WO2016170681A1 - 光学測定装置 - Google Patents

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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/651—Cuvettes therefore

Definitions

  • the present invention relates to an optical measurement apparatus that irradiates a sample liquid in a cell with light and detects transmitted light, scattered light, fluorescence, and the like obtained from the sample liquid.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an example of an optical measurement device for measuring absorbance (see, for example, Patent Document 1).
  • Measurement light emitted from the LED 71 which is a light source, is applied to the flow cell 72 through which the sample liquid flows.
  • the measurement light passes through the sample solution in the flow cell 72, the measurement light is absorbed according to the type and amount of the components in the sample solution.
  • the light after receiving such absorption enters the photodetector 73, and the photodetector 73 outputs a detection signal corresponding to the amount of the light.
  • a signal processing unit not shown
  • the absorbance due to the sample solution is calculated from the detection signal.
  • the length L of the flow cell 72 is the optical path length in the sample solution.
  • flow cells used in such optical measuring devices.
  • concentration of the sample liquid is generally higher than in the case of normal analysis, and thus the absorbance per unit optical path length is large. Therefore, in order to increase the detection sensitivity, a flow cell having a relatively short optical path length is used as shown in FIG.
  • a flow cell having a relatively long optical path length is used as shown in FIG.
  • flow cells having different optical path lengths are used depending on the purpose of analysis.
  • the change of the optical path length in the sample solution in the optical measurement apparatus is generally performed by replacing the flow cell itself to be used.
  • replacement of the flow cell is a work that takes time and labor.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to replace the cell containing the sample liquid without changing the incident angle of the measurement light to the cell. It is an object of the present invention to provide an optical measuring apparatus capable of performing appropriate measurement on a wide range of samples from a low concentration sample to a high concentration sample by changing the optical path length.
  • An optical measurement apparatus made to solve the above problems is as follows. a) a cylindrical container in which the sample liquid flows or is stored, and is an optically transparent sample cell; b) a measurement light irradiation unit that irradiates the sample cell with measurement light in the axial direction or in a direction oblique to the axis of the sample cell; c) a detection unit for detecting light after the measurement light irradiated from the measurement light irradiation unit passes through the sample cell or light emitted from the sample liquid in response to the measurement light; A light receiving portion that performs photoelectric conversion, and a portion of the light receiving portion that is in contact with the outer surface of the sample cell, is disposed between the sample cell and the light receiving portion, is capable of transmitting light, and has a refractive index of the sample A detection unit including a junction made of a material larger than the refractive index of the material of the cell wall; The contact position of the detection unit to the sample cell can be changed.
  • the sample cell is optically transparent as a whole, for example, and is higher than an organic solvent generally used as a solvent for the sample solution and the environment (for example, air) around the sample cell. It is formed from a material having a refractive index.
  • synthetic quartz, sapphire (aluminum oxide single crystal: Al 2 O 3 ), diamond, or the like can be used as such a material.
  • the measuring light irradiation unit irradiates the sample cell with the measuring light obliquely so that the angle ⁇ parallel to the axis or the angle ⁇ with the axis satisfies 0 ⁇ ⁇ 90 °.
  • the measurement light incident on the sample cell passes through the sample liquid filled in the cell and is repeatedly reflected (preferably total reflection) on the outer surface of the sample cell wall surface (interface between the sample cell wall surface and the surrounding environment). Propagates through the sample cell. That is, the sample cell filled with the sample solution functions as a kind of optical waveguide. In general, it is known that when dust or the like adheres to the outer surface of an optical waveguide, light leaks out from the optical waveguide to reduce the light propagation efficiency.
  • the light leakage phenomenon is positively utilized, and the measurement light is taken out and detected from an arbitrary position of the sample cell. That is, when the joint of the detection unit is in contact with the outer surface of the sample cell, the refractive index of the joint is larger than the refractive index of the sample cell wall surface. Invade the joint without reflection. Then, the light passes through the joint portion and reaches the light receiving portion. The light receiving unit outputs a detection signal corresponding to the amount of light that has reached.
  • fluorescence or scattered light emitted from the sample liquid in response to the measurement light that has passed through a long optical path length is introduced into the detection unit. That is, the average optical path length in the sample liquid can be changed by changing the attachment position of the detection unit to the sample cell in the axial direction of the sample cell.
  • the absorbance per unit optical path length is large. Therefore, the average optical path can be obtained by placing the detection unit on the sample cell close to the measurement light irradiation unit. The length can be shortened to prevent the detection signal from becoming too small. Conversely, when the concentration of the sample solution is low, the absorbance per unit optical path length is small, so the average optical path length is increased by moving the detector mounting position to the sample cell away from the measurement light irradiator. It is possible to increase the sensitivity by increasing the degree of decrease of the detection signal due to.
  • the detection unit may be provided only in a part of the outer surface of the sample cell in the circumferential direction, but may be configured to be provided over the entire circumference in the circumferential direction.
