WO2016167602A1 - 전해액 누액 감지용 와셔 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전해액 누액 감지용 와셔 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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WO2016167602A1
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secondary battery
polymer resin
electrolyte
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이제준
신항수
김도균
이병구
정상석
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a washer for a secondary battery and a secondary battery having the same. More specifically, the present invention relates to a leaky washer for detecting leakage and a secondary battery including the same, so that the leakage of the electrolyte solution can be easily confirmed from the outside of the battery.
  • a secondary battery is composed of an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in a laminated or wound state in a battery case of a metal can or laminate sheet, and then injecting or impregnating an electrolyte solution.
  • Recently developed lithium secondary batteries are widely used in electronic devices such as cellular phones, notebook computers, electric vehicles.
  • the secondary battery is classified into a liquid electrolyte battery and a polymer electrolyte battery according to the type of electrolyte, and a battery using a liquid electrolyte is generally called a lithium ion battery, and a battery using a polymer electrolyte is called a lithium polymer battery.
  • secondary batteries are manufactured in various shapes, and typical shapes include cylindrical, square, and pouch types.
  • a secondary battery in general, includes a can, which is a battery case, an electrode assembly accommodated inside the can, a cap assembly coupled to an upper opening of the can, and a lead and an upper portion of the cap plate for electrically connecting a negative or positive terminal to a protection circuit. It is configured to include a washer coupled to. However, since the washer is located above the cap plate, the electrolyte injection hole is covered by the washer. Accordingly, there is an inconvenience in that the washer must be removed to check whether the electrolyte is leaked. In addition, when a small amount of electrolyte leaks, such leakage from the outside of the battery may not be easily confirmed with the naked eye, which may cause leakage of the electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a washer and a secondary battery including the same, the structure of which has been devised to solve the above problems, so that the leakage of the electrolyte can be quickly confirmed. Also, it will be readily appreciated that other objects and advantages of the present invention may be realized by the means and combinations thereof indicated in the claims.
  • the present invention provides a washer for a secondary battery for solving the above technical problem.
  • the first aspect of the present invention is for the washer, the washer is a polymer resin film layer; It includes; the adhesive layer formed on one side of the film layer.
  • the adhesive layer includes an adhesive component and an indicator component, and the color is changed by contact with an electrolyte solution.
  • the third aspect of the present invention is any one of the first to second aspects, wherein the polymer resin film layer is a transparent material or a translucent material that can be observed with the naked eye from the color change of the adhesive layer.
  • the fourth aspect of the present invention is any one of the first to third aspects, wherein the polymer resin film layer is a polyolefin polymer resin, acrylic polymer resin, polycarbonate polymer resin, vinyl polymer resin, ABS (Acrylonitrile, Butadiene , Styrene) resin, polystyrene-based polymer resin, polycarbonate-based polymer resin, tetrafluoroethylene, Teflon, polybutyl terephthalate and polyethylene terephthalate selected from the group consisting of one or two or more.
  • the polymer resin film layer is a polyolefin polymer resin, acrylic polymer resin, polycarbonate polymer resin, vinyl polymer resin, ABS (Acrylonitrile, Butadiene , Styrene) resin, polystyrene-based polymer resin, polycarbonate-based polymer resin, tetrafluoroethylene, Teflon, polybutyl terephthalate and polyethylene terephthalate selected from
  • the polyolefin resin is low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) , At least one selected from the group consisting of polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and copolymers thereof.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the adhesive component is one or more selected from the group consisting of an acrylic adhesive compound, a rubber-based adhesive compound, a silicone-based adhesive compound and a vinyl ether-based adhesive compound It is to include.
  • the acrylic adhesive compound is a single aggregate or copolymer of acrylic ester monomers such as butyl acrylate, isononyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, or such acrylic acid. It is a copolymer of ester monomer and other monomers, such as acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • the indicator component is thymol blue (Thymol blue), bromophenol blue (Bromophenol blue), methyl orange (broken phenol) Bromophenol green, methyl red, bromocresol purple, bromothymol blue (BTB), phenolphthalein, thymolphthalein, indigo carmine ), And one or more selected from the group consisting of phenol red.
  • the present invention also relates to a secondary battery.
  • a ninth aspect of the present invention relates to the secondary battery, wherein the battery includes an electrode assembly having a cathode / membrane / cathode structure in a metal can, and an upper end of a cap assembly mounted on an open top of the metal can in which the electrode assembly is embedded.
  • a secondary battery equipped with a washer wherein the washer has the above-mentioned characteristics.
  • a tenth aspect of the present invention is that in the ninth aspect, the washer is fixed to the top surface of the cap assembly by adhesive or mechanical coupling.
  • the thickness of the washer is in the range of 0.05 to 2 mm.
  • the leakage of the electrolyte may be easily confirmed with the naked eye through the color change of the washer.
  • FIG. 1A schematically illustrates a configuration of a washer according to one specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the AA ′ portion of FIG. 1A.
  • 5a and 5b are photographs confirming the corrosion degree of the battery after leaving the secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention for several days in a high temperature and high humidity environment.
  • 6A and 6B are photographs showing the results of inducing the color change of the washer after intentionally leaking the electrolyte solution for the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention relates to a secondary battery washer including a polymer resin film layer and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the film layer, and a secondary battery including the washer.
  • FIG. 1A and 1B schematically show the configuration of a washer according to one specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B shows the layered structure of the washer as a sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 1A.
  • the washer mounted on the cap assembly of the secondary battery basically serves to supplement the electrical insulation state, to protect the battery cell from external shock, and to compensate for the mechanical strength of the members mounted on the top of the battery cell. Play a role.
  • the washer according to the present invention includes an indicator component in the pressure-sensitive adhesive layer, and in addition to the basic role of the washer, when the leakage of the electrolyte occurs, the color of the pressure-sensitive adhesive layer is changed by the electrolyte, so that leakage of the electrolyte is easily visually observed from the outside. There is a characteristic which can be confirmed.
  • the washer 10 includes a polymer resin film layer 11; And an adhesive layer 12 formed on one side of the film layer.
  • the adhesive layer includes an adhesive component and an indicator component, and the indicator component may change color due to contact with the electrolyte solution to detect leakage of the electrolyte solution.
  • the transparent resin or translucent material is used in the polymer resin film layer so that the color change of the adhesive layer can be easily observed with the naked eye.
