WO2016163654A1 - 안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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WO2016163654A1
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binder polymer
separator
electrode assembly
porous
coating layer
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PCT/KR2016/002565
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김영덕
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an improved stack-folding electrode assembly and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the present invention provides excellent performance effects in safety tests such as nail penetration, while reducing volume compared to safety. It relates to a stack-foldable electrode assembly having a lithium secondary battery comprising the same.
  • the electrochemical device is the field that is attracting the most attention in this respect, in particular, with the recent trend of miniaturization and light weight of the electronic device, the development of a secondary battery as a battery capable of small, light weight and high capacity has become a focus of attention.
  • secondary batteries are classified according to the structure of the electrode assembly having a positive electrode / separator / cathode structure.
  • a long sheet-shaped positive electrode and negative electrode are wound with a separator interposed therein.
  • -Roll (electrode) electrode assembly a plurality of positive and negative electrodes cut in a predetermined size unit is divided into a stacked electrode assembly formed by sequentially stacking unit cells formed via a separator.
  • the jelly-roll electrode assembly is wound around a long sheet-like anode and cathode in a dense state to form a cylindrical or oval structure in cross section, stress caused by expansion and contraction of the electrode during charge and discharge accumulates inside the electrode assembly. If the stress accumulation exceeds a certain limit, deformation of the electrode assembly occurs. Due to the deformation of the electrode assembly, the spacing between the electrodes is non-uniform, leading to a problem that the performance of the battery is sharply lowered and the safety of the battery is threatened due to internal short circuit. In addition, since the long sheet-type positive electrode and the negative electrode must be wound, it is difficult to quickly wind the coil while keeping the distance between the positive electrode and the negative electrode, which also has a problem in that the productivity is lowered.
  • the stacked electrode assembly requires a lot of time and effort to sequentially stack a plurality of unit cells, and thus has a problem of low productivity.
  • an electrode assembly having an advanced structure of the jelly-roll type and the stacked type, a bi-cell or a full cell in which positive and negative electrodes of a predetermined unit are laminated with a separator interposed therebetween.
  • the stack-folding electrode assembly having a structure in which full cells are wound using a sheet-type folding separator has been developed, which is disclosed in Korean Patent Application Publication Nos. 2001-0082058A, 2001-0082059, and No. 2001-0082060 and the like.
  • FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views schematically illustrating a structure of a stack-foldable electrode assembly.
  • like numerals mean like members.
  • the electrode assembly includes the separators 3a, 3b and 3c, and the cathodes 1a, 1b and 1c and the anodes 5a, 5b and 5c positioned at both sides of the separators 3a, 3b and 3c.
  • the positive electrodes 5a, 5b and 5c have a structure in which positive electrode active material layers are formed on both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrodes 1a, 1b and 1c have a structure in which negative electrode active material layers are formed on both sides of the negative electrode current collector. As shown in FIGS.
  • the unit cell has a structure of full cells 7a and 7b in which one positive electrode 5a and 5b and one negative electrode 1a and 1b are positioned at both sides of the separators 3a and 3b.
  • a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in the unit cell may be referred to as a 'separator for the unit cell'.
  • each unit cell 7a, 7b, 7c 1 , 7c 2 is present in a stacked form.
  • the folding separators 9a, 9b, and 9c of H are interposed in various forms as shown in FIGS. 1 to 3 to perform a separator function between the unit cells 7a, 7b, 7c 1 , and 7c 2 .
  • the separator for unit cell and the separator for folding have a structure in which a porous coating layer is formed on at least one surface of the porous polymer substrate by coating or applying a slurry including a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate to improve heat resistance. It is also manufactured.
  • the stack-foldable electrode assembly formed of such a separator exhibits excellent safety in evaluation items such as heat resistance and nail penetration, and is thicker than a separator composed of only a porous polymer substrate because it has a structure in which a porous coating layer is further formed on the porous polymer substrate. There is a side that does not meet the current trend of miniaturization or thinning of the battery.
  • the manufacturing process of the slurry includes a step of dispersing the binder polymer in an organic solvent, resulting in high cost and environmentally undesirable problems.
  • one problem to be solved in the present invention is to provide a stack-folding electrode assembly having a low volume and improved safety.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a stack-folding electrode assembly at a lower cost by a more environmentally friendly method.
  • a plurality of unit cells including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a unit cell interposed between the positive electrode and the negative electrode are overlapped (stacked), each overlapping portion Is an electrode assembly having a structure for continuous folding separators, and a stack-folding electrode assembly in which an aqueous binder polymer is used in one of the unit cell separator and the folding separator and an organic binder polymer is used in another separator.
