consisting of zinc, tin, gallium and aluminum as a metal component other than indium.
  • the solution of the embodiment of the present invention contains an appropriate amount of any of the above metal components other than indium, the electrical stability of the resulting metal oxide film can be improved.
  • the threshold voltage can be controlled to a desired value.
  • a metal oxide film conductor film or semiconductor film
  • the solution used in the embodiment of the present invention preferably does not contain insoluble materials such as oxide particles in the solution.
  • insoluble materials such as oxide particles in the solution.
  • the solvent used in the solution used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the metal atom-containing compound used as a solute dissolves, and water, alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, etc.), amide Solvent (formamide, N, N-dimethylformamide, etc.), ketone solvent (acetone, N-methylpyrrolidone, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, etc.), ether solvent (tetrahydrofuran, methoxyethanol, etc.), nitrile solvent (acetonitrile) Etc.), heterocyclic compounds (pyridine, thiazole, etc.) and other heteroatom-containing solvents other than those mentioned above.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, etc.
  • amide Solvent formamide, N, N-dimethylformamide, etc.
  • ketone solvent acetone, N-methylpyrrolidone
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the metal component in the solution can be arbitrarily selected according to the viscosity and the desired film thickness. Among these, from the viewpoint of film flatness and productivity, the concentration of the metal component in the solution is preferably 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, and 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. The following is more preferable.
  • An indium-containing oxide precursor solution containing a solvent, indium ions and nitrate ions is sprayed onto a heated substrate, and an inert gas is supplied from the ultraviolet light source toward the substrate to the substrate from the ultraviolet light source.
  • an indium-containing oxide film is formed on the substrate.
  • the method for heating the substrate is not particularly limited, and may be selected from hot plate heating, electric furnace heating, infrared heating, microwave heating, and the like.
  • the substrate temperature when forming the indium-containing oxide film is preferably kept above 120 ° C., and preferably kept below 200 ° C. If the substrate temperature is kept above 120 ° C., an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics can be easily obtained. On the other hand, if the substrate temperature is kept below 200 ° C., an increase in thermal energy can be suppressed to reduce the manufacturing cost, and application to a resin substrate with low heat resistance is facilitated.
  • the temperature of the substrate can be measured by a thermo label.
  • the method for spraying the indium-containing oxide precursor solution onto the heated substrate is not particularly limited.
  • the indium-containing oxide precursor solution is atomized and the atomized solution (mist) is transported by a carrier gas.
  • a method of spraying on the substrate is not particularly limited, for example, it can be stably atomized by ultrasonic waves.
  • nitrogen, argon, etc. are mentioned as carrier gas, and nitrogen gas is preferable from a viewpoint of cost. According to such a method, mist can be continuously and stably injected onto the heated substrate.
  • ultraviolet light from the ultraviolet light source to the substrate is supplied while supplying an inert gas in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate. Irradiate. Part of the mist adheres to the substrate and is converted into an indium-containing oxide by ultraviolet irradiation. On the other hand, part of the mist that has not adhered to the substrate is suppressed from adhering to the ultraviolet light source by the inert gas supplied in the direction from the ultraviolet light source toward the substrate. Therefore, it can suppress that the mist adhering to the ultraviolet light source is converted into an indium-containing oxide and hinders ultraviolet irradiation to the substrate.
  • the inert gas supplied in the direction from the ultraviolet light source toward the substrate include argon gas and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferred from the viewpoint of cost.
  • the ultraviolet light source examples include an ultraviolet (UV) lamp and a UV laser.
  • the light source is preferably a UV lamp from the viewpoint of being able to irradiate a large area with excellent uniformity of ultraviolet rays and irradiating the ultraviolet rays with inexpensive equipment.
  • the UV lamp include an excimer lamp, a deuterium lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a helium lamp, a carbon arc lamp, a cadmium lamp, and an electrodeless discharge lamp.
  • Use of a low-pressure mercury lamp is preferable because an indium-containing oxide film can be easily obtained.
  • the ultraviolet rays applied to the substrate can be arbitrarily selected according to the ultraviolet absorption spectrum of the indium-containing oxide precursor solution, and it is particularly preferable that the illuminance at a wavelength of more than 200 nm and not more than 300 nm is 50 mW / cm 2 or more. .
  • Production of indium-containing oxide films with high electron transfer characteristics can be easily achieved by making the irradiance of the ultraviolet rays irradiating the substrate more than 200 nm and less than 300 nm to 50 mW / cm 2 , and can be formed in a short time. Can be reduced.
  • the upper limit of illumination intensity is 500 mW / cm ⁇ 2 > or less from a viewpoint of apparatus cost.
  • the illumination intensity with a wavelength of 150 to 200 nm is 5 mW / cm ⁇ 2 > or more.
  • the irradiance of the ultraviolet rays irradiating the substrate more than 150 nm and less than 200 nm to 5 mW / cm 2 or more, an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics can be easily obtained, and the film can be formed in a short time. Can be reduced.
  • the upper limit of illumination intensity is 50 mW / cm ⁇ 2 > or less from a viewpoint of apparatus cost.
  • the rate at which the substrate during film formation rises or falls is within ⁇ 0.5 ° C / min, and the substrate temperature during film formation should be constant. Is more preferable.
  • the substrate temperature during film formation can be controlled by adjusting the output of a heating means such as a hot plate for heating the substrate.
  • the oxygen concentration in the atmosphere when forming the indium-containing oxide film is preferably 80000 ppm or less (8% or less), and more preferably 30000 ppm or less (3% or less). If the oxygen concentration is 80,000 ppm or less, an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics is easily obtained, and if it is 30000 ppm or less, an indium-containing oxide film having higher electron transfer characteristics is easily obtained.
  • the flow rate of an inert gas such as nitrogen gas supplied into the film formation chamber for film formation is adjusted.
  • a method for adjusting the oxygen concentration in the gas supplied into the film formation chamber is adjusted.
  • an indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics can be obtained by forming the film according to the embodiment of the present invention in an atmosphere having a low oxygen concentration is unknown, but is estimated as follows. .
  • a solution containing indium ions and nitrate ions is sprayed onto a heated substrate and irradiated with ultraviolet rays, active oxygen is generated in the film due to photochemical reaction, and In—O bonds are formed to generate indium oxide. It is done.
  • the concentration of active oxygen in the atmosphere increases as the oxygen concentration increases as ozone in the atmosphere also generates and decomposes ozone by ultraviolet irradiation.
  • the higher the oxygen concentration in the atmosphere the more active oxygen generation is suppressed in the film, and bonds other than In—O bonds are more likely to occur. Conversely, the lower the oxygen concentration in the atmosphere, the more active oxygen is present in the film. It is considered that it is easily generated and In—O bonds are likely to occur.
  • a film forming apparatus includes a film forming chamber, a substrate supporting unit that supports the substrate in a heated state, and a film forming solution sprayed on the substrate supported by the substrate supporting unit.
  • Spraying means an ultraviolet light source for irradiating the substrate supported by the substrate support means with ultraviolet light, and an inert gas supply means for supplying an inert gas in a direction from the ultraviolet light source toward the substrate supported by the substrate support means.
  • the spraying means preferably includes a liquid atomizing means for atomizing the film forming solution with ultrasonic waves and an injection means for injecting the atomized film forming solution onto the substrate together with the carrier gas.
  • the film forming apparatus used in the embodiment of the present invention directs the ultraviolet light irradiated from the ultraviolet light source and the inert gas supplied from the inert gas supply means to the substrate supported by the substrate support means from the ultraviolet light source. It is preferable to provide guidance means for guiding in the direction.
  • FIG. 11 schematically shows an example of the configuration of a film forming apparatus that can be suitably used for forming an indium-containing oxide film according to an embodiment of the present invention.
  • a film forming apparatus 60 shown in FIG. 11 mainly includes a film forming chamber 62, a hot plate 80 as a substrate supporting means, a mist generator 66 as a liquid atomizing means, a mist ejecting head 70 as an ejecting means, and a mist transport.
  • a tube 68 and a carrier gas introduction tube 64, an ultraviolet light source 72, and an inert gas introduction tube 76 as an inert gas supply means are provided.
  • the substrate support means 80 may support the substrate 82 simply by placing it on a support stand or the like, or fixing means such as suction for the back surface of the substrate 82 placed on the support stand or the like. You may support by. Further, a moving means for moving the substrate support means 80 relative to the mist ejecting head 70 may be provided so that the mist ejected from the mist ejecting head 70 is applied to the entire surface of the substrate 82.
