WO2016165690A1

WO2016165690A1 - Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren zelle

Info

Publication number: WO2016165690A1
Application number: PCT/DE2016/100170
Authority: WO
Inventors: Martin Hofacker; Roland Weidl; Matthias Schulz
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2016-10-20
Also published as: DE102015105611A1

Abstract

Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren Zelle (1), bei welcher die anodenseitige Elektrode (2) und der Separator (4) eine zur Mittenachse (1.1) rotationssymmetrische tellerförmige Form aufweisen. Zwischen der anodenseitigen Elektrode (2) und dem Separator (4) ist der Anodenraum (3) ausgebildet, an dessen Begrenzung eine die anodenseitige Elektrode (2) und den Separator (4) verbindende Isolatoreinheit (7) nicht beteiligt ist, indem zwischen der Elektrodenwand (2.2) und der Separatorwand (4.2) eine Dichtung vorhanden ist. Diese kann z. B. durch eine daran ausgebildete erste Sicke (2.2.1) oder einen diskret hergestellten Dichtring gebildet sein.

Description

Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren Zelle

Eine Zelle eines Akkumulators (z. B. Na/NiC ) besteht grundsätzlich aus den folgenden Zellkomponenten, welche im geladenen Zustand betrachtet werden:

• Kathodenseitige Elektrode:

Als Werkstoff für die kathodenseitige Elektrode kommen Metalle oder Metalllegierungen in Frage, die gegenüber den flüssigen Sekundärelektrolyten NaAICI₄ chemisch stabil sind, zudem nicht an den chemischen Reaktionen in der Zelle (Zellchemie) beteiligt sind und somit auch nicht abgetragen werden. Sie müssen eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die benötigte Korrosionsbeständigkeit ist unter anderem von der Betriebstemperatur des Akkumulators (bis zu 350 °C) und den ihn umgebenden Medien abhängig, folglich sind die Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit einer Zelle vergleichsweise geringer, wenn diese von Vakuum anstelle von mit Sauerstoff angereicherter Raumluft umgeben ist. Daher können in Abhängigkeit von den Einsatzbedingungen Stähle, Stähle mit unterschiedlichen Legierungselementen und metallische Beschichtungen wie z. B. Nickel zum Einsatz kommen.

• Kathodenraum:

Die Größe des Kathodenraums beschränkt die elektrische Speicherkapazität des Akkumulators, da sich in diesem Raum das an der chemischen Reaktion beteiligte Kathodenmaterial befindet. Ein größer ausgelegter Kathodenraum erhöht zwar die elektrische Speicherkapazität, führt aber zu verringerten Lade-/Entladeströmen, bedingt durch den Widerstandsanstieg in dem Kathodenmaterial, welcher von der elektrischen Leitfähigkeit des Kathodenmaterials an sich und den Abständen von dem Stromleiter (kathodenseitige Elektrode) zum Separator bzw. den Übergangswiderständen abhängt. Der Kathodenraum muss hermetisch verschlossen sein, damit kein Sauerstoff oder andere die Reaktion beeinflussende Elemente in die Zelle gelangen. • Kathodenmaterial:

Als Kathodenmaterial werden alle Materialien verstanden, die sich im geladenen Zustand der Zelle im Kathodenraum befinden, insbesondere die chemischen Substanzen.

Die chemischen Substanzen in Hochtemperaturakkumulatoren sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Metallhalogenide.

Im geladenen Zustand befinden sich im Kathodenraum einer Natrium/Nickelchlorid- Zelle als aktives Medium Nickel und Metallchlorid, gegebenenfalls nicht umgesetztes NaCI und der Natriumionen leitende flüssige Sekundärelektrolyt NaAICI₄. Für einen stabilen Zellbetrieb von mehr als 2000 Zyklen werden laut dem Stand der Technik Additive wie z. B. Nal, NaBr, NaF und Schwefel zugesetzt. Für eine Produktion von Natrium im Überschuss wird AI beigemengt. Vorzugsweise wird für die Hochtemperaturakkumulatoren Nickel, aufgrund seines hohen elektrochemischen Potentials, seiner chemischen Beständigkeit gegen NaAICI4 und seiner Verfügbarkeit, aber auch bezogen auf den Kostenfaktor, als elektrisch leitfähiges Netzwerk und für die Bildung von NiCI₂ verwendet (Na/NiCI₂). Systeme auf Eisenoder Zinkbasis konnten sich derweilen noch nicht etablieren. Das im geladenen Zustand betrachtete Kathodenmaterial beinhaltet im Falle eines hundertprozentigen Ladezustandes kein ungelöstes Natriumchlorid.

• Separator:

Der Festkörperelektrolyt (Separator) eines Hochtemperaturakkumulators besteht aus einer Natrium-Ionen leitenden Keramik, insbesondere Natrium-Beta-Aluminat. Der Separator trennt den Kathoden- vom Anodenraum elektrisch und räumlich. In einem Temperaturbereich zwischen 250 und 350 °C weist er eine hohe Natriumionen- Leitfähigkeit auf (bei 300 °C können Werte von > 0,2 S/cm genannt werden). Bei Temperaturen über 350 °C sind nur noch geringe Anstiege der Leitfähigkeit zu verzeichnen, wohingegen sich die Anforderungen an das Dichtungssystem erhöhen. Wird die Betriebstemperatur unter 250 °C gesenkt, verringert sich die ionische Leitfähigkeit rapide und die Benetzung der Keramik verschlechtert sich, folglich erhöhen sich auch die Grenzflächenwiderstände.

• Anodenraum:

In dem Anodenraum wird das während des Ladeprozesses gebildete metallische Natrium abgeschieden. Für einen besseren Kontakt und damit reduzierten ohmschen Widerstand kann ein offenporiger, elektrisch leitfähiger Füllstoff, z. B. Metallwolle, zwischen den Separator und die anodenseitige Elektrode eingebracht werden. Dadurch wird ein guter elektrischer Kontakt zwischen anodenseitiger Elektrode und dem Separator gewährleistet, während eine Infiltration des Natriums in die Freiräume erfolgen kann; alternativ können auch Metallbleche verwendet werden. Das freie Volumen im Anodenraum und die entsprechend abgeschiedene Menge an Natrium, zusammen mit dem vor dem Laden im Anodenraum vorherrschenden Innendruck, bestimmen unter anderem den tatsächlichen Betriebsdruck im Anodenraum entsprechend der Lade-/Entladezustände.