  • the detection unit may be an annular shape body through which the sample cell is inserted.
  • the measurement light irradiated to the sample cell while spreading from the measurement light irradiator at a certain angle proceeds while being totally reflected in various directions in the sample cell, and the sample liquid is caused by such light.
  • the fluorescence and scattered light emitted in various directions can be efficiently captured by the detection unit.
  • the joining portion has a refractive index that increases from a surface contacting the sample cell toward a surface facing the light receiving portion.
  • the difference in refractive index between both sides of the interface between the sample cell and the junction and the interface between the junction and the light receiving unit can be reduced, and the light transmission efficiency is increased. be able to.
  • the measurement light emitted from the measurement light irradiating unit may be monochromatic light having a predetermined wavelength or light having a wide wavelength range. However, when the latter is used, a spectroscope is provided between the junction and the light receiving unit in the detection unit. And the light wavelength-dispersed by the spectroscope is detected for each wavelength by the light-receiving unit, or the light having a specific wavelength extracted by the spectroscope is detected by the light-receiving unit.
  • the optical path length in the sample liquid can be changed by simply changing the attachment position of the detection unit to the sample cell according to the concentration of the sample liquid to be measured or the purpose of analysis. It becomes possible to do. Changing the mounting position of the detector can be easily performed by the measurer, eliminating the need for troublesome work such as replacing the conventional flow cell, thus reducing the effort of the measurer and increasing the efficiency of the measurement. it can. In addition, it is not necessary to prepare sample cells having various optical path lengths. Further, since a large-scale mechanism such as a mechanism for adjusting the incident angle of the measurement light is not required to change the mounting position of the detection unit to the sample cell, it is suitable for downsizing the apparatus. Furthermore, even if the mounting position of the detection unit is changed, the optical path for the measurement light to enter the sample cell and the optical path in the sample cell do not change at all, which requires troublesome readjustment of the optical system. Nor.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the absorbance measuring apparatus according to the first embodiment.
  • (A) and (b) are cross-sectional views in a plane including the central axis of the flow cell, and (c) is a plane orthogonal to the central axis.
  • FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of the optical path in the flow cell in the absorbance measurement apparatus of the present embodiment.
  • the absorbance measurement apparatus of the present embodiment includes a flow cell 2 having a cylindrical straight tubular flow path, a light irradiation unit 1 that irradiates the flow cell with measurement light, and a detection unit 3 that is provided so as to be in contact with the outer surface of the flow cell 2. And comprising.
  • a flow cell 2 having a cylindrical straight tubular flow path
  • a light irradiation unit 1 that irradiates the flow cell with measurement light
  • a detection unit 3 that is provided so as to be in contact with the outer surface of the flow cell 2. And comprising.
  • the flow cell 2 is placed in the air.
  • the light irradiation unit 1 uses, for example, a single LED as a light source, is driven by a driving current supplied from an LED driving unit (not shown), and emits light in a narrow wavelength range that can be regarded as monochromatic light.
  • the light emitted from the light irradiating unit 1 spreads with a predetermined solid angle, but the light irradiating unit 1 has an optical axis of a predetermined angle ⁇ in the range of 0 ⁇ ⁇ 90 ° with respect to the central axis of the flow cell 2.
  • the flow cell 2 are defined in a positional relationship.
  • the flow cell 2 is made of a transparent material having a refractive index n 1 greater than the refractive index n 1 of air (ambient environment) and the refractive index n 3 of the solvent of the sample solution flowing through the flow path.
  • this apparatus is a detector for LC
  • various organic solvents generally used as a mobile phase of LC may be assumed as the solvent of the sample solution.
  • Sapphire, synthetic quartz, diamond and the like are suitable materials for the flow cell 2.
  • the detection unit 3 includes a light receiving unit 31 that is typically a semiconductor light receiving element such as a photodiode, and a joint unit 32 in which one surface is in contact with the outer surface of the flow cell 2 and an opposite surface is in contact with the light receiving surface of the light receiving unit 31. , And can be attached to any position on the outer surface of the flow cell 2.
  • the joint portion 32 is optically transparent or translucent, and the refractive index n 4 is not less than the refractive index n 2 of the material of the flow cell 2 and not more than the refractive index n 5 of the material of the light receiving surface of the light receiving portion 31 (however, n 2 ⁇ n 5 ).
  • Preferred materials include, for example, refractive index dispersion polymers used for resin optical fibers, gel-like members such as low-hardness elastomer / gel sealing materials for LEDs (see Non-Patent Document 1, etc.), silicone, and the like. . Further, a matching oil used for optical measurement using a prism can be used, or gelatin or the like may be used.
  • the measurement light that has been totally reflected once passes through the sample liquid and is in the vicinity of a position where it reaches the interface between the pipe line of the flow cell 2 and the air just opposite to the previous interface.
  • a detection unit 3 is attached.