  • the carrier gas introduction pipe 64 is connected to a carrier gas cylinder (not shown).
  • the mist generator 66 is preferably a mist generator such as an ultrasonic atomizer.
  • the ultraviolet light source 72 is arranged in a position facing the hot plate 80 in the film forming chamber 62. Further, a protective cover 78 is provided around the ultraviolet light source 72 as a guiding means for guiding ultraviolet light and inert gas in a direction from the ultraviolet light source 72 toward the substrate 82 on the hot plate 80.
  • An inert gas introduction tube 76 is connected between the ultraviolet light source 72 of the protective cover 78 and the hot plate 80. Further, an ultraviolet extraction window 74 for extracting ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light source 72 is provided inside the protective cover 78 at a position closer to the ultraviolet light source 72 than the gas introduction port of the inert gas introduction pipe 76.
  • the protective cover 78 is preferably made of a material that does not easily deteriorate due to ultraviolet irradiation and reflects ultraviolet rays. For example, it is preferable to use a protective cover 78 formed of an aluminum reflector.
  • the ultraviolet light irradiated from the ultraviolet light source 72 and the inert gas supplied from the inert gas introduction tube 76 are passed through the protective cover 78 from the ultraviolet light source 72 to the substrate 82 disposed on the hot plate 80. You can guide in the direction you head. Therefore, the mist 84 of the indium-containing oxide precursor solution sprayed from the mist ejection head 70 can be prevented from adhering to the ultraviolet light source 72 and the ultraviolet extraction window 74, and the ultraviolet light source 72 and the ultraviolet extraction window 74 can be protected. It is possible to obtain a stable UV illuminance for a long time.
  • the inert gas supplied from the ultraviolet light source 72 toward the substrate and the carrier gas for sending the mist of the indium-containing oxide precursor solution onto the substrate 82 are preferably nitrogen gas.
  • nitrogen gas By using nitrogen gas, the oxygen concentration in the atmosphere can be effectively reduced.
  • the substrate 82 is placed on the hot plate 80 and heated to a predetermined temperature, and nitrogen is introduced from the gas introduction pipe.
  • a gas is supplied to reduce the oxygen concentration in the film formation chamber 62.
  • a mist-like indium-containing oxide precursor solution (mist) 84 is generated from the indium-containing oxide precursor solution by a mist generator 66 such as an ultrasonic atomizer.
  • the mist 84 is carried by the carrier gas introduced from the carrier gas introduction pipe 64 to the mist transport pipe 68 and sprayed onto the substrate 82 from the mist ejection head 70.
  • the shape of the mist ejection head 70 is not limited, but a line shape is preferable from the viewpoint of film formation speed.
  • the mist ejecting head 70 or the substrate 82 is scanned in the in-plane direction so as to be applied to the entire surface of the substrate 82.
  • the inert gas is introduced into the protective cover 78 through the inert gas introduction pipe 76, and the inert gas is supplied in the direction from the ultraviolet light source 72 toward the substrate 82.
  • the substrate 82 is irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet light source 72.
  • the mist 84 attached on the substrate 82 is efficiently converted into an indium-containing oxide, and an indium-containing oxide film having electron transfer characteristics can be easily manufactured.
  • the ultraviolet light source 72 and the mist ejection head are integrated.
  • the present invention is not limited to this.
  • the ultraviolet light source 72 and the mist ejection head 70 may be independently arranged in the film forming chamber 62.
  • the film formation apparatus 60 is not limited to the production of the indium-containing oxide film, and can be applied to the case where a film is formed on the substrate using another solution.
  • the indium-containing oxide film according to one embodiment of the present invention is an indium-containing oxide film manufactured by the method for manufacturing an indium-containing oxide film according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing an indium-containing oxide film according to an embodiment of the present invention can produce a dense indium-containing oxide film at a low temperature under atmospheric pressure using an inexpensive material.
  • the obtained indium-containing oxide film exhibits high electron transfer characteristics, it can be used as a semiconductor film or a conductor film.
  • a thin film transistor can be formed on an inexpensive resin substrate, and a display device such as a liquid crystal display or an organic EL, In particular, it can be used for the production of flexible displays.
  • the indium-containing oxide film manufactured according to the embodiment of the present invention exhibits high electron transfer characteristics
  • the indium-containing oxide film is preferably used for an active layer (oxide semiconductor layer) of a thin film transistor (TFT: Thin Film Transistor).
  • TFT Thin Film Transistor
  • an indium-containing oxide film produced by the manufacturing method of one embodiment of the present invention is used as an active layer of a thin film transistor will be described.
  • the manufacturing method of the indium containing oxide film of one Embodiment of this invention and the indium containing oxide film manufactured by it are not limited to the active layer of TFT.
  • the element structure of the TFT according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and any of a so-called inverted stagger structure (also referred to as a bottom gate type) and a stagger structure (also referred to as a top gate type) based on the position of the gate electrode. An aspect may be sufficient. Further, based on a contact portion between the active layer and the source and drain electrodes (also referred to as “source / drain electrodes” as appropriate), any of a so-called top contact type or bottom contact type may be used.
  • the top gate type is a form in which a gate electrode is disposed on the upper side of the gate insulating film and an active layer is formed on the lower side of the gate insulating film when the substrate on which the TFT is formed is the lowest layer.
  • the bottom gate type is a form in which a gate electrode is disposed below the gate insulating film and an active layer is formed above the gate insulating film.
  • the bottom contact type is a mode in which the source / drain electrodes are formed before the active layer and the lower surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes. In the top contact type, the active layer is formed before the source / drain electrodes, and the upper surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to an embodiment of the present invention.
  • TFT thin film transistor
  • the above-described indium-containing oxide semiconductor film is stacked as an active layer 14 on one main surface of a substrate 12.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are disposed on the active layer 14 so as to be spaced apart from each other, and a gate insulating film 20 and a gate electrode 22 are sequentially stacked thereon.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a TFT which is a top contact type and bottom contact type embodiment of the present invention.
  • the source electrode 16 and the drain electrode 18 are disposed on one main surface of the substrate 12 so as to be separated from each other.
  • the indium-containing oxide semiconductor film, the gate insulating film 20, and the gate electrode 22 are sequentially stacked as the active layer 14.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a TFT which is a bottom contact type top contact type embodiment of the present invention.
  • the gate electrode 22, the gate insulating film 20, and the above-described indium-containing oxide semiconductor film as the active layer 14 are sequentially stacked on one main surface of the substrate 12. Yes.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are spaced apart from each other on the surface of the active layer 14.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a TFT which is a bottom contact type and is an embodiment of the present invention.
  • the gate electrode 22 and the gate insulating film 20 are sequentially stacked on one main surface of the substrate 12.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are disposed on the surface of the gate insulating film 20 so as to be spaced apart from each other, and the above-described indium-containing oxide semiconductor film is stacked thereon as the active layer 14.
  • the top gate type thin film transistor (TFT) 10 shown in FIG. 1 will be mainly described.
  • the thin film transistor according to the embodiment of the present invention is not limited to the top gate type, and the bottom gate type thin film transistor. It may be.
  • ⁇ Active layer> When manufacturing the TFT 10 of this embodiment, first, an indium-containing oxide semiconductor film is formed on the substrate 12 using the above-described method, and the indium-containing oxide semiconductor film is patterned into the shape of the active layer 14.
  • an indium-containing oxide semiconductor film having a pattern of the active layer 14 may be formed in advance at the time of film formation, or the indium-containing oxide semiconductor film is patterned into the shape of the active layer 14 by photolithography and etching. Also good.
  • a resist pattern is formed by photolithography on the remaining portion, and etching is performed with an acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid, dilute sulfuric acid, or a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. Form a pattern.
  • the thickness of the active layer is preferably 5 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of flatness and time required for film formation. Further, from the viewpoint of obtaining high mobility, the indium content in the active layer is preferably 50 atom% or more of the metal component contained in the active layer, and preferably 80 atom% or more.
  • a protective layer (not shown) on the active layer 14 for protecting the active layer 14 when the source electrode 16 and the drain electrode 18 are etched.
  • the protective layer may be formed after the indium-containing oxide semiconductor film or after the indium-containing oxide semiconductor film is patterned.
  • the protective layer may be a metal oxide layer or an organic material such as a resin. Note that the protective layer may be removed after the source electrode 16 and the drain electrode 18 are formed.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are formed on the active layer 14.
  • the source electrode 16 and the drain electrode 18 are each made of a conductive material that can function as an electrode.