• Anodenseitige Elektrode:

Die anodenseitige Elektrode ist elektrisch leitfähig. Der gewählte Werkstoff muss ebenso wie die kathodenseitige Elektrode beständig gegen die sie umgebende Atmosphäre sein. Zudem ist eine chemische Beständigkeit gegen flüssiges Natrium erforderlich.

• Isolator:

Der Isolator bzw. die Isolatoreinheit besteht typischerweise aus Korund (AI₂O₃) und besitzt damit eine höhere Festigkeit als ein Separator aus Natrium-Beta-Aluminat, da dieser für einen geringen Gesamtwiderstand der Zelle so dünn wie möglich ausgelegt werden sollte. In der Folge könnte der Separator, wenn er als elektrisch isolierende Verbindung zwischen den beiden Elektroden verwendet wird, den thermomechanisch bedingt wirkenden Kräften in den jeweiligen Fügezonen nicht standhalten. Zudem würde ein direkter oder indirekter Kontakt des Separators im Anodenraum mit einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, wie den Elektroden, zu einer Abscheidung von flüssigem Natrium führen, was sich negativ auf die Dichtheit der Fügezone auswirkt. Daher ist es notwendig, einen Isolator, welcher vorzugsweise aus Kostengründen und aufgrund eines angepassten Ausdehnungskoeffizienten aus einer Keramik, vorzugsweise Korund, bestehen kann, zu verwenden, der zum einen die anodenseitige und kathodenseitige Elektrode elektrisch voneinander trennt und zum anderen chemisch beständig gegenüber dem Kathodenmaterial bzw. Natrium ist. Zusammen mit der Gestalt der anoden- und kathodenseitigen Elektrode bestimmt der Isolator auch den Abstand zwischen den Elektroden und dem Separator.

• Abstandshalter bei Akkumulatoren, gebildet aus mehreren planaren Zellen:

Die einzelnen Zellen eines Hochtemperaturakkumulators werden untereinander elektrisch verbunden und so angeordnet, dass sie in dichtester Packung in ein Gehäuse eingebaut werden können. Dabei werden planare Zellen üblicherweise gestapelt, mit oder auch ohne Abstand zueinander. Um sie mit einem Abstand zueinander zu stapeln, können Abstandshalter verwendet werden, die vorzugsweise aus Blechbauteilen bestehen.

Hochtemperaturakkumulatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie oberhalb der Raumtemperatur in einem Temperaturbereich von üblicherweise 250-350 C betrieben werden. Der Separator weist hier eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf. Für Akkumulatoren, die bei Temperaturen unter 200 °C betrieben werden, könnten Gummidichtungen verwendet und der Stapel gegebenenfalls mechanisch verspannt werden. Somit bräuchte man keinen Metall/Keramik-Verbund und könnte den Keramik/Keramik-Verbund besser gegen aggressive Medien schützen, welche die Ursache des zu lösenden Problems darstellen.

Um die Leistungsdichte eines Hochtemperaturakkumulators (z. B. aus Na/NiCI₂ oder Na/S) zu steigern, müssen unter anderem die ohmschen Einzelwiderstände der Zellkomponente verringert und deren Gewicht reduziert werden. Der ohmsche Zellwiderstand eines solchen Akkumulators wird auch durch den Abstand zwischen der kathodenseitigen Elektrode und dem Separator und damit durch die Dicke des Kathodenmaterials bestimmt. Mit zunehmendem Abstand wird der Transportprozess der Natrium-Ionen gehemmt, während die Diffusionsfront vom Separator ins Innere wandert und die Elektronen eine längere Wegstrecke zurücklegen und dabei die Übergangswiderstände von einem Metallpartikel zum nächsten ebenfalls leistungslimitierend sind. Das Aspektverhältnis von Kathodenvolumen zu Elektroden- und Separatoroberfläche spielt in Verbindung mit dem Kathodenwiderstand eine entscheidende Rolle für die maximal möglichen Lade- und Entladeströme.

Eine tubuläre Zellgeometrie zeichnet sich dadurch aus, dass der Separator durch ein einseitig geschlossenes Rohr gebildet wird, mit einer Querschnittsausdehnung bzw. einem Durchmesser, der in der Regel kleiner als die Rohrlänge entlang der Mittenachse der Zelle ist. Die kathodenseitige Elektrode ist in der Mitte angeordnet. Fällt Sie größer aus, so wird die elektrische Speicherkapazität um das verdrängte Volumen gemindert.

Bei einer planen Zellgeometrie ist der Separator plan bis hin zu tellerförmig/napfartig, mit einer Querschnittsausdehnung bzw. einem Durchmesser, der in der Regel größer als die Tiefe entlang der Mittenachse der Zelle ist.

Daraus ergib sich, dass ein tubulär ausgeformter Separator im Vergleich zu einem planaren Separator eine deutlich geringere kathodenseitige Elektrodenoberfläche im Verhältnis zum Kathodenvolumen aufweist.

Bei Zellanordnungen, gebildet aus mehreren tubulären Zellen, sind diese innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses in einer Matrix angeordnet.

Bei Zellanordnungen, gebildet aus mehreren planaren Zellen, sind diese innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses in einem Stack angeordnet und werden auch als Zellstack bezeichnet.

