JP2018514899A - 電解液漏れ感知用ワッシャー及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用ケース及びそれを備えた二次電池に関し、より詳しくは、電解液漏れを確認できるように構造が改善された液漏れ感知用ワッシャーを備えた二次電池用ケース、及びそれを含む二次電池に関する。本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、微量の電解液が漏れても、ワッシャーの色相変化によって目視で容易に電解液の漏れを確認することができる。【選択図】 図１ａ

Description

本発明は、二次電池用ワッシャー（ｗａｓｈｅｒ）、及びそれを備えた二次電池に関し、より詳しくは、電池の外部から容易に電解液漏れを確認できるように構造が改善された、液漏れ感知用ワッシャー及びそれを含む二次電池に関する。

本出願は、２０１５年４月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００５３１５８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

通常、二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在される分離膜で構成された電極組立体を積層するか、または巻き取った状態で金属缶またはラミネートシートの電池ケースに収納した後、電解液を注入するか、または含浸させることで構成される。近年開発されたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電子機器分野で広く使用されている。

このような二次電池は、電解液の種類によって、液体電解質電池と高分子電解質電池とに区分される。液体電解質を使用する電池を通常リチウムイオン電池と称し、高分子電解質を使用する電池をリチウムポリマー電池と称する。また、二次電池は様々な形状で製造されているが、代表的な形状としては円筒型、角形、パウチ型などが挙げられる。

一般に二次電池は、電池ケースである缶と、缶の内部に収容される電極組立体と、前記缶の上端開口部に結合されるキャップ組立体と、負極または正極端子を保護回路に電気的に連結するためのリードと、キャッププレートの上部に結合されるワッシャーを含んで構成される。しかし、前記ワッシャーは前記キャッププレートの上部に位置するため、電解液注入口がワッシャーによって塞がれるようになる。それにより、電解液が漏れたか否かを確認するためにはワッシャーを除去しなければならず、不便であった。また、微量の電解液が漏れる場合には、このような漏れ如何を電池の外部から目視で確認することは容易ではなく、電解液漏れが放置されるという問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液の漏れ如何を迅速に確認できるように構造が改善されたワッシャー、及びそれを含む二次電池を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明は、上記の技術的課題を解決するため、二次電池用ワッシャーを提供する。本発明の第１態様は、前記ワッシャーに関する。前記ワッシャーは、高分子樹脂フィルム層と、前記フィルム層の一面に形成された粘着層と、を含む。

本発明の第２態様は、前記第１態様において、前記粘着層が粘着成分及び指示薬成分を含み、電解液との接触によって色相が変化する。

本発明の第３態様は、前記第１または第２態様において、前記高分子樹脂フィルム層が粘着層の色相変化が外部から目視で観察できる、透明材質または半透明材質である。

本発明の第４態様は、第１〜第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記高分子樹脂フィルム層がポリオレフィン系高分子樹脂、アクリル系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、ビニル系高分子樹脂、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、テトラフルオロエチレン、テフロン、ポリブチルテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選択された、１種または２種以上の高分子樹脂を含む。

本発明の第５態様は、第１〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及び、これらの共重合体からなる群より選択された１種以上である。

本発明の第６態様は、第１〜第５態様のうちいずれか１つにおいて、前記粘着成分がアクリル系粘着性化合物、ゴム系粘着性化合物、シリコーン系粘着性化合物及びビニルエーテル系粘着性化合物からなる群より選択された、１種以上を含む。

本発明の第７態様は、第６態様において、前記アクリル系粘着性化合物がブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、若しくはこのようなアクリル酸エステル系単量体とアクリル酸、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、酢酸ビニルなどの他の単量体との共重合体である。

本発明の第８態様は、第１〜第７態様のうちいずれか１つにおいて、前記指示薬成分がチモールブルー（ｔｈｙｍｏｌ ｂｌｕｅ）、ブロモフェノールブルー（ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ ｂｌｕｅ）、メチルオレンジ（ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ）、ブロモフェノールグリーン（ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ ｇｒｅｅｎ）、メチルレッド（ｍｅｔｈｙｌ ｒｅｄ）、ブロモクレゾールパープル（ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｐｕｒｐｌｅ）、ブロモチモールブルー（ｂｒｏｍｏｔｈｙｌｍｏｌ ｂｌｕｅ、ＢＴＢ）、フェノールフタレイン（ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ）、チモールフタレイン（ｔｈｙｍｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ）、インジゴカルミン（ｉｎｄｉｇｏ ｃａｒｍｉｎｅ）、フェノールレッド（ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｄ）からなる群より選択された１種以上を含む。

