WO2016175453A1 - 그라파이트 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

그라파이트 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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견명옥
김정규
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백종갑
박종휘
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    • C01B2204/32—Size or surface area

Definitions

  • the present invention relates to a graphite sheet having excellent thermal diffusion ratio in the horizontal / vertical direction and excellent in flexibility and a method of manufacturing the same.
  • heat dissipation materials are being developed, and are marketed in the form of heat dissipation pads, heat dissipation sheets, and heat dissipation paints to assist or replace heat dissipation devices such as heat dissipation fans, heat dissipation fins, and heat pipes.
  • the heat dissipation sheet is manufactured in the form of graphite sheet, polymer-ceramic composite sheet, multi-layer coated metal thin film sheet, and the like. It is usefully used for the PDP etc. which comprise a plasma television etc. between a board and a board
  • polymer graphite method the method of directly heat-treating a special polymer film and graphitizing was developed (henceforth a "polymer graphite method").
  • the polymer film used for this purpose include polyoxadiazole, polyimide, polyphenylenevinylene, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polythiazole, polyamide film and the like.
  • the polymer graphitization method is much simpler than the conventional expanded graphite method and is essentially a method of not incorporating impurities such as an acid, and is characterized by obtaining excellent thermal conductivity and electrical conductivity close to that of single crystal graphite. See Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-181129, Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 7-109171, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-275116).
  • the conventional graphite sheet has a high thermal diffusion rate (thermal conductivity) in the horizontal direction, but has a disadvantage in that the thermal diffusion rate in the vertical direction is low and expensive.
  • the present invention provides a graphite sheet having a heat diffusion rate ratio of 300 or more in the horizontal / vertical direction.
  • the present invention also provides a graphite sheet having a thermal diffusivity in the vertical direction of 2.0 mm 2 / s or less.
  • the present invention provides a method comprising the steps of: (1) providing a substrate comprising natural fibers, artificial fibers or paper; (2) performing a primary coating on one or more surfaces of the substrate with a coating solution including at least one selected from the group consisting of polymer, carbonized polymer and graphite; And (3) heat treating the coated substrate to graphitize the graphite substrate.
  • the present invention also provides a graphite sheet comprising an inner layer comprising graphite fibers and a graphite outer layer covering one or both sides of the inner layer.
  • the graphite sheet of the present invention has a low thermal diffusion rate in the vertical direction, a high thermal diffusion rate in the horizontal direction, has excellent thermal diffusion rate ratio in the horizontal / vertical direction, and has excellent flexibility.
  • the graphite sheet is manufactured using a relatively inexpensive fibrous substrate in place of an expensive polyimide film (PI film), thereby having an economic advantage that can be produced at a low manufacturing cost.
  • PI film polyimide film
  • FIG 1 and 2 illustrate an image obtained by observing a surface and a cross section of a substrate portion of a graphite sheet according to an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention comprises (i) a substrate comprising natural fibers, artificial fibers or paper, and (ii) at least one selected from the group consisting of polymers, carbonized polymers and graphite, provided on one or both sides of the substrate. It relates to a graphite sheet obtained by heat treatment of the coating layer.
  • the substrate may be made of natural fibers, the natural fibers can be largely divided into cellulose fibers, protein fibers and mineral fibers.
  • the cellulose fibers include (i) seed fibers, such as cotton or kapok, (ii) stem fibers, such as flax, hemp, hemp, or jute, (iii) fruit fibers, such as palm fibers, and (iv) manila, abaca Or leaf fibers such as sisal.
  • the protein fibers may comprise (i) wool fibers, (ii) silk fibers and (iii) hair fibers.
  • the natural fibers are preferably at least one natural fiber selected from the group consisting of cotton, hemp, wool and silk.
  • the substrate may be made of artificial fibers
  • the artificial fibers can be largely divided into organic fibers and inorganic fibers.
  • the organic fibers may include (i) regenerated fibers including cellulose fibers and protein fibers such as rayon, tencel (lyocell), modal, and the like, (ii) semisynthetic fibers comprising cellulose fibers such as acetate, triacetate, or the like.