  • the unit cell separator may include a porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including a mixture of inorganic particles and an organic binder polymer.
  • the separator for folding includes a porous polymer substrate; And an aqueous binder polymer layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the unit cell separator may include a porous polymer substrate; And an aqueous binder polymer layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, wherein the folding separator comprises: a porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including a mixture of inorganic particles and an organic binder polymer.
  • a porous coating layer including a mixture of the aqueous binder polymer and the inorganic particles may be further formed.
  • the aqueous binder polymer may be a binder polymer that may be dispersed in water
  • the organic binder polymer may be a binder polymer that may be dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • the aqueous binder polymer may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, carboxy methyl cellulose, an acrylate polymer and a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • the organic binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate , Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co -vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullul Lan (cyanoethylpullulan), poetry Furnace can be a polyvinyl alcohol-acetate (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose) and pullulan alone or in combination of two or more thereof selected
  • the porous coating layer including the aqueous binder polymer may have a thickness of 2 to 20 ⁇ m.
  • the porous coating layer including the organic binder polymer may have a thickness of 4 to 20 ⁇ m.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the porous coating layer is attached to each other by a binder polymer to keep the inorganic particles bound to each other, the inorganic particles are packed in contact with each other and interstitial between the inorganic particles throughout the porous coating layer
  • a volume may be formed, and the interstitial volume may have a structure in which pores are formed throughout the porous coating layer.
  • a lithium secondary battery comprising the aforementioned stack-folding electrode assembly.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a stack-foldable electrode assembly.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of a stack-foldable electrode assembly.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of a stack-foldable electrode assembly.
  • a plurality of unit cells including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a unit cell interposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked (stacked), and each overlapping electrode has a structure in which a continuous folding separator is interposed.
  • a stack-folding electrode assembly in which an aqueous binder polymer is used as the binder polymer in one of the separator for the unit cell and the folding separator, and an organic binder polymer is used as the binder polymer in the other separator.
  • a plurality of unit cells including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a unit cell interposed between the positive electrode and the negative electrode are overlapped (stacked), and each overlapping portion is provided for continuous folding.
  • the separator for folding includes a porous polymer substrate; And a water-based binder polymer layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • a plurality of unit cells including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a unit cell interposed between the positive electrode and the negative electrode are overlapped (stacked), and each overlapping portion is provided with a continuous folding separator interposed therebetween.
  • the porous coating layer may be further formed between the porous polymer substrate and the aqueous binder polymer layer including a mixture of the aqueous binder polymer and the inorganic particles.
  • separatator for unit cells is understood to mean a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent internal short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • folding separator is understood to mean a separator that wraps the stacked unit cells so that the electrode assembly has improved stability, wherein the folding separator surrounds the unit cells.
  • Fixing of the folding separator to the electrode assembly may be accomplished using tape at the longitudinal end. In addition to finishing with a tape, thermal end can be used to finish the terminal end. That is, the folding separator itself may be melted by heat and adhesively fixed by contacting the folding separator to be finished.
  • the unit cell usable in the present invention is not particularly limited and may be, for example, but not limited to, a full cell or a bicell.
  • the number of full or bicells stacked is determined by the desired capacity of the final cell.
  • full cell refers to a positive electrode and a unit cell separator / cathode or a positive electrode / unit cell separator / negative electrode / unit cell separator / anode / unit cell separator / cathode and the like. It means an electrode assembly laminated to form a cathode.
  • the term "bicell” refers to an electrode assembly in which electrodes at both ends are stacked to form the same electrode, and a cathode type bicell composed of a separator for a cathode / unit cell / a cathode / a separator for a unit cell / anode. And a bipolar cell composed of a cathode / unit cell separator / anode / unit cell separator / anode.
  • the porous polymer substrate usable in each of the unit cell separator and the folding separator may be a porous polymer substrate having a plurality of pores so as to have a desired porosity and breathability.
  • the pores basically serve as a passage of ions in the cell, but when the temperature rises above a certain range due to an external factor or an internal factor such as a short circuit, the inside of the membrane forming the pores melts and collapses to block the passage of the membrane. (Shutdown) prevents further temperature rise of the battery.
  • the porous polymer substrates of each of the unit cell separator and the folding separator are each independently polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, and polyether. It may be formed of at least one selected from the group consisting of sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene, but is not limited thereto.
  • the porous substrate of each of the unit cell separator and the folding separator may have a different thickness from each other, and may preferably have a thickness of 1 to 100 ⁇ m or 3 to 30 ⁇ m. In addition, it may have pores of 0.01 to 10 ⁇ m diameter.