また、本発明は二次電池に関する。本発明の第９態様は、前記二次電池に関し、前記電池は、正極／分離膜／負極構造の電極組立体が金属缶に収納され、電極組立体が収納された金属缶の開放上端に結合されるキャップアセンブリの上端にワッシャーが取り付けられた二次電池を提供し、前記ワッシャーが上述した特徴を有する。

本発明の第１０態様は、第９態様において、前記ワッシャーが粘着方式、または機械的結合方式でキャップアセンブリの上端面に固定される。

本発明の第１１態様は、第１〜第８態様のうちいずれか１つにおいて、前記ワッシャーの厚さが０．０５〜２ｍｍの範囲である。

本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、微量の電解液が電池缶の外部に漏れても、ワッシャーの色相変化によって、電池の外部から目視で電解液の漏れを容易に確認することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解する役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の具体的な一実施態様によるワッシャーの構成を概略的に示した図である。 図１ａのＡ−Ａ’部分の断面図である。 本発明の一実施態様による二次電池の構成を概略的に示した図である。 本発明の一実施態様による二次電池の構成を概略的に示した図である。 本発明によるワッシャーに電解液を滴下した後、色相の変化を観察したものである。 比較例であるリトマス紙を用いたワッシャーに電解液を滴下した後、色相の変化を観察したものである。 本発明の実施例で製造された二次電池を高温多湿な環境で数日放置した後、電池の腐食程度を確認した写真である。 比較例で製造された二次電池を高温多湿な環境で数日放置した後、電池の腐食程度を確認した写真である。 本発明の実施例で製造された二次電池の電解液を意図的に漏れるようにした後、ワッシャーの色相変化を誘導した結果を示した写真である。 比較例で製造された二次電池の電解液を意図的に漏れるようにした後、ワッシャーの色相変化を誘導した結果を示した写真である。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や、辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して、本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点において、これらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明は、高分子樹脂フィルム層、及び前記フィルム層の一面に形成された粘着層を含む二次電池用ワッシャー、及び前記ワッシャーを含む二次電池に関する。

図１ａ及び図１ｂは、本願発明の具体的な一実施態様によるワッシャーの構成を概略的に示した図である。特に、図１ｂは、図１ａのＡ−Ａ’矢視図であって、ワッシャーの層状構造を示している。以下、本明細書に添付された図面を参照して、本願発明を詳しく説明する。

通常、二次電池のキャップアセンブリに取り付けられたワッシャーは、基本的に電気的絶縁状態を補完する役割を果たし、電池セルを外部の衝撃から保護して、電池セルの上端に取り付けられる部材に対する機械的強度を補完する役割を果たす。

本発明によるワッシャーは、粘着層に指示薬成分が含まれているため、上記のようなワッシャーの基本的な役割の外に、電解液の漏れが生じるとき、前記電解液によって粘着層の色相が変化することで、電解液の漏れを外部から目視で容易に確認できるという特徴がある。

図１ａ及び図１ｂを参照すれば、本願発明によるワッシャー１０は、高分子樹脂フィルム層１１、及び前記フィルム層の一面に形成された粘着層１２を含む。また、前記粘着層は、粘着成分及び指示薬成分を含み、前記指示薬成分は電解液との接触によって色相が変化して電解液の漏れを感知することができる。

本発明において、前記高分子樹脂フィルム層は、粘着層の色相変化を外部から目視で容易に観察できるように、透明材質または半透明材質が使用されることが望ましい。

本発明において、前記高分子樹脂フィルム層は、高分子樹脂を含み、前記高分子樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系高分子樹脂、アクリル系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、ビニル系高分子樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、テトラフルオロエチレン、テフロン、ポリブチルテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートなどの高分子樹脂を１種以上含むことができる。