  • synthetic fibers such as polyamide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, polyethylene fiber, polyvinyl chloride fiber, polyfluoroethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, acrylic fiber or polypropylene fiber It may include.
  • the artificial fibers are made of nylon, polyester, polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, polyvinyl alcohol, acrylic and polypropylene. At least one synthetic fiber selected from the group; Or one or more cellulosic fibers selected from the group consisting of rayon, acetate and triacetate.
  • the substrate may be made of paper.
  • the coating layer may include a polymer.
  • the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamic acid, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, polyethylene, polyfluoroethylene, polyvinyl alcohol, acrylic, and polypropylene.
  • the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamic acid, and polyvinyl chloride having a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000.
  • the coating layer may include a carbonized polymer.
  • the carbonized polymer may be obtained by subjecting the polymer to heat treatment at 800 to 1,800 ° C., specifically 1,000 to 1,400 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon.
  • the carbonized polymer may include at least 90% by weight of carbon based on the total weight of the coating layer.
  • the carbon of the carbonized polymer may be obtained in an amount of about 2 to 50% by weight of the initial polymer mass.
  • the coating layer may include graphite.
  • the graphite may be natural graphite or expanded graphite.
  • the expanded graphite herein refers to graphite which is treated with a mixed solution of sulfuric acid, nitric acid, or the like, of natural graphite, pyrolytic graphite, and kishi graphite, and then subjected to expansion treatment at about 1,000 ° C. in an expansion furnace after washing with water and drying.
  • the coating layer may include one or more of the group consisting of polyamic acid, polyimide and graphite.
  • the graphite sheet of the present invention may have a thermal diffusion rate ratio of 300 or more, 400 or more, or 500 or more in the horizontal / vertical direction.
  • the thermal diffusion rate ratio in the horizontal / vertical direction may be 300 to 2,000, 300 to 1,800, 300 to 1,500, 400 to 1,250, or 500 to 1,000.
  • the graphite sheet of the present invention may have a thermal diffusion rate in the horizontal direction of 100 to 1,000 mm 2 / s, 200 to 800 mm 2 / s, or 400 to 600 mm 2 / s.
  • the thermal diffusion rate in the vertical direction may be 2.0 mm 2 / s or less, or 1.0 mm 2 / s or less. Specifically, the thermal diffusion rate in the vertical direction may be 0.1 to 2 mm 2 / s, 0.2 to 2 mm 2 / s, or 0.3 to 2 mm 2 / s.
  • the graphite sheet according to the present invention is a MIT bendability test results under a bending radius (R) of 5 mm, a bending angle of 180 degrees, a load of 0.98 N and a bending speed of 90 times / minute, reciprocating bending until fracture
  • the number may be 10,000 or more times.
  • the graphite sheet according to the present invention is characterized in that the shape of the cross section of the substrate portion is the same as that of the natural fiber, artificial fiber or paper constituting it.
  • the cross section of the substrate portion of the graphite sheet is the same as that of the cellulose fibers.
  • the present invention comprises the steps of (1) providing a substrate comprising natural fibers, artificial fibers or paper; (2) first coating one or both sides of the substrate with a coating solution containing a polymer, a carbonized polymer or graphite; And (3) heat treating the coated substrate to graphitize the graphite substrate.
  • Step (2) of the present invention may be applied to the method commonly used in the coating process, for example, a rolling process, a bar coating process, a dip coating process, a spray coating process and the like can be used.
  • a rolling process or a bar coating process may be used.
  • a rolling process when using a high viscosity liquid polyamic acid as the coating liquid, it is preferable to use a rolling process to coat the substrate effectively.
  • the method for producing the graphite sheet may further comprise the step of performing a secondary coating on the primary coating layer with the same coating liquid after the primary coating.
  • the primary coating is the main purpose of filling the polymer between the cotton fabric
  • the secondary coating is the main purpose to adjust the thickness.
  • the secondary coating may be performed by repeating 1 to 3 times.
  • the graphite sheet manufacturing method may further include a rolling step after the primary coating.
  • the rolling is to improve the uniformity of the thickness of the coating layer.
  • the coating solution may include a polyamic acid, and may further include an imidization step after the first coating.