  • the refractive index n 4 of the joint portion 32 in contact with the outer surface of the flow cell 2 is equal to or higher than the refractive index n 2 of the material of the pipe line of the flow cell 2, the measurement light is not totally reflected at this interface. It passes through the interface, passes through the joint portion 32 and reaches the light receiving portion 31. That is, the junction part 32 has a function of efficiently leaking light from the flow cell 2.
  • Measured light is absorbed mainly by components present in the sample liquid when passing through the sample liquid.
  • the measurement light reaches the light receiving unit 31 through a path (2 ⁇ P) that is about twice as long as the optical path length P that passes through the sample solution in an oblique direction. Therefore, the light receiving unit 31 outputs a signal corresponding to the amount of measurement light absorbed by the path of length 2 ⁇ P.
  • the measurement operation when the measurer changes the mounting position of the detector 3 as shown in FIG. 1B is as follows.
  • what was shown with the dotted line in FIG.1 (b) is the position of the detection part 3 in Fig.1 (a).
  • the measurement light emitted from the light irradiation unit 1 is incident on the flow cell 2 at an angle, passes through the sample liquid, and is totally reflected at the interface between the pipe line of the flow cell 2 and air in the case of FIG. Is the same.
  • the detection unit 3 is provided at a position far from the light irradiation unit 1, the measurement light that has again passed through the sample liquid is totally reflected again at the interface between the pipe line of the flow cell 2 and air.
  • the measurement light reaches the position where the detection unit 3 is attached, the measurement light passes through the junction 32 without being totally reflected at the interface, and is received by the light.
  • the part 31 is reached.
  • the measurement light reaches the light receiving unit 31 through a path (6 ⁇ P) that is approximately six times as long as the optical path length P that passes through the sample solution in an oblique direction. Therefore, the light receiving unit 31 outputs a signal corresponding to the amount of measurement light absorbed by the path of length 6 ⁇ P.
  • the detection unit 3 attached to a certain position on the outer surface of the flow cell 2 does not receive the light totally reflected by a certain number of times, but measures light that has been totally reflected various times. Can reach. However, even if the light is totally reflected through any path, the optical path length until reaching the detection unit 3 is increased as the detection unit 3 is brought closer to the light irradiation unit 1 within a predetermined range in the central axis direction of the flow cell 2.
  • the average optical path length of the measurement light that reaches the detection unit 3 by repeating total reflection can be adjusted. . Therefore, for example, when the concentration of the sample solution is low and the absorbance per unit optical path length is small, the measurer increases the average optical path length by attaching the detection unit 3 to a position away from the light irradiation unit 1. Thus, the detection sensitivity can be increased.
  • the material of the joint portion 32 in the detection unit 3 has a refractive index n 4 equal to or higher than the refractive index n 2 of the material of the flow cell 2 and the refractive index n 5 of the material of the light receiving surface of the light receiving unit 31 or Smaller than that.
  • the refractive index n 4 may be constant (see FIG. 3B), it is possible to suppress light loss at the interface between the flow cell 2 and the junction 32 as much as possible and extract light from the flow cell 2 more efficiently.
  • the refractive index n 4 gradually increases from the contact surface 32a with the flow cell 2 toward the contact surface 31a with the light receiving unit 31, for example, n 4 is n 2 to n 5. It is better to increase gradually.
  • such a gradient in refractive index can be easily realized by making the joint portion 32 have a multilayer film structure.
  • the refractive index can be gradually changed by adopting a moth-eye structure used for an antireflection film or the like.
  • the change in refractive index is linear, but this change may be curvilinear or stepped.
  • the light from the light irradiation unit 1 is incident obliquely on the flow cell 2.
  • the sample liquid is introduced into the flow cell 2 or the sample. It is a point that a flow path for taking out the liquid from the flow cell 2 can be linearly connected to the flow cell 2. The connection of such straight flow paths can reduce the diffusion of light at the connection site, thereby improving the light utilization efficiency.
  • the light from the light irradiation unit 1 may be incident on the flow cell 2 in a direction parallel to the central axis of the flow cell 2. That is, the incident direction of the measurement light is not particularly limited as long as the measurement light can be incident on the flow cell 2 so that the measurement light is totally reflected on the outer surface of the pipe line of the flow cell 2.
  • the flow cell 2 is a straight tube, but the flow cell 2 does not have to be a straight tube, and may be a curved shape or a bent shape.
  • the light irradiation part which uses a light source with a wide light emission wavelength other than a deuterium lamp etc., for example 1 may be used to irradiate the flow cell 2 with monochromatic light having a specific wavelength extracted by introducing such light into the spectroscope 4.
  • the light emitted from the light irradiation unit 1 using a light source having a wide emission wavelength is irradiated to the flow cell 2 as it is (that is, not converted into a monochromatic light) and absorbed in the sample liquid.