前記ポリオレフィン系高分子樹脂は、その非制限的な例として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの共重合体などが挙げられる。本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子樹脂フィルム層は、ポリプロピレン、ポリカーボネート系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択された１種、または２種以上を含む。

前記高分子樹脂フィルム層の製造方法は、特に限定されず、例えば選択された高分子樹脂と添加剤などとを、任意の適切な混合方法によって十分混合して樹脂組成物を製造した後、それをフィルム成形して製造することができる。

本発明において、前記フィルム成形方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が望ましい。

前記高分子樹脂フィルム層は、未延伸フィルム及び／または延伸フィルムを含むことができる。延伸フィルムである場合は、一軸延伸フィルム、または二軸延伸フィルムであり得、二軸延伸フィルムである場合は、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのいずれかであり得る。二軸延伸した場合は、機械的強度が向上してフィルム性能が向上する。また、前記フィルム層は、光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを施すことができる。熱処理条件は特に制限されず、当業界に周知された任意の適切な条件を採用することができる。

また、本発明において、前記粘着層は粘着成分及び指示薬成分を含み、前記高分子樹脂フィルム層の一面上に形成される。前記粘着層は、ワッシャーを後述する上端キャップ、またはキャッププレートと接着させてワッシャーの位置を固定するだけでなく、キャップアセンブリと電池缶との間の密封を補助する役割をする。

本発明の具体的な一実施態様によれば、前記粘着成分は感圧性粘着成分を含むことができる。前記感圧性粘着成分としては、アクリル系粘着性化合物、ゴム系粘着性化合物、シリコーン系粘着性化合物、ビニルエーテル系粘着性化合物などを含むことができるが、これらに限定されることはない。粘着成分として感圧性接着成分を使用できることから、ワッシャーを上端キャップまたはキャッププレートと接着するとき、所定の圧力を加える簡単な工程だけで接着可能であるため、工程効率の面で有利である。

前記アクリル系粘着性化合物の非制限的な例としては、（メタ）アクリレート系樹脂、ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、若しくはこのようなアクリル酸エステル系単量体とアクリル酸、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、酢酸ビニルなどの他の単量体との共重合体などが挙げられる。また、前記ゴム系粘着性化合物の非制限的な例としては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンなどを使用することができる。

本発明において、前記（メタ）アクリレート系樹脂は、（メタ）アクリレート系単位を含む樹脂を主な成分にするものであって、（メタ）アクリレート系単位からなる単独重合体樹脂だけでなく、（メタ）アクリレート系単位の外に、他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂、及び上記のような（メタ）アクリレート系樹脂に他の樹脂を混合した混合樹脂も含む概念である。

このとき、前記（メタ）アクリレート系単位は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系単位であり得る。ここで、前記アルキル（メタ）アクリレート系単位は、アルキルアクリレート系単位、及びアルキルメタクリレート系単位をすべて意味し、前記アルキル（メタ）アクリレート系単位のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが望ましく、炭素数１〜４であることがより望ましい。

前記指示薬成分は、電解液との接触によって色相が変化するものであれば何れも使用することができ、特定の成分に限定されることはない。本発明の具体的な一実施様態において、前記指示薬成分としては、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、ブロモフェノールグリーン、メチルレッド、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、インジゴカルミン、フェノールレッドなどを使用できるが、これらに特に限定されない。

通常電解液は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンと、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンとを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物などからなる有機溶媒に溶解または解離されたものであり、ｐＨ３．０〜ｐＨ４．５の弱酸性を示す。したがって、このような酸度範囲の電解液に対して反応性が明確に現れる指示薬成分として、メチルオレンジ、メチルレッドなどを使用することが望ましい。

本発明において、前記粘着層は、粘着層１００重量％に対して前記指示薬成分を１重量％〜１０重量％の範囲で含むことができるが、このような範囲に特に限定されることはない。ただし、指示薬成分が上記の範囲に遥かに及ばない場合は、電解液漏れによる色相の変化が大きくなく、目視での検出が容易でないこともあり得る。一方、指示薬成分が上記の範囲を大きく超える場合は、逆に粘着成分の含量が不十分になり、上端キャップまたはキャッププレートとの粘着力が低下する恐れがある。