  • Step (3) of the present invention may include a carbonization process, a graphitization process and a post treatment process.
  • the carbonization process may carbonize the substrate and the coating layer by heating at 800 to 1,800 ° C., specifically 1,000 to 1,400 ° C., more specifically at about 1,000 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the graphite sheet may be obtained by graphitizing the carbonized base layer and the coating layer by heating at 2,000 to 2,900 ° C., specifically, at about 2,850 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the graphite sheet prepared in the graphitization step may be post-treated with acid or pressure to impart flexibility to the graphite sheet.
  • the acid can be used as long as it can expand the C-axis direction of the graphite crystal by entering the graphite layer to generate acidic ions (anions), preferably sulfuric acid, more preferably at least 95% by weight
  • Concentrated concentrated sulfuric acid can be used. For example, by immersing the graphite sheet in a sulfuric acid solution and heating to a normal temperature as necessary, it is possible to obtain a graphite sheet having a flexibility by expanding the graphite interlayer C-axis direction.
  • the pressing may be performed using a roll press.
  • the present invention provides a graphite sheet comprising an inner layer comprising graphite fibers and a graphite outer layer covering one or both sides of the inner layer.
  • the inner layer may be made of a fiber bundle comprising a plurality of graphite fibers.
  • the fiber bundle may comprise a void formed between a plurality of graphite fibers.
  • the inner layer may comprise a weft and warp woven fabric form consisting of graphite fibers or graphite fiber bundles.
  • the graphite outer layer may include a first graphite outer layer coated on one surface of the graphite inner layer and a second graphite outer layer coated on the other surface of the graphite inner layer, and a portion of the first graphite outer layer and the second graphite outer layer may be connected to each other. .
  • the base material consisting of cellulose-based fibers prepared 100 cotton fabrics (150 mm ⁇ 100 mm) (origin: China).
  • Liquid polyamic acid manufactured by KOLON PI, product name: PAA varnish, weight average molecular weight: 250,000
  • KOLON PI product name: PAA varnish, weight average molecular weight: 250,000
  • a secondary coating was performed to a thickness of 150 ⁇ m on the coating layer to prepare a base film.
  • the substrate film prepared in step (2) was heated at a rate of 1 ° C./min in a nitrogen atmosphere (pressure of about 100 torr), and heated at about 400 ° C. for about 10 hours to form an imidized substrate having a thickness of 140 to 160 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the imidized base film prepared in step (3) was carbonized by heating at a rate of 1 ° C./min in nitrogen or an inert gas atmosphere (pressure of about 100 torr) and heating at about 1,000 ° C. for 3 hours. After heating at a rate of 5 °C / min and graphitized by heating at about 2,600 °C for 1 hour, using a roll press as a post-treatment by applying a force of 10 tons load to give flexibility, about 40 ⁇ m thick graphite Sheets were prepared.
  • Example 2 In place of the cotton fabric of Example 1, except that rayon was used, the same process as in Example 1 was performed to prepare a graphite sheet having a thickness of about 40 ⁇ m.
  • Example 2 The same carbonization, graphitization, and post-treatment steps as in Example 1, except that a polyimide film (thickness: 75 ⁇ m, manufacturer: KOLON PI, product name: PI Film 75 ⁇ m) as the base film of Example 1
  • a polyimide film thickness: 75 ⁇ m, manufacturer: KOLON PI, product name: PI Film 75 ⁇ m
  • the horizontal and vertical thermal diffusivities of the graphite sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured using a thermal diffusivity measuring device ("LFA447 Nanoflash” manufactured by Netsch) by the light exchange method. Specifically, the horizontal and vertical thermal diffusivities were measured by cutting the prepared graphite sheets into ⁇ 25.4 mm and ⁇ 12.6 mm, respectively, and measuring five or more times at a temperature of 25 ° C., respectively.
  • the flexibility of the graphite sheets prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated by the MIT flexibility test.
  • the MIT flexural test was made of square specimens of 20 mm width and then conducted at 5 mm radius of curvature R, 180 degree bending angle, 0.98 N load and 90 times / min bending rate conditions. Flexibility was assessed by the number of reciprocating bends until fracture in the MIT flexural test.