  • the polymer resin film layer comprises a polymer resin
  • the polymer resin is not particularly limited, polyolefin-based polymer resin, acrylic polymer resin, polycarbonate-based polymer resin, vinyl polymer resin, ABS ( Acrylonitrile, Butadiene, Styrene) resins, polystyrene-based polymer resins, polycarbonate-based polymer resins, tetrafluoroethylene, Teflon, polybutyl terephthalate and polyethylene terephthalate may be included at least one.
  • polystyrene-based polymer resin examples include, but are not limited to, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and the like. Copolymers and the like.
  • the polymer resin film layer includes one, or two or more selected from the group consisting of polypropylene, polycarbonate-based polymer resin, polyethylene terephthalate.
  • the method for producing the polymer resin film layer is not particularly limited, and for example, the polymer resin and the additive selected above may be sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a resin composition, and then may be manufactured by film molding the resin composition. .
  • molding methods such as the solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, the compression molding method, are mentioned, for example.
  • a solution cast method (solution casting method) and a melt extrusion method are preferable.
  • the polymer resin film layer may include an unstretched film and / or a stretched film.
  • a stretched film it may be a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • the film layer may be subjected to heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize the optical isotropy or mechanical properties.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited and may employ any suitable conditions known in the art.
  • the adhesive layer includes an adhesive component and an indicator component, and is formed on one side of the polymer resin film layer.
  • the adhesive layer serves to help seal the cap assembly and the battery can as well as to fix the washer to the top cap or cap plate which will be described later to fix the position of the washer.
  • the adhesive component may include a pressure sensitive adhesive component.
  • the pressure-sensitive adhesive component may include an acrylic adhesive compound, a rubber adhesive compound, a silicone adhesive compound, a vinyl ether adhesive compound, and the like, but is not limited thereto. Since the pressure-sensitive adhesive component can be used as the adhesive component, it is advantageous in terms of process efficiency since adhesion can be performed by a simple process of applying a predetermined pressure in bonding the washer to the top cap or the cap plate.
  • Non-limiting examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive compound is a single aggregate or copolymer of acrylic ester monomers such as (meth) acrylate resin, butyl acrylate, isononyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or such acrylic ester And copolymers of other monomers such as acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • acrylic ester monomers such as (meth) acrylate resin, butyl acrylate, isononyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or such acrylic ester And copolymers of other monomers such as acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • the rubber-based adhesive compound may be used synthetic polyisoprene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer, natural rubber, polyisobutylene, polybutene and the like.
  • the (meth) acrylate-based resin is a resin containing a (meth) acrylate-based unit as a main component, as well as a homopolymer resin consisting of (meth) acrylate-based units, as well as (meth) acrylic It is a concept that the copolymer resin copolymerized with the other monomer unit other than the rate type unit, and the blend resin in which another resin was blended with the above-mentioned (meth) acrylate type resin are also included.
  • the (meth) acrylate-based unit may be, for example, an alkyl (meth) acrylate-based unit.
  • the alkyl (meth) acrylate-based unit means both an alkyl acrylate-based unit and an alkyl methacrylate-based unit
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate-based unit is preferably 1 to 10 carbon atoms, It is more preferable that it is C1-C4.
  • the indicator component may be used as long as it indicates a change in color by contact with the electrolyte, and is not limited to a specific component.
  • the indicator component is thymol blue, bromophenol blue, methyl orange, bromophenol green, methyl red (Methyl). red, bromocresol purple, bromothymol blue (BTB), phenolphthalein, thymolphthalein, indigo carmine, phenol red It may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the electrolyte is Li +, Na +, alkaline metal cation such as K + and PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - salts containing anions such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) , Dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate ( EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or a mixture thereof, or the like dissolved or dissociated in a weak acidity of
  • the adhesive layer may be included in the range of 1% to 10% by weight of the indicator component relative to 100% by weight of the adhesive layer, but is not particularly limited to the above range.
  • the indicator component does not significantly fall within the above range, it may not be easy to detect the naked eye because the color change due to electrolyte leakage is not large.
  • the indicator component exceeds the above range, on the contrary, the content of the adhesive component may be insufficient, and thus the adhesive force with the top cap or the cap plate may be lowered.
  • Figure 6a and 6b is a photograph showing a secondary battery equipped with a washer according to a specific embodiment and comparative example of the present invention after intentionally applying a pressure to the secondary battery so that the electrolyte leaks out of the battery can leak the electrolyte and the electrolyte and By contacting the washer induces a color change of the washer.
  • Figure 6a is a photograph showing a secondary battery according to the embodiment, the outermost layer of the washer is made of a polymer resin film of a transparent material, it is easy to see the color change of the adhesive layer containing the indicator component, the comparative example shown in Figure 6b In contrast, no corrosion occurred in the secondary battery.
  • the washer may further include a hygroscopic material capable of absorbing the leakage of the electrolyte.
  • the hygroscopic material may be composed of one or two or more materials selected from the group consisting of rayon, mixed spinning, polyviscose and polynosic, and preferably, may be made of polynosic.
  • the thickness of the washer may vary depending on its material, but is not particularly limited, and may preferably be 0.05 to 2 mm, or 0.1 to 1.5 mm, or 0.1 to 1 mm or 0.1 to 0.8 mm. Since the thickness of the washer affects its mechanical rigidity, elasticity, etc., if the washer thickness is too thin, it does not exhibit the desired mechanical rigidity and can be destroyed by a weak external impact. On the contrary, if the washer thickness is too thick, The increase in size of the battery is remarkable, which is undesirable. Therefore, these points can be considered in combination, and can be appropriately determined within the above range.
  • the washers mounted on the cap assembly can be fixed to the site in various ways. For example, during the crimping of the cap assembly, the washers are fixed together or the heat-shrinkable tube mounted on the outside of the can is contracted. A mechanical coupling method for fixing the outer circumferential surface together, an adhesive method for adding an adhesive to the lower surface of the washer or the upper surface of the cap assembly, and the like may be used.
  • the metal can may be a cylindrical can or a rectangular can.
  • the cap assembly may have a positive electrode protruding terminal connected to an electrode assembly in the center, and the cylindrical can and the cap plate may have a structure of forming a negative electrode terminal in an insulated state from the positive electrode terminal.