  • the received measurement light may be introduced into the spectroscope 4 after being taken out from the flow cell 2, and only light having a specific wavelength may be taken out and introduced into the light receiving unit 31.
  • a photodiode array may be used as the light receiving unit 31, and the light wavelength-dispersed by the spectroscope 4 may be simultaneously detected by each light receiving element of the photodiode array.
  • the spectrometers 4A and 4B may be provided on both the light irradiation side and the light detection side.
  • the detection part 3 was provided only in one place of the circumferential direction of the outer surface of the flow cell 2, as shown in an example in FIG. 8, the whole circumferential direction of the outer surface of the flow cell 2, that is, It is good also as a structure which provides the annular detection part 3 which surrounds the flow cell 2.
  • FIG. With this configuration, light can be efficiently extracted from the flow cell 2 and detected.
  • the optical measurement apparatus is effective not only for absorption measurement but also for fluorescence measurement and Raman scattering light measurement. This is because the detection signal has optical path length dependency also in fluorescence measurement and Raman scattered light measurement.
  • the wavelength of the light to be measured is different from the light irradiated on the sample liquid (measurement light in each of the above examples), and the irradiated light is unnecessary light or a kind of light Noise light. Therefore, in the fluorescence measurement and the Raman scattered light measurement, as shown in FIG. 6 or FIG.
  • only one detection unit 3 is provided in the flow cell 2, but a plurality of detection units 3 may be provided in one flow cell 2, and the plurality of detection units 3 may perform detection simultaneously. . Thereby, measurements with different sensitivities corresponding to a plurality of different optical path lengths can be performed.
  • the sample cell is a flow cell.
  • the present invention can be applied to a sample cell in which a sample solution is stored, that is, a sample solution that is stored without circulating the sample solution.

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Abstract

フローセル（２）の外面で光が繰り返し反射するように光照射部（１）からフローセル（２）に測定光を照射し、フローセル（２）の外面に接触して接合部（３２）と受光部（３１）とからなる検出部（３）を設ける。接合部（３２）は屈折率がフローセル（２）の壁面の屈折率よりも大きい材料からなるため、接合部（３２）の接触位置でフローセル（２）内の光は取り出され、受光部（３１）に達して検出される。フローセル（２）の軸方向に検出部（３）の取付位置を移動させることで、検出部（３）にまで到達する測定光の光路長が変化する。従って、フローセルを交換することなく、検出部（３）の取付位置の変更のみで光路長を調整して、分析目的（試料の濃度の相違）に応じた高感度の吸光測定を行うことができる。