Die Schwierigkeiten, die sich bei der Konstruktion und Dimensionierung von Zellen und daraus gebildeten Zellanordnungen ergeben, werden nachfolgend beispielhaft bezogen auf einen Hochtemperaturakkumulator, gebildet durch eine Na/NiCI₂-Zelle bzw. eine aus Na/NiCI₂-Zellen gebildete Zellanordnung, dargelegt. Weist die Zelle bzw. die Zellanordnung und damit der Na-Ionen leitende Separator entgegen einer weit verbreiteten Praxis keine tubuläre Form auf, bei der die Wanddicke des Separators herstellungsbedingt nicht viel kleiner als 1 ,5 mm ausfällt, sondern eine planare Form auf, so kann das Gewicht des Separators, bedingt durch eine reduzierte Wandstärke bei vergrößerter Oberfläche im Verhältnis zum Kathodenvolumen, deutlich verringert werden. Der Widerstand des Separators fällt proportional mit dessen Wandstärke und somit führt die reduzierte Wandstärke auch zu einer geminderten Festigkeit des Separators. Während die Zelle geladen wird, reduziert sich das Kathodenvolumen, bedingt durch den Abtransport der Na-Ionen unter Bildung von N1CI2, was infolge der Natrium-Abscheidung im Anodenraum dessen Innenvolumen verringert, wenn sich der Anodenraum nicht ausdehnen kann. Somit entsteht beim Ladeprozess im Kathodenraum ein Unter- und im Anodenraum ein Überdruck. Werden diese Druckunterschiede nicht kompensiert, so hält ein sehr dünn ausgelegter Separator (je nach Durchmesser/Wandstärkeverhältnis von z. B. 65 mm/0, 5 mm) diesen Belastungen dauerhaft nicht stand.

Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem Aufbau der Zellanordnung in Stack- Bauweise, bei dem die Zellen übereinander zu einem Stack gestapelt angeordnet sind. Da die Druckzunahme im Anodenraum und der Druckabfall im Kathodenraum, während des Ladeprozesses, in der Regel nicht gleich sind, führt eine übliche bipolare Bauweise, bei welcher die anodenseitige Elektrode und die kathodenseitige Elektrode zweier benachbarter Zellen durch eine bipolare Elektrode gebildet werden, welche die Druckdifferenz nicht ausreichend kompensieren kann, zu einer entsprechenden Belastung des Separators.

Kommerziell erhältliche Hochtemperaturakkumulatoren auf Basis von Na/Metallchlorid werden derzeitig als tubuläre Zellanordnungen vertrieben, bei denen der Separator aus Natrium-ß-Aluminat, als einseitig verschlossene Hohlgeometrie (z. B. Rohrform) ausgelegt ist. Aufgrund des Aspektverhältnisses von Länge zu Durchmesser einer tubulären Zelle haben die chemischen Substanzen (z. B. metallisches Natrium, NaAICI₄) unter Beachtung eines entsprechenden Neigungswinkels der Mittenachse der Zelle gegenüber dem Horizont keinen direkten Kontakt zu einer zwischen dem Separator und dem Isolator gebildeten Fügezone sondern lediglich deren Dampfphase. Bei Hochtemperaturakkumulatoren auf der Basis von Na/NiC oder Na/S wird für die Fügung des Separators, z. B. aus Natrium- ß-Aluminat, mit einem Isolator, z. B. einem Korundring (aus Festigkeitsgründen), als Lot ein Glaslot verwendet, welches zwar einen an die Fügepartner angepassten Ausdehnungskoeffizienten aufweist, jedoch nicht für die angestrebte Betriebszeit von mindestens 10 Jahren beständig gegen flüssiges Natrium ist. Während der Separator bei Raumtemperatur eine geringe, jedoch ab Temperaturen über 200 °C eine gute Na-Ionen-Leitfähigkeit aufweist, führt die hohe Temperatur zwangsläufig zu einem zunehmenden korrosiv bedingten Zersetzungsprozess des Glaslotes, wenn das Natrium einen direkten Kontakt zur Fügezone und damit zum Glaslot hat.

Der Widerstand im Kathodenraum erhöht sich zum Ende des Entladeprozesses, unabhängig von der Zellgeometrie, bedingt durch die größer werdende Diffusionsfront, welche sich von dem Separator bis hin zur kathodenseitigen Elektrode in der Kathode ausbreitet, bis zu Faktor sechs. Folglich kann eine planare Zelle, mit einer entsprechend relativ dünn ausgelegten Kathodenmischung im Verhältnis zum Durchmesser des Separators, verglichen mit einer tubulären Zelle einen geringeren Widerstand gerade in Bezug auf die Tiefenentladung aufweisen. In der Folge kann die planare Zelle mit höheren Strömen geladen und entladen werden.

Um den Separator möglichst dünn ausführen zu können, ohne dass dieser der Gefahr der Zerstörung ausgesetzt ist, werden im Stand der Technik verschiedene Maßnahmen getroffen.

Grundsätzlich kann die Festigkeit eines Separators, der durch Sintern hergestellt wird, durch Hinzugabe von Additiven, z. B. ZrÜ₂, erhöht werden, was allerdings nachteilig zwangsläufig mit einer Reduzierung der Natrium-Ionen-Leitfähigkeit einhergeht.

Aus der EP 0 451 610 A1 ist eine planare Na/S-Zelle bekannt. Hier sind auch Ausführungen zu der grundsätzlich geometrischen Unterteilung in planare und tubuläre, dort zylindrische Zellen gemacht. Die Zelle umfasst einen Behälter aus elektrisch nicht-leitendem Material, z. B. Keramik, insbesondere Alpha-Aluminium- Oxid, der im Wesentlichen durch einen geraden Zylinder gebildet ist, mit einer kurzen Länge im Verhältnis zu seinem Durchmesser. Am inneren Umfang des Behälters ist ein nach innen gerichteter Vorsprung ausgebildet, auf dem ein keramischer Elektrolyt, der auch einen Separator darstellt, gegenüber diesem mittels eines Glaslotes oder einer Zwischenschicht abgedichtet befestigt ist. Damit dieser Separator so dünn wie möglich ausgeführt werden kann, ohne dass er bei einer üblichen Benutzung durch den entstehenden Druck oder entstehende Spannungen beschädigt wird, werden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen.

Eine erste Möglichkeit soll es sein, im Behälter über dessen Querschnitt eine separat gefertigte maschenartige Stützstruktur anzuordnen.