  • the graphite sheet according to the present invention has an excellent horizontal / vertical thermal diffusivity ratio by lowering the thermal diffusivity in the vertical direction while maintaining the excellent thermal diffusion rate in the horizontal direction.
  • the graphite sheet according to the present invention has excellent thermal diffusivity ratio in the horizontal / vertical direction and at the same time excellent flexibility.
  • the graphite sheet according to the present invention can be produced at a low manufacturing cost by using fibers such as cotton or rayon as the base component, it is economically advantageous.

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Abstract

본 발명은 수평/수직 방향의 열확산율비가 300 이상인 그라파이트 시트를 제공하며, 또한, 본 발명은 수직 방향의 열확산율이 2.0 ㎟/s 이하인 그라파이트 시트를 제공한다. 이러한 그라파이트 시트는 수평 및 수직 방향의 열전도율이 우수한 동시에, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 저렴한 제조 비용으로 생산이 가능하여 경제적으로도 이점이 있다.

Description

그라파이트 시트 및 이의 제조방법
본 발명은 수평/수직 방향의 열확산비가 우수함과 동시에 유연성이 우수한 그라파이트 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자소자는 경박단소 및 다기능화되면서 고집적화되고 있어 열밀도의 증가로 열의 방출 문제에 대한 대책이 요구되고 있다. 또한, 열의 방출이 디바이스의 신뢰성 및 수명과 밀접한 관련이 있어 중요하다. 이에 따라 다양한 방열 소재들이 개발되고 있으며, 방열패드, 방열시트, 방열도료 등의 형태로 시판되어 기존의 방열팬, 방열핀, 히트 파이프 등의 방열기구를 보조하거나 대체하고 있다.
이 중 방열시트는 그라파이트 시트, 고분자-세라믹 복합시트, 다층코팅 금속박막시트 등의 형태로 제작되고 있는데, 그라파이트 시트의 경우 경량이고 슬림하면서도 열전도도가 구리 이상으로 매우 높아, 전자 회로를 구성하는 기판과 기판 사이, 플라즈마 텔레비전 등을 구성하는 PDP 등에 유용하게 사용되고 있다.
필름 형상 그라파이트의 제조 방법의 대표예로서, 「익스팬드(팽창) 그라파이트법」이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법에서는, 천연 그라파이트를 진한 황산과 진한 초산의 혼합액에 침지시킨 후 급격히 가열함으로써 그라파이트를 제조한다. 이 그라파이트는, 세정에 의하여 산이 제거된 후에, 고압 프레스에 의하여 필름 형상으로 가공된다. 그러나 상기 방법으로 제조된 필름 형상 그라파이트는 강도가 약하고, 다른 물리적 특성치도 우수하지 않으며, 또한 잔류 산의 영향이 우려되는 등의 문제점을 갖는다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특수한 고분자 필름을 직접 열처리하여 그라파이트화하는 방법이 개발되었다(이하, 「고분자 그라파이트화법」이라고 부른다). 이 목적으로 사용되는 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸 및 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 고분자 그라파이트화법은, 종래의 익스팬드 그라파이트법과 비교하여 훨씬 간략한 방법으로, 본질적으로 산 등의 불순물의 혼입을 일으키지 않는 방법이고, 또한 단결정 그라파이트에 가까운 우수한 열전도성이나 전기전도성이 얻어진다는 특징이 있다(일본 공개특허공보 소60-181129, 일본 공개특허공보 평7-109171 및 일본 공개특허공보 소61-275116 참조).
또한, 고분자 그라파이트화법에서 기계적 특성을 향상시키기 위해 탄소나노튜브 등의 첨가제를 고분자 필름과 혼합하는 방법이 알려져 있다(일본 등록특허공보 5275721 참조).
그러나, 고분자 그라파이트화법의 경우, 익스팬드 그라파이트법에 비해 두꺼운 필름 형상의 그라파이트를 얻는 것이 어려웠다.
