WO2016175428A1 - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2016175428A1
WO2016175428A1 PCT/KR2016/000349 KR2016000349W WO2016175428A1 WO 2016175428 A1 WO2016175428 A1 WO 2016175428A1 KR 2016000349 W KR2016000349 W KR 2016000349W WO 2016175428 A1 WO2016175428 A1 WO 2016175428A1
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super absorbent
absorbent polymer
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박보희
김영삼
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer, and more particularly, to a method for producing a super absorbent polymer in which superhydrophobic particles are introduced onto a super absorbent polymer.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1000 times its own weight. In addition to sanitary products such as sanitary sanitary materials, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index material, seedling sheet, freshness maintaining agent in food distribution field, and steaming.
  • water is a polymerization medium, and is used in various ways, such as to facilitate dispersion of the crosslinking solution in the surface crosslinking process.
  • the residual moisture in the final product also acts as an antistatic and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of SAPs particles.
  • the viscosity of the resin surface increases due to the water absorbed on the surface, and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • the superabsorbent polymer is a cross-linked three-dimensional network structure that swells by water but does not dissolve in water, thereby increasing the crosslinking density of the surface for high pressure absorption and permeability properties of the superabsorbent polymer.
  • the final physical properties are determined by various conditions such as control of crosslinking density, formation of uniform shell and control of shell thickness.
  • the surface crosslinker in the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer, the surface crosslinker is dissolved in water, and the water used is a solvent that allows the crosslinker to be absorbed onto the surface of the superabsorbent polymer, but the superabsorbent polymer is induced by inducing inhomogeneous penetration. Increasing the viscosity of the surface can cause partial aggregation. Therefore, in order to solve this problem, in order to control the amount of absorption and to disperse the crosslinking agent in more particles, an excessive amount of organic solvent is used, which requires environmentally additional processes such as removal of residual organic solvent. However, there are aspects that are not suitable for use, especially for neonatal diaper use.
  • Korean Patent Application Publication No. 2014-0038998 discloses a method for preparing absorbent resin powder, but has limitations on high pressure-absorbing capacity and permeability characteristics, and also has a limit on reducing the amount of surface crosslinking agent.
  • a method for producing a super absorbent polymer excellent in pressure absorption and permeability properties In order to improve the physical properties of the water absorbent resin, while reducing the amount of the surface crosslinking agent, there is a need for the development of a method for producing a super absorbent polymer excellent in pressure absorption and permeability properties.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • 1 is a graph showing the results of confirming the particle size distribution before and after milling of the superabsorbent polymer of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the results of measuring the pressure-absorbing capacity of the superabsorbent polymer of the present invention.
  • 3 is a graph showing the results of measuring the permeability of the superabsorbent polymer of the present invention.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is a) undergoing a step of preparing a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, the monomer composition includes a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is included in the photopolymerization method according to the polymerization method, and the thermal polymerization is performed in the thermal polymerization method. Initiator and the like. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2- yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), etc. can be used.
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. . Meanwhile, as an example of acylphosphine, a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the monomer composition may include a predetermined amount of fine powder, that is, a polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, in the prepared superabsorbent polymer powder for the effect of resource recycling.
  • the polymer or resin powder having the particle size of less than 150 ⁇ m may be added at the initial, middle, and end stages before the start of the polymerization reaction of the monomer composition or after the start of the polymerization reaction.
  • the amount that can be added is not limited, but it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the monomer resin composition in order to prevent the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not limited as long as it is a polymerization method that is commonly used.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, and when the polymerization proceeds, although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the step b) chopping the hydrogel polymer.
  • the particle size of the polymer of the hydrogel polymer may be pulverized so as to be 1 mm to 15 mm.
  • the grinder used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutting grinder.
  • Crushing machine group consisting of rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from, but is not limited to the above-described example.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as clay and silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents comprising acrylates of difunctional or trifunctional or trifunctional or higher polyfunctional groups, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to include, but is not limited to the examples described above.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the step of c) adding particles having the properties of the following i) to ii) and a surface crosslinking agent to the hydrogel polymer.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic, and is absorbed by capillary force, water bonding, inter-particaular diffusion, or van der Waals forces between particles when water is dried between particles when absorbed. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem that physical properties may be degraded due to crushing of the super absorbent polymer.
  • particles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the particles may also have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 700 to 1500 m 2 / g.
  • the particles may have a superhydrophobicity of 125 ° or more, preferably superhydrophobicity of 140 ° or more, and more preferably 145 ° or more.