Eine zweite Möglichkeit wird in der Ausbildung von Rippen am Separator gesehen. In beiden Fällen wird zwangsläufig der Widerstand des Separators erhöht.

Gemäß einer dritten Möglichkeit soll der Füllstoff im Anodenraum mit einer Steifigkeit ausgeführt werden, die eine mechanische Unterstützung für den Separator bildet.

Es werden keine Maßnahmen getroffen, um die Fügezonen, das heißt die Bereiche, in denen der Separator mit dem Isolator oder der Isolator mit den Elektroden mittel- oder insbesondere unmittelbar, z. B. über Glaslot oder eine Zwischenschicht, verbunden ist, vor der Einwirkung der sich im Kathoden- und Anodenraum befindenden chemischen Substanzen zu schützen.

In der US 3 783 024 A ist eine planare Alkalimetall/S-Zelle mit einem planaren ß- Aluminat-Separator und einer Serienschaltung aus derartigen Zellen beschrieben, die sich von einer vorgenannten Zelle geometrisch nicht wesentlich unterscheidet. Die Elektroden sind flexibel, sodass sie sich mit der Druckänderung in den angrenzenden Räumen verformen, womit die Volumenveränderungen und die damit auf den Separator wirkenden Druckveränderungen kompensiert werden. Auch hier sind keine Maßnahmen getroffen, um die Fügezonen vor den chemischen Substanzen zu schützen.

In der WO 2012/031346 A1 wird eine domförmige Zelle und ein daraus gebildetes Zellsystem vorgeschlagen, deren Geometrie durch die domförmige Gestalt des festen Elektrolyten bestimmt ist. Vorteilhaft soll dessen Oberfläche wellenförmig oder geriffelt gestaltet sein. Die in Reihe mit dem Elektrolyten angeordneten Zellkomponenten mit definierter Geometrie sind ebenfalls domförmig, sodass sie zueinander beabstandet in Verbindung mit einem zylindrischen Zellkörper jeweils Räume bilden, die einen Anoden- bzw. Kathodenraum darstellen. Gleich den vorher genannten Lösungen sind die Fügezonen zwischen den Zellkomponenten, insbesondere des Elektrolyten mit als Zellmantel und Isolator wirkendem Keramikring, nicht vor den chemischen Substanzen, die sich im Anodenraum befinden, geschützt. Es wird hier vorgeschlagen, die Glasdichtung zwischen dem Keramikring und dem Elektrolyten aus einem Glasmaterial herzustellen, welches eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Entsprechend der US 2012/0088133 A1 wird eine Entlüftung in den Anoden- und Kathodenraum in Form von Öffnungen eingebracht, um die Belastung des Festkörperelektrolyten zu reduzieren. Fraglich ist, wie ein Austritt von chemischen Substanzen verhindert und wie gegebenenfalls ein Kontakt der Substanzen mit den Fügezonen vermieden wird.

Alle vorgenannten Zellen haben gemeinsam, dass bei der Bildung von deren Kathoden- und / oder Anodenräumen, die jeweils einseitig durch einen Separator begrenzt sind, ein im weitesten Sinne ringförmiger Isolator beteiligt ist, der zumindest mit dem Separator eine Fügezone bildet, die ungeschützt für die sich im Kathoden- und / oder Anodenraum befindenden chemischen Substanzen zugängig ist. Die zum Fügen von Keramik/Keramik-Verbunden typischerweise verwendeten Materialien, wie Glaslot, sind nicht dauerhaft über mehr als 10-15 Jahre korrosionsbeständig z. B. gegenüber flüssigem Natrium, womit die Lebensdauer der Zellen auch durch die Beständigkeit dieser Fügezonen begrenzt ist.

Aus der US 2013/0108912 A1 ist ein Stack-Design für eine Natrium-Nickel-Chlorid- Batterie mit planaren Zellen bekannt, bei denen jeweils ein Separator (dort Basisschicht) und benachbart angeordnete Elektroden (dort Bipolarschichten) über eine Isolatoreinheit (dort Dichtungen) miteinander verbunden sind. Die Elektroden und der Separator weisen hier eine rotationssymmetrische tellerförmige Form auf, wodurch durch die Schwerkraft ein sich dazwischen befindendes Anoden- bzw. Kathodenmaterial fern von der Isolatoreinheit gehalten wird. Damit soll die Möglichkeit reduziert bzw. ausgeschlossen werden, dass das Anodenmaterial oder das Kathodenmaterial mit den Dichtungen (Isolatoreinheit) in Kontakt kommt. Nachteilig ist hier, dass die Kontaktvermeidung eine bestimmte Raumlage der Batterie erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren Zelle zu schaffen, bei dem zwischen dem Separator und anderen Komponenten der Zelle gebildete Fügezonen vor chemischen Substanzen im festen oder flüssigen Zustand, welche sich innerhalb des Kathoden- oder des Anodenraums befinden, dauerhaft und unabhängig von der Raumlage des Hochtemperaturakkumulators geschützt sind.

Die Aufgabe wird für einen Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren Zelle gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen unter Zuhilfenahme von Zeichnungen näher erläutert werden. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Hochtemperaturakkumulators mit drei Zellen gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, bei denen die Dichtung durch eine erste Sicke gebildet ist,

Fig. 2 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Hochtemperaturakkumulators mit sieben Zellen gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel, bei denen die Dichtung durch eine erste und eine zweite Sicke gebildet ist,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Hochtemperaturakkumulators mit sieben Zellen gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel, bei denen die Dichtung durch einen Dichtring gebildet ist,

Fig. 4 eine Schnittansicht einer Zelle gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel, bei der die Dichtung an den Elektrodenrand angrenzt, Fig. 5 eine Schnittansicht einer Zelle gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel, bei der die Dichtung durch eine Kante an der anodenseitigen Elektrode gebildet ist, und

Fig. 6 eine Schnittansicht einer Zelle gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel, bei der die Dichtung durch eine Kante am Separator gebildet ist.