  • the cap assembly may have a cathode protruding terminal connected to an electrode terminal at a center thereof, and the rectangular can and the cap plate may have a structure of forming an anode terminal in an insulated state from the cathode terminal.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing an upper structure of a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 100 inserts an electrode assembly 300 as a power generator inside a can 200, injects electrolyte therein, and inserts it into the top opening of the can 200.
  • the cap assembly 400 is mounted and manufactured by inserting the can 200 into the heat shrinkable tube 220 while applying the predetermined heat while the cap assembly 400 is mounted.
  • the cap assembly 400 includes a PTC device 420 for preventing overcurrent and a safety vent 430 for lowering internal pressure. Specifically, inside the hermetic gasket 450 mounted on the upper beading portion 210 of the can 200, a PTC element 420 for blocking an overcurrent to the upper cap 410, and the internal pressure drop. Safety vent for 430 is installed in close contact. The upper cap 410 protrudes upward, and serves as a positive electrode terminal by connection with an external circuit. The safety vent 430 has a lower end thereof connected to the anode of the power generator 300 through the current blocking member 440 and the anode lead 310.
  • the safety vent 430 is a conductive thin plate, the center of which forms a downward indentation 432, and two notches having different depths are formed in the upper and lower bending portions of the indentation 432. It is.
  • the washer 500 is formed of a disc structure as a whole so as to be mounted on the bead 210 while surrounding the top cap 410 of the cap assembly 400, and when the heat shrinkable tube 220 is contracted, The washer 500 is mounted to the cap assembly 400 while surrounding the outer circumferential surface of the washer 500.
  • the washer 500 prevents an internal short circuit from occurring while the top cap 410 as the positive terminal contacts the can 200 as the negative terminal.
  • the washer 500 is made of an electrolyte hygroscopic material, and serves to absorb the electrolyte when the electrolyte leaks along the interface between the beading portion 210 and the gasket 450 while the cylindrical can is damaged by an external impact. do.
  • the secondary battery 101 may include a cap 201 at an upper end thereof, an electrode assembly 301 accommodated in the can 201, and a cap plate 610 coupled to an open upper end of the can 201. It includes a cap assembly 600, and a washer 501 is installed on the upper side of the cap plate 610.
  • the can 201 is a substantially rectangular metal material and may itself serve as a terminal.
  • the cap assembly 600 includes a cap plate 610, an insulating member 640, a terminal plate 650, and an electrode terminal 620.
  • the cap plate 610 is formed of a metal plate having a size and a shape corresponding to the open top of the can 201, and a first terminal opening 611 into which the electrode terminal 620 is inserted is formed at the center thereof.
  • the electrode terminal 620 is connected to the first electrode tab 311 or the second electrode tab 321 to serve as a negative electrode terminal.
  • a tubular gasket 630 is coupled to the outer surface of the electrode terminal 620 to insulate the electrode terminal 620 from the cap plate 610. Is inserted.
  • the cap plate 610 On one side of the cap plate 610, when the pressure inside the battery rises or explodes, a groove having a predetermined depth is formed so as to rupture at a pressure lower than the pressure of the dangerous level and the thickness thereof is thinned or a hole is formed in the thin plate in the hole. A safety vent is formed by welding it.
  • the electrolyte injection hole 612 of a predetermined size is formed at the other side, and the electrolyte injection hole 612 is a passage for injecting the electrolyte solution after the cap assembly 600 is assembled to the opening of the can 101, and the metal ball ( 615).
  • the insulating member 640 is formed of an insulating material such as the gasket 630 and is coupled to the bottom surface of the cap plate 610.
  • a second terminal opening 641 is formed at a position corresponding to the first terminal opening 611 of the cap plate 610.
  • the terminal plate 650 is coupled to the lower surface of the insulating member 640, and a third terminal opening 651 into which the electrode terminal 620 is inserted is positioned at a position corresponding to the first terminal opening 611 of the cap plate 610. Formed. Accordingly, the electrode terminal 620 is electrically insulated from the cap plate 610 by the gasket 630 and is electrically connected to the terminal plate 630.
  • a top insulator 660 is mounted on an upper surface of the electrode assembly 301 to cover the top of the electrode assembly 301 to electrically insulate the electrode assembly 301 from the cap assembly 600.
  • the terminal 620 is connected to an electrode lead wire (not shown) and to an external terminal.
  • the cap plate 610 is connected to the first electrode tab 311, so that the cap plate 610 is insulated from the cap plate 610 connected to the electrode terminal 620. Should be. Therefore, a washer 501 is installed above the cap plate 610, that is, between the cap plate 610 and the electrode terminal 620.
  • the washer 501 is made of an electrically insulating material and an inhalable material capable of absorbing an electrolyte, and an electrode terminal hole 511 is formed at the center thereof to expose an electrode terminal 620 connected to an electrode lead wire (not shown).
  • One side of the washer 501 is a safety vent hole 521 is formed as an exposed portion to expose the safety vent, the other side is formed with an injection hole 531 to open the electrolyte injection hole 612.
  • the electrode assembly 300 is configured in such a manner that the positive electrode plate and the negative electrode plate are disposed with the separator interposed therebetween.
  • the electrode assembly 300 may have a structure in which one positive electrode plate and one negative electrode plate are wound with separators interposed therebetween, or a plurality of positive electrode plates and a plurality of negative electrode plates may be stacked with separators interposed therebetween.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate may be formed as a structure in which an active material slurry is coated on an electrode current collector, respectively, and the slurry is typically formed by stirring a granular active material, an auxiliary conductor, a binder, and a plasticizer in a state where a solvent is added. Can be.
  • the electrode assembly 300 there may be a non-coating portion that is not applied to the slurry on the electrode plate, the non-coating portion may be provided with an electrode tab corresponding to each electrode plate. That is, a positive electrode tab (not shown) may be attached to the positive electrode plate of the electrode assembly 200, and a negative electrode tab (not shown) may be attached to the negative electrode plate of the electrode assembly 300, and each of the tabs may be attached to another electrode such as an electrode lead. Is connected to the component.
  • the secondary battery according to the present invention may preferably be a lithium secondary battery.
  • the present invention also provides a battery pack or a medium-large battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the secondary battery according to the present invention can be suitably used for a high output large capacity battery requiring long life and excellent durability, or a medium and large battery module including a plurality of such cells as a unit cell.
  • the medium-large battery module may be used as a power source for, for example, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, an electric motorcycle, and an electric bicycle.