  • the conductive material include metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Ag, and Au, Al—Nd, Ag alloy, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), A metal oxide conductive film such as zinc indium oxide (IZO) or In—Ga—Zn—O (IGZO) can be used.
  • a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a chemical vapor deposition (CVD), a plasma.
  • the film may be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with a material to be used among chemical methods such as a CVD method.
  • the film thickness of the source electrode 16 and the drain electrode 18 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, preferably 50 nm or more and 100 nm or less in consideration of film forming property, patterning property by etching or lift-off method, conductivity, and the like. More preferred.
  • the source electrode 16 and the drain electrode 18 may be formed by patterning into a predetermined shape by, for example, etching or a lift-off method after forming a conductive film, or may be directly formed by an inkjet method or the like. At this time, it is preferable to pattern the source electrode 16 and the drain electrode 18 and wiring (not shown) connected to these electrodes simultaneously.
  • the gate insulating film 20 After forming the source electrode 16 and the drain electrode 18 and wiring (not shown), the gate insulating film 20 is formed.
  • the gate insulating film 20 preferably has a high insulating property.
  • an insulating film such as SiO 2 , SiN x , SiON, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , or a compound thereof is used.
  • the insulating film may include two or more types, and may have a single layer structure or a stacked structure.
  • the gate insulating film 20 can be formed from a printing method, a wet method such as a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD or plasma CVD method.
  • the film may be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be used.
  • the gate insulating film 20 needs to have a thickness for reducing the leakage current and improving the voltage resistance. On the other hand, if the thickness of the gate insulating film 20 is too large, the driving voltage is increased.
  • the thickness of the gate insulating film 20 depends on the material, the thickness of the gate insulating film 20 is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1000 nm, and particularly preferably 100 nm to 400 nm.
  • a gate electrode 22 is formed. It is preferable to use a material having high conductivity for the gate electrode 22. For example, metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Ag, Au, Al—Nd, Ag alloy, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), IGZO
  • the gate electrode 22 can be formed using a metal oxide conductive film or the like. As the gate electrode 22, these conductive films can be used as a single layer structure or a stacked structure of two or more layers.
  • the gate electrode 22 is made of a material used from a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD or plasma CVD method.
  • the film is formed according to a method appropriately selected in consideration of the suitability of the above.
  • the film thickness of the metal film for forming the gate electrode 22 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, preferably 50 nm or more and 200 nm or less in consideration of film forming property, patterning property by etching or lift-off method, conductivity, and the like. More preferably.
  • the gate electrode 22 may be formed by patterning into a predetermined shape by an etching or lift-off method, or the pattern may be directly formed by an inkjet method or the like. At this time, it is preferable to pattern the gate electrode 22 and the gate wiring (not shown) at the same time.
  • the thin-film transistor 10 of this embodiment shows a high transport characteristic, it can apply to various electronic devices. Specifically, it is suitable for manufacturing a flexible display using a driving element in a display device such as a liquid crystal display device, an organic EL (Electro Luminescence) display device, and an inorganic EL display device, and a resin substrate having low heat resistance. Furthermore, the thin film transistor manufactured according to the embodiment of the present invention is suitably used as a driving element (driving circuit) in various electronic devices such as various sensors such as an X-ray sensor and an image sensor, and MEMS (Micro Electro Mechanical System). . By applying the thin film transistor manufactured according to an embodiment of the present invention, the manufacturing cost of an electronic device having excellent electrical characteristics can be suppressed.
  • FIG. 5 shows a schematic sectional view of a part of a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of electrical wiring.
  • the liquid crystal display device 100 includes a top contact type TFT 10 having the top gate structure shown in FIG. 1 and a pixel lower electrode on the gate electrode 22 protected by the passivation layer 102 of the TFT 10. 104 and a liquid crystal layer 108 sandwiched between the counter upper electrode 106 and an R (red) G (green) B (blue) color filter 110 for developing different colors corresponding to each pixel.
  • the polarizing plate 112a and 112b are provided on the substrate 12 side and the RGB color filter 110, respectively.
  • the liquid crystal display device 100 includes a plurality of gate lines 112 that are parallel to each other and data lines 114 that are parallel to each other and intersect the gate lines 112.
  • the gate wiring 112 and the data wiring 114 are electrically insulated.
  • the TFT 10 is provided in the vicinity of the intersection between the gate wiring 112 and the data wiring 114.
  • the gate electrode 22 of the TFT 10 is connected to the gate wiring 112, and the source electrode 16 of the TFT 10 is connected to the data wiring 114.
  • the drain electrode 18 of the TFT 10 is connected to the pixel lower electrode 104 through a contact hole 116 provided in the gate insulating film 20 (a conductor is embedded in the contact hole 116).
  • the pixel lower electrode 104 forms a capacitor 118 together with the grounded counter upper electrode 106.
  • FIG. 7 shows a schematic sectional view of a part of an active matrix organic EL display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8 shows a schematic configuration diagram of electrical wiring.
  • the active matrix organic EL display device 200 of the present embodiment includes the TFT 10 having the top gate structure shown in FIG. 1 as a driving TFT 10a and a switching TFT 10b on a substrate 12 having a passivation layer 202.
  • 10b is provided with an organic EL light emitting element 214 composed of an organic light emitting layer 212 sandwiched between a lower electrode 208 and an upper electrode 210, and the upper surface is also protected by a passivation layer 216.
  • the organic EL display device 200 of this embodiment includes a plurality of gate wirings 220 that are parallel to each other, and data wirings 222 and driving wirings 224 that are parallel to each other and intersect the gate wirings 220. ing.
  • the gate wiring 220, the data wiring 222, and the drive wiring 224 are electrically insulated.
  • the gate electrode 22 of the switching TFT 10 b is connected to the gate wiring 220, and the source electrode 16 of the switching TFT 10 b is connected to the data wiring 222.
  • the drain electrode 18 of the switching TFT 10b is connected to the gate electrode 22 of the driving TFT 10a, and the driving TFT 10a is kept on by using the capacitor 226.
  • the source electrode 16 of the driving TFT 10 a is connected to the driving wiring 224, and the drain electrode 18 is connected to the organic EL light emitting element 214.
  • the upper electrode 210 may be a top emission type using a transparent electrode, or the bottom electrode 208 and each TFT electrode may be a transparent electrode.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a part of an X-ray sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10 shows a schematic configuration diagram of its electrical wiring.
  • the X-ray sensor 300 of this embodiment includes the TFT 10 and the capacitor 310 formed on the substrate 12, the charge collection electrode 302 formed on the capacitor 310, the X-ray conversion layer 304, and the upper electrode 306. Composed.
  • a passivation film 308 is provided on the TFT 10.
  • the capacitor 310 has a structure in which an insulating film 316 is sandwiched between a capacitor lower electrode 312 and a capacitor upper electrode 314.
  • the capacitor upper electrode 314 is connected to one of the source electrode 16 and the drain electrode 18 (the drain electrode 18 in FIG. 9) of the TFT 10 through a contact hole 318 provided in the insulating film 316.
  • the charge collection electrode 302 is provided on the capacitor upper electrode 314 in the capacitor 310 and is in contact with the capacitor upper electrode 314.
  • the X-ray conversion layer 304 is a layer made of amorphous selenium, and is provided so as to cover the TFT 10 and the capacitor 310.
  • the upper electrode 306 is provided on the X-ray conversion layer 304 and is in contact with the X-ray conversion layer 304.
  • the X-ray sensor 300 of this embodiment includes a plurality of gate wirings 320 that are parallel to each other and a plurality of data wirings 322 that intersect with the gate wirings 320 and are parallel to each other.
  • the gate wiring 320 and the data wiring 322 are electrically insulated.
  • the TFT 10 is provided in the vicinity of the intersection between the gate wiring 320 and the data wiring 322.
  • the gate electrode 22 of the TFT 10 is connected to the gate wiring 320, and the source electrode 16 of the TFT 10 is connected to the data wiring 322.
  • the drain electrode 18 of the TFT 10 is connected to the charge collecting electrode 302, and the charge collecting electrode 302 is connected to the capacitor 310.
  • X-rays enter from the upper electrode 306 side in FIG. 9 and generate electron-hole pairs in the X-ray conversion layer 304.
  • the generated charge is accumulated in the capacitor 310 and read out by sequentially scanning the TFT 10.
  • a TFT having a top gate structure is provided in the liquid crystal display device 100, the organic EL display device 200, and the X-ray sensor 300 of the above embodiment.
  • the TFT is not limited to this, and FIGS. A TFT having the structure shown in FIG.