Ein erfindungsgemäßer Hochtemperaturakkumulator weist wenigstens eine planare Zelle 1 auf, wie sie nachfolgend anhand von Fig. 1 beschrieben wird. Mehrere solcher gleich dimensionierter Zellen 1 können übereinander entlang einer Mittenachse 1 .1 und zueinander mit einem Abstand a beabstandet angeordnet sein und eine Zellanordnung in Form eines Zellstacks bilden.

Eine erfindungsgemäße Zelle 1 besteht aus einer anodenseitigen Elektrode 2, einem daran angrenzenden Anodenraum 3, einer kathodenseitigen Elektrode 6, einem daran angrenzenden Kathodenraum 5 sowie einem Separator 4, welcher den Anodenraum 3 und den Kathodenraum 5 elektrisch isolierend, jedoch als Elektrolyt für chemische Substanzen durchlässig voneinander trennt. Darüber hinaus weist die Zelle 1 eine Isolatoreinheit 7 auf, die durch einen Ring oder mehrere ringförmig angeordnete Segmente gebildet ist und die mit der anodenseitigen Elektrode 2 eine erste Fügezone A und mit dem Separator 4 eine zweite Fügezone B bildet. Eine dritte Fügezone C ist zwischen dem Separator 4 und der kathodenseitigen Elektrode 6 gebildet. Zur Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten des Separators 4, z. B. aus Natrium-ß-Aluminat, und der Isolatoreinheit 7, z. B. aus Korund, sind der Separator 4 und die Isolatoreinheit 7 in der zweiten Fügezone B über ein Glaslot oder eine Zwischenschicht miteinander verbunden. Insbesondere diese zweite Fügezone B wird mit einer erfindungsgemäßen Konstruktion einer Zelle 1 vor der Einwirkung sich in der Zelle 1 befindender chemischer Substanzen in fester oder flüssiger Form geschützt.

Die anodenseitige Elektrode 2 weist eine rotationssymmetrische teller- bzw. napfförmige Form auf, mit einem runden Elektrodenboden 2.1 und einer Elektrodenwand 2.2, die in einen zum Elektrodenboden 2.1 parallelen Elektrodenrand 2.3 übergeht. Die Elektrodenwand 2.2 schließt einen Elektrodenwandwinkel 0C2 mit dem Elektrodenboden 2.1 ein. Der Elektrodenwandwinkel 0C2 ist grundsätzlich größer 90 ° und kleiner 180 °, bevorzugt um 135 °, kann aber in einer speziellen Ausführung auch 90 ° betragen oder sogar kleiner sein. In der Elektrodenwand 2.2 ist vorzugsweise eine nach innen gerichtete umlaufende erste Sicke 2.2.1 eingebracht (siehe Fig. 2). Die anodenseitige Elektrode 2 ist aus Metall, z. B. aus Edelstahl 1 .4003 oder einer Eisen-Nickel-Legierung und bevorzugt als Pressling, hergestellt. Die Form der anodenseitigen Elektrode 2 bildet bedingt durch ihre zusätzliche Funktion das Na-Reservoir.

Der Separator 4 weist eine im Wesentlichen gleiche geometrische Form auf wie die anodenseitige Elektrode 2, mit einem runden Separatorboden 4.1 und einer Separatorwand 4.2, die in einen zum Separatorboden 4.1 parallelen Separatorrand 4.3 übergeht. Die Separatorwand 4.2 schließt einen Separatorwandwinkel ₄ mit dem Separatorboden 4.1 ein. Der Separatorwandwinkel ₄ ist grundsätzlich größer 90 ° und kleiner 180 °, bevorzugt um 135 °, kann aber in einer speziellen Ausführung auch 90° betragen. Der Separator 4 ist bevorzugt aus ß-Aluminat. Bevorzugt sind wenigstens der Elektrodenboden 2.1 und der Separatorboden 4.1 gleich dimensioniert. Der Separator 4 und die anodenseitige Elektrode 2 sind vergleichbar mit übereinander gestapelten Tellern zueinander angeordnet, wobei der Elektrodenrand 2.3 und der Separatorrand 4.3 mittelbar über die Isolatoreinheit 7 aneinander liegen.

Der Ring bzw. die Ringsegmente der Isolatoreinheit 7 weisen bevorzugt eine abgestufte Höhe auf, nämlich eine erste Höhe h zwischen dem Separatorrand 4.3 und dem Elektrodenrand 2.3 der anodenseitigen Elektrode 2 und eine zweite Höhe h₂ zwischen den beiden Elektroden 6, 2. Die erste Höhe hi ist damit in Verbindung mit der Dimensionierung der Elektrodenwand 2.2, bestimmt durch die Elektrodenwandlänge I2 und den Elektrodenwandwinkel 0C2, und der Separatorwand 4.2, bestimmt durch die Separatorwandlänge l₄ und den Separatorwandwinkel ₄, bestimmend für den Abstand des Elektrodenbodens 2.1 vom Separatorboden 4.1 , der wiederum entscheidend für das Volumen des Anodenraumes 3 ist. Die Symmetrieachsen des Separators 4 und der anodenseitigen Elektrode 2 fallen mit der Mittenachse 1 .1 der Zelle 1 zusammen. Es ist erfindungswesentlich, dass die Elektrodenwand 2.2 und die Separatorwand 4.2 zueinander elektrisch isoliert über eine Dichtung abgedichtet sind. Dabei kann die Dichtung durch die Geometrie der Elektrodenwand 2.2 und / oder der Separatorwand 4.2 gegeben sein, wie z. B. vorteilhaft über eine in der Elektrodenwand 2.2 ausgebildete erste Sicke 2.2.1 oder ein diskretes Bauteil, wie einen zwischengelegten Dichtring 9. Bedingt durch die als eine Barriere wirkende Dichtung entsteht zwischen diesen ein geschlossener Raum, welcher den Anodenraum 3 darstellt. Der Anodenraum 3 wird durch den Elektrodenboden 2.1 , den Separatorboden 4.1 sowie angrenzende Bereiche der Elektrodenwand 2.2, der Separatorwand 4.2 und die Dichtung gebildet. Die erste Höhe hi der Isolatoreinheit 7 und die Dichtung sind so aufeinander abgestimmt, dass der Anodenraum 3 abgedichtet ist.