Description

光学測定装置
　本発明は、セル中の試料液に光を照射し、それに対して該試料液から得られる透過光、散乱光、蛍光などを検出する光学測定装置に関する。
　液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として、カラムから溶出した試料液の吸光度（又は透過率）を測定する光学測定装置がしばしば用いられる。図９は、吸光測定のための光学測定装置の一例の概略構成図である（例えば特許文献１など参照）。
　光源であるＬＥＤ７１から出射した測定光は試料液が流通するフローセル７２に照射される。測定光はフローセル７２中の試料液を通過する際に、該試料液中の成分の種類や量に応じた吸収を受ける。そうした吸収を受けたあとの光が光検出器７３に入射し、光検出器７３はその光の光量に応じた検出信号を出力する。そして、図示しない信号処理部において、検出信号から試料液による吸光度を算出する。この構成では、フローセル７２の長さＬが試料液中の光路長となる。
　こうした光学測定装置に用いられるフローセルにはいくつかの種類がある。例えばカラムで分離された成分を含む試料液をフラクションコレクタにより分取する分取ＬＣでは、一般に、通常の分析の場合よりも試料液の濃度が高いため、単位光路長当たりの吸光度が大きい。そのため、検出感度を高めるために、図９（ａ）に示すように、光路長が相対的に短いフローセルが使用される。一方、微量な、つまり低濃度の試料を分析する際には、検出感度を高めるために、図９（ｂ）に示すように、光路長が相対的に長いフローセルが使用される。このようにＬＣ用の光学測定装置では、分析目的等に応じて光路長が異なるフローセルが使い分けられる。
　上述したように従来一般に、光学測定装置における試料液中の光路長の変更は、使用するフローセル自体を交換することで行われている。しかしながら、フローセルの交換は手間と時間が掛かる作業である。また、光路長を細かく複数段階に変更するためには、長さの相違するフローセルを複数用意しておく必要がある。
　これに対し、光源から出射した測定光がフローセルに入射する入射角を変更することによって、フローセル内での光の反射回数を調整し、それによって実質的な光路長を変更するようにした光学測定装置が提案されている（特許文献２など参照）。しかしながら、測定光の入射角を調整する機構は大掛かりになるため、それだけ光学測定装置が大きくなってしまう。また、光源又は入射光学系の位置や姿勢を変更することで測定光の入射角を精度良く変更するためには、高精度な機構部品が必要になりコストも高くなる。
特開２０１１－２３７３８４号公報 特開２００１－３４３３２７号公報
「高屈折率のLED用低硬度エラストマー・ゲル封止材3製品3月上旬発売」、［online］、東レ・ダウコーニング株式会社、［２０１５年４月１６日検索］、インターネット＜URL: http://www.dowcorning.co.jp/ja_JP/content/japan/japancompany/nr080304.aspx＞
　本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、試料液を収容するセルを交換することなく且つセルへの測定光の入射角を変更することなく、セル内の光路長を変更することによって、低濃度試料から高濃度試料まで幅広い濃度の試料に対する適切な測定を実施することができる光学測定装置を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた本発明に係る光学測定装置は、
　a)試料液が流通する又は試料液が収容される筒状の容器であって光学的に透明な試料セルと、
　b)前記試料セルに対し、その軸方向に又は該試料セルの軸に斜交する方向に測定光を照射する測定光照射部と、
　c)前記測定光照射部から前記試料セルに照射された測定光が該試料セル内を通過したあとの光又は該測定光に応じて試料液から放出された光を検出する検出部であって、光電変換を行う受光部と、その一部が前記試料セルの外面に接した状態で該試料セルと前記受光部との間に配置され、光を透過可能であってその屈折率が前記試料セルの壁面の材料の屈折率よりも大きい材料からなる接合部と、を含む検出部と、
　を備え、前記試料セルへの前記検出部の接触位置が変更可能であることを特徴としている。
　本発明に係る光学測定装置において、試料セルは例えばその全体が光学的に透明であって、且つ試料液の溶媒として一般に使用される有機溶媒及び試料セルの周囲の環境（例えば空気）よりも高い屈折率を有する材料から形成される。そうした材料としては例えば、合成石英、サファイア（酸化アルミニウム単結晶：Al2O3）、ダイヤモンドなどを利用することができる。
　測定光照射部は試料セルに対し、その軸に平行か又は該軸とのなす角度θが０＜θ＜90°であるように斜めに測定光を照射する。試料セルに入射した測定光は該セル内に充ちている試料液中を通過し、試料セル壁面の外面（試料セル壁面と周囲の環境との界面）で反射（好ましくは全反射）を繰り返しながら試料セル中を伝搬してゆく。つまり、試料液が充ちた試料セルは一種の光導波路として機能する。一般に、光導波路ではその外面に埃などが付着すると、そこから光が漏出して光の伝搬効率が低下することが知られており、これを避けるために光導波路の外面に埃などが付着しないような対策が採られる。