  • Example 1 The following samples were prepared and evaluated.
  • 2-methoxyethanol reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • an indium nitrate solution having a concentration of 0.1 mol / L ratio of indium in the metal component contained in the solution: 100 atom%) was made.
  • a simple TFT using a p-type silicon substrate with a thermal oxide film as a substrate and using the thermal oxide film as a gate insulating film was fabricated.
  • a film forming apparatus 60 having the configuration shown in FIG. 11 a p-type silicon 25 mm square substrate with a thermal oxide film is placed on a hot plate in the film forming chamber, and a gas in the vicinity of the carrier gas inlet and the ultraviolet light source is introduced into the film forming chamber. Nitrogen gas was introduced from the mouth. After 30 minutes, the substrate temperature was stabilized at 160 ° C., and the oxygen concentration in the film formation chamber was stabilized at 50 ppm or less. The oxygen concentration in the apparatus film forming chamber was measured using an oxygen concentration meter (Yokogawa Electric Corporation, OX100). The temperature of the substrate was measured with a silicon wafer with a thermocouple.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp, and an atomized indium nitrate solution was supplied onto the substrate.
  • UV illuminance with a wavelength of 254 nm as the peak wavelength at the substrate surface position is a UV integrating light meter (manufactured by Hamamatsu Photonics, controller C9536, sensor head H9536-254, with spectral sensitivity in the range of wavelengths above 200 nm to 300 nm) And measured to be 90 mW / cm 2 .
  • the ultraviolet illuminance with a wavelength of 185 nm as a peak wavelength is measured using an ultraviolet integrating light meter (manufactured by Hamamatsu Photonics, controller C9536, sensor head H9536-185, having a spectral sensitivity in the range of about 150 to 200 nm) It was 6.5 mW / cm 2 .
  • An indium-containing oxide semiconductor film having a thickness of about 10 nm was obtained by film formation for 15 minutes.
  • a source / drain electrode was formed by vapor deposition on the indium-containing oxide semiconductor film obtained above.
  • the source / drain electrodes were formed by pattern deposition using a metal mask, and Ti was deposited to a thickness of 50 nm.
  • the source / drain electrode size was 1 mm square, and the distance between the electrodes was 0.2 mm.
  • Example 2 Indium nitrate and zinc acetate (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) are weighed so as to be equimolar and dissolved in 2-methoxyethanol. The indium nitrate concentration is 0.05 mol / L and the zinc acetate concentration is 0.05 mol. An indium zinc nitrate mixed solution having a concentration of / L (ratio of indium in metal components contained in the solution: 50 atom%) was prepared. A simple TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that an indium-containing oxide semiconductor film was formed on a p-type silicon substrate with a thermal oxide film using the indium zinc nitrate mixed solution.
  • Example 3 The same method as in Example 1 was used except that the gas supplied from the gas inlet near the ultraviolet light source was a nitrogen-oxygen mixed gas, so that the oxygen concentration in the film forming chamber was 8% (80000 ppm). A simple TFT was produced.
  • Example 4 A simple TFT was fabricated in the same manner as in Example 3 except that the substrate temperature in the deposition chamber was changed from 160 ° C. to 200 ° C.
  • Example 5 A simple TFT was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature in the deposition chamber was changed from 160 ° C. to 120 ° C.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was used, except that the ultraviolet illuminance at the substrate surface position having a wavelength of 254 nm as a peak wavelength was 105 mW / cm 2 and the ultraviolet illuminance at a wavelength of 185 nm was 8.2 mW / cm 2. Type TFT was produced.
  • Example 1 Zinc acetate was dissolved in 2-methoxyethanol to prepare a zinc acetate solution having a concentration of 0.1 mol / L (ratio of indium in metal components contained in the solution: 0 atom%).
  • a simple TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the indium nitrate solution was replaced with a 0.1 mol / L zinc acetate solution in Example 1.
  • Example 2 A 0.1 mol / L indium nitrate solution similar to that used in Example 1 was used, and instead of film formation by spraying, a precursor film was applied by spin coating on a p-type silicon 25 mm square substrate with a thermal oxide film. After forming the film, it was put into a processing apparatus, and ultraviolet irradiation and substrate heating were performed simultaneously. The illuminance of ultraviolet rays, the substrate temperature, and the oxygen concentration in the atmosphere were performed under the same conditions as in Example 1, and a treatment for 15 minutes was performed. Using the obtained indium-containing oxide semiconductor film, a simple TFT was produced in the same manner as in Example 1.
  • a simple TFT using a p-type silicon substrate with a thermal oxide film as a substrate and using the thermal oxide film as a gate insulating film was manufactured as follows.
  • a p-type silicon 25 mm square substrate with a thermal oxide film was placed on a hot plate in the film forming chamber, and nitrogen gas was introduced into the film forming chamber from a carrier gas inlet and a gas inlet near the hot plate. After 30 minutes, the substrate temperature was stabilized at 160 ° C., and the oxygen concentration in the film formation chamber was stabilized at 50 ppm or less.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp, and an atomized indium chloride solution was supplied onto the substrate.
  • UV illuminance with a wavelength of 254 nm as the peak wavelength at the substrate surface position is measured using a UV integrating light meter (manufactured by Hamamatsu Photonics, controller C9536, sensor head H9536-254, with spectral sensitivity in the range from about 200 nm to about 300 nm). And was 90 mW / cm 2 .
  • the ultraviolet illuminance with a wavelength of 185 nm as a peak wavelength is measured using an ultraviolet integrating light meter (manufactured by Hamamatsu Photonics, controller C9536, sensor head H9536-185, having a spectral sensitivity in the range of about 150 to 200 nm) It was 6.5 mW / cm 2 .
  • An indium-containing oxide semiconductor film having a thickness of about 10 nm was obtained by film formation for 15 minutes.
  • a source / drain electrode was formed on the indium-containing oxide semiconductor film obtained above by vapor deposition.
  • the source / drain electrodes were formed by pattern deposition using a metal mask, and Ti was deposited to a thickness of 50 nm.
  • a simple TFT with a source / drain electrode size of 1 mm square and an interelectrode distance of 0.2 mm was fabricated.
  • the resulting simplified type TFT, and using a semiconductor parameter analyzer 4156C manufactured by Agilent Technologies, were subjected to measurement of the transistor characteristics V g -I d, transistor operation was not obtained.
  • Example 5 In Example 4, instead of the indium nitrate solution, indium chloride (InCl 3 .xH 2 O, purity: 4N, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., x represents the proportion of hydration water, and the x value is arbitrary. there.) except for the use of, to produce a simplified TFT in the same manner as in example 4 were measured transistor characteristics V g -I d. As a result, transistor operation was not obtained.
  • indium chloride InCl 3 .xH 2 O, purity: 4N, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • x represents the proportion of hydration water, and the x value is arbitrary. there.
  • a method for producing an indium-containing oxide film according to an embodiment of the present invention uses an inexpensive material to form a dense indium-containing oxide film having high electron transfer characteristics at a relatively low temperature under atmospheric pressure and in a short time. For example, it can be used for forming an indium-containing oxide semiconductor film on a resin substrate with low heat resistance. Especially for metal oxide semiconductor films, it is possible to form thin film transistors on an inexpensive resin substrate by using inexpensive materials, exhibiting high semiconductor properties at a relatively low temperature under atmospheric pressure, and in a short time.
  • the present invention can be used for manufacturing a display device such as a liquid crystal display and an organic EL, particularly a flexible display.