  • the porous polymer substrate may be composed of a layer structure consisting of the polymer, such as polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • the 'porous coating layer' may be formed on at least one surface of the porous polymer substrate, and the inorganic particles are attached to each other by a binder polymer so as to maintain a binding state with each other, and the inorganic particles are substantially in contact with each other. It is understood that it refers to a layer that is packed with a layer to form an interstitial volume between inorganic particles throughout the porous coating layer, and the pores are formed throughout the porous coating layer by the interstitial volume. do.
  • the separator in which the porous coating layer is formed may have excellent heat resistance and further improved safety.
  • binder polymer layer' herein is understood to mean a layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate or formed on the surface of the porous coating layer and substantially consisting of a binder polymer.
  • aqueous binder polymer is understood to mean a binder polymer that can be dispersed in water.
  • aqueous binder polymers include, but are not limited to, styrene-butadiene rubber, carboxy methyl cellulose, acrylate polymers, polyvinylidene fluoride copolymers, and the like.
  • Non-limiting examples of the polyvinylidene fluoride copolymers include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene or polyvinylidene fluoride- Trichloroethylene, and the like, but is not limited thereto.
  • organic binder polymer herein refers to acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone It is understood to mean a binder polymer that can be dissolved or dispersed in an organic solvent such as (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) and cyclohexane.
  • organic binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, and polymethylmethacrylate.
  • binder polymers may be dispersed in water and used as an aqueous binder polymer, and may be dissolved in an organic solvent and used as an organic binder polymer. In this case, even when the same binder polymer is dispersed in water and used as an aqueous dispersion, the binder polymer is in the form of particles, whereas in the organic solvent, the binder polymer is dissolved or swelled and used in a dispersed form.
  • the organic binder polymer is used together with the inorganic particles to form a porous coating layer of the separator, the porous coating layer must satisfy both the requirements to secure the adhesion with the electrode and to minimize the electrical resistance due to the binder polymer.
  • the porous coating layer prepared to satisfy both is formed with a relatively thick thickness.
  • the aqueous binder polymer since the aqueous binder polymer is dispersed in water and present in the form of particles, the aqueous binder polymer may be separately formed as a separator electrode adhesive layer.
  • the binder polymer in the porous coating layer is used in the smallest amount necessary to bind the inorganic particles, and to further form an electrode adhesive layer substantially composed of the aqueous binder polymer on the surface of the porous coating layer or at least one surface of the porous polymer substrate to secure the electrode adhesion.
  • the separator prepared using the water-based binder polymer may be thinner than a separator prepared by using the organic binder polymer in the porous coating layer, for example, having a thickness of about 1/2 level.
  • the porous coating layer using the organic binder polymer may be prepared to a thickness of at least 4 ⁇ m or more
  • the porous coating layer using the aqueous binder polymer may be prepared to a thickness of 2 to 3 ⁇ m or about 2 ⁇ m.
  • the cell thickness reduction effect and the resistance reduction effect have great advantages, but since a small amount of the binder polymer is used and the porous coating layer is formed thinly, the short amount is excessive when the nail penetrates. Since the amount of binder to help the shut down role when fever progresses after penetrating, the shut down effect is weakened and thus has a disadvantage in safety.
  • the cell thickness / cell resistance is reduced compared to the embodiment of manufacturing the battery cell using only the organic binder polymer, and the nail is compared with the embodiment of manufacturing the battery cell using only the aqueous binder polymer.
  • a stack-foldable electrode assembly with improved safety, such as through, can be provided.
  • the thickness of the porous coating layer may vary depending on the inorganic particles used, the binder polymer, and the coating method.
  • the porous coating layer using the aqueous binder polymer may have a thickness of 1 to 20 ⁇ m or 2 to 20 ⁇ m or 2 to 3 ⁇ m.
  • the porous coating layer using the organic binder polymer may have a thickness of 4 to 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the porous coating layer including each of the aqueous binder polymer and the organic binder polymer has an important meaning.
  • the separator for the unit cell and the folding separator are not used only once in the electrode assembly, but instead of the anode constituting the electrode assembly.
  • the porous coating layer including the aqueous binder polymer may be formed of, for example, a thin film having a thickness of 2 ⁇ m, while the porous coating layer including the organic binder polymer requires a constant thickness to secure electrode adhesion. It may be difficult to form a thickness of 4 ⁇ m or less. Since securing of such an electrode adhesive force is particularly important in the case of a large battery cell for automobiles, when a separator using an organic binder polymer is used in a large battery cell, it becomes difficult to manufacture a thin battery cell.