  • the particles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer of the present invention uses the particles having the above characteristics, it is possible not only to reduce the influence of water on the surface of the resin, but also to use porous superhydrophobic microparticles, so that aggregation is remarkably performed. It can be reduced, and even using relatively small amounts of fine particles, the permeability can be easily improved, and the high water content and its maintenance can be easy.
  • Particles added in the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention is not limited to the components as long as the material having the same characteristics as i) to ii), specifically, silica, alumina, titania (TiO 2 ), carbon (Carbon) Inorganic oxides, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the fine particles are preferably added in 0.001 to 1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer. If the amount of the fine particles is less than the above range, the hydrophobicity of the superabsorbent polymer is not sufficient. If the amount of the fine particles is more than the above range, the processability of the resin is inferior.
  • it is a process of adding fine particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with resin particles dried first, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • the surface crosslinking liquid may be separated from the dissolved water or the organic solvent and dry mixed, or dry mixing may be used for the final crosslinked product, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • step d) chopping the hydrogel polymer to which the particles are added.
  • Chopping of step d) may be performed in the same manner as step b).
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is e) drying the hydrogel polymer.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content as used throughout the specification means the value of the water content of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the polymer in the dry state with respect to the total weight of the water-containing gel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to moisture evaporation in the polymer during the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating, wherein the drying conditions are raised to a temperature of 180 °C from room temperature The total drying time was set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise in such a manner as to maintain at 180 °C, to measure the moisture content.
  • drying temperature may be defined as the temperature of the heating medium supplied for drying or the temperature of the drying reactor including the heating medium and the polymer in the drying process, the drying step is preferably a drying temperature of the drying step is 150 It may be from °C to 250 °C, more preferably may proceed at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is more than 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, and a pulverization step is performed later. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and then f) pulverizing the dried polymer.
  • the particle size of the polymer obtained after the milling step is preferably 150 to 850 ⁇ .
  • it may further comprise the step of obtaining a super absorbent polymer of 150 ⁇ 850 ⁇ m size by classification. In this classification process, it may be classified using a variety of mesh (mesh) as necessary, but may be classified using a mesh of # 20 to 100 #.
  • the pulverizer used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to g) adding a surface crosslinking agent to the pulverized hydrogel polymer.
  • the surface crosslinking agent added in the manufacturing method of the super absorbent polymer which concerns on this invention is a compound which can react with the functional group which a polymer has, there is no limitation in the structure.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the amount of the surface crosslinking agent added to mix the surface crosslinking agent and to surface-treat the polymer particles may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions. 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the step of h) performing a surface crosslinking reaction.
  • the temperature of the polymer itself is It may be 20 °C to 80 °C.
  • the temperature of the polymer itself is it may be 20 °C to 80 °C.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent, in order to proceed the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself added to the polymer is heated You may.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention is to improve the efficiency of the surface cross-linking process, when the surface cross-linking reaction proceeds after the temperature rise to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes It is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes Can proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 1 minute)
  • a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur
  • the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • the hydrogel polymer prepared according to the above preparation was chopped to a size of 5 * 5 mm.
  • the dried hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170 ° C. for 2 hours, and a pin mill grinder. After the grinding, a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was obtained using a sieve.
  • 100 g of the classified superabsorbent polymer of 150 to 850 ⁇ m was measured and mixed at 1000 RPM for 60 seconds, and then 3.52 g of a surface crosslinking agent (3.0 g of water, 0.3 g of ethylene carbonate, and 0.22 g of oxalic acid) was added for 60 seconds. Mixed. Thereafter, the mixture was dried in an oven at 192 ° C. for 35 minutes to obtain a finely pulverized superabsorbent polymer, and again, the particle size before pulverization of the pulverized superabsorbent polymer was measured, pulverized with a pin mill pulverizer, and then sieved.
  • a surface crosslinking agent 3.0 g of water, 0.3 g of ethylene carbonate, and 0.22 g of oxalic acid
  • a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was obtained.
  • the particle size of the aerogel used above was 5um, had a BET specific surface area of 700 m 2 / g, the contact angle to water was 144 °, and the porosity was 95%.
  • the particle size of the aerogel was analyzed according to ISO 13320 by using a Helium-Neon Laser Optical System (HELOS), by particle-free ultra-fast optical diffraction (Laser Diffraction).