나아가, 종래의 그라파이트 시트는 수평 방향의 열확산율(열전도성)은 높으나, 수직 방향의 열확산율이 낮고 비용이 비싸다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수직 방향의 열확산율을 낮춤과 동시에 수평 방향의 열확산율을 높임으로써 수평/수직 방향의 열확산율비가 우수한 그라파이트 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 수평/수직 방향의 열확산율비가 우수하면서, 동시에 유연성이 우수한 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수평/수직 방향의 열확산율비가 300 이상인 그라파이트 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 수직 방향의 열확산율이 2.0 ㎟/s 이하인 그라파이트 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 천연 섬유, 인조 섬유 또는 종이를 포함하는 기재를 제공하는 단계; (2) 상기 기재의 단면 또는 양면을 고분자, 탄소화된 고분자 및 흑연으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 코팅액으로 1차 코팅을 하는 단계; 및 (3) 상기 코팅된 기재를 열처리하여 흑연화시키는 단계를 포함하는 그라파이트 시트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 흑연 섬유를 포함하는 내층 및 상기 내층의 단면 또는 양면을 덮는 흑연 외층을 포함하는 그라파이트 시트를 제공한다.
본 발명의 그라파이트 시트는 수직 방향의 열확산율이 낮아지고, 수평 방향의 열확산율은 높아서 우수한 수평/수직 방향의 열확산율비를 가짐과 동시에, 우수한 유연성을 갖는다.
또한, 상기 그라파이트 시트는 고가의 폴리이미드 필름(Polyimide film, PI 필름)을 대신하여, 비교적 저렴한 섬유 기재를 사용하여 제조됨으로써, 저렴한 제조 비용으로 생산할 수 있다는 경제적인 이점이 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트 시트의 기재부분의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 (i) 천연 섬유, 인조 섬유 또는 종이를 포함하는 기재, 및 (ii) 상기 기재의 단면 또는 양면에 제공되는, 고분자, 탄소화된 고분자 및 흑연으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 코팅층을 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 그라파이트 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 기재는 천연 섬유로 이루어질 수 있으며, 상기 천연 섬유는 크게 셀룰로오스 섬유, 단백질 섬유 및 광물성 섬유로 나눌 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 (i) 면 또는 케이폭 등과 같은 종자섬유, (ii) 아마, 저마, 대마, 또는 황마 등과 같은 줄기섬유, (iii) 야자섬유와 같은 과실섬유, 및 (iv) 마닐라마, 아바카 또는 사이잘마와 같은 잎섬유를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단백질 섬유는 (i) 양모 섬유, (ii) 견 섬유 및 (iii) 헤어 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 그라파이트 시트를 구성하는 기재가 천연 섬유로 이루어진 경우, 상기 천연 섬유는 면, 마, 모 및 견으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 천연 섬유인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 기재는 인조 섬유로 이루어질 수 있으며, 상기 인조 섬유는 크게 유기질 섬유 및 무기질 섬유로 나눌 수 있다. 상기 유기질 섬유는 (i) 레이온, 텐셀(라이오셀), 모달 등과 같은 셀룰로오스계 섬유 및 단백질계 섬유를 포함하는 재생 섬유, (ii) 아세테이트, 트리아세테이트 등과 같은 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 반합성 섬유, 또는 (iii) 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유, 폴리플루오르에틸렌계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 아크릴계 섬유 또는 폴리프로필렌계 섬유와 같은 합성 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 그라파이트 시트를 구성하는 기재가 인조 섬유로 이루어진 경우, 상기 인조 섬유는 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 아크릴 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합성 섬유; 또는 레이온, 아세테이트 및 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로오스계 섬유일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 기재는 종이로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 코팅층은 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리플루오르에틸렌, 폴리비닐알코올, 아크릴 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자는 중량평균분자량 200,000 ~ 300,000인 폴리이미드, 폴리아믹산 및 폴리염화비닐로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 코팅층은 탄소화된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 탄소화된 고분자는 상기 고분자를 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기상에서 800 내지 1,800 ℃, 구체적으로 1,000 내지 1,400 ℃에서 열처리를 하여 수득할 수 있다. 상기 탄소화된 고분자는 탄소를 코팅층 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 사용한 고분자의 종류에 따라, 상기 탄소화된 고분자의 탄소는 초기 고분자 질량의 약 2 내지 50 중량%의 양으로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 코팅층은 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 팽창 흑연일 수 있다. 여기서 팽창 흑연이란, 천연 흑연, 열분해 흑연, 키쉬 흑연 등을 황산, 질산 등의 혼합 용액으로 처리하고, 수세 및 건조 후, 팽창 로(爐)에서 약 1,000 ℃로 팽창화 처리한 흑연을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트에 있어서, 상기 코팅층은 폴리아믹산, 폴리이미드 및 흑연으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 그라파이트 시트는 수평/수직 방향의 열확산율비가 300 이상, 400 이상, 또는 500 이상일 수 있다. 또한, 상기 수평/수직 방향의 열확산율비는 300 내지 2,000, 300 내지 1,800, 300 내지 1,500, 400 내지 1,250, 또는 500 내지 1,000일 수 있다.