図６ａ及び図６ｂは、本発明の具体的な一実施態様及び比較例によるワッシャーが取り付けられた二次電池の写真であって、意図的に電解液が電池缶の外部に漏れるように二次電池に圧力を加え、電解液とワッシャーとを接触させることでワッシャーの色相変化を誘導したものである。図６ａは、実施例による二次電池の写真であり、ワッシャーの最外部層が透明材質の高分子樹脂フィルムからなっているため、指示薬成分を含む粘着層の色相変化が容易に確認され、図６ｂに示した比較例に比べて二次電池に腐食が生じなかった。

本発明の具体的な一実施態様において、前記ワッシャーは電解液の漏れを吸収できる吸湿性素材をさらに含むことができる。前記吸湿性素材としては、レーヨン、混紡糸、ポリビスコース（ｐｏｌｙｖｉｓｃｏｓｅ）、及びポリノジック（ｐｏｌｙｎｏｓｉｃ）からなる群より選択される、１つまたは２つ以上の素材から構成でき、望ましくは、ポリノジック素材から構成することができる。

前記ワッシャーの厚さは、その素材によって変わり得るため、特に限定されないが、望ましくは０．０５〜２ｍｍ、または０．１〜１．５ｍｍ、または０．１〜１ｍｍ、または０．１〜０．８ｍｍであり得る。ワッシャーの厚さはその機械的剛性、弾性力などに影響を及ぼす。ワッシャーの厚さが薄過ぎる場合、所望の機械的剛性などが得られず、弱い外部衝撃によっても破壊され得る。逆に、ワッシャーが厚過ぎれば、電池が大きくなるため望ましくない。したがって、このような点を複合的に考慮して上記の範囲内で適切に決定すればよい。

キャップアセンブリに取り付けられるワッシャーは、多様な方式で該当部位に固定することができる。例えば、キャップアセンブリの圧着（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）過程で、ワッシャーの外周面を一緒に固定するか、または、缶の外面に取り付けられる熱収縮性チューブが収縮しながらワッシャーの外周面を一緒に固定する機械的結合方式、若しくは、ワッシャーの下面またはキャップアセンブリの上面に接着剤を貼り付けて相互結合させる接着方式などが使用できる。

本発明において、前記金属缶は円筒型缶であってもよく、角形缶であってもよい。一例において、円筒型缶である場合、前記キャップアセンブリには電極組立体に連結された正極突出端子が中央に形成され、円筒型缶とキャッププレートは前記正極端子と絶縁した状態で負極端子を形成する構造であり得る。

また他の例として、角形缶である場合、前記キャップアセンブリには電極端子に連結された負極突出端子が中央に形成され、角形缶とキャッププレートは前記負極端子と絶縁した状態で正極端子を形成する構造であり得る。

以下、本発明の一実施例による図面を参照して本発明の内容をより詳しく説明するが、本発明の範疇が後述される説明によって限定されることはない。

図２は、本発明の一実施例による円筒型二次電池の上部構造を示した部分断面図である。

図面を参照すれば、本発明による電池１００は、缶２００の内部に発電素子としての電極組立体３００を挿入し、そこに電解液を注入して、缶２００の上端開口部にキャップアセンブリ４００を取り付け、キャップアセンブリ４００が取り付けられた状態で缶２００を熱収縮性チューブ２２０に挿入して所定の熱を加えることで製造される。

キャップアセンブリ４００は、過電流防止用ＰＴＣ素子４２０、及び内部圧力低下のための安全ベント４３０を含んでいる。具体的に、缶２００の上部ビーディング部２１０に取り付けられる気密保持用ガスケット４５０の内部に、上端キャップ４１０への過電流を遮断するためのＰＴＣ素子４２０と、内部圧力低下のための安全ベント４３０とが密着して設けられる。上端キャップ４１０は中央が上向に突出し、外部回路との接続による正極端子としての役割を果たす。安全ベント４３０は、その下端が電流遮断部材４４０及び正極リード３１０を介して発電素子３００の正極に連結されている。

安全ベント４３０は、導電性の薄い板材であり、その中央部は下向に湾入部４３２を形成し、湾入部４３２の上折曲及び下折曲部位にはそれぞれ深さの異なる２つの切欠が形成されている。