  • aqueous binder polymer since the aqueous binder polymer uses water as a solvent, it is environmentally friendly and has a relatively low process cost.
  • the determination of whether the organic binder polymer (or the water-based binder polymer) is adopted as the separator of the unit cell separator or the folding separator may be made, for example, in consideration of the following matters: In the case where the amount of use of the folding separator is greater than the length (length), when the battery cell requires a thin film electrode assembly, a water-based binder polymer is used as the unit cell separator while a more preferable requirement is required. In the case of 'enhanced safety', an organic binder polymer may be employed as the unit cell separator.
  • the inorganic particles used in the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the inorganic particles when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or mixtures thereof.
  • the inorganic particles having the dielectric constant of about 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x LaxZr 1 - y Ti y O 3 (PLZT , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 or It may be a mixture of two or more of them.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include, but are not limited to, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2,0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium Aluminum Titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2,0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium n
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but may be in a range of about 0.001 ⁇ m to about 10 ⁇ m for forming a porous coating layer having a uniform thickness and proper porosity.
  • the average particle diameter of the inorganic particles satisfies the above range, the dispersibility of the inorganic particles may be prevented from being lowered, and a porous coating layer having an appropriate thickness may be formed.
  • the inorganic particles to the binder polymer in the porous coating layer may be used in a weight ratio of 10:90 to 99: 1.
  • the method of manufacturing a unit cell separator or a folding separator including an organic binder polymer may include providing a porous polymer substrate (S1), preparing a slurry for forming a porous coating layer (S2), and coating the slurry (S3). ).
  • a porous polymer substrate having a plurality of pores as a separator substrate is provided. Description of the porous polymer substrate is as described above.
  • step (S2) to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the organic binder polymer is dissolved or dispersed in an organic solvent, followed by mixing and dispersing inorganic particles to obtain a slurry for forming a porous coating layer.
  • 0.5 to 20 parts by weight of the organic binder polymer and 5 to 50 parts by weight of the inorganic particles are used based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the slurry may further include conventional additives known in the art.
  • the inorganic particles, the organic binder polymer and the solvent are as described above, and when the solvent is further described, it is preferable that the solvent is similar in solubility index and low boiling point to the binder to be used. This is because mixing and dissolution can be made uniform, and then the solvent can be easily removed by drying.
  • step (S3) the slurry formed in the step (S2) is coated on at least one surface of the porous polymer substrate provided in the step (S1).
  • the coating method is not particularly limited, and for example, an offset coating method, a hard roll-gravure coating method or a roll-plate coating method may be used.
  • the offset coating method may be a reverse offset coating method, a gravure offset coating method, a plate-plate offset coating method, or the like.
  • the solvent is then removed from the slurry layer. For example, solvent removal is possible by batch or continuous drying using an oven or heated chamber or the like in a temperature range that takes into account the vapor pressure of the solvent used.
  • a method for preparing a unit cell separator or a folding separator including an aqueous binder polymer layer (S1) and dispersing an aqueous binder polymer in water to form an aqueous binder polymer dispersion. Thereafter, it may comprise the step of coating the aqueous binder polymer dispersion on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the water-based binder polymer may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the above-described contents for the porous polymer substrate, the type of the aqueous binder polymer, and the coating method refer to the above-described contents for the porous polymer substrate, the type of the aqueous binder polymer, and the coating method.
  • a method of manufacturing a unit cell separator or a folding separator including a porous coating layer including an aqueous binder polymer may include providing a porous polymer substrate (S1), and dispersing the aqueous binder polymer in water. Preparing a slurry for forming a porous coating layer by adding particles (S2), coating and drying the slurry on at least one surface of the porous polymer substrate (S3), and dispersing an aqueous binder polymer in water to prepare an aqueous binder polymer dispersion. After the preparation, it may comprise the step of coating on the surface of the porous coating layer.
  • the porous polymer substrate, the type of the aqueous binder polymer, the type of the inorganic particles and the coating method refer to the above-mentioned contents, except that the aqueous binder polymer 0.1 to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the porous coating layer 10 parts by weight and 5 to 50 parts by weight of inorganic particles are used.
  • the positive electrode of the unit cell constituting the electrode assembly according to an aspect of the present invention is manufactured by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent and a binder onto a positive electrode current collector and then drying it, if necessary.
  • a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and Oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • the electrochemical device of the present invention is preferably a lithium secondary battery containing a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte in the electrode structure.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.