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Abstract

本発明の一実施形態は、溶媒、インジウムイオン及び硝酸イオンを含む溶液を、加熱された基板上に噴霧し、かつ、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源から基板に対して紫外線照射を行うことにより基板上にインジウム含有酸化物膜を形成する工程を有するインジウム含有酸化物膜の製造方法及びその応用を提供する。

Description

インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置
　本開示は、インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置に関する。
　酸化物半導体膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
　一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。
　最近では、例えば、硝酸塩、酢酸塩等の溶質を溶媒中で７５℃、１２時間加熱攪拌を施して金属メトキシエトキシドを生成した溶液を用い、基板上にスピンコートで塗布し、紫外線照射処理を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．４８９　（２０１２）　ｐ．１２８．参照）。
　一方、安価な硝酸塩、酢酸塩等の溶液をスプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ミスト法等によって基板に塗布して酸化物半導体前駆体膜を形成した後、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶ（紫外線：ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）オゾン法等の酸化処理、あるいは、マイクロ波照射を行なって酸化物半導体膜へ転化する手法が開示されている（国際公開第２００９／０８１８６２号参照）。
　また、金属成分が溶解された溶液を、加熱された基板にスプレーノズルで噴霧して塗布する際に、溶液をハロゲンランプ、赤外線ランプ又は紫外線発光光源によって予熱した雰囲気中を通過させることにより、基板温度の低下を招くことなく金属成分を基板に付着させ、熱分解により結晶化させることで結晶性薄膜を形成する方法が開示されている（特開２００３－３２３８２３号公報参照）。
　Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．４８９　（２０１２）　ｐ．１２８．に開示されている手法では、金属メトキシエトキシドを作製するため、溶液合成における手間とコストの上昇といった課題が存在し、また、アルコキシドを形成するため、大気中では加水分解を起こしやすく、安定性に問題がある。
　また、国際公開第２００９／０８１８６２号に開示されている方法は、基板に溶液を塗布し、酸化物半導体前駆体膜を形成した後、ＵＶオゾン法等を用いて酸化物半導体膜に転化させる内容であり、このような膜形成プロセスでは低温で高い膜密度及び高い電子伝達特性を示す酸化物半導体膜を得ることは困難である。
　また、特開２００３－３２３８２３号公報に開示されている方法では、噴霧した溶液の一部は基板に付着せずに処理室内で浮遊し、予備加熱手段である光源に付着して光照射を妨げ、金属酸化物膜を安定して製造することが難しい。また、光源等に付着して形成された酸化物を除去するためのクリーニングを頻繁に行う必要があるなどメンテナンスに手間がかかる。
　本開示は、電子伝達特性が高いインジウム含有酸化物膜を容易に、かつ、効率よく製造することができるインジウム含有酸化物膜の製造方法及び成膜装置、並びに、電気特性に優れたインジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　溶媒、インジウムイオン及び硝酸イオンを含む溶液を、加熱された基板上に噴霧し、かつ、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源から基板に対して紫外線照射を行うことにより基板上にインジウム含有酸化物膜を形成する工程を有するインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜２＞　溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上が、インジウムイオンである＜１＞に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜３＞　酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気中でインジウム含有酸化物膜を形成する＜１＞又は＜２＞に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜４＞　基板の温度を２００℃未満に保持してインジウム含有酸化物膜を形成する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜５＞　基板の温度を１２０℃超に保持してインジウム含有酸化物膜を形成する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜６＞　紫外線照射を、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で行う＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜７＞　紫外線照射を、波長１５０ｎｍ超２００ｎｍ以下の照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で行う＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜８＞　溶液が、溶媒に少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜９＞　溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜１０＞　溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種の液体を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜１１＞　溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法により製造されたインジウム含有酸化物膜。
＜１３＞　インジウム含有酸化物膜が、半導体膜である＜１２＞に記載のインジウム含有酸化物膜。
＜１４＞　＜１３＞に記載のインジウム含有酸化物膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極と、を有する薄膜トランジスタ。
＜１５＞　＜１４＞に記載の薄膜トランジスタを備えた電子デバイス。
＜１６＞　成膜室と、
　成膜室内で基板を加熱した状態で支持する基板支持手段と、
　基板支持手段に支持された基板上に膜形成用溶液を噴霧する噴霧手段と、
　基板支持手段に支持された基板に対して紫外線を照射する紫外線光源と、
　紫外線光源から基板支持手段に支持された基板に向かう方向に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
　を備える成膜装置。
＜１７＞　噴霧手段が、膜形成用溶液を超音波によって霧化する液体霧化手段と、霧化された膜形成用溶液をキャリアガスとともに基板上に噴射する噴射手段と、を含む＜１６＞に記載の成膜装置。
＜１８＞　キャリアガスが、窒素ガスである＜１７＞に記載の成膜装置。
＜１９＞　紫外線光源から照射された紫外線と不活性ガス供給手段から供給された不活性ガスとを、紫外線光源から基板支持手段に支持された基板に向かう方向に誘導する誘導手段を備える＜１６＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の成膜装置。
＜２０＞　不活性ガスが、窒素ガスである＜１６＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の成膜装置。
＜２１＞　紫外線光源が、低圧水銀ランプである＜１６＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の成膜装置。
　本開示によれば、電子伝達特性が高いインジウム含有酸化物膜を容易に、かつ、効率よく製造することができるインジウム含有酸化物膜の製造方法及び成膜装置、並びに、電気特性に優れたインジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスが提供される。
図１は、本発明の一実施形態により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート－トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 図２は、本発明の一実施形態により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート－ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 図３は、本発明の一実施形態により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート－トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 図４は、本発明の一実施形態により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 図５は、実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図６は、図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 図７は、実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図８は、図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 図９は、実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図１０は、図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 図１１は、本発明の実施形態中のインジウム含有酸化物膜の製造に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 図１２は、本発明の実施形態中のインジウム含有酸化物膜の製造に用いる成膜装置について、紫外線光源と噴射ヘッドの他の例を示す概略構成図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の一実施形態であるインジウム含有酸化物膜の製造方法、並びに、本発明の一実施形態により製造されるインジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置について具体的に説明する。
　なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
　また、本明細書において「～」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値として記載されている数値はその数値範囲に含まれる。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
　本発明の一実施形態は、導電膜又は半導体膜としてのインジウム含有酸化物膜の製造に適用することができる。
　以下、代表例として、インジウム含有酸化物半導体膜を製造する場合について主に説明する。
［インジウム含有酸化物膜の製造方法］
　本発明の一実施形態であるインジウム含有酸化物膜の製造方法は、溶媒、インジウムイオン及び硝酸イオンを含む溶液を、加熱された基板上に噴霧し、かつ、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源から基板に対して紫外線照射を行うことにより基板上にインジウム含有酸化物膜を形成する工程を有する。
　霧状のインジウム含有酸化物前駆体溶液（以下、「ミスト」という場合がある。）を加熱された基板上に噴霧すると、ミストの一部は基板に付着し、加熱と紫外線照射によってインジウム含有酸化物に転化する。一方、基板に付着しなかったミストの一部は成膜室内に浮遊するが、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線照射を行うことで紫外線光源、又は紫外線光源と基板との間に配置されている紫外線取り出し窓等にミストが付着することを抑制することができる。そのため、紫外線光源又は紫外線取り出し窓等に付着したミストがインジウム含有酸化物に転化して紫外線照射の妨げとなることを抑制することができる。
　なお、本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法によれば、インジウムを含む酸化物膜において膜密度が増大し、インジウム－酸素－インジウムの結合形成を促進するとともに、キャリア濃度が増大し、結果として電子伝達特性が向上すると考えられる。よって、本発明の一実施形態によって製造されるインジウム含有酸化物膜は、インジウム含有酸化物半導体膜に限らずインジウム含有酸化物導電体膜に適用が可能である。
＜基板＞
　基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
　基板を構成する材料としては、特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；イットリア安定化ジルコニア）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも、軽量である点及び可撓性を有する点から、樹脂基板又はその複合材料が好ましい。
　基板を構成する材料の具体的な例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子を含む複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等を含む複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等を含む複合プラスチック材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズ等を含む複合プラスチック材料、粘土鉱物又は雲母派生結晶構造を有する粒子を含む複合プラスチック材料、ガラスと上記樹脂材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで少なくとも１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板、酸化膜付きシリコン基板等を用いることができる。