  • HELOS Helium-Neon Laser Optical System
  • Laser Diffraction particle-free ultra-fast optical diffraction
  • the BET specific surface area and porosity were measured using a BET analyzer.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle analyzer (KRUSS DSA100). Specifically, a double-sided tape was attached to a flat glass plate, and microparticles were applied as a monolayer thereon, followed by 5 ⁇ l of ultrapure water on a single layer. When raised, it is located in the form of a drop. At this time, the angle between the water droplet and the glass plate was measured four times, and then the average value was calculated.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1000 ppm of Silica Aerogel was used.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Silica Aerogel was used in 2500 ppm.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Silica Aerogel was used at 5000 ppm.
  • a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous superhydrophobic fine particle silica Aerogel (AeroZel TM , JIOS Co.) was not added.
  • the particle size distribution for the super absorbent polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was confirmed.
  • the measurement of the superabsorbent polymer particle size was based on the EDANA method WSP 240.3. After dividing 100g of super absorbent polymer into 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, Pan mesh, it was vibrated for 10 minutes at 1.0 mm amplitude and 50 Hz frequency, and then the content was measured by the ratio of retention amount on the top of each sieve. , Table 1 and shown in FIG.
  • the pressure-absorbing capacity of the superabsorbent polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the measurement of the pressure absorption capacity was based on the EDANA method WSP 241.3. 0.9 g of the sample having a particle size of 150 to 850 ⁇ m in the prepared superabsorbent polymer was put in a cylinder defined by EDANA, and a pressure of 0.7 psi was applied to the piston and the weight. After the absorption of the 0.9% saline solution for 60 minutes was measured, shown in Table 2 and FIG.
  • the superhydrophobic microparticles were evenly distributed before the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer, thereby solving the particle entanglement during surface crosslinking and reducing the amount of the total surface crosslinking solution by 50% or more.

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Abstract

본 발명은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; b) 상기 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계; c) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가하는 단계; d) 상기 입자가 첨가된 함수겔상 중합체를 다시 다지는(chopping) 단계; e) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; f) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; g) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 h) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area), ii) 50% 이상의 공극률(porosity).

Description

고흡수성 수지의 제조방법
본 출원은 2015년 04월 28일자 한국 특허 출원 제10-2015-0059462호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지 상에 초소수성 입자가 도입된 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자 (dust) 형성을 억제하고 SAPs 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도가 (stickiness) 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집이 (irreversible agglomeration) 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용공정에서의 부하증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
구체적으로, 고흡수성 수지는 가교된 삼차원 망상구조로 물에 의하여 팽윤되지만 물에 녹지 않는 구조를 지니기 때문에, 고흡수성 수지의 높은 가압흡수능 및 permeability 특성을 위해서 표면의 가교밀도를 높이는 Core/shell structure 기술을 개발하고 있는데, 이러한 기술은 가교밀도의 조절, 균일한 shell의 형성 및 shell 두께 조절 등 다양한 조건에 따라 최종 물성이 결정된다. 최근 pulpless 기저귀가 개발되면서 고흡수성 수지의 고유 물성이 기저귀의 물성과 직결되어 그 중요성이 점차 높아지고 있다.
특히, 고흡수성 수지의 표면 가교 공정에서는 표면 가교제를 물에 용해 하여 사용하는데, 이때 사용된 물은 가교제가 고흡수성 수지의 표면에 흡수될 수 있게 하는 용매이나, 불균일한 침투를 유도하여 고흡수성 수지 표면의 점성을 증가시켜 부분적으로 응집이 일어나는 원인이 될 수 있다. 따라서, 이를 해결하기 위하여 흡수량을 조절하고, 더 많은 입자에 가교제가 잘 분산되게 하기 위하여, 과량의 유기용매를 사용하게 된는데, 이는 환경적으로도 잔류 유기 용매의 제거 등의 추가 공정이 필요할 뿐만 아니라, 특히 신생아 기저귀용도로 사용하기에는 부적합한 면들이 있다.