　本発明に係る光学測定装置では、この光の漏出現象を積極的に利用し、試料セルの任意の位置から測定光を外部に取り出して検出する。即ち、試料セルの外面に検出部の接合部が接触していると、この接合部の屈折率は試料セル壁面の屈折率よりも大きいため、接触部位に達した光は試料セル壁面の外面で反射せずに接合部に侵入する。そして、接合部中を透過して受光部に到達する。受光部は到達した光の光量に応じた検出信号を出力する。
　例えば試料セルへの検出部の取付位置を測定光照射部から遠ざけるほど、試料セル壁面の外面における全反射の回数が相対的に多い測定光つまりは光路長が平均的に長い測定、又はそうした平均的に長い光路長を通った測定光に応じて試料液から放出される蛍光や散乱光が検出部に導入される。即ち、試料セルへの検出部の取付位置を試料セルの軸方向に変更することによって、試料液中の平均的な光路長を変更することができる。
　例えば、吸光度測定においては、試料液の濃度が高い場合には単位光路長当たりの吸光度が大きいから、試料セルへの検出部の取付位置を測定光照射部の近くにすることで平均的な光路長を短くし、検出信号が小さくなりすぎることを防止できる。逆に、試料液の濃度が低い場合には単位光路長当たりの吸光度が小さいから、試料セルへの検出部の取付位置を測定光照射部から遠ざけることで平均的な光路長を長くし、吸光による検出信号の減少度合いを大きくして感度を高めることができる。
　また例えば、蛍光測定やラマン散乱光測定においては、試料液の濃度が高い（分子数が多い）場合には単位光路長当たりの蛍光の放出や散乱が大きいから、試料セルへの検出部の取付位置を測定光照射部の近くにすることで平均的な光路長を短くし、検出信号が大きくなりすぎることを防止できる。逆に、試料液の濃度が低い（分子数が少ない）場合には単位光路長当たりの蛍光の放出や散乱が小さいから、試料セルへの検出部の取付位置を測定光照射部から遠ざけることで平均的な光路長を長くし、検出信号を大きくして感度を高めることができる。
　本発明に係る光学測定装置において、検出部は試料セルの外面の周方向の一部にのみ設けられてもよいが、その周方向全周に亘り設けられる構成としてもよい。
　例えば試料セルが円筒形状である場合、検出部はその中空部分に試料セルが挿通される円環形状体とすればよい。
　この構成によれば、測定光照射部から或る程度の角度を以て広がりながら試料セルに照射された測定光が試料セル内で様々な方向に全反射しつつ進行する光や、そうした光によって試料液から様々な方向に放出される蛍光や散乱光を、検出部で効率良く捉えることができる。
　また、本発明に係る光学測定装置において、接合部は、試料セルに接触する面から受光部に面する面に向かって屈折率が増加するものであるとするとよい。これにより、試料セルと接合部との界面、及び、接合部と受光部との界面のいずれにおいても、界面を挟んだ両側の屈折率の差を小さくすることができ、光の通過効率を高めることができる。
　なお、測定光照射部から照射される測定光は所定波長の単色光でも波長範囲の広い光でもよいが、後者が用いられる場合には、検出部において接合部と受光部との間に分光器を設け、該分光器で波長分散した光を受光部で波長毎に検出するか、又は該分光器で取り出した特定波長の光を受光部で検出するとよい。
　本発明に係る光学測定装置によれば、測定対象である試料液の濃度や分析目的などに応じて、試料セルへの検出部の取付位置を変更するだけで、試料液中の光路長を変更することが可能となる。検出部の取付位置の変更は測定者が容易に行うことができ、従来のフローセル交換のような面倒な作業が不要になるので、測定者の手間を軽減するとともに測定の効率化を図ることができる。また、様々な光路長の試料セルを用意しておく必要もなくなる。また、試料セルへの検出部の取付位置を変更するために、測定光の入射角を調整する機構のような大掛かりな機構は不要であるので、装置の小形化にも適している。さらにまた、検出部の取付位置を変更しても、測定光を試料セルに入射するための光路や試料セル内の光路自体は何ら変化しないので、面倒な光学系の再調整が必要になることもない。
本発明に係る光学測定装置の一実施例である吸光測定装置の概略構成図であり、（ａ）及び（ｂ）はフローセルの中心軸を含む平面での断面図、（ｃ）は該中心軸に直交する平面での断面図。 図１に示した吸光測定装置におけるフローセル内の光路の説明図。 検出部の構成例を示す図。 本発明の他の実施例である吸光測定装置の概略構成図。 本発明の他の実施例である吸光測定装置の概略構成図。 本発明の他の実施例である吸光測定装置の概略構成図。 本発明の他の実施例である吸光測定装置の概略構成図。 本発明の他の実施例である吸光測定装置の概略構成図。 従来の吸光測定装置の概略構成図。
　以下、本発明に係る光学測定装置の実施例について、添付図面を参照して説明する。
図１は第１実施例の吸光測定装置の概略構成図であり、（ａ）及び（ｂ）はフローセルの中心軸を含む平面での断面図、（ｃ）は該中心軸に直交する平面での断面図である。図２は本実施例の吸光測定装置におけるフローセル内の光路の説明図である。
　本実施例の吸光測定装置は、円筒直管状の流路を有するフローセル２と、該フローセルに対し測定光を照射する光照射部１と、フローセル２の外面に接触するように設けられる検出部３と、を備える。ここでは、フローセル２は空気中に置かれているものとする。
　光照射部１は例えば単一のＬＥＤを光源とするものであり、図示しないＬＥＤ駆動部から供給される駆動電流により駆動され、単色光とみなし得る狭い波長範囲の光を発する。光照射部１から発せられる光は所定の立体角を以て広がるが、その光軸はフローセル２の中心軸に対し０＜θ＜90°の範囲の所定の角度θとなるように、光照射部１とフローセル２との位置関係が定められている。