ワッシャー５００は、キャップアセンブリ４００の上端キャップ４１０を囲みながらビーディング部２１０の上部に載置できるように、全体的に円板構造であり、熱収縮性チューブ２２０が収縮するとき、ワッシャー５００の外周面を囲みながらキャップアセンブリ４００に対するワッシャー５００の取付けが行われる。

ワッシャー５００は、正極端子としての上端キャップ４１０が、負極端子としての缶２００と接触しながら内部短絡が誘発されることを防止する。また、ワッシャー５００は、電解液吸収性素材からなるため、外部衝撃などによって円筒型缶が損傷して、ビーディング部２１０とガスケット４５０との間の界面に沿って電解液が漏れるとき、電解液を吸収する役割を果たす。

図３は、本発明の他の実施例による角形電池の分解斜視図である。図３を参照すれば、二次電池１０１は、上端が開放された缶２０１、缶２０１の内部に収容される電極組立体３０１、缶２０１の開放上端に結合されるキャッププレート６１０を含むキャップアセンブリ６００、及びキャッププレート６１０の上側に取り付けられるワッシャー５０１を含んでいる。

缶２０１は略直方体の金属素材であって、それ自体が端子役割を果たすことができる。キャップアセンブリ６００は、キャッププレート６１０、絶縁部材６４０、端子板６５０及び電極端子６２０を含む。

キャッププレート６１０は、缶２０１の開放上端に対応する大きさと形状を有する金属板でなり、その中央に電極端子６２０が挿入される第１端子開口６１１が形成される。

電極端子６２０は、第１電極タブ３１１または第２電極タブ３２１と連結されて負極端子として作用する。電極端子６２０が第１端子開口６１１に挿入されるときは、電極端子６２０とキャッププレート６１０との絶縁のため、電極端子６２０の外面にはチューブ型のガスケット６３０が結合されて一緒に挿入される。

キャッププレート６１０の一側には、電池内部の圧力が上昇して爆発するような危険レベルの圧力より低い圧力で破裂するように、一定深さの溝を形成してその厚さを薄くするか、又は、孔を形成して、孔に薄板を溶接して密封した安全ベントが形成されている。また、他側には所定大きさの電解液注入口６１２が形成されている。電解液注入口６１２は、キャップアセンブリ６００が缶２０１の開口に組み立てられた後、電解液を注入する通路になり、金属ボール６１５で密封される。

絶縁部材６４０は、ガスケット６３０と同様に絶縁物質で形成され、キャッププレート６１０の下面に結合される。絶縁部材６４０にはキャッププレート６１０の第１端子開口６１１に対応する位置に、第２端子開口６４１が形成されている。

端子板６５０は絶縁部材６４０の下面に結合され、キャッププレート６１０の第１端子開口６１１に対応する位置に、電極端子６２０が挿入される第３端子開口６５１が形成されている。したがって、電極端子６２０はガスケット６３０によってキャッププレート６１０と電気的に絶縁しながら端子板６５０と電気的に連結される。

また、電極組立体３０１の上面には、電極組立体３０１とキャップアセンブリ６００とを電気的に絶縁するために電極組立体３０１の上端を覆うトップインシュレータ６６０が載置され、電極端子６２０は電極リード線（図示せず）と連結されて外部端子と連結される。

ここで、電極端子６２０が第２電極タブ３２１と連結されれば、キャッププレート６１０は第１電極タブ３１１と連結されるため、電極端子６２０と連結されるキャッププレート６１０と絶縁しなければならない。したがって、キャッププレート６１０の上側、すなわち、キャッププレート６１０と電極端子６２０との間にはワッシャー５０１が設けられる。

ワッシャー５０１は、電気絶縁性を有し、電解液を吸収できる吸収性素材からなり、中心部に電極リード線（図示せず）と連結される電極端子６２０が露出するように電極端子孔５１１が形成されている。ワッシャー５０１の一側には安全ベントが露出する露出部として安全ベント孔５２１が形成され、他側には電解液注入口６１２が開放するように注入孔５３１が形成されている。