이와 관련하여, 한국 공개 특허 제 2014-0038998호 등에서, 흡수성 수지 분말의 제조방법을 개시하고 있으나, 높은 가압흡수능 및 permeability 특성에 대한 한계가 있을 뿐만 아니라, 표면 가교제의 사용량을 줄이는데 한계가 있어, 고흡수성 수지의 물성 향상을 위하여 표면 가교제의 사용량을 줄이면서도, 가압흡수능 및 permeability 특성이 우수한 고흡수성 수지의 제조방법에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족할 뿐만 아니라, 종래에 사용하는 유기용매가 함유된 액상의 표면 가교액을 사용하지 않고도 균일한 표면가교를 할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계;
c) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가하는 단계;
d) 상기 입자가 첨가된 함수겔상 중합체를 다시 다지는(chopping) 단계;
e) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
f) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계;
g) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
h) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 의하면,
고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족할 뿐만 아니라, 종래에 비하여 표면 가교액의 투입량을 현저하게 줄이면서도 균일한 표면 가교를 할 수 있으며, 후처리 없이도 anti-caking 효과 및 통액성의 향상을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명 고흡수성 수지의 밀링 전후의 입도 분포를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명 고흡수성 수지의 가압흡수능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명 고흡수성 수지의 투과성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; b) 상기 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계; c) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가하는 단계; d) 상기 입자가 첨가된 함수겔상 중합체를 다시 다지는(chopping) 단계; e) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; f) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; g) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 h) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
먼저, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 b) 상기 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계를 거친다. 상기 다지는(chopping) 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 이 때, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 다지는(chopping) 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 다지는(chopping) 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 다지는(chopping) 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, 클레이(Clay)나 실리카(Silica) 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 c) 상기 함수겔상 중합체에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계를 거친다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수특성이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한 상기 입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 상기와 같은 특징을 가진 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 입자는 상기 i) 내지 ii)와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카, 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 미세입자는 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 미세입자의 포함량이 상기 범위보다 적으면 고흡수성 수지의 소수성이 충분하지 않고, 상기 범위보다 많으면 수지의 가공성이 떨어지게 된다.
또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 d) 상기 입자가 첨가된 함수겔상 중합체를 다시 다지는(chopping) 단계를 거친다. 상기 d) 단계의 다지기(chopping)는 상기 b) 단계와 마찬가지로 진행할 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 e) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의하는데, 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있으며, 이러한 건조 단계는 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, f) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 바람직하게는 150 내지 850㎛ 이다. 이를 위하여, 상기 f) 단계의 분쇄 후, 분급하여 150~850㎛ 크기의 고흡수성 수지를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 분급 과정에서는, 필요에 의하여 다양한 메쉬(mesh)를 이용하여 분급할 수 있으나, 바람직하게는 #20 내지 100#의 메쉬를 이용하여 분급할 수 있다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 g) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계를 거친다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 h) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 거친다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 7시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
제조예 : 함수겔상 중합체의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다.
실시예 : 고흡수성 수지의 제조
[실시예 1]
상기 제조예에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 다지기(chopping)를 하였다. 상기 다져진 함수겔상 중합체에 다공성 초소수성 미세입자 silica Aerogel (AeroZelTM, JIOS 사)를 건조된 고흡수성 수지 무게 대비 600ppm을 처리한 후, 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 분급된 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지 100 g을 계량하여 1000 RPM으로 60초간 혼합한 후, 표면 가교제 3.52g (물 3.0g, 에틸렌 카보네이트 0.3g, Oxalic acid 0.22g)을 투입한 뒤 60초간 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 192 ℃의 오븐 에서 35분간 건조하여 미분쇄 고흡수성 수지를 얻었으며, 다시, 상기 미분쇄 고흡수성 수지의 분쇄 전 입도를 측정하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 상기에서 사용한 Aerogel의 입도는 5um 이고, 700 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이고, 공극률은 95%이었다.
상기 Aerogel의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. BET 비표면적 및 공극률은 BET analyzer를 이용하였다. 물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.
[실시예 2]
상기 Silica Aerogel의 양을 1000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 3]
상기 Silica Aerogel의 양을 2500ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 4]
상기 Silica Aerogel의 양을 5000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 1]
다공성 초소수성 미세입자 silica Aerogel (AeroZelTM, JIOS 사)를 투입하지 않고, 표면 가교제로 물 3.0g, 메탄올 3.5g, 에틸렌 카보네이트 0.3g, Oxalic acid 0.22g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 2]
다공성 초소수성 미세입자 silica Aerogel (AeroZelTM, JIOS 사)를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
실험예 : 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
실험예 1: 고흡수성 수지의 입도 분포의 확인
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 고흡수성 수지에 대한 입도 분포를 확인하였다. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지 100g을 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.0 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하여, 표 1 및 도 1에 나타내었다.