  • the battery pack according to the present invention may further include various protection devices for controlling charge and discharge of a secondary battery such as a battery management system (BMS).
  • BMS battery management system
  • a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 105 ⁇ m and a cloudiness of 15% or less was prepared in the form.
  • an acrylic adhesive (AKITACK® P-Series) and a methyl orange indicator were mixed in an amount of 97: 3 parts by weight, and then coated on the film to a thickness of 100 ⁇ m and dried to prepare a washer with an adhesive layer.
  • Ni-plated SPCE cold rolled steel sheet
  • An electrode assembly was mounted on the cylindrical can, followed by pouring the electrolyte solution.
  • the electrolyte was mixed with LiPF 6 in a concentration of 1 M in an organic solvent in which ethylene carbonate and ethyl propionate were mixed at a 5: 5 weight ratio.
  • the washer prepared in Example 1 was appropriately cut to mount and adhere to the top of the bead while covering the top cap of the cap assembly, and to seal the top of the cap assembly while wrapping the outer surface of the can with a heat shrinkable tube to seal the cylindrical secondary battery. Prepared. In the state in which the secondary battery was inverted, the leakage of the electrolyte was generated by applying a pressure of 30 kgf to the inside of the cell, and then the color change of the washer was confirmed.
  • Litmus paper was prepared.
  • An acrylic adhesive (AKITACK® P-Series) was applied to a surface of one side of the litmus paper in a thickness of 100 ⁇ m and dried to prepare a washer in which an adhesive layer was formed.
  • Ni-plated SPCE cold rolled steel sheet
  • An electrode assembly was mounted on the cylindrical can, followed by pouring the electrolyte solution.
  • the electrolyte was mixed with LiPF 6 in a concentration of 1 M in an organic solvent in which ethylene carbonate and ethyl propionate were mixed at a 5: 5 weight ratio.
  • the washer prepared in Comparative Example 1 was appropriately cut to mount and adhere to the top of the bead while covering the top cap of the cap assembly, and to seal the top of the cap assembly while wrapping the outer surface of the can with a heat shrinkable tube to seal the cylindrical secondary battery.
  • the washers produced in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared, and an electrolyte solution was added dropwise to the pressure-sensitive adhesive layer portion (rear) of each washer.
  • the electrolyte solution was a mixture of LiPF 6 in a concentration of 1 M in an organic solvent in which ethylene carbonate and ethyl propionate were mixed at a 5: 5 weight ratio. After the dropping of the electrolyte solution, the color change of the washer was observed at the opposite side portion (front side) of the adhesive layer.
  • Figure 4a is a photograph showing that the electrolyte was dropped into the washer prepared in Example 1.
  • the electrolyte solution dropped on the adhesive layer portion at the back of the washer was changed to red color in response to the methyl orange, which is a component of the drug contained in the adhesive layer, and the color change was clearly seen through the polymer film layer at the front of the washer.
  • Figure 4b is to drop the electrolyte to the washer prepared in Comparative Example 1 to confirm the change. According to FIG. 4B, the color change due to the electrolyte dropped on the adhesive layer portion (rear) was not clearly observed when observed through the litmus paper layer (front).
  • reference numerals A and A ' denote front surfaces, and B and B' denote rear surfaces.
  • Example 2 The batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 2 were left to stand for 7 days at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 90%, and the degree of battery corrosion was confirmed.
  • Figure 5b shows the experimental results for the battery produced in Comparative Example 2. According to FIG. 5B, the litmus paper absorbed moisture, and thus, the battery was left in a high temperature / humidity environment.
  • Example 2 a polymer resin film layer was used instead of litmus paper, and the film layer exhibited a water barrier effect, so that corrosion did not occur (see FIG. 5A).
  • reference numeral (A) is a photograph showing that color changes before electrolyte leakage, (B), (C) and (D) after electrolyte leakage.

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 케이스 및 이를 구비한 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전해액 유출을 확인할 수 있도록 구조가 개선된 누액 감지용 와셔를 구비한 이차 전지용 케이스 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이온 이차 전지에 의하면 본 발명은 미량의 전해액이 유출되는 경우 와셔의 색상 변화를 통해 쉽게 육안으로 전해액의 누액을 확인할 수 있는 효과가 있다.

Description

전해액 누액 감지용 와셔 및 이를 포함하는 이차 전지
본 출원은 2015년 4월 15일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0053158호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 이차 전지용 와셔 및 이를 구비한 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전지 외부에서 용이하게 전해액 누액을 확인할 수 있도록 구조가 개선된 누액 감지용 와셔 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
통상적으로 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 적층하거나 권취한 상태로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지 케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다. 근래에 개발된 리튬 이차 전지는 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 이차 전지는 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 구분되며, 액체 전해질을 사용하는 전지는 통상적으로 리튬 이온 전지라고 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다. 또한, 이차 전지는 여러 가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적인 형상으로는 원통형, 각형, 파우치형 등을 들 수 있다.