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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 폴딩용 세퍼레이터와 단위셀용 세퍼레이터는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 포함하되, 폴딩용 세퍼레이터와 단위셀용 세퍼레이터 중 하나의 세퍼레이터의 다공성 코팅층에서는 바인더 고분자로 유기계 바인더 고분자를 사용하고 다른 세퍼레이터의 다공성 코팅층에서는 수계 바인더 고분자를 사용함으로써 네일 관통시의 안전성과 함께 전극조립체의 체적 감소 및 친환경 효과를 확보할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2015년 4월 8일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0049669호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 네일 관통(Nail penetration)과 같은 안전성 테스트에서 우수한 성능 효과를 나타내는 한편, 안전성 대비 적은 체적을 갖는 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
또한, 이차전지는 양극/세퍼레이터/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 세퍼레이터가 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 세퍼레이터를 개재하여 형성된 단위셀을 순차적으로 적층하여 형성된 스택형(적층형) 전극조립체로 구분된다.
그러나, 이러한 종래의 전극조립체는 몇 가지 문제점을 가지고 있다.
첫째, 젤리-롤 전극조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만들므로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극조립체의 변형이 발생하게 된다. 상기 전극조립체의 변형으로, 전극 간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다. 또한, 긴 시트형의 양극과 음극을 권취해야 하므로, 양극과 음극의 간격을 일정하게 유지하면서 빠르게 권취하는 것이 어려우므로 생산성이 저하되는 문제점도 가지고 있다.
둘째, 스택형 전극조립체는 다수의 단위셀들을 순차적으로 적층하는데 있어 많은 시간과 노력이 요구되므로, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태의 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 세퍼레이터를 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 시트 형태의 폴딩용 세퍼레이터를 이용하여 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-0082058A호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호 등에 개시되어 있다.
도 1 내지 도 3은 스택-폴딩형 전극조립체의 구조를 개략적으로 도시한 단면도들이다. 도면에서, 동일 번호는 동일 부재를 의미한다.
도 1 내지 3을 참조하면, 전극조립체는 세퍼레이터(3a, 3b, 3c)와 세퍼레이터(3a, 3b, 3c)의 양측에 위치한 음극(1a, 1b, 1c) 및 양극(5a, 5b, 5c)을 각각 구비한 단위셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)을 복수개 포함한다. 양극(5a, 5b, 5c)은 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조이고, 음극(1a, 1b, 1c)은 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 되어 있다. 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 단위셀은 세퍼레이터(3a, 3b)의 양측에 1개의 양극(5a, 5b)과 음극(1a, 1b)이 위치한 풀셀(7a, 7b)의 구조이거나, 양극(5c) 또는 음극(1c)의 양면에 세퍼레이터(3c)가 각각 위치하고, 각각의 세퍼레이터(3c) 위에 음극(1c) 또는 양극(5c)이 각각 위치한 바이셀(7c1, 7c2)의 구조(양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 구조) 등, 다양한 구조의 단위셀로 형성될 수 있다. 이하, 본원 명세서에서는 단위셀에서 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 '단위셀용 세퍼레이터'라 지칭하기도 한다.
전극조립체(10, 20, 30) 내에서, 각각의 단위셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들은 적층된 형태로 존재한다. 이 때, 서로 대응하도록 인접된 각각의 단위셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들 사이에는 각각의 단위셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들을 감싸도록 배치된, 연속된 단일의 폴딩용 세퍼레이터(9a, 9b, 9c)가 도 1 내지 3에 도시된 바와 같은 다양한 형태로 개재되어 각각의 단위셀들(7a, 7b, 7c1, 7c2) 사이의 세퍼레이터 기능을 수행한다.
상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터는 내열성을 향상시키기 위해 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 슬러리를 코팅 혹은 도포함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층이 형성된 구조로 제조되기도 한다. 이러한 세퍼레이터로 형성된 스택-폴딩형 전극조립체는 내열성이나 네일 관통과 같은 평가항목에서 우수한 안전성을 나타내는 한편, 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층이 더 형성된 구조를 갖기 때문에 다공성 고분자 기재만으로 이루어진 세퍼레이터에 비해 두꺼우므로 이차전지의 소형화 또는 박막화를 추구하는 현 추세에 부응하지 못하는 측면이 있다. 뿐만 아니라, 상기 슬러리의 제조시에 바인더 고분자를 유기 용매에 분산시키는 공정을 포함하고 있어 고비용을 발생시키고 환경적으로도 바람직하지 못한 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 적은 체적을 가지면서도 향상된 안전성을 갖는 스택-폴딩형 전극조립체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 보다 친환경적인 방법에 의해 보다 저렴하게 스택-폴딩형 전극조립체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 단위셀용 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들 다수가 중첩(스택)되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 폴딩용 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조의 전극조립체로서, 상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 중 하나의 세퍼레이터에 수계 바인더 고분자가 사용되고 다른 세퍼레이터에 유기계 바인더 고분자가 사용된 스택-폴딩형 전극조립체가 제공된다.