본 발명의 그라파이트 시트는 수평 방향의 열확산율이 100 내지 1,000 ㎟/s, 200 내지 800 ㎟/s, 또는 400 내지 600 ㎟/s 일 수 있다.
본 발명의 그라파이드 시트는 수직 방향의 열확산율이 2.0 ㎟/s 이하, 또는 1.0 ㎟/s 이하일 수 있다. 구체적으로, 수직 방향의 열확산율이 0.1 내지 2 ㎟/s, 0.2 내지 2 ㎟/s, 또는 0.3 내지 2 ㎟/s 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트는 5 mm의 곡률 반경(R), 180도의 절곡 각도, 0.98 N의 하중 및 90 회/분의 절곡 속도 조건에서 수행한 MIT 굴곡성 시험 결과, 파단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10,000회 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 본 발명에 따른 그라파이트 시트는 기재부분의 단면의 형상이 이를 구성하는 상기 천연 섬유, 인조 섬유 또는 종이의 형상과 동일한 점을 특징으로 한다. 예를 들어, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 기재가 셀룰로오스계 섬유로 이루어진 경우, 그라파이트 시트의 기재부분의 단면은 셀룰로오스계 섬유의 형상과 동일하다.
본 발명은 (1) 천연 섬유, 인조 섬유 또는 종이를 포함하는 기재를 제공하는 단계; (2) 상기 기재의 단면 또는 양면을 고분자, 탄소화된 고분자 또는 흑연을 포함하는 코팅액으로 1차 코팅하는 단계; 및 (3) 상기 코팅된 기재를 열처리하여 흑연화시키는 단계를 포함하는 그라파이트 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 단계 (2)는 통상적으로 코팅 공정에 사용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 압연 공정, 바(Bar) 코팅 공정, 딥 코팅 공정, 스프레이 코팅 공정 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 압연 공정 또는 바(Bar) 코팅 공정을 이용할 수 있다. 구체적으로, 코팅액으로 높은 점도의 액상 폴리아믹산을 사용하는 경우, 기재에 효과적으로 코팅하기 위해 압연 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 그라파이트 시트의 제조 방법은 상기 1차 코팅 후, 동일한 코팅액으로 1차 코팅층 상에 2차 코팅을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 1차 코팅은 면직물 사이에 고분자를 충진하는 것이 주된 목적이며, 2차 코팅은 두께를 조정하는 것이 주된 목적이다. 바람직하게는, 상기 2차 코팅은 1 내지 3 회 반복하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시형태에서, 상기 그라파이트 시트의 제조 방법은 상기 1차 코팅 후, 압연 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 압연은 코팅층의 두께의 균일성을 향상시키기 위함이다.
또한, 본 발명의 일실시형태에서, 상기 코팅액이 폴리아믹산을 포함하고, 1차 코팅 후 이미드화 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 (3)은 탄화 공정, 흑연화 공정 및 후처리 공정을 포함할 수 있다.
상기 탄화 공정은 800 내지 1,800 ℃, 구체적으로 1,000 내지 1,400 ℃, 보다 구체적으로 약 1,000 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 가열함으로써 기재 및 코팅층을 탄화시킬 수 있다.