입도 분포 (%)
표면가교 150㎛ 이하 150~850 ㎛ 850 ㎛ 이상 미세입자
실시예 1 전 15.6 78.0 6.4 600ppm
후 0.3 87.6 12.1 600ppm
실시예 2 전 14.8 78.4 6.8 1000ppm
후 0.3 90.3 9.5 1000ppm
실시예 3 전 11.6 82.2 6.2 2500ppm
후 0.2 90.6 9.2 2500ppm
실시예 4 전 18.4 74.0 7.6 5000ppm
후 0.2 92.7 7.0 5000ppm
비교예 1 전 15.7 79.7 4.6 0ppm
후 0.6 96.4 3.1 0ppm
비교예 2 전 15.6 79.8 4.6 0ppm
후 0.4 84.8 14.8 0ppm
실험예 2: 가압흡수능 ( AUP , Absorption Under Pressure)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 고흡수성 수지에 대한 가압흡수능을 측정하였다. 가압흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 150 내지 850 ㎛ 시료 0.9g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하여, 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표면가교 가압흡수능(g/g) 미세입자
실시예 1 전 7.0 600ppm
후 20.6 600ppm
실시예 2 전 7.1 1000ppm
후 20.5 1000ppm
실시예 3 전 6.7 2500ppm
후 16.8 2500ppm
실시예 4 전 6.5 5000ppm
후 15.4 5000ppm
비교예 1 전 7.0 0ppm
후 19.5 0ppm
비교예 2 전 7.0 0ppm
후 18.2 0ppm
실험예 3: 투과성 (Permeability(sec))
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 고흡수성 수지에 대한 투과성을 측정하였다. 크로마토그래피 관 하부 Glass Filter와 콕크사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10ml 채우고 염수로 2~3회 세척하고 40ml 이상까지 0.9 % 염수로 채운다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부의 밸브를 연 후 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 시간을 기록(B: sec)하여 Blank 실험을 실시하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2g을 넣은 다음 염수를 가하여 염수 총량이 50ml가 되도록 한 후, 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 방치하였다. 이후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi)을 넣고 1분간 방치였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40ml에서 20ml표시선 까지 시간(T1: sec)을 기록하였다. 하기 수학식 1을 통하여, 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
투과성 = T1 - B
Permeability (sec) 미세입자
실시예 1 784 600ppm
실시예 2 593 1000ppm
실시예 3 509 2500ppm
실시예 4 404 5000ppm
비교예 1 746 0ppm
비교예 2 1335 0ppm
상기 표 1 및 도 1의 결과로부터, 표면가교 전의 입도 분포가 비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 4 간의 차이가 10% 미만임을 확인할 수 있다. 그러나 각각 150~850㎛ 의 입자만 추출하여 표면가교 처리를 한 후의 입도 분포변화를 확인해 보면, 표면 가교액에 유기 용매(MeOH)를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 4는 물론, 유기용매(MeOH)를 사용한 비교예1에 대비, 850㎛ 이상의 응집된 입자들이 15% 가까이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이렇게 850㎛보다 큰 입자가 많아진다는 것은 표면가교액이 고루 퍼지지 못했다는 것을 의미한다. 실제, 비교예 2의 경우, 고르게 표면가교가 진행되지 않기 때문에, 표 2 및 도 2로부터 가압흡수능 특성의 하락을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 표 3 및 도 3으로부터 permeability 특성이 매우 하락하는 것을 함께 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 2와 대비할 때, 초소수성 미세입자를 600ppm에서 5000ppm까지 선 처리 후, 표면가교 처리를 하였기 때문에, 전반적으로 고른 표면가교 효과를 가져올 수 있을 뿐만 아니라, 특히 실시예 1 및 2의 경우, 초소수성 미세입자의 함량이 600-1000ppm 수준일 때, 기존의 표면 가교액을 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 가압 흡수능 보다 향상된 가압 흡수능을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 과 대비할 때, 표면 가교액의 투입량이 절반에 불과함에도, 가압흡수능 및 투과성에서 동등 이상의 성능을 나타내고 있다는 것을 알 수 있었다.
이를 통해, 고흡수성 수지의 표면가교 공정 전에 초소수성 미세입자를 고르게 분포시키게 됨으로써, 표면가교시의 입자 엉김을 해결하고, 또한 전체 표면가교액의 사용량을 50% 이상 감소 시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계;
    c) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가하는 단계;
    d) 상기 입자가 첨가된 함수겔상 중합체를 다시 다지는(chopping) 단계;
    e) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    f) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계;
    g) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    h) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 145°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 건조된 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 실리카, 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f)의 분쇄 후, 분급하여 150~850㎛ 크기의 고흡수성 수지를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 g)의 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 g)의 표면 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 g)에서, 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 g)에서, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 h)에서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 120 분 간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 h)에서, 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 h)의 표면 가교 반응 단계 후에, 고흡수성 수지를 150 내지 850 ㎛의 입도로 다시 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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