상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함할 수 있다.
또는, 상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함하고, 상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재와 수계 바인더 고분자층 사이에, 수계 바인더 고분자와 무기물 입자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층이 더 형성될 수 있다.
상기 수계 바인더 고분자는 물에 분산될 수 있는 바인더 고분자이고, 상기 유기계 바인더 고분자는 유기 용매에 분산 혹은 용해될 수 있는 바인더 고분자일 수 있다.
상기 수계 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무, 카복시 메틸 셀룰로오즈, 아크릴레이트계 폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 풀루란 (pullulan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층은 2 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층은 4 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자에 의해 서로 부착되어 있으며, 상기 무기물 입자들은 상호 접촉된 상태로 충전(packing)되어 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 무기물 입자들간에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨에 의해 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 기공이 형성된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 스택-폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체에서 폴딩용 세퍼레이터와 단위셀용 세퍼레이터 중 하나의 세퍼레이터에서 바인더 고분자로 유기계 바인더 고분자를 사용하고 다른 세퍼레이터에서는 수계 바인더 고분자를 사용함으로써 네일 관통시의 안전성과 함께 전극조립체의 체적 감소 및 친환경 효과를 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 일례를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 스택-폴딩형 전극조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 2는 스택-폴딩형 전극조립체의 다른 구현예의 개략적인 단면도이다
도 3은 스택-폴딩형 전극조립체의 또 다른 구현예의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 단위셀용 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들 다수가 중첩(스택)되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 폴딩용 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조의 전극조립체로서, 상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 중 하나의 세퍼레이터에서 바인더 고분자로서 수계 바인더 고분자가 사용되고 다른 세퍼레이터에서는 바인더 고분자로서 유기계 바인더 고분자가 사용된 스택-폴딩형 전극조립체가 제공된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 양태에서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 단위셀용 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들 다수가 중첩(스택)되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 폴딩용 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조의 전극조립체로서, 상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 단위셀용 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들 다수가 중첩(스택)되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 폴딩용 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조의 전극조립체로서, 상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함하고, 상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체를 제공한다.
상기에서 다공성 고분자 기재와 수계 바인더 고분자층 사이에는 수계 바인더 고분자와 무기물 입자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
본원 명세서에서 '단위셀용 세퍼레이터'라 함은, 전술한 바와 같이, 양극과 음극이 접촉되어 내부 단락이 발생하는 것을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 의미하는 것으로 이해한다.
또한, 본원 명세서에서 '폴딩용 세퍼레이터'라 함은 적층된 단위셀들을 감싸어 전극조립체가 보다 향상된 안정성을 갖도록 하는 세퍼레이터를 의미하는 것으로 이해하며, 이 때, 폴딩용 세퍼레이터가 단위셀을 감싸는 양태의 비제한적인 예가 도 1 내지 3에 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴딩용 세퍼레이터의 전극조립체에의 고정은 길이방향 말단 단부에 테이프를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한 테이프로 마무리하는 것 이외에도 열융착을 이용하여 말단 단부를 마무리할 수 있다. 즉, 열용접기 또는 열판 등을 마무리되는 폴딩용 세퍼레이터에 접촉시켜 폴딩용 세퍼레이터 자체가 열에 의해 용융되어 접착 고정되도록 할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 단위셀은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 풀셀(full cell) 혹은 바이셀(bicell)일 수 있다. 적층되는 풀셀 혹은 바이셀의 수는 최종 전지의 원하는 용량에 따라 결정된다.
본원 명세서에서 '풀셀(full cell)'이라 함은 양극/단위셀용 세퍼레이터/음극 또는 양극/단위셀용 세퍼레이터/음극/단위셀용 세퍼레이터/양극/단위셀용 세퍼레이터/음극 등과 같이 양쪽 단부의 전극들이 각각 양극과 음극을 형성할 수 있도록 적층된 전극조립체를 의미한다.
또한, 본원 명세서에서 '바이셀(bicell)'이라 함은 양쪽 단부의 전극들이 동일한 전극을 형성하도록 적층된 전극조립체로서, 양극/단위셀용 세퍼레이터/음극/단위셀용 세퍼레이터/양극으로 이루어진 음극형 바이셀과 음극/단위셀용 세퍼레이터/양극/단위셀용 세퍼레이터/음극으로 이루어진 양극형 바이셀로 구분된다.