　また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分及び酸素の透過を防止するためのガスバリア層、樹脂基板の平坦性及び下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
　本発明の一実施形態で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
＜溶液＞
　本発明の実施形態では、インジウム含有酸化物膜を形成するための溶液として、溶媒と、インジウムイオンと、硝酸イオンとを含有する溶液（以下、「インジウム酸化物前駆体溶液」又は単に「溶液」という場合がある。）を用いる。本発明の一実施形態で用いる溶液は、必要に応じてインジウムイオン以外の他の金属成分も含有してもよい。
　本発明の実施形態で用いる溶液に含まれるインジウムイオンは、溶媒分子等の配位子が配位したインジウム錯イオンであってもよい。また、溶液に含まれるインジウムイオン以外の他の金属成分もイオンとして含まれることが好ましい。
　本発明の実施形態で用いる溶液は、原料となる金属塩等の金属原子含有化合物（溶質）を、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。
　溶液中のインジウムイオンの含有量は、溶液中に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。上記濃度範囲のインジウムイオンを含む溶液を用いることで、膜中の金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムとなるインジウム含有酸化物膜が得られ、電子伝達特性の高いインジウム含有酸化物膜を容易に製造することができる。
　本発明の実施形態で用いるインジウム含有酸化物前駆体溶液に含まれるインジウムイオン及び必要に応じて含まれる他の金属成分の原料として金属原子含有化合物が用いられる。金属原子含有化合物としては金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等、有機金属化合物としては金属アルコキシド、有機酸塩、金属β－ジケトネート等が挙げられる。
　本発明の実施形態で用いる溶液は、インジウムイオンと硝酸イオンを含み、これらのイオン源として、少なくとも硝酸インジウムを溶媒に溶解させた溶液であることがより好ましい。硝酸インジウムを溶媒に溶解させた溶液は、紫外光を効率よく吸収することができ、インジウムを含む酸化物膜を容易に形成することができる。なお、硝酸インジウムは水和物であってもよい。
　溶液はインジウム以外の金属成分として、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を含むことが好ましい。本発明の実施形態の溶液が、インジウム以外の上記いずれかの金属成分を適量含むことにより、得られる金属酸化物膜の電気的安定性を向上させることができる。
　また、本発明の一実施形態により製造される金属酸化物半導体膜においては、閾値電圧を所望の値に制御することも可能となる。
　インジウムと他の金属元素を含む金属酸化物膜（導体膜又は半導体膜）として、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ等が挙げられる。
　本発明の実施形態で用いる溶液は、溶液中に酸化物粒子等の不溶物を含まないことが好ましい。溶液中に酸化物粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることで均一性の高い噴霧を容易に行うことが可能となり、インジウム含有酸化物膜を形成した際の表面粗さが小さくなり、面内均一性に優れたインジウム含有酸化物膜を形成することができる。
　本発明の実施形態で用いられる溶液に用いる溶媒は、溶質として用いる金属原子含有化合物が溶解するものであれば特に制限されず、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、複素環式化合物（ピリジン、チアゾール等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。
　溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　特に、溶解性及び塗れ性の向上、並びに、コスト及び環境負荷の軽減の観点から、溶媒は、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　溶液中の金属成分の濃度は、粘度及び得たい膜厚に応じて任意に選択することができる。中でも、膜の平坦性及び生産性の観点から、溶液中の金属成分の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
＜噴霧成膜＞
　溶媒、インジウムイオン及び硝酸イオンを含むインジウム含有酸化物前駆体溶液を、加熱された基板上に噴霧し、かつ、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源から基板に対して紫外線照射を行うことにより基板上にインジウム含有酸化物膜を形成する。
　基板を加熱する手法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
　インジウム含有酸化物膜を形成する際の基板温度は１２０℃超に保持することが好ましく、また、２００℃未満に保持することが好ましい。基板温度を１２０℃超に保持すれば、電子伝達特性の高いインジウム含有酸化物膜を容易に得ることができる。一方、基板温度を２００℃未満に保持すれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。基板の温度はサーモラベルによって測定することができる。
　インジウム含有酸化物前駆体溶液を加熱された基板上に噴霧する方法は特に限定されず、例えば、インジウム含有酸化物前駆体溶液を霧化し、霧化された溶液（ミスト）を、キャリアガスによって輸送して基板上に噴霧する方法が挙げられる。
　溶液を霧化する方法は特に限定されないが、例えば、超音波によって安定して霧化することができる。
　また、キャリアガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられ、コストの観点から、窒素ガスが好ましい。
　このような方法によれば、加熱された基板上にミストを連続的に安定して噴射することができる。
　本発明の一実施形態では、インジウム含有酸化物前駆体溶液を、加熱された基板上に噴霧する際、紫外線光源から基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源から基板に対して紫外線照射を行う。ミストの一部は基板に付着し、紫外線照射によってインジウム含有酸化物に転化する。一方、基板に付着しなかったミストの一部は、紫外線光源から基板に向かう方向に供給される不活性ガスによって紫外線光源に付着することが抑制される。そのため、紫外線光源に付着したミストがインジウム含有酸化物に転化して基板に対する紫外線照射の妨げとなることを抑制することができる。
　紫外線光源から基板に向かう方向に供給する不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、コストの観点から窒素ガスが好ましい。
　紫外線照射の光源（紫外線光源）としては、紫外線（ＵＶ）ランプ、ＵＶレーザー等が挙げられる。光源は、大面積に均一性の良い紫外線の照射が可能で、かつ、安価な設備で紫外線の照射を行う観点から、ＵＶランプが好ましい。
　ＵＶランプとしては、例えば、エキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易にインジウム含有酸化物膜が得られることから好ましい。
　基板に照射する紫外線は、インジウム含有酸化物前駆体溶液の紫外線吸収スペクトルに応じて任意に選択することが可能であり、特に波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。基板に照射する紫外線を波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上にすることで高い電子伝達特性のインジウム含有酸化物膜が得られやすく、且つ短時間での成膜が可能となり製造コストの低減が可能となる。なお、照度の上限は、装置コストの観点から５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、基板に照射する紫外線は波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。基板に照射する紫外線を波長１５０ｎｍ超２００ｎｍ以下の照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上にすることで高い電子伝達特性のインジウム含有酸化物膜が得られやすく、且つ短時間での成膜が可能となり製造コストの低減が可能となる。なお、照度の上限は、装置コストの観点から５０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　また、高い電子伝達特性を達成する観点から、成膜中の基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にすることが好ましく、成膜中の基板温度は一定にすることがより好ましい。成膜中の基板温度は、基板を加熱するホットプレート等の加熱手段の出力を調整する等によって制御することができる。
　インジウム含有酸化物膜形成時の雰囲気中の酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下（８％以下）であることが好ましく、３００００ｐｐｍ以下（３％以下）であることがより好ましい。酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下であれば高い電子伝達特性のインジウム含有酸化物膜が得られやすく、３００００ｐｐｍ以下であればより高い電子伝達特性のインジウム含有酸化物膜が得られやすい。
　なお、インジウム含有酸化物膜形成時の、雰囲気中の酸素濃度を上記濃度範囲に調整する手段としては、例えば成膜を行う成膜室内に供給する窒素ガス等の不活性ガスの流速を調整する方法、成膜室内に供給するガス中の酸素濃度を調整する方法等が挙げられる。
　このような酸素濃度が低い雰囲気下で本発明の一実施形態の方法によって成膜することで電子伝達特性が高いインジウム含有酸化物膜が得られる理由は不明であるが以下のように推測される。インジウムイオンと硝酸イオンを含む溶液を加熱された基板上に噴霧して紫外線照射すると光化学的反応により膜中に活性酸素が発生し、Ｉｎ－Ｏの結合が生じて酸化インジウムが生成されると考えられる。一方、雰囲気中の酸素も紫外線照射によってオゾンが生成し分解して、酸素濃度が高いほど雰囲気中の活性酸素の濃度が高くなると考えられる。そのため、雰囲気中の酸素濃度が高いほど膜中では活性酸素の生成が抑制され、Ｉｎ－Ｏ結合以外の結合が生じ易くなり、逆に、雰囲気中の酸素濃度が薄いほど膜中では活性酸素が生成し易くなり、Ｉｎ－Ｏ結合が生じ易くなると考えられる。
＜成膜装置＞
　本発明の一実施形態の成膜装置は、成膜室と、成膜室内で基板を加熱した状態で支持する基板支持手段と、基板支持手段に支持された基板上に膜形成用溶液を噴霧する噴霧手段と、基板支持手段に支持された基板に対して紫外線を照射する紫外線光源と、紫外線光源から基板支持手段に支持された基板に向かう方向に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、を備えている。この成膜装置を用いることで、既述のインジウム含有酸化物膜を好適に製造することができる。
　噴霧手段は、膜形成用溶液を超音波によって霧化する液体霧化手段と、霧化された膜形成用溶液をキャリアガスとともに基板上に噴射する噴射手段とを含むことが好ましい。
　また、本発明の実施形態で用いる成膜装置は、紫外線光源から照射された紫外線と不活性ガス供給手段から供給された不活性ガスとを、紫外線光源から基板支持手段に支持された基板に向かう方向に誘導する誘導手段を備えることが好ましい。
　図１１は、本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の形成に好適に用いることができる成膜装置の構成の一例を概略的に示している。
　図１１に示す成膜装置６０は、主に、成膜室６２と、基板支持手段としてホットプレート８０と、液体霧化手段としてミスト発生器６６と、噴射手段として、ミスト噴射ヘッド７０、ミスト輸送管６８及びキャリアガス導入管６４と、紫外線光源７２と、不活性ガス供給手段として不活性ガス導入管７６と、を備えている。
　なお、基板支持手段８０は、例えば基板８２を支持台等の上に単に載置して支持してもよいし、支持台等の上に載置された基板８２の裏面を吸引等の固定手段によって支持してもよい。
　また、ミスト噴射ヘッド７０から噴射されたミストが基板８２の全面に塗布されるように、ミスト噴射ヘッド７０に対して基板支持手段８０を相対的に移動させる移動手段を備えていてもよい。
　キャリアガス導入管６４は、キャリアガスボンベ（不図示）に接続されている。ミスト発生器６６は、超音波式アトマイザー等のミスト発生器が好適である。
　紫外線光源７２は、成膜室６２内においてホットプレート８０に対向する位置に配置されている。また、紫外線光源７２の周囲には、紫外線光源７２からホットプレート８０上の基板８２に向かう方向に紫外線と不活性ガスと誘導するための誘導手段として保護カバー７８が設けられている。保護カバー７８の紫外線光源７２とホットプレート８０との間には不活性ガス導入管７６が接続されている。
　また、保護カバー７８の内側には不活性ガス導入管７６のガス導入口よりも紫外線光源７２の近い位置に紫外線光源７２から照射された紫外線を取り出すための紫外線取り出し窓７４が設けられている。
　保護カバー７８は、紫外線照射によって劣化し難く、紫外線を反射する材料で構成されることが好ましい。例えば、アルミ製の反射板によって形成された保護カバー７８を用いることが好ましい。
　このような構成により、紫外線光源７２から照射された紫外線と不活性ガス導入管７６から供給された不活性ガスとを、保護カバー７８を通じて紫外線光源７２からホットプレート８０上に配置された基板８２に向かう方向に誘導することができる。そのため、ミスト噴射ヘッド７０から噴霧されたインジウム含有酸化物前駆体溶液のミスト８４が紫外線光源７２及び紫外線取り出し窓７４に付着することを抑え、紫外線光源７２及び紫外線取り出し窓７４を保護することができ、長時間安定した紫外線照度を得ることができる。
　なお、紫外線光源７２から基板方向に供給される不活性ガスおよびインジウム含有酸化物前駆体溶液のミストを基板８２上に送るキャリアガスはいずれも窒素ガスであることが好ましい。窒素ガスを用いることによって雰囲気中の酸素濃度を効果的に低減させることが可能となる。