Das heißt, im Unterschied zu allen aus dem Stand der Technik bekannten gattungsgleichen Zellen 1 ist hier die Isolatoreinheit 7 nicht an der Begrenzung des Anodenraumes 3 beteiligt. Folglich sind auch die Fügezonen A, B und C außerhalb des Anodenraumes 3 und können nicht in Kontakt mit flüssigen oder festen chemischen Substanzen, die sich im Anodenraum 3 befinden, kommen.

Die Form des Separators 4 ist einerseits mitbestimmend für die Begrenzung des Anodenraumes 3 und andererseits bestimmt sie die Form und das Volumen des Kathodenraums 5, welcher durch die kathodenseitige Elektrode 6 hermetisch abgedichtet ist. Vorteilhaft liegt die kathodenseitige Elektrode 6, die durch ein planes Metallblech (Metallronde) gebildet ist, am Separatorrand 4.3 nicht oder spannungsfrei an und ist, z. B. durch Ultraschall-, Induktiv- oder Ofenlötung bzw. ggf. auch durch Thermokompressionsschweißen, mit der Isolatoreinheit 7 verbunden.

Um den Separator 4 mechanisch nicht zu belasten, erfolgt ein Druckausgleich zwischen dem Anodenraum 3 und dem Kathodenraum 5 nicht direkt über den Separator 4 sondern jeweils zwischen dem Anodenraum 3 bzw. dem Kathodenraum 5 und dem die Zelle 1 umgebenden Raum. Das kann die Atmosphäre sein oder ein durch ein Gehäuse gebildeter Raum. Indem sich die Elektroden 2, 6 verformen, womit das Volumen des Anodenraums 3 und des Kathodenraums 5 verändert wird, kann der Druckänderung entgegen gewirkt werden. Zu diesem Zweck sind die Elektroden 2, 6 entsprechend dünn ausgelegt. Die mechanische Belastung des Separators 4 wird so auf ein Minimum reduziert.

Damit den Elektroden 2, 6 innerhalb eines Zellstacks die Möglichkeit einer unbehinderten Deformation gegeben ist, stehen die einzelnen einen Zellstack bildenden Zellen 1 nur über deren Randbereiche untereinander über einen Abstandshalter 8 in Kontakt und die sich unmittelbar gegenüberliegenden Elektroden 2, 6 benachbarter Zellen weisen zueinander einen Abstand a auf, der auch bei einer maximalen Deformation der Elektroden 2, 6 nicht zu Null wird. Über den Abstandshalter 8 kann auch eine elektrische Verbindung der Zellen 1 untereinander hergestellt werden. Der Abstandshalter 8 kann starr sein, z. B. durch wenigstens zwei Distanzbleche, Distanzwinkel bzw. Bolzen oder einen Abstandsring gebildet. Er kann auch aus wenigstens einem elastischen hochtemperaturbeständigen Dichtring 9 z. B. aus Glimmer oder Grafit, gegebenenfalls auch in Kombination mit dünnen Metallfolien gebildet sein. Bei Verwendung von nicht elektrisch leitfähigen Dichtringen 9 sind zusätzliche elektrische Anschlüsse erforderlich. Im Falle einer geschlossenen Ringform des Abstandshalters 8 ist dieser zum Druckausgleich mit Öffnungen versehen.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, wie in Fig. 1 dargestellt und als vorteilhaft bereits erwähnt, ist die Dichtung durch eine an der Elektrodenwand 2.2 ausgebildete erste Sicke 2.2.1 gebildet. Mit der Montage der Zelle 1 , bei welcher der anodenseitige Elektrodenrand 2.3 und der Separatorrand 4.3 über die Isolatoreinheit 7 in einem Abstand gleich der ersten Höhe hi der Isolatoreinheit 7 zueinander fixiert werden, wird die erste Sicke 2.2.1 an die Separatorwand 4.2 gepresst, womit die Separatorwand 4.2 und die Elektrodenwand 2.2 kraftschlüssig miteinander verbunden werden und ein geschlossener, dichter Anodenraum 3 gebildet wird.

Alternativ oder zusätzlich, wie in Fig. 2 an einem zweiten Ausführungsbeispiel gezeigt, kann eine zweite Sicke 4.2.1 an der Separatorwand 4.2 ausgebildet sein. Damit wird eine größere Kontaktfläche zwischen dem Separator 4 und der anodenseitigen Elektrode 2 hergestellt. In den vorgenannten Ausführungsbeispielen weisen der Separatorwandwinkel ₄ und der Elektrodenwandwinkel 0C2 bevorzugt einen gleichen Betrag auf, der vorzugsweise um 135 ° liegt. Je größer der Elektrodenwandwinkel 0C2 und der Separatorwandwinkel 4 sind, desto günstiger sind die Kräfteverhältnisse für die Dichtung. Allerdings wird damit der Bauraum in radialer Richtung vergrößert, ohne damit vorteilhaft den Anodenraum 3 oder die wirksame Separatorfläche des Separators 4 zu vergrößern.

In einem dritten Ausführungsbeispiel, dargestellt in Fig. 3, ist die Dichtung durch einen diskret hergestellten Dichtring 9 gebildet. Sein Querschnitt ist vorteilhaft konisch ausgebildet und der Separatorwandwinkel ₄ und der Elektrodenwandwinkel oc₂ weisen eine dem Konuswinkel des Dichtringes 9 angepasste Winkeldifferenz auf. Nach der Montage der Zelle 1 ist der Dichtring 9 kraftschlüssig zwischen der Elektrodenwand 2.2 und der Separatorwand 4.2 fixiert.

Vorteilhaft an diesem dritten Ausführungsbeispiel ist, dass mit einem Dichtring 9 ein deutlich größerer Abstand zwischen der Elektrodenwand 2.2 und der Separatorwand

4.2 überbrückt und damit abgedichtet werden kann als mit einer ersten Sicke 2.2.1 , die fertigungstechnisch bedingt eine maximale Tiefe nicht überschreiten kann, ohne dass es zu Stabilitätsgefährdenden Materialverjüngungen kommt. Für einen solchen Dichtring 9 wird ein für die chemischen Substanzen in der Zelle 1 beständiges Material verwendet.