　フローセル２は、空気（周囲環境）の屈折率ｎ1及び流路を流れる試料液の溶媒の屈折率ｎ3よりも大きい屈折率ｎ2を有する透明な材料から成る。本装置がＬＣ用の検出器である場合には、試料液の溶媒としては、ＬＣの移動相として一般に使用される様々な有機溶媒を想定すればよい。サファイア、合成石英、ダイアモンドなどが、フローセル２に好適な材料である。
　検出部３は、典型的にはフォトダイオードなどの半導体受光素子である受光部３１と、フローセル２の外面に一面が接触され対向する面が受光部３１の受光面に接触される接合部３２と、を含み、フローセル２の外面の任意の位置に取り付け可能である。
　接合部３２は、光学的に透明又は半透明であり、屈折率ｎ4がフローセル２の材料の屈折率ｎ2以上で且つ受光部３１の受光面の材料の屈折率ｎ5以下（ただしｎ2≦ｎ5）である材料から成る。したがって、ｎ2＜ｎ4＜ｎ5でもよいし、ｎ2＜ｎ4＝ｎ5でもよいし、ｎ2＝ｎ4＜ｎ5でもよいし、さらにｎ2＝ｎ4＝ｎ5でもよい。接合部３２は、特にフローセル２の外面との密着性が高いことが望ましい。好ましい材料として例えば、樹脂製光ファイバ等に利用されている屈折率分散型ポリマー、ＬＥＤ用低硬度エラストマー・ゲル封止材（非特許文献１など参照）などのゲル状部材、シリコーンなどが挙げられる。また、プリズムを用いた光学測定などの際に使用されるマッチングオイルを利用することもできるし、ゼラチンなどを用いてもよい。
　いま、フローセル２の外面の図１（ａ）に示すような位置に検出部３が取り付けられている場合における測定動作を説明する。
　光照射部１から発せられた光（測定光）はフローセル２に斜めに入射し、フローセル２内の流路を流れる試料液中を通過する。フローセル２の管路の材料の屈折率ｎ2は空気の屈折率ｎ1よりも大きいため、フローセル２の管路と空気との界面（フローセル２の外面）で測定光は全反射し、再び試料液中を通過する。図１（ａ）の構成では、この１回だけ全反射した測定光が試料液中を通過し、先の界面とはちょうど反対側のフローセル２の管路と空気との界面に達する位置付近に検出部３が取り付けられている。上述したように、フローセル２の外面に接している接合部３２の屈折率ｎ4はフローセル２の管路の材料の屈折率ｎ2以上であるため、測定光はこの界面では全反射することなく該界面を通り抜け、接合部３２中を通過して受光部３１に到達する。つまり、接合部３２はフローセル２内から光を効率良く漏出させる機能を有する。
　測定光は主として試料液中を通過する際に、該試料液中に存在する成分によって吸収を受ける。図１（ａ）の構成では、試料液中を斜め方向に通過する光路長Ｐの約２倍の長さの経路（２×Ｐ）を経て測定光は受光部３１に達する。したがって、受光部３１は、この長さ２×Ｐの経路で吸収を受けた測定光の光量に応じた信号を出力する。
　測定者が検出部３の取付位置を図１（ｂ）に示すように変更した場合の測定動作は次のようになる。なお、図１（ｂ）中に点線で示したのは、図１（ａ）中における検出部３の位置である。
　光照射部１から発せられた測定光がフローセル２に斜めに入射し、試料液中を通過して、フローセル２の管路と空気との界面で全反射する点は図１（ａ）の場合と同じである。ここでは、検出部３が光照射部１から遠い位置に設けられているため、試料液中を再び通過した測定光はフローセル２の管路と空気との界面で再度全反射される。こうした全反射を複数回繰り返し、検出部３が取り付けられている位置に測定光が達したときに、測定光は該界面で全反射せずにそこを通り抜け、接合部３２中を通過して受光部３１に到達する。図１（ｂ）の構成では、試料液中を斜め方向に通過する光路長Ｐの約６倍の長さの経路（６×Ｐ）を経て測定光は受光部３１に達する。したがって、受光部３１は、この長さ６×Ｐの経路で吸収を受けた測定光の光量に応じた信号を出力する。
　図１の例では、光照射部１から発せられる光の光軸に沿った測定光のみを考えたが、上述したように、実際には、光照射部１から発せられる光は所定の立体角の範囲に広がる。そのため、図２に示すように、フローセル２の外面の或る位置に取り付けられた検出部３には、或る１種類の回数だけ全反射した光ではなく、様々な回数、全反射した測定光が到達し得る。しかしながら、どのような経路を経つつ全反射する光でも、フローセル２の中心軸方向に所定の範囲で検出部３を光照射部１に近付けるほど、検出部３に到達するまでの光路長は全体的に短くなる。即ち、フローセル２の中心軸方向に検出部３の取付位置を変更する（移動させる）ことによって、全反射を繰り返して検出部３に到達する測定光の平均的な光路長を調整することができる。したがって、例えば試料液の濃度が低く単位光路長当たりの吸光度が小さい場合には、測定者は、検出部３を光照射部１から離した位置に取り付けるようにして平均的な光路長を長くすることで、検出感度を高くすることができる。
　上述したように、検出部３における接合部３２の材料は、その屈折率ｎ4がフローセル２の材料の屈折率ｎ2以上で受光部３１の受光面の材料の屈折率ｎ5と同じか或いはそれよりも小さければよい。その屈折率ｎ4は一定（図３（ｂ）参照）であってもよいが、フローセル２と接合部３２との界面での光の損失をできるだけ抑え、より効率良くフローセル２から光を取り出すには、図３（ｃ）に示すように、フローセル２との接触面３２ａから受光部３１との接触面３１ａに向かうに従って屈折率ｎ4が徐々に大きくなる、例えばｎ4がｎ2からｎ5まで緩やかに増加するようにするとよい。例えば接合部３２を多層膜構造とすることで、こうした屈折率の勾配を容易に実現することができる。また、反射防止膜などに利用されるモスアイ構造を採用することで屈折率を徐々に変化させることもできる。なお、図３（ｃ）では、屈折率の変化は直線的であるが、この変化は曲線的でも或いは階段状でもよい。