일반적으로 이차 전지는 전지 케이스인 캔과, 캔의 내부의 수용되는 전극 조립체와 상기 캔의 상단 개구부에 결합되는 캡 조립체와 음극 또는 양극 단자를 보호회로에 전기적으로 연결시키기 위한 리드와 상기 캡 플레이트 상부에 결합되는 와셔를 포함하여 구성된다. 그러나 상기 와셔는 상기 캡 플레이트 상부에 위치하므로 상기 전해액 주입구는 상기 와셔에 의해 가려지게 된다. 이에 따라 전해액이 누출되었는지 여부를 확인하기 위해서는 와셔를 제거해야 하는 불편함이 있다. 또한, 미량의 전해액이 누출될 경우에는 전지 외부에서 이러한 누출여부를 육안으로는 쉽게 확인할 수 없어 전해액 누출이 방치되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 착안된 것으로서, 전해액의 누액 여부를 신속하게 확인할 수 있도록 구조가 개선된 와셔 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 와셔를 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 상기 와셔에 대한 것으로서, 상기 와셔는 고분자 수지 필름층; 상기 필름층의 일측면에 형성된 점착층;을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 점착층이 점착 성분 및 지시약 성분이 포함되며 전해액과의 접촉에 의해 색상이 변화되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지 필름층은 점착층의 색상 변화가 외부에서 육안으로 관찰될 수 있는 투명 재질 또는 반투명 재질인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지 필름층은 폴리올레핀계 고분자 수지, 아크릴계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 비닐계 고분자 수지, ABS(Acrylonitrile, Butadiene, Styrene) 수지, 폴리스티렌계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 테트라플루오르에틸렌, 테플론, 폴리부틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 점착 성분은 아크릴계 점착성 화합물, 고무계 점착성 화합물, 실리콘계 점착성 화합물 및 비닐 에테르계 점착성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 제6 측면에 있어서, 상기 아크릴계 점착성 화합물은 부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 혹은 이러한 아크릴산 에스테르계 모노머와 아크릴산, 아크릴산 2－히드록시 에틸, 초산비닐 등의 다른 모노머와의 공중합체인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 지시약 성분은 티몰 블루(Thymol blue), 브로모페놀 블루(Bromophenol blue), 메틸오렌지(Methyl orange), 브로모페놀 그린(Bromophenol green), 메틸레드(Methyl red), 브로모크레졸 퍼플(Bromocresol purple), 브로모티몰 블루(Bromothylmol blue, BTB), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 티몰페탈레인(Thymolphthalein), 인디고 카민(indigo carmine), 페놀레드(phenol red) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
또한 본 발명은 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제9 측면은 상기 이차 전지에 대한 것으로서 상기 전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있으며, 전극 조립체가 내장된 금속 캔의 개방 상단에 장착되는 캡 어셈블리의 상단에 와셔(washer)가 탑재된 이차 전지를 제공하며, 여기에서 상기 와셔는 전술한 특징을 갖는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 제9 측면에 있어서 상기 와셔가 점착 방식 또는 기계적 결합 방식으로 캡 어셈블리의 상단면에 고정되는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 와셔의 두께가 0.05 내지 2mm의 범위인 것이다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차 전지에 의하면 본 발명은 미량의 전해액이 전지 캔 외부로 누액되는 경우 와셔의 색상 변화를 통해 전지외부에서 쉽게 육안으로 전해액의 누액을 확인할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1a 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 와셔의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1b는 도 1a의 A-A' 부분의 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 와셔와 비교예의 리트머스 종이를 이용한 와셔에 전해액을 적하한 후 색상 변화를 관찰할 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 고온 다습한 환경에서 수일 방치한 후 전지의 부식정도를 확인한 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 의도적으로 전해액을 누출시킨 후 와셔의 색상 변화를 유도한 결과를 나타낸 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 고분자 수지 필름층 및 상기 필름층의 일측면에 형성된 점착층을 포함하는 이차 전지용 와셔 및 상기 와셔를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 와셔의 구성을 도식화하여 나타낸 것이다. 특히 도 1b는 도 1a의 A-A' 부분을 단면도로서 와셔의 층상 구조를 나타낸다. 이하 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
통상적으로 이차 전지의 캡 어셈블리에 장착된 와셔는 기본적으로 전기적 절연상태를 보완하는 역할을 수행하며, 전지셀을 외부의 충격으로부터 보호하고, 전지셀 상단에 장착되는 부재들에 대한 기계적 강도를 보완하는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 와셔는 점착층에 지시약 성분이 포함되어 있어 상기와 같은 와셔의 기본적인 역할 이외에 전해액의 누액이 발생할 때 상기 전해액에 의해 점착층의 색상이 변화됨으로써 전해액의 누출을 외부에서 육안으로 용이하게 확인할 수 있는 특징이 있다.
상기 도 1a 및 도 1b를 참조하면 본원 발명에 따른 와셔(10)는 고분자 수지 필름층(11); 및 상기 필름층의 일측면에 형성된 점착층(12);을 포한다. 또한, 상기 점착층은 점착 성분 및 지시약 성분을 포함하는 것으로서, 상기 지시약 성분은 전해액과의 접촉에 의해 색상이 변화되어 전해액의 누액을 감지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지 필름층은 점착층의 색상 변화를 외부에서 육안으로 쉽게 관찰할 수 있을 정도로 투명 재질 또는 반투명 재질이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지 필름층은 고분자 수지를 포함하며, 상기 고분자 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 고분자 수지, 아크릴계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 비닐계 고분자 수지, ABS(Acrylonitrile, Butadiene, Styrene) 수지, 폴리스티렌계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 테트라플루오르에틸렌, 테플론, 폴리부틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 수지를 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자 수지로는 이의 비제한적인 예로써 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 코폴리머 등이 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지 필름층은 폴리프로필렌, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종, 또는 2종 이상이 포함된다.
상기 고분자 수지 필름층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기에서 선택된 고분자 수지와 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.
상기 고분자 수지 필름층은 미연신 필름 및/또는 연신 필름을 포함할 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 또한, 상기 필름층은 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리 조건은 특히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 점착층은 점착 성분과 지시약 성분을 포함하며, 상기 고분자 수지 필름층의 일측면상에 형성된다. 상기 점착층은 와셔가 후술하는 상단 캡 이나 캡 플레이트와 접착되어 와셔의 위치가 고정되도록 할 뿐만 아니라 캡 어셈블리와 전지 캔 사이를 밀봉을 돕는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 점착 성분은 감압성 점착 성분을 포함할 수 있다. 상기 감압성 점착 성분으로는 아크릴계 점착성 화합물, 고무계 점착성화합물, 실리콘계 점착성 화합물, 비닐 에테르계 점착성 화합물 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 점착 성분으로 감압성 접착 성분을 이용할 수 있으므로 와셔를 상단 캡 또는 캡 플레이트와 접착하는 데 있어서 소정의 압력을 가하는 간단한 공정만으로 접착이 가능하므로 공정 효율 측면에서 유리하다.