Bei grundsätzlich gleicher Dimensionierung des Separators 4 und der anodenseitigen Elektrode 2 und damit Beibehaltung der Größe der Zelle 1 kann der wirksame Bereich des Separators 4, das heißt der Bereich, an den der Anodenraum 3 unmittelbar angrenzt, im Vergleich zu den bereits aufgezeigten Ausführungsbeispielen vergrößert werden, wenn die Dichtung an den Elektrodenrand

2.3 angrenzend angeordnet wird. Damit steht neben dem Separatorboden 4.1 auch nahezu die gesamte Separatorwand 4.2 als wirksame Fläche zur Verfügung.

Ein entsprechendes viertes Ausführungsbeispiel ist in Fig. 4 gezeigt. Beispielhaft wurde die Dichtung hier durch eine an der Elektrodenwand 2.2 ausgebildete erste Sicke 2.2.1 gebildet. Bei einem fünften Ausführungsbeispiel, gezeigt in Fig. 5, ist die Dichtung durch eine Kante an der anodenseitigen Elektrode 2 gebildet. Der Elektrodenwandwinkel ₂ ist bevorzugt gleich bzw. kleiner 90 °.

Bei dem in Fig. 6 gezeigten sechsten Ausführungsbeispiel ist die Dichtung durch eine Kante am Separator 4 gebildet. Der Separatorwandwinkel ₄ ist bevorzugt gleich bzw. kleiner 90 °.

Fertigungstechnisch handelt es sich bei den beiden letztgenannten Ausführungsbeispielen um die einfachsten Ausführungen einer erfindungsgemäßen Zelle 1 .

Unabhängig von den aufgezeigten Ausführungsbeispielen einer Zelle 1 , die sich insbesondere durch eine unterschiedliche Ausführung der Dichtung unterscheiden, kann der Elektrodenboden 2.1 plan oder mit koaxial zueinander angeordneten ersten Sicken 2.2.1 versehen sein, mit denen die Steifigkeit erhöht wird, sodass die Dicke des Elektrodenbodens 2.1 herabgesetzt werden kann. Über den Abstand der koaxialen Sicken kann beeinflusst werden, von wo aus beginnend die Deformationen auftreten.

Im Falle, dass die Dichtung kein diskretes Bauteil ist, sondern an dem Separator 4 und / oder der anodenseitigen Elektrode 2 ausgebildet ist, ist diese wenigstens im entstehenden Kontaktbereich mit einer isolierenden Schicht oder einer Auflage versehen. Im Falle der diskreten Ausbildung der Dichtung ist diese aus einem elektrisch isolierenden Material gefertigt.

In allen Ausführungsbeispielen, ausgenommen dem dritten Ausführungsbeispiel, dargestellt in Fig. 3, ist die Isolatoreinheit 7 durch einen abgestuften Ring oder derartige Ringsegmente gebildet, das heißt eine der kathodenseitigen Elektrode 6 zugewandte Stirnseite ist in eine äußere Ringfläche und eine an die innere Umfangsfläche des Ringes angrenzende, abgesetzte innere Ringfläche unterteilt. Auf der inneren Ringfläche ist der Separatorrand 4.3 aufgelegt. Die äußere Ringfläche weist zu einer der anodenseitigen Elektrode 2 zugewandten Stirnseite die zweite Höhe h₂ auf, die wenigstens gleich der Summe aus der ersten Höhe hi und der Dicke der Separatorwand 4.2 ist. Damit sind die Fügezonen A, B und C auch vom Anodenraum 3 ausgeschlossen.

Wie anhand von Fig. 3 gezeigt, soll in einem dritten Ausführungsbeispiel die Isolatoreinheit 7 durch einen nicht abgestuften Ring oder derartige Ringsegmente gebildet werden. Anstelle der Abstufung ist auf der der kathodenseitigen Elektrode 6 zugewandten Stirnseite, die eine durchgehende Stirnfläche bildet, ein Metallring 6.1 gefügt, der zur inneren Umfangsfläche hin zurückgesetzt ist, sodass er eine ringförmige, an die innere Umfangsfläche angrenzende Ringfläche auf der Stirnfläche frei lässt, auf welcher der Separatorrand 4.3 über Glaslot angeglast ist. Die Verwendung eines zusätzlichen Metallringes 6.1 mit einer dritten Höhe h₃ führt nicht nur zu einer einfacheren Geometrie des Ringes, dessen Stirnseiten in diesem Fall identische Planflächen darstellen, sondern erlauben bei der Montage einer Zelle 1 , dass zuerst der Metallring 6.1 und die anodenseitige Elektrode 2 auf den Ring aufgelötet werden, dann der Kathodenraum 5 mit dem Kathodenmaterial befüllt und abschließend die kathodenseitige Elektrode 6 auf den Metallring 6.1 aufgeschweißt werden kann. Vorzugsweise weisen der Metallring 6.1 und die kathodenseitige Elektrode 6 denselben Außendurchmesser auf, der so gewählt werden sollte, dass der Wärmeeintrag beim Verschweißen am Umfang weder für das in den Kathodenraum 5 eingebrachte Kathodenmaterial noch die dritte Fügezone C zu hoch ausfällt. Vorteilhaft ragen der Außendurchmesser des Metallringes 6.1 und der kathodenseitigen Elektrode 6 über die Isolatoreinheit 7 hinaus, sodass die zwischen ihnen gebildete Schweißzone einen möglichst großen Abstand zum Kathodenraum 5 aufweist. Dadurch erhöht sich vergleichsweise der Weg für die Wärmeleitung von der Schweißzone zur zweiten Fügezone B und zum Kathodenmaterial, womit die thermische Belastung des Kathodenmaterials und der Metall/Keramikverbindungen während der Montage einer Zelle 1 weiter reduziert wird. Vorteilhaft werden auch die Abstandshalter 8 und die anodenseitige Elektrode 2 möglichst weit entfernt vom Kathodenraum 5 verschweißt, um einen damit entstehenden Wärmeeintrag zu minimieren.