したがって、多様な原因によって電解液が缶２０１の外部に漏れても、ワッシャー５０１によって直ちに吸収されるため、例えば、電池１０１の上端に取り付けられるＰＣＭ（図示せず）などを腐食させて内部短絡を引き起こすことを防止することができる。

また、本発明において、前記電極組立体３００は、正極板と負極板とがセパレータを介在して配置された形態で構成される。このとき、電極組立体３００は、１つの正極板と１つの負極板とがセパレータを介在して巻き取られた構造を有するか、又は、多数の正極板と多数の負極板とがセパレータを介在して積層された構造を有し得る。そして、このような正極板及び負極板は、それぞれ電極集電体に活物質スラリーが塗布された構造として形成され得るが、スラリーは、通常粒状の活物質、補助導体、バインダー及び可塑剤などが、溶媒が添加された状態で撹拌されて形成され得る。

一方、電極組立体３００には、電極板にスラリーが塗布されていない無地部が存在し得、このような無地部にはそれぞれの電極板に対応する電極タブが備えられ得る。すなわち、電極組立体３００の正極板には正極タブ（図示せず）が取り付けられ、電極組立体３００の負極板には負極タブ（図示せず）が取り付けられ、それぞれの前記タブは、電極リードのような他の構成要素に連結される。

本発明による二次電池は、望ましくは、リチウム二次電池であり得る。また、本発明は前記二次電池を単位電池として含むバッテリーパック、または中大型電池モジュールを提供する。

本発明による二次電池は、特に、長時間の寿命と優れた耐久性が求められる高出力の大容量の電池、またはこのような電池を単位電池として多数含む中大型電池モジュールに望ましく使用され得る。前記中大型電池モジュールは、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車、電気バイク、電気自転車などの動力源として使用され得る。

そして、本発明によるバッテリーパックは、二次電池の外にも、ＢＭＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）のような二次電池の充放電を制御するための様々な保護装置をさらに含み得る。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、後述される実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。

実施例
１．ワッシャーの用意
厚さ１０５μｍ、濁度１５％以下の透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。次いで、アクリル系接着剤（ＡＫＩＴＡＣＫ（登録商標）Ｐ−Ｓｅｒｉｅｓ）とメチルオレンジ指示薬とを９７：３の重量部で混合し、それを前記フィルムに１００μｍ厚さで塗布して乾燥し、粘着層が形成されたワッシャーを製造した。

２．二次電池の製造
ＮｉをメッキしたＳＰＣＥ（冷間圧延鋼板）を使用して、上端キャップ及び円筒型缶を製作し、円筒型缶に電極組立体を収納した後、電解液を注入した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルプロピオネートとが５：５の重量比で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように混合した。前記実施例１で用意したワッシャーを適切に切断し、キャップアセンブリの上端キャップを囲みながらビーディング部の上端に載置及び接着し、熱収縮性チューブで缶の外面を囲みながらキャップアセンブリの上端部を密封して円筒型二次電池を製造した。前記二次電池を逆立ちさせた状態で、セルの内部に３０ｋｇｆの圧力を加えて電解液の漏れを起こした後、ワッシャーの色相変化を確認した。

比較例
１．リトマス紙を用いたワッシャーの用意
リトマス紙を用意した。前記リトマス紙の一側表面にアクリル系接着剤（ＡＫＩＴＡＣＫ（登録商標）Ｐ−Ｓｅｒｉｅｓ）を１００μｍの厚さで塗布して乾燥し、粘着層が形成されたワッシャーを製造した。

２．二次電池の製造
ＮｉをメッキしたＳＰＣＥ（冷間圧延鋼板）を使用して、上端キャップ及び円筒型缶を製作し、円筒型缶に電極組立体を収納した後、電解液を注入した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルプロピオネートとが５：５の重量比で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように混合した。次いで、比較例１で用意したワッシャーを適切に切断し、キャップアセンブリの上端キャップを囲みながらビーディング部の上端に載置及び接着し、熱収縮性チューブで缶の外面を囲みながらキャップアセンブリの上端部を密封して円筒型二次電池を製造した。

評価
反応性評価
実施例１及び比較例１で製造されたワッシャーを用意し、各ワッシャーの粘着層部分（裏面）に電解液を滴下した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルプロピオネートとが５：５の重量比で混合された有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように混合したものを使用した。電解液を滴下した後、ワッシャーの色相変化を粘着層の反対面部分（前面）から確認した。