상기 아크릴계 점착성 화합물의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴레이트계 수지, 부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 혹은 이러한 아크릴산 에스테르계 모노머와 아크릴산, 아크릴산 2－히드록시 에틸, 초산비닐 등의 다른 모노머와의 공중합체 등이 이 있다. 또한, 상기 고무계 점착성 화합물의 비제한적인 예로는 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 천연 고무, 폴리이소부티렌, 폴리부텐 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지시약 성분은 전해액과의 접촉에 의해 색상의 변화를 나타내는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구제적인 일 실시양태에 있어서 상기 지시약 성분으로 티몰 블루(Thymol blue), 브로모페놀 블루(Bromophenol blue), 메틸오렌지(Methyl orange), 브로모페놀 그린(Bromophenol green), 메틸레드(Methyl red), 브로모크레졸 퍼플(Bromocresol purple), 브로모티몰 블루(Bromothylmol blue, BTB), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 티몰페탈레인(Thymolphthalein), 인디고 카민(indigo carmine), 페놀레드(phenol red) 등을 사용할 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
통상적으로 전해액은 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온과 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것으로 pH3.0 내지 pH4.5의 약산성을 나타낸다. 따라서, 이러한 산도 범위의 전해액에 대해 반응성이 뚜렷하게 나타나는 지시약 성분으로서 메틸오렌지, 메틸레드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 점착층은 점착층 100 중량% 대비 상기 지시약 성분이 1 중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있으나, 상기 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 지시약 성분이 상기 범위에 현저히 미치지 못하는 경우에는 전해액 누출에 의한 색상 변화가 크지 않아 육안으로 검출하는 것이 쉽지 않을 수 있다. 한편, 지시약 성분이 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 반대로 점착 성분의 함량이 불충분하여 상단 캡 또는 캡 플레이트와의 점착력이 저하될 수 있다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 구체적인 일 실시양태 및 비교예에 따른 와셔가 장착된 이차 전지를 나타낸 사진으로 의도적으로 전해액이 전지 캔 외부로 누출되도록 이차 전지에 압력을 가한 후 전해액을 누출시키고 전해액과 와셔를 접촉시킴으로써 와셔의 색상변화를 유도한 것이다. 도 6a는 실시예에 따른 이차 전지를 나타낸 사진으로 와셔의 최외부층이 투명 재질의 고분자 수지 필름으로 이루어져 있어 지시약 성분을 포함하는 점착층의 색상 변화가 쉽게 확인되며, 도 6b에 나타낸 비교예에 비해 이차 전지에 부식이 발생되지 않았다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 와셔는 전해액의 누액을 흡수할 수 있는 흡습성 소재를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 흡습성 소재로는 레이온, 혼 방사, 폴리비스코스 및 폴리노직으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 소재로 구성될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리노직(Polynosic) 소재로 이루어질 수 있다.
상기 와셔의 두께는 그것의 소재에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 0.05 내지 2 mm, 또는 0.1 내지 1.5mm, 또는 0.1 내지 1mm 또는 0.1 내지 0.8mm 일 수 있다. 와셔의 두께는 그것의 기계적 강성, 탄성력 등에 영향을 미치므로, 와셔의 두께가 너무 얇을 경우 소망하는 기계적 강성 등을 나타내지 못하고 약한 외부 충격에 의해서도 파괴될 수 있지만, 반대로, 와셔의 두께가 너무 두꺼우면, 전지의 크기 증가가 현저하여 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 점들을 복합적으로 고려하여 상기 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다.
캡 어셈블리에 탑재되는 와셔는 다양한 방식으로 해당 부위에 고정될 수 있는 바, 예를 들어 캡 어셈블리의 클림핑 과정에서 와셔의 외주면을 함께 고정하거나 캔의 외면에 장착되는 열수축성 튜브가 수축되면서 와셔의 외주면을 함께 고정하는 기계적 결합 방식, 와셔의 하면 또는 캡 어셈블리의 상면에 접착제를 부가하여 상호 결합시키는 접착 방식 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 캔은 원통형 캔일 수도 있고, 각형 캔일 수도 있다. 일 예로, 원통형 캔인 경우, 상기 캡 어셈블리에는 전극 조립체에 연결된 양극 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있고, 원통형 캔과 캡 플레이트는 상기 양극 단자와 절연된 상태에서 음극 단자를 형성하는 구조일 수 있다.
또 다른 예로서, 각형 캔인 경우, 상기 캡 어셈블리에는 전극단자에 연결된 음극 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있고, 각형 캔과 캡 플레이트는 상기 음극 단자와 절연된 상태에서 양극 단자를 형성하는 구조일 수 있다.
이하, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차 전지의 상부 구조를 보여주는 부분 단면도가 모 식적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 전지(100)는, 캔(200)의 내부에 발전소자로서의 전극 조립체(300)를 삽입하고, 여기에 전해액을 주입하며, 캔(200)의 상단 개구부에 캡 어셈블리(400)를 장착하고, 이와 같이 캡 어셈블리(400)가 장착된 상태에서 캔(200)을 열수축성 튜브(220)에 삽입하여 소정의 열을 가함으로써 제조된다.
캡 어셈블리(400)는 과전류 방지용 PTC 소자(420) 및 내부 압력 저하를 위한 안전벤트(430)를 포함하고 있다. 구체적으로, 캔(200)의 상부 비딩부(210)에 실장되는 기밀유지용 가스켓(450) 내부에, 상단 캡(410)으로의 과전류를 차단하기 위한 PTC 소자(420)와, 내부 압력 저하를 위한 안전벤트(430)가 밀착되어 설치된다. 상단 캡(410)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행한다. 안전벤트(430)는 그것의 하단이 전류차단부재(440) 및 양극리드(310)를 통해 발전소자(300)의 양극에 연결되어 있다.
안전벤트(430)는 도전성의 얇은 판재로서, 그것의 중앙부는 하향 만입부(432)를 형성하고 있고, 만입부 (432)의 상절곡 및 하절곡 부위에는 각각 깊이를 달리하는 2 개의 노치들이 형성되어 있다.
와셔(500)는 캡 어셈블리(400)의 상단 캡(410)을 감싸면서 비딩부(210) 상부에 탑재될 수 있도록 전체 적으로 원판 구조로 이루어져 있고, 열수축성 튜브(220)가 수축될 때, 와셔(500)의 외주면을 감싸면서 캡 어셈블리(400)에 대한 와셔(500)의 장착이 이루어진다.
와셔(500)는 양극 단자로서의 상단 캡(410)이 음극 단자로서의 캔(200)과 접촉되면서 내부 단락이 유발 되는 것을 방지한다. 또한, 와셔(500)는 전해액 흡습성 소재로 이루어져 있어서, 외부 충격 등에 의해 원통형 캔이 손상되면서 비딩부(210)와 가스켓(450) 사이의 계면을 따라 전해액이 누출될 때 전해액을 흡수하는 역할을 수행한다.
도 3에는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 각형 전지의 분해사시도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 이차 전지(101)는 상단이 캔(201), 캔(201)의 내부에 수용되는 전극 조립체(301), 캔 (201)의 개방 상단에 결합되는 캡 플레이트(610)를 포함하는 캡 어셈블리(600), 및 캡 플레이트(610)의 상측에 설치되는 와셔(501)를 포함하는 것으로 이루어져 있다.