또한, 상기 흑연화 공정은 2,000 내지 2,900 ℃, 구체적으로 약 2,850 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 가열함으로써 탄화된 기재층 및 코팅층을 흑연화하여 그라파이트 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 후처리 공정에서는, 상기 흑연화 단계에서 제조된 그라파이트 시트를 산 또는 가압으로 후처리하여 그라파이트 시트에 유연성을 부여할 수 있다.
상기 산은 그라파이트 층간에 진입하여 산성 이온(음이온)을 발생시킴으로써 그라파이트 결정의 C축 방향을 팽창시킬 수 있는 것이면 무엇이든 사용 가능하며, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 농도의 진한 황산을 사용할 수 있다. 예컨대, 그라파이트 시트를 황산 용액 중에 침지시키고, 필요에 따라 통상적인 온도로 가열함으로써, 그라파이트 층간 C축 방향이 팽창되어 유연성을 갖는 그라파이트 시트를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 가압은 롤프레스기를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명은 흑연 섬유를 포함하는 내층 및 상기 내층의 단면 또는 양면을 덮는 흑연 외층을 포함하는 그라파이트 시트를 제공한다.
상기 내층은 복수의 흑연 섬유를 포함하는 섬유 다발로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 섬유 다발은 복수의 흑연 섬유 사이에 형성된 공극을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 내층은 흑연 섬유 또는 흑연 섬유 다발로 이루어진, 위사와 경사가 직조된 직물 형태를 포함할 수 있다.
상기 흑연 외층은 흑연 내층의 일면에 피복되는 제1 흑연 외층과 상기 흑연 내층의 다른 일면에 피복되는 제2 흑연 외층으로 이루어지며, 상기 제1 흑연 외층과 제2 흑연 외층의 일부가 서로 연결될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 기재의 준비 단계
셀룰로오스계 섬유로 이루어진 기재는 면직물 평직 100 수(150 ㎜ X 100 ㎜)(원산지: 중국)를 준비하였다.
(2) 1차 및 2차 코팅 단계
25 ℃에서 압연 공정을 이용하여 액상 폴리아믹산(제조사: KOLON PI, 제품명: PAA 바니쉬, 중량평균분자량: 250,000)을 상기 기재의 양면에 175 ㎛ 두께로 1차 코팅을 수행하였으며, 동일한 코팅액으로 1차 코팅층 상에 150 ㎛ 두께로 2차 코팅을 수행하여, 기재필름을 제조하였다.
(3) 이미드화 단계
상기 단계 (2)에서 제조된 기재필름을 질소 분위기(약 100 torr의 압력)에서 1 ℃/분의 속도로 승온시켜, 약 400 ℃에서 약 10시간 동안 가열하여 140 내지 160 ㎛ 두께의 이미드화 기재 필름을 제조하였다.
(4) 탄화, 흑연화 및 후처리 단계
상기 단계 (3)에서 제조된 이미드화 기재 필름을 질소 또는 불활성 기체 분위기(약 100 torr의 압력)에서 1 ℃/분의 속도로 승온시켜 약 1,000 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 탄화시켰다. 이후 5℃/분의 속도로 승온시켜 약 2,600 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 흑연화시키고, 후처리로 롤프레스를 이용하여 하중 10 톤의 힘으로 가압하여 유연성을 부여하여, 약 40 ㎛ 두께의 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 면직물을 대신하여, 레이온을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 약 40 ㎛ 두께의 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 기재필름으로 폴리이미드 필름(Polyimide film, 두께 75 ㎛, 제조사: KOLON PI, 제품명: PI Film 75 ㎛)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 탄화, 흑연화 및 후처리 단계의 공정을 수행하여 약 40 ㎛ 두께의 그라파이트 시트를 제조하였다.
시험예
<열확산율 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그라파이트 시트의 수평 및 수직 방향 열확산율은, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(Netsch사제「LFA447 Nanoflash」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 수평 및 수직 방향 열확산율은 제조된 그라파이트 시트를 각각 Φ25.4 ㎜ 및 Φ12.6 ㎜의 크기로 잘라, 25 ℃의 온도에서 각각 5 번 이상씩 측정하여 평균값으로 나타내었다.