　図１１に示す構成を有する成膜装置６０によって基板８２上にインジウム含有酸化物膜を製造する場合、基板８２をホットプレート８０上に配置して所定の温度まで加熱するとともに、ガス導入管から窒素ガスを供給して成膜室６２内の酸素濃度を低下させる。次いで、インジウム含有酸化物前駆体溶液を超音波式アトマイザー等のミスト発生器６６により霧状のインジウム含有酸化物前駆体溶液（ミスト）８４を生成する。ミスト８４はキャリアガス導入管６４から導入されたキャリアガスによってミスト輸送管６８に運ばれ、ミスト噴射ヘッド７０から基板８２上に噴霧される。ミスト噴射ヘッド７０の形状に制限はないが、成膜速度の観点からライン形状が好ましい。ミスト噴射ヘッド７０又は基板８２を面内方向に走査することによって基板８２の全面に塗布される。
　また、基板８２上にミスト８４を噴霧する際、不活性ガス導入管７６を通じて保護カバー７８の内側に不活性ガスを導入し、紫外線光源７２から基板８２に向かう方向に不活性ガスを供給しながら紫外線光源７２から基板８２に対して紫外線照射を行う。これにより基板８２上に付着したミスト８４がインジウム含有酸化物に効率的に転化し、電子伝達特性を有するインジウム含有酸化物膜を容易に製造することができる。
　なお、加熱された基板８２上にインジウム含有酸化物前駆体溶液を噴霧すると同時に基板８２上に紫外線照射を行う手法として、図１１に示す成膜装置６０では、紫外線光源７２とミスト噴射ヘッドが一体化した形態であるが、これに限定されず、例えば、図１２に示すように紫外線光源７２とミスト噴射ヘッド７０が独立して成膜室６２内に配置されていてもよい。
　また、成膜装置６０は、インジウム含有酸化物膜の製造に限定されず、他の溶液を用いて基板上に成膜する場合にも適用することができる。
［インジウム含有酸化物膜］
　本発明の一実施形態であるインジウム含有酸化物膜は、本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法によって製造されたインジウム含有酸化物膜である。本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法は、安価な材料を用い、大気圧下、低温で緻密なインジウム含有酸化物膜を製造することが可能である。また、得られるインジウム含有酸化物膜は高い電子伝達特性を示すことから、半導体膜又は導体膜として用いることができる。そのため、本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法を適用することで、例えば、安価な樹脂基板上への薄膜トランジスタの形成が可能であり、液晶ディスプレイや有機ＥＬ等の表示装置、特にフレキシブルディスプレイの作製に利用可能である。
［薄膜トランジスタ］
　本発明の実施形態により作製されるインジウム含有酸化物膜は高い電子伝達特性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下同様）の活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。
　以下、本発明の一実施形態の製造方法により作製されたインジウム含有酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合の実施形態について説明する。なお、本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法及びそれにより製造されるインジウム含有酸化物膜はＴＦＴの活性層に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るＴＦＴの素子構造は、特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」ともいう。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型又はボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
　トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層とした場合に、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。
　また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
　図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明の一実施形態であるＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述のインジウム含有酸化物半導体膜が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
　図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明の一実施形態であるＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述のインジウム含有酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
　図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明の一実施形態であるＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述のインジウム含有酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
　図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明の一実施形態であるＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述のインジウム含有酸化物半導体膜が積層されている。
　以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０について主に説明するが、本発明の実施形態である薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
＜活性層＞
　本実施形態のＴＦＴ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した手法を用いてインジウム含有酸化物半導体膜を形成し、インジウム含有酸化物半導体膜を活性層１４の形状にパターンニングする。
　パターンニングは成膜時に予め活性層１４のパターンを有するインジウム含有酸化物半導体膜を形成してもよいし、インジウム含有酸化物半導体膜をフォトリソグラフィー及びエッチングにより活性層１４の形状にパターンニングしてもよい。フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることによりパターンを形成する。
　活性層の膜厚は、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、高い移動度を得る観点から、活性層におけるインジウム含有量は、活性層に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　活性層１４上にはソース電極１６及びドレイン電極１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、インジウム含有酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、インジウム含有酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８の形成後に除去しても構わない。
＜ソース・ドレイン電極＞
　活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８を形成する。ソース電極１６及びドレイン電極１８は、それぞれ電極として機能し得る導電性を有する材料が用いられる。導電性を有する材料としては、例えば、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＧＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いることができる。
　ソース電極１６及びドレイン電極１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、化学蒸着（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
　ソース電極１６及びドレイン電極１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　ソース電極１６及びドレイン電極１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース電極１６及びドレイン電極１８及びこれらの電極に接続する配線（図示せず）を同時にパターンニングすることが好ましい。
＜ゲート絶縁膜＞
　ソース電極１６及びドレイン電極１８並びに配線（図示せず）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよく、単層構造であっても積層構造であってもよい。
　ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
　ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
＜ゲート電極＞
　ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２には高い導電性を有する材料を用いることが好ましい。例えば、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いてゲート電極２２を形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
　ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
　ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（図示せず）を同時にパターンニングすることが好ましい。
［電子デバイス］
　以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、各種電子デバイスに適用することができる。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
　更に、本発明の実施形態により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
　本発明の一実施形態により製造される薄膜トランジスタを適用することで、電気特性に優れた電子デバイスの製造コストを抑制することができる。
＜液晶表示装置＞
　本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
　図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。液晶表示装置１００では、バックライトの光が矢印Ａの方向から入射すると、矢印Ｂの方向へ画像が表示される。
　また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
　ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
　本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
　また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
　なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
　本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
　本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
　キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
　電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
　Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
　上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
　図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
　ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
　本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子－正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
　なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２～図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
　以下に実施例を説明する。但し、本発明の実施形態は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
　以下のような試料を作製し、評価を行った。
（原料溶液の作製）
　硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ，高純度化学研究所社製、ｘは水和水の割合を表し、ｘ値は任意である。）を２－メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液（溶液に含まれる金属成分中に占めるインジウムの比率：１００ａｔｏｍ％）を作製した。
（噴霧成膜）
　基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。
　図１１に示す構成を有する成膜装置６０を用い、熱酸化膜付ｐ型シリコン２５ｍｍ角基板を成膜室内のホットプレートに設置し、成膜室内にキャリアガス導入口および紫外線光源近傍のガス導入口より窒素ガスを導入した。３０分後、基板温度は１６０℃、成膜室内の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下で安定した。なお、装置成膜室内の酸素濃度は酸素濃度計（横河電機社製、ＯＸ１００）を使用して測定した。基板の温度は熱電対付シリコンウェハによって測定した。