Die planare Bauweise eröffnet im Vergleich zu der tubulären Bauweise neue Möglichkeiten in Einsatzbereichen, bei denen das Gewicht, aber auch der Bauraum begrenzt sind. Die Integration eines planaren Hochtemperaturakkumulators als Stromspeicher im Bereich der Elektromobilität (e-mobility) könnte somit auch in ungenutzten Bereichen eines Fahrzeugs, z. B. im Bodenbereich, oder auch als Aufbau auf dem Dach von Bussen erfolgen.

Bezugszeichenliste

1 Zelle

1 .1 Mittenachse (der Zelle 1 )

2 anodenseitige Elektrode

2.1 Elektrodenboden

2.2 Elektrodenwand

2.2.1 erste Sicke

2.3 Elektrodenrand

2 Elektrodenwandwinkel l₂ Elektrodenwandlänge

3 Anodenraum

4 Separator

4.1 Separatorboden

4.2 Separatorwand

4.2.1 zweite Sicke

4.3 Separatorrand

4 Separatorwandwinkel l₄ Separatorwandlänge

5 Kathodenraum

6 kathodenseitige Elektrode 6.1 Metallring

7 Isolatoreinheit

8 Abstandshalter

9 Dichtring

a Abstand

h erste Höhe

h₂ zweite Höhe

h₃ dritte Höhe

A erste Fügezone

B zweite Fügezone

C dritte Fügezone

Claims

Patentansprüche

1 . Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens einer planaren Zelle (1 ), die entlang einer Mittenachse (1 .1 ) hintereinander angeordnet eine anodenseitigen Elektrode (2), einen Separator (4) und eine kathodenseitige Elektrode (6) aufweist, wobei zwischen der anodenseitigen Elektrode (2) und dem Separator (4) ein Anodenraum (3) und zwischen dem Separator (4) und der kathodenseitigen Elektrode (6) ein Kathodenraum (5) gebildet ist und eine die anodenseitigen Elektrode (2) und die kathodenseitige Elektrode (6) mechanisch verbindende Isolatoreinheit (7) vorhanden ist, die in einer Fügezone (B) mit dem Separator (4) mittelbar über ein Lot oder Zwischenschichten in Verbindung steht,

wobei die anodenseitige Elektrode (2) eine zur Mittenachse (1 .1 ) rotationssymmetrische tellerförmige Form aufweist, mit einem Elektrodenboden (2.1 ) und einer Elektrodenwand (2.2), die in einen zum Elektrodenboden (2.1 ) parallelen Elektrodenrand (2.3) übergeht, wobei die Elektrodenwand (2.2) einen Elektrodenwandwinkel ( 2) mit dem Elektrodenboden (2.1 ) einschließt, und der Separator (4) eine zur Mittenachse (1 .1 ) rotationssymmetrische Form aufweist, mit einem Separatorboden (4.1 ) und einer Separatorwand (4.2), die in einen zum Separatorboden (4.1 ) parallelen Separatorrand (4.3) übergeht, wobei die Separatorwand (4.2) einen Separatorwandwinkel ( ₄) mit dem Separatorboden (4.1 ) einschließt,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Separatorwand (4.2) und die Elektrodenwand (2.2) zueinander elektrisch isoliert über wenigstens eine Dichtung abgedichtet in Verbindung stehen, womit der Anodenraum (3), die Fügezone (B) ausschließend, durch die anodenseitige Elektrode (2), den Separator (4) und die Dichtung begrenzt wird.

2. Hochtemperaturakkumulator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Separatorwandwinkel ( ₄) und der Elektrodenwandwinkel (oc₂) größer 90 ° und kleiner 1 80 ° sind und der Separatorwandwinkel (04) größer/gleich dem Elektrodenwandwinkel (0C2) ist und an der Elektrodenwand (2.2) eine erste Sicke (2.2.1 ) oder an der Separatorwand (4.2) eine zweite Sicke (4.2.1 ) ausgebildet ist, wobei die erste Sicke (2.2.1 ) oder die zweite Sicke (4.2.1 ) die wenigstens eine Dichtung darstellt und mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen oder mit einer Auflage versehen ist.

3. Hochtemperaturakkumulator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Separatorwandwinkel ( ₄) und der Elektrodenwandwinkel (oc₂) größer 90 ° und kleiner 1 80 ° sind und der Separatorwandwinkel ( ₄) gleich dem Elektrodenwandwinkel (oc₂) ist und an der Elektrodenwand (2.2) eine erste Sicke (2.2.1 ) und an der Separatorwand (4.2) eine zweite Sicke (4.2.1 ) ausgebildet ist, wobei die erste Sicke (2.2.1 ) und die zweite Sicke (4.2.1 ) jeweils eine Dichtung darstellen und mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen oder mit einer Auflage versehen sind.

4. Hochtemperaturakkumulator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Separatorwandwinkel (o^) größer als der Elektrodenwandwinkel (a₂) ist und die Dichtung durch einen konischen Dichtring (9) aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet ist.

5. Hochtemperaturakkumulator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenwandwinkel (oc₂) kleiner 90 ° ist, sodass zwischen der Elektrodenwand (2.2) und dem Elektrodenrand (2.3) eine Kante gebildet ist, die mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen oder mit einer Auflage versehen ist und die Dichtung darstellt, und der Separatorwandwinkel ( ₄) größer 90 ° ist.

6. Hochtemperaturakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtung an den Elektrodenrand (2.3) angrenzt.

7. Hochtemperaturakkumulator mit wenigstens zwei Zellen (1 ) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese hintereinander mit einem Abstand (a) zueinander angeordnet sind, wobei deren Mittenachsen (1 .1 ) zusammenfallen, sodass sich jeweils benachbarte der Elektroden (2, 6) unbehindert innerhalb des Abstandes (a) deformieren können.