<유연성 측정>
실시예 및 비교예에서 제조한 그라파이트 시트의 유연성은 MIT 굴곡성 시험으로 평가하였다. MIT 굴곡성 시험은 폭 20 mm의 사각형 시편을 제조한 후, 5 mm의 곡률 반경(R), 180도의 절곡 각도, 0.98 N의 하중 및 90 회/분의 절곡 속도 조건으로 수행하였다. 유연성은 MIT 굴곡성 시험에서 파단되기까지의 왕복 절곡 횟수로 평가하였다.
이상의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 기재성분 코팅층성분 시트의두께(㎛) 수평방향 열확산율(㎟/s) 수직방향 열확산율(㎟/s) 수평/수직방향 열확산율비 유연성
실시예 1 면직물 폴리아믹산 40 500 0.5 1000 12311
실시예 2 레이온 폴리아믹산 40 450 0.8 562.5 13456
비교예 1 폴리이미드 필름 - 40 520 2.7 193 8760
측정 결과, 표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 그라파이트 시트는 우수한 수평 방향의 열확산율을 유지하면서, 수직 방향의 열확산율을 낮춤으로써, 우수한 수평/수직 방향의 열확산율비를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 그라파이트 시트는 수평/수직 방향의 열확산율비가 우수하면서, 동시에 유연성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 그라파이트 시트는 기재 성분으로 면직물 또는 레이온과 같은 섬유를 사용함으로써, 저렴한 제조 비용으로 생산이 가능하여, 경제적으로도 이점이 있다.
[부호의 설명]
102, 106, 110 및 112: 흑연 외층(코팅층 그라파이트)
104: 흑연 내층(기재층 그라파이트)
114: 흑연 섬유를 포함하는 섬유 다발
116: 주사 전자 현미경(SEM)으로 이미지를 관찰하기 위해 사용된 몰딩재

Claims (17)

  1. 수평/수직 방향의 열확산율비가 300 이상인 그라파이트 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수평/수직 방향의 열확산율비가 500 이상인 그라파이트 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    5mm의 곡률 반경(R), 180도의 절곡 각도, 0.98 N의 하중 및 90 회/분의 절곡 속도 조건에서 수행한 MIT 왕복 절곡 횟수가 10,000회 이상인, 그라파이트 시트.
  4. 수직 방향의 열확산율이 2.0 ㎟/s 이하인 그라파이트 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수직 방향의 열확산율이 1.0 ㎟/s 이하인 그라파이트 시트.
  6. (1) 천연 섬유, 인조 섬유 또는 종이를 포함하는 기재를 제공하는 단계;
    (2) 상기 기재의 단면 또는 양면을 고분자, 탄소화된 고분자 및 흑연으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 코팅액으로 1차 코팅을 하는 단계; 및
    (3) 상기 코팅된 기재를 열처리하여 흑연화시키는 단계를 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1차 코팅 후, 동일한 코팅액으로 1차 코팅층 상에 2차 코팅을 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 1차 코팅 후, 압연 단계를 추가로 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 코팅액이 폴리아믹산을 포함하고, 1차 코팅 후, 이미드화 단계가 추가로 포함되는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 기재가 면, 마, 모 및 견으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 천연 섬유인, 그라파이트 시트의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 기재가 레이온, 아세테이트 및 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로오스계 섬유인, 그라파이트 시트의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 기재가 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 아크릴 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합성섬유인 그라파이트 시트의 제조방법.
  13. 흑연 섬유를 포함하는 내층 및 상기 내층의 단면 또는 양면을 덮는 흑연 외층을 포함하는 그라파이트 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내층이 복수의 흑연 섬유를 포함하는 섬유 다발로 이루어진, 그라파이트 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 섬유 다발이 복수의 흑연 섬유 사이에 형성된 공극을 포함하는, 그라파이트 시트.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 흑연 외층은 흑연 내층의 일면을 피복하는 제1 흑연 외층과 상기 흑연 내층의 다른 일면을 피복하는 제2 흑연 외층으로 구성되며, 상기 제1 흑연 외층과 제2 흑연 외층의 일부가 서로 연결된, 그라파이트 시트.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 내층은 흑연 섬유 또는 흑연 섬유 다발로 이루어진, 위사와 경사가 직조된 직물 형태를 포함하는, 그라파이트 시트.
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