캔(201)은 대략 직육면체의 금속 소재로서 그 자체가 단자 역할을 수행할 수 있다. 캡 어셈블리(600)는 캡 플레이트(610), 절연부재(640), 단자판(650) 및 전극 단자(620)를 포함한다.
캡 플레이트(610)는 캔(201)의 개방 상단에 대응하는 크기와 형상을 가진 금속판으로 이루어져 있고, 그 중앙에 전극 단자(620)가 삽입되는 제 1 단자 개구(611)가 형성된다.
전극 단자(620)는 제 1 전극탭(311) 또는 제 2 전극탭(321)과 연결되어 음극 단자로 작용하게 된다. 전극 단자(620)가 제 1 단자 개구(611)에 삽입될 때는 전극 단자(620)와 캡 플레이트(610)의 절연을 위해 전극 단자(620)의 외면에는 튜브형의 가스켓(630)이 결합되어 함께 삽입된다.
캡 플레이트(610)의 일측에는 전지 내부의 압력이 상승하거나 폭발될 때 그 압력이 위험 수위의 압력보다 낮은 압력에서 파열되도록 일정 깊이의 홈을 형성하여 그 두께를 얇게 하거나 홀을 형성하여 홀에 박판을 용접하여 밀봉한 안전벤트가 형성되어 있다. 또한 타측에는 소정 크기의 전해액 주입구(612) 이 형성되어 있고, 전해액 주입구(612)는 캡 어셈블리(600)가 캔(101)의 개구에 조립된 후, 전해액을 주입하는 통로가 되며, 금속 볼(615)로 밀봉된다.
절연부재(640)는 가스켓(630)과 같이 절연물질로 형성되며 캡 플레이트(610)의 하면에 결합된다. 절연부재(640)에는 캡 플레이트(610)의 제1 단자 개구(611)에 대응되는 위치에 제 2 단자 개구(641)가 형성되어 있다.
단자판(650)은 절연부재(640)의 하면에 결합되며, 캡 플레이트(610)의 제1 단자 개구(611)에 대응되는 위치에 전극 단자(620)가 삽입되는 제3 단자 개구(651)가 형성되어 있다. 따라서 전극 단자(620)는 가스켓(630)에 의하여 캡 플레이트(610)와 전기적으로 절연되면서 단자판(630)과 전기적으로 연결된다.
또한, 전극 조립체(301)의 상면에는 전극 조립체(301)와 캡 어셈블리(600)를 전기적으로 절연시키기 위해 전극 조립체(301)의 상단을 커버하는 탑 인슐레이터(top insulator: 660)가 탑재되고, 전극 단자(620)는 전극 리드선(미도시)과 연결되어 외부 단자와 연결된다.
여기서, 전극 단자(620)가 제 2 전극탭(321)과 연결되면, 캡 플레이트(610)는 제 1 전극탭(311)과 연결 되므로 전극 단자(620)와 연결되는 캡 플레이트(610)와 절연되어야 한다. 따라서, 캡 플레이트(610)의 상측, 즉, 캡 플레이트(610)와 전극 단자(620) 사이에는 와셔(501)가 설치된다.
와셔(501)는 전기 절연성과 전해액을 흡수할 수 있는 흡입성 소재로 이루어져 있으며, 중심부에 전극 리드선(미도시)과 연결되는 전극 단자(620)가 노출되도록 전극 단자홀(511)이 형성되어 있다. 와셔(501)의 일측에는 안전벤트가 노출되는 노출부로서 안전벤트홀(521)이 형성되고, 타측에는 전해액 주입구(612)가 개방되도록 주입홀(531)이 형성되어 있다.
따라서 다양한 원인에 의해 전해액이 캔(201)의 외부로 누출되더라도 와셔(501)에 의해 바로 흡수되므로 예를 들어, 전지(101)의 상단에 장착되는 PCM(미도시) 등을 부식시켜 내부 단락이 초래되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체(300)는, 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 형태로 구성된다. 이때, 전극 조립체(300)는 하나의 양극판 및 하나의 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취된 구조를 갖거나, 다수의 양극판 및 다수의 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 구조를 가질 수 있다. 그리고, 이러한 양극판과 음극판은 각각 전극 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조로서 형성될 수 있는데, 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질, 보조도체, 바인더 및 가소제 등이 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 형성될 수 있다.
한편, 전극 조립체(300)에는, 전극판에 슬러리가 도포되지 않은 무지부가 존재할 수 있으며, 이러한 무지부에는 각각의 전극판에 대응되는 전극 탭이 구비될 수 있다. 즉, 전극 조립체(200)의 양극판에는 양극 탭(미도시)이 부착되고, 전극 조립체(300)의 음극판에는 음극 탭(미도시)이 부착될 수 있으며, 상기 각각의 탭은 전극 리드와 같은 다른 구성요소에 연결된다.
본 발명에 따른 이차 전지는 바람직하게는 리튬 이차 전지일 수 있다. 또한 본 발명은 상기 이차 전지를 단위 전지로서 포함하고 있는 배터리 팩 또는 중대형 전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 특히, 장시간의 수명과 우수한 내구성이 요구되는 고출력의 대용량의 전지, 또는 이러한 전지를 단위전지로서 다수 개 포함하는 중대형 전지 모듈에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 전지 모듈은 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차, 전기 오토바이, 전기 자전거 등의 동력원으로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 배터리 팩은 이차 전지 이외에도, BMS(Battery Management System)와 같은 이차 전지의 충방전을 제어하기 위한 여러 보호 장치들을 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 와셔의 준비
두께 105㎛, 흐림도 15% 이하인 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 형태로 준비하였다. 다음으로 아크릴계 접착제(AKITACK®P-Series)와 메틸 오렌지 지시약을 97:3의 중량부로 혼합한 후 이를 상기 필름에 100㎛ 두께로 도포하고 건조하여 점착층이 형성된 와셔를 제조하였다.