　上記実施例の吸光測定装置では、光照射部１からの光をフローセル２に対し斜めに入射するようにしていたが、こうした構成の利点の一つは、試料液をフローセル２に導入したり試料液をフローセル２から取り出したりするための流路を、フローセル２に対し直線的に接続することができる点である。こうした直線的な流路の接続によって、その接続部位における光の拡散を軽減することができ、光の利用効率が向上する。
　もちろん、図４に一例を示すように、光照射部１からの光をフローセル２の中心軸に平行な方向にフローセル２に入射するようにしてもよい。即ち、フローセル２の管路の外面で測定光が全反射するように、測定光をフローセル２に入射可能でありさえすれば、測定光の入射方向は特に問わない。
　また、図１、図４の例では、フローセル２は直管状であるが、フローセル２は直管状である必要はなく、湾曲形状や屈曲形状などでもよい。
　また、上記実施例では、光源として発光の波長範囲が狭いＬＥＤを用いていたが、図５に一例を示すように、例えば重水素ランプやそれ以外の発光波長の広い光源を使用した光照射部１を用い、そうした光を分光器４に導入して取り出した特定波長の単色光をフローセル２に照射するようにしてもよい。
　また、図６に一例を示すように、発光波長の広い光源を使用した光照射部１から出射した光をそのまま（つまり単色光化せずに）フローセル２に照射し、試料液中で吸収を受けた測定光をフローセル２から取り出したあとに分光器４に導入し、特定波長の光のみを取り出して受光部３１に導入するようにしてもよい。また、この場合、受光部３１としてフォトダイオードアレイを用い、分光器４で波長分散した光をフォトダイオードアレイの各受光素子で一斉に検出してもよい。これによって、特定の波長における吸光度だけでなく、吸光スペクトルを測定することができる。さらには、図７に一例を示すように、光照射側と光検出側との両方に分光器４Ａ、４Ｂを設けてもよい。
　また、上記実施例では、検出部３はフローセル２の外面の周方向の一箇所にのみ設けられていたが、図８に一例を示すように、フローセル２の外面の周方向の全体に、つまりフローセル２を取り囲むような円環形状の検出部３を設ける構成としてもよい。この構成により、効率よくフローセル２から光を取り出して検出することができる。
　本発明に係る光学測定装置は吸光測定のみならず、蛍光測定やラマン散乱光測定にも有効である。何故なら、蛍光測定やラマン散乱光測定においても、検出信号は光路長依存性を有するからである。ただし、蛍光測定やラマン散乱光測定では、測定対象の光の波長は試料液に照射される光（上記各例における測定光）とは異なる波長であり、照射される光は不要光又は一種のノイズ光である。したがって、蛍光測定やラマン散乱光測定では、図６又は図７に示したような、検出側に分光器４、４Ｂを設けた構成として、測定対象である波長の光のみを取り出したり、所定波長範囲のスペクトルを測定したりするとよい。また、蛍光やラマン散乱光はあらゆる方向に放出されるから、特に図８に示すような構成を採ると、測定対象の光を効率良く集めることができる。
　また、上記実施例では、フローセル２に検出部３を一つのみ設けたが、複数の検出部３を一つのフローセル２に設け、その複数の検出部３で同時に検出を行うようにしてもよい。これにより、複数の異なる光路長に対応する感度の相違する測定を行うことができる。
　また、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨に沿った範囲でさらに適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例では試料セルはフローセルであるが、試料液が収容された、つまり試料液が流通せずに貯留される試料セルでも本発明を適用可能であることは明らかである。
１…光照射部
２…フローセル
３…検出部
３１…受光部
３１ａ、３２ａ…接触面
３２…接合部
４、４Ａ、４Ｂ…分光器

Claims (3)

  1. 　a)試料液が流通する又は試料液が収容される筒状の容器であって光学的に透明な試料セルと、
    　b)前記試料セルに対し、その軸方向に又は該試料セルの軸に斜交する方向に測定光を照射する測定光照射部と、
    　c)前記測定光照射部から前記試料セルに照射された測定光が該試料セル内を通過したあとの光又は該測定光に応じて試料液から放出された光を検出する検出部であって、光電変換を行う受光部と、その一部が前記試料セルの外面に接した状態で該試料セルと前記受光部との間に配置され、光を透過可能であってその屈折率が前記試料セルの壁面の材料の屈折率よりも大きい材料からなる接合部と、を含む検出部と、
    　を備え、前記試料セルへの前記検出部の接触位置が変更可能であることを特徴とする光学測定装置。
  2. 　請求項１に記載の光学測定装置であって、
    　前記検出部は前記試料セルの外面の周方向全周に亘り設けられることを特徴とする光学測定装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の光学測定装置であって、
    　前記接合部は、前記試料セルに接触する面から前記受光部に面する面に向かって屈折率が増加するものであることを特徴とする光学測定装置。
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