단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 각각에서 사용가능한 다공성 고분자 기재는 목적하는 공극률 및 통기성을 갖도록 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재일 수 있다. 상기 기공은 전지에서 기본적으로 이온의 통로 역할을 담당하지만, 외부 요인 또는 단락 등의 내부 요인의 이유로 인해 일정 범위 이상으로 온도가 상승할 경우, 기공을 형성하는 막 내부가 용융 붕괴되어 막의 통로를 막음(셧다운(shutdown))으로써 전지의 추가 온도 상승을 방지하는 기능을 한다.
상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 각각의 다공성 고분자 기재는, 각각 독립적으로, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 각각의 다공성 기재는 서로 상이한 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게 1 내지 100 ㎛ 또는 3 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 0.01 ~ 10 ㎛ 직경의 기공을 가질 수 있다.
필요한 기능에 따라, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌과 같이 상기 고분자들로 이루어진 층 구조로 구성될 수도 있다.
본원 명세서에서 '다공성 코팅층'은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성될 수 있으며, 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자에 의해 서로 부착되어 있으며, 상기 무기물 입자들은 실질적으로 상호 접촉된 상태로 충전(packing)되어 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 무기물 입자들간에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨에 의해 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 기공이 형성되어 있는 층을 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 내열성이 우수하여 보다 향상된 안전성을 가질 수 있다.
또한, 본원 명세서에서 '바인더 고분자 층'이라 함은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되거나 혹은 다공성 코팅층 표면에 형성되며, 실질적으로 바인더 고분자로 이루어진 층을 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에서 '수계 바인더 고분자'라 함은 물에 분산될 수 있는 바인더 고분자를 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 수계 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 스티렌-부타디엔 고무, 카복시 메틸 셀룰로오즈, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다이트계 폴리머의 비제한적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 명세서에서 '유기계 바인더 고분자'라 함은 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane)과 같은 유기 용매에 용해 혹은 분산될 수 있는 바인더 고분자를 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 유기계 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 일부 바인더 고분자는 물에 분산되어 수계 바인더 고분자로 사용될 수 있는 한편, 유기용매에 용해되어 유기계 바인더 고분자로도 사용될 수 있다. 이 경우, 동일한 바인더 고분자라 하더라도 물에 분산되어 수분산액으로 사용되는 경우에는 바인더 고분자가 입자 형태를 갖는 반면, 유기용매에서는 용해 혹은 팽윤되어 분산된 형태로 사용되므로, 사용 형태 측면에서 상이하다.
또한, 유기계 바인더 고분자는 무기물 입자와 함께 사용되어 세퍼레이터의 다공성 코팅층을 구성하는데, 다공성 코팅층은 전극과의 접착력을 확보하는 동시에 바인더 고분자로 인한 전기 저항을 최소화해야 하는 요건 둘다를 만족시켜야 하며, 이러한 요건 둘다를 만족시키도록 제조된 다공성 코팅층은 비교적 두꺼운 두께로 형성된다. 이에 반해, 수계 바인더 고분자는 물에 분산되어 입자 형태로 존재하므로 세퍼레이터 전극접착층으로 별도 형성될 수 있다. 따라서, 다공성 코팅층 내에서 바인더 고분자는 무기물 입자를 결착시키는데 필요한 최소한의 극소량으로 사용되고, 전극접착력 확보를 위해 다공성 코팅층 표면 혹은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 수계 바인더 고분자로 실질적으로 이루어진 전극접착층을 더 형성시킬 수 있다. 이와 같이 수계 바인더 고분자를 사용하여 제조된 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 유기계 바인더 고분자를 사용하여 제조된 세퍼레이터에 비해 얇게, 예컨대, 약 1/2 수준의 두께로 제조될 수 있다. 즉, 유기계 바인더 고분자를 사용한 다공성 코팅층이 최소한 4 ㎛ 이상의 두께로 제조될 수 있는 반면, 수계 바인더 고분자를 사용한 다공성 코팅층은 2~3 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 정도의 두께로 제조될 수 있다.