2. 이차 전지 제조
Ni을 도금한 SPCE(냉간압연강판)을 사용하여 상단 캡 및 원통형 캔을 제작하고, 원통형 캔에 전극조립 체를 장착한 다음, 전해액을 주액하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸프로피오네이트가 5:5 중량비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6 를 1M 농도가 되도록 혼합하였다. 상기 실시예 1에서 준비된 와셔를 적절하게 절단하여 캡 어셈블리의 상단 캡을 감싸면서 비딩부 상단에 탑재 및 접착하고, 열수축성 튜브로 캔의 외면을 감싸면서 캡 어셈블리의 상단부를 밀봉하여 원통형 이차 전지를 제조하였다. 상기 이차 전지를 도립시킨 상태에서, 셀 내부에 30kgf의 압력을 가하여 전해액의 누액을 발생시킨 후 와셔의 색상 변화를 확인하였다.
비교예
1. 리트머스 종이를 이용한 와셔의 준비
리트머스 종이를 준비하였다. 상기 리트머스 종이의 일측 표면에 아크릴계 접착제(AKITACK®P-Series)를 100㎛ 두께로 도포하고 건조하여 점착층이 형성된 와셔를 제조하였다.
2. 이차 전지 제조
Ni을 도금한 SPCE(냉간압연강판)을 사용하여 상단 캡 및 원통형 캔을 제작하고, 원통형 캔에 전극조립 체를 장착한 다음, 전해액을 주액하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸프로피오네이트가 5:5 중량비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6 를 1M 농도가 되도록 혼합하였다. 다음으로 비교예 1에서 준비된 와셔를 적절하게 절단하여 캡 어셈블리의 상단 캡을 감싸면서 비딩부 상단에 탑재 및 접착하고, 열수축성 튜브로 캔의 외면을 감싸면서 캡 어셈블리의 상단부를 밀봉하여 원통형 이차 전지를 제조하였다.
평가
반응성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 와셔를 준비하고, 각 와셔의 점착층 부분(후면)에 전해액을 적하하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸프로피오네이트가 5:5 중량비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6 를 1M 농도가 되도록 혼합한 것을 사용하였다. 전해액 적하 후, 와셔의 색상 변화를 점착층의 반대면 부분(전면)에서 확인하였다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 와셔에 전해액을 적하한 것을 사진으로 나타낸 것이다. 와셔 후면인 점착층 부분에 적하된 전해액은 점착층에 포함된 지식약 성분인 메틸 오렌지와 반응하여 붉게 변화되었으며, 와셔 전면인 고분자 필름층을 통해 색상 변화가 명확하게 나타났다.
한편, 도 4b는 비교예 1에서 제조된 와셔에 전해액을 적하하고 그 변화를 확인한 것이다. 상기 도 4b에 따르면 점착층 부분(후면)에 적하된 전해액에 의한 색상 변화가 리트머스 종이층(전면)을 통해 관찰했을 때 뚜렷하게 나타나지 않았다.
한편, 도 4a 및 도 4b에서 부호 A, A'는 전면, B, B'는 후면을 나타낸다.
전지 부식 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 온도 65℃, 상대습도 90%의 조건에서 7일 방치하고 전지 부식 정도를 확인하였다. 도 5b는 비교예 2에서 제조된 전지에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 5b에 따르면 리트머스 종이는 수분을 흡수하게 때문에 전지가 고온/다습한 환경에 방치된 결과 전치에 부식이 유발된 것을 확인할 수 있었다. 반면 실시예 2의 경우에는 리트머스 종이대신 고분자 수지 필름층을 사용한 것으로서, 상기 필름층에 의해 수분 차단 효과가 발휘되어 부식이 발생하지 않았다(도 5a 참조).
와셔색상변화 관찰
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 이차 전지를 도립시킨 상태에서, 셀 내부에 30kgf의 압력을 가하여 전해액의 누액을 발생시킨 후 와셔의 색상 변화를 확인하였다. 실시예 2에 따른 전지는 필름층을 통해 와셔의 색상 변화가 감지되므로 육안으로 간단히 전해액의 누액을 확인할 수 있다. 반면 비교예 2의 전지는 전해액 누출 전후 리트머스 종이의 색상 변화가 명확하게 나타나지 않았다.
한편, 도 5a 및 도 5b에서 부호 (A)는 전해액 누액 전, (B),(C) 및 (D)는 전해액 누액 후 색상이 변화된 것을 나타낸 사진이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 고분자 수지 필름층;
    상기 고분자 수지 필름층의 일측면에 형성된 점착층;을 포함하며,
    상기 점착층은 점착 성분 및 지시약 성분이 포함되며 전해액과의 접촉에 의해 색상이 변화되는 것인 이차 전지용 와셔.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 필름층은 점착층의 색상 변화가 외부에서 육안으로 관찰될 수 있는 투명 재질 또는 반투명 재질인 것인 이차 전지용 와셔.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지 필름층은 폴리올레핀계 고분자 수지, 아크릴계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 비닐계 고분자 수지, ABS(Acrylonitrile, Butadiene, Styrene) 수지, 폴리스티렌계 고분자 수지, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 테트라플루오르에틸렌, 테플론, 폴리부틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것인 이차 전지용 와셔.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차 전지용 와셔.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 필름층은 폴리프로필렌, 폴리카보네이트계 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종, 또는 2종 이상이 포함되는 것인, 이차 전지용 와셔.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 성분은 아크릴계 점착성 화합물, 고무계 점착성 화합물, 실리콘계 점착성 화합물 및 비닐 에테르계 점착성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 이차 전지용 와셔.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착성 화합물은 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 또는 상기 아크릴산 에스테르계 모노머와 아크릴산, 아크릴산 2－히드록시 에틸, 초산비닐 중 선택된 모노머와의 공중합체를 포함하는 것인, 이차 전지용 와셔.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지시약 성분은 티몰 블루(Thymol blue), 브로모페놀 블루(Bromophenol blue), 메틸오렌지(Methyl orange), 브로모페놀 그린(Bromophenol green), 메틸레드(Methyl red), 브로모크레졸 퍼플(Bromocresol purple), 브로모티몰 블루(Bromothylmol blue, BTB), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 티몰페탈레인(Thymolphthalein), 인디고 카민(indigo carmine), 페놀레드(phenol red) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 이차 전지용 와셔.
  9. 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 이차 전지로서, 전극 조립체가 내장된 금속 캔의 개방 상단에 장착되는 캡 어셈블리의 상단에 와셔(washer)가 탑재되어 있으며, 상기 와셔는 제 1 항에 따른 와셔를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 와셔는 점착 방식 또는 기계적 결합 방식으로 캡 어셈블리의 상단면에 고정되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 와셔의 두께는 0.05 내지 2mm인 것인, 이차 전지.
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