　基板上に低圧水銀ランプから紫外線を照射し、霧状の硝酸インジウム溶液を基板上に供給した。基板表面位置での波長２５４ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６－２５４、波長２００ｎｍ超～３００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、９０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、波長１８５ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６－１８５、１５０～２００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、６．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
　１５分の成膜で厚さ約１０ｎｍのインジウム含有酸化物半導体膜を得た。
　上記得られたインジウム含有酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを厚さ５０ｎｍに成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
＜実施例２＞
　硝酸インジウムと酢酸亜鉛（高純度化学研究所社製）を等モルとなるように秤量し、２－メトキシエタノール中に溶解させ、硝酸インジウム濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸亜鉛濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム酢酸亜鉛混合溶液（溶液に含まれる金属成分中に占めるインジウムの比率：５０ａｔｏｍ％）を作製した。
　上記硝酸インジウム酢酸亜鉛混合溶液を用いて熱酸化膜付ｐ型シリコン基板上にインジウム含有酸化物半導体膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜実施例３＞
　紫外線光源近傍のガス導入口から供給するガスを窒素－酸素混合ガスとすることで、成膜室内の酸素濃度が８％（８００００ｐｐｍ）となるようにした以外は、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜実施例４＞
　成膜室内での基板温度を１６０℃から２００℃に変更すること以外は、実施例３と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜実施例５＞
　成膜室内での基板温度を１６０℃から１２０℃に変更すること以外は、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜実施例６＞
　基板表面位置での波長２５４ｎｍをピーク波長とする紫外線照度を１０５ｍＷ／ｃｍ２、波長１８５ｎｍをピーク波長とする紫外線照度を８．２ｍＷ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜比較例１＞
　酢酸亜鉛を２－メトキシエタノール中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の酢酸亜鉛溶液（溶液に含まれる金属成分中に占めるインジウムの比率：０ａｔｏｍ％）を作製した。実施例１において、硝酸インジウム溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の酢酸亜鉛溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜比較例２＞
　実施例１で用いたものと同様の０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸インジウム溶液を用い、噴霧による成膜に代え、熱酸化膜付ｐ型シリコン２５ｍｍ角基板上にスピンコート法による塗布で前駆体膜を成膜した後、処理装置内に投入し、紫外線照射と基板加熱を同時に行なった。紫外線の照度、基板温度、及び雰囲気中の酸素濃度は実施例１と同様の条件で行い、１５分の処理を実施した。得られたインジウム含有酸化物半導体膜を用い、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
＜比較例３＞
　成膜時に紫外線を照射しないこと以外は、実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
［評価］
（トランジスタ特性）
　上記した各例で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ－Ｉｄの測定を行った。Ｖｇ－Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を－１５Ｖ～＋３０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
　実施例１～６及び比較例１～３のＶｇ－Ｉｄ測定から得られた線形移動度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　実施例１～６の簡易型ＴＦＴにおいて線形移動度１ｃｍ２／Ｖｓ以上の良好なＴＦＴ動作が確認された。
＜比較例４＞
　塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ，高純度化学研究所社製、ｘは水和水の割合を表し、ｘ値は任意である。）を２－メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化インジウム溶液を作製した。
　基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、以下のように熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。
　熱酸化膜付ｐ型シリコン２５ｍｍ角基板を成膜室内のホットプレートに設置し、成膜室内にキャリアガス導入口およびホットプレート近傍のガス導入口より窒素ガスを導入した。３０分後、基板温度は１６０℃、成膜室内の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下で安定した。
　基板上に低圧水銀ランプから紫外線を照射し、霧状の塩化インジウム溶液を基板上に供給した。基板表面位置での波長２５４ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６－２５４、２００ｎｍ超～３００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、９０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、波長１８５ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６－１８５、１５０～２００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、６．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
　１５分の成膜で厚さ約１０ｎｍのインジウム含有酸化物半導体膜を得た。
　上記で得られたインジウム含有酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを厚さ５０ｎｍに成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした簡易型ＴＦＴを作製した。
　得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ－Ｉｄの測定を行ったが、トランジスタ動作が得られなかった。
＜比較例５＞
　実施例４において、硝酸インジウム溶液に代えて、インジウム原料として塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ、高純度化学社製、ｘは水和水の割合を表し、ｘ値は任意である。）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製し、トランジスタ特性Ｖｇ－Ｉｄの測定を行った。
　結果、トランジスタ動作が得られなかった。
　本発明の一実施形態のインジウム含有酸化物膜の製造方法は、安価な材料を用い、大気圧下、比較的低温で、且つ、短時間で電子伝達特性の高い緻密なインジウム含有酸化物膜を形成することが可能であるため、例えば、耐熱性の低い樹脂基板へのインジウム含有酸化物半導体膜の形成に利用可能である。とりわけ金属酸化物半導体膜に関しては安価な材料を用い、大気圧下、比較的低温で、且つ、短時間で高い半導体特性を示し、安価な樹脂基板上への薄膜トランジスタの形成が可能であるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ等の表示装置、特にフレキシブルディスプレイの作製に利用可能である。
　日本出願２０１５－０９４４３０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1. 　溶媒、インジウムイオン及び硝酸イオンを含む溶液を、加熱された基板上に噴霧し、かつ、紫外線光源から前記基板に向かう方向に不活性ガスを供給しながら前記紫外線光源から前記基板に対して紫外線照射を行うことにより前記基板上にインジウム含有酸化物膜を形成する工程を有するインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  2. 　前記溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上が、インジウムイオンである請求項１に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  3. 　酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気中で前記インジウム含有酸化物膜を形成する請求項１又は請求項２に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  4. 　前記基板の温度を２００℃未満に保持して前記インジウム含有酸化物膜を形成する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  5. 　前記基板の温度を１２０℃超に保持して前記インジウム含有酸化物膜を形成する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  6. 　前記紫外線照射を、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で行う請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  7. 　前記紫外線照射を、波長１５０ｎｍ超２００ｎｍ以下の照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で行う請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  8. 　前記溶液が、前記溶媒に少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  9. 　前記溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  10. 　前記溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種の液体を含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  11. 　前記溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のインジウム含有酸化物膜の製造方法により製造されたインジウム含有酸化物膜。
  13. 　前記インジウム含有酸化物膜が、半導体膜である請求項１２に記載のインジウム含有酸化物膜。
  14. 　請求項１３に記載のインジウム含有酸化物膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極と、を有する薄膜トランジスタ。
  15. 　請求項１４に記載の薄膜トランジスタを備えた電子デバイス。
  16. 　成膜室と、
    　前記成膜室内で基板を加熱した状態で支持する基板支持手段と、
    　前記基板支持手段に支持された前記基板上に膜形成用溶液を噴霧する噴霧手段と、
    　前記基板支持手段に支持された前記基板に対して紫外線を照射する紫外線光源と、
    　前記紫外線光源から前記基板支持手段に支持された前記基板に向かう方向に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
    　を備える成膜装置。
  17. 　前記噴霧手段が、前記膜形成用溶液を超音波によって霧化する液体霧化手段と、前記霧化された前記膜形成用溶液をキャリアガスとともに前記基板上に噴射する噴射手段と、を含む請求項１６に記載の成膜装置。
  18. 　前記キャリアガスが、窒素ガスである請求項１７に記載の成膜装置。
  19. 　前記紫外線光源から照射された前記紫外線と前記不活性ガス供給手段から供給された前記不活性ガスとを、前記紫外線光源から前記基板支持手段に支持された前記基板に向かう方向に誘導する誘導手段を備える請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の成膜装置。
  20. 　前記不活性ガスが、窒素ガスである請求項１６～請求項１９のいずれか１項に記載の成膜装置。
  21. 　前記紫外線光源が、低圧水銀ランプである請求項１６～請求項２０のいずれか１項に記載の成膜装置。
PCT/JP2016/063287 2015-05-01 2016-04-27 インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置 WO2016178403A1 (ja)

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PCT/JP2016/063287 WO2016178403A1 (ja) 2015-05-01 2016-04-27 インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置

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CN114892158A (zh) * 2022-03-25 2022-08-12 温州安能科技有限公司 一种铝合金表面镀耐腐低阻纳米膜的方法

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