図４ａは、実施例１で製造されたワッシャーに電解液を滴下したものの写真である。ワッシャーの裏面である粘着層の部分に滴下された電解液は、粘着層に含まれた指示薬成分であるメチルオレンジと反応して赤く変化し、ワッシャーの前面である高分子フィルム層を通して色相変化が明確に観察された。

一方、図４ｂは、比較例１で製造されたワッシャーに電解液を滴下し、その変化を確認したものである。図４ｂによれば、粘着層部分（裏面）に滴下された電解液による色相変化が、リトマス紙層（前面）を通して観察したとき、明らかに現れなかった。
一方、図４ａ及び図４ｂにおいて、Ａ、Ａ’は前面、Ｂ、Ｂ’は裏面を示す。

電池腐食評価
実施例２及び比較例２で製造された電池を、温度６５℃、相対湿度９０％の条件で７日間放置し、電池腐食程度を確認した。図５ｂは、比較例２で製造された電池に対する実験結果を示したものである。図５ｂによれば、リトマス紙は水分を吸収するため、電池を高温／多湿な環境に放置すれば、電池が腐食することが確認できた。一方、実施例２の場合には、リトマス紙の代わりに高分子樹脂フィルム層を使用することで、前記フィルム層によって水分遮断効果が発揮され腐食が生じなかった（図５ａを参照）。

ワッシャーの色相変化観察
実施例２及び比較例２で製造された二次電池を逆立ちさせた状態で、セルの内部に３０ｋｇｆの圧力を加えて電解液の漏れを起こした後、ワッシャーの色相変化を確認した。実施例２による電池は、フィルム層を通してワッシャーの色相変化が感知されるため、目視で簡単に電解液の漏れを確認することができる。一方、比較例２の電池は、電解液漏れ前後にリトマス紙の色相変化が明確に現れなかった。

一方、図６ａ及び図６ｂにおいて、（Ａ）は電解液漏れの前、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は電解液漏れの後、色相が変化したものの写真である。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (11)

1. 高分子樹脂フィルム層と、
   前記高分子樹脂フィルム層の一面に形成された粘着層と、を含み、
   前記粘着層は、粘着成分及び指示薬成分を含み、電解液との接触によって色相が変化することを特徴とする、二次電池用ワッシャー。
2. 前記高分子樹脂フィルム層が、粘着層の色相変化が外部から目視で観察できる透明材質または半透明材質であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ワッシャー。
3. 前記高分子樹脂フィルム層が、ポリオレフィン系高分子樹脂、アクリル系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、ビニル系高分子樹脂、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、ポリカーボネート系高分子樹脂、テトラフルオロエチレン、テフロン、ポリブチルテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選択された、１種または２種以上の高分子樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用ワッシャー。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合体からなる群より選択された、１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用ワッシャー。
5. 前記高分子樹脂フィルム層が、ポリプロピレン、ポリカーボネート系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択された、１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ワッシャー。
6. 前記粘着成分が、アクリル系粘着性化合物、ゴム系粘着性化合物、シリコーン系粘着性化合物及びビニルエーテル系粘着性化合物からなる群より選択された、１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ワッシャー。
7. 前記アクリル系粘着性化合物が、アクリル酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、または前記アクリル酸エステル系単量体とアクリル酸、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、酢酸ビニルから選択された単量体との共重合体を含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用ワッシャー。
8. 前記指示薬成分が、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、ブロモフェノールグリーン、メチルレッド、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、インジゴカルミン、フェノールレッドからなる群より選択された、１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ワッシャー。
9. 正極／分離膜／負極構造の電極組立体が金属缶に収納されている二次電池であって、電極組立体が収納された金属缶の開放上端に取り付けられるキャップアセンブリの上端にワッシャーが載置され、前記ワッシャーは請求項１に記載のワッシャーを含むことを特徴とする、二次電池。
10. 前記ワッシャーが、粘着方式または機械的結合方式でキャップアセンブリの上端面に固定されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
11. 前記ワッシャーの厚さが、０．０５〜２ｍｍであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。

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