한편, 수계 바인더 고분자만을 사용하여 전체 셀을 제작하면 셀의 두께 감소 효과와 저항 감소 효과는 큰 이점을 갖지만, 소량의 바인더 고분자가 사용되고 다공성 코팅층도 얇게 형성되기 때문에 네일 관통시 short량이 과다하게 되고 네일 관통후 발열이 진행될 때 shut down 역할을 도와줄 바인더 양이 적기 때문에 shut down 효과가 약화되어 안전성이 불리한 단점을 갖는다. 이에 반해, 본 발명의 일 양태에 따르면 유기계 바인더 고분자만을 사용하여 전지 셀을 제작하는 양태에 비해 셀 두께/셀 저항이 감소하는 동시에, 수계 바인더 고분자만을 사용하여 전지 셀을 제작하는 양태에 비해서는 네일 관통과 같은 안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체가 제공될 수 있다.
다공성 코팅층의 두께는 사용되는 무기물 입자, 바인더 고분자 및 코팅 방법 등에 따라 상이해질 수 있는데, 수계 바인더 고분자가 사용되는 다공성 코팅층은 1 내지 20 ㎛ 또는 2 내지 20 ㎛ 또는 2 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 유기계 바인더 고분자가 사용되는 다공성 코팅층은 4 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이 때, 수계 바인더 고분자와 유기계 바인더 고분자 각각을 포함하는 다공성 코팅층 두께의 하한치가 중요한 의미를 갖는데, 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 각각은 전극조립체에서 일회만 사용되는 것이 아니라 전극조립체를 구성하는 양극과 음극의 사이마다 개재되고 단위셀 중첩부 전부를 둘러싸기 때문에, 상기 두께의 차이는 전극조립체 차원에서는 보다 큰 두께 차이를 발생시키며, 이러한 점에서 상기 하한치의 두께 차이가 유의미하다. 동일 조건에서 수계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층은 예컨대, 2 ㎛ 두께를 갖는 박막으로 형성될 수 있는 반면, 유기계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층은 전극접착력 확보를 위해 일정한 두께를 필요로 하며, 예컨대, 두께 4 ㎛ 이하로는 형성되기 곤란할 수 있다. 이러한 전극접착력 확보는 자동차용 대형전지셀의 경우에 특히 중요하기 때문에, 유기계 바인더 고분자를 사용한 세퍼레이터를 대형전지셀에 사용한 경우에는 박막의 전지 셀의 제조가 곤란해진다.
또한, 수계 바인더 고분자는 물을 용매로 사용하므로 친환경적이면서 공정비가 상대적으로 낮은 장점이 있다.
본 발명에서 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 중 어느 세퍼레이터에 유기계 바인더 고분자(혹은 수계 바인더 고분자)를 채용할지 여부의 결정은 예컨대, 하기 사항을 고려하여 이루어질 수 있다: 단위셀용 세퍼레이터의 사용량(길이)이 폴딩용 세퍼레이터의 사용량(길이)보다 많을 경우, 전지 셀에서 보다 우선적으로 필요로 하는 요건이 '박막'의 전극조립체인 경우에는 단위셀용 세퍼레이터로 수계 바인더 고분자를 채용하는 한편, 보다 우선적으로 필요한 요건이 '향상된 안전성'인 경우에는 단위셀용 세퍼레이터에 유기계 바인더 고분자를 채용할 수 있다.
다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.001㎛ 내지 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 적절한 두께의 다공성 코팅층의 형성이 가능하다.
다공성 코팅층에서 무기물 입자 대 바인더 고분자는 10:90 내지 99:1 중량비로 사용될 수 있다.
유기계 바인더 고분자를 포함하는 단위셀용 세퍼레이터 또는 폴딩용 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 고분자 기재를 제공하는 단계(S1), 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하는 단계(S2) 및 상기 슬러리를 코팅하는 단계(S3)를 포함한다.
(S1) 단계에서, 세퍼레이터 기재(substrate)로서 다수의 기공(pore)을 갖는 다공성 고분자 기재를 제공한다. 이러한 다공성 고분자 기재에 대한 설명은 앞서 기재한 바와 같다.
(S2) 단계에서, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다. 이 때, 유기계 바인더 고분자를 유기 용매에 용해 혹은 분산시킨 후에 무기물 입자를 혼합하여 분산시킴으로써 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 얻는다. 상기 유기 용매 100 중량부를 기준으로 유기계 바인더 고분자 0.5 내지 20 중량부와 무기물 입자 5 내지 50 중량부를 사용한다. 상기 슬러리는 무기물 입자 및 유기계 바인더 고분자 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자, 유기계 바인더 고분자 및 용매에 대한 설명은 앞서 기재한 바와 같으며, 용매에 대하여 부가 설명하면, 용매는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하고 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합 및 용해가 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 건조시켜 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.
(S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 형성된 슬러리를 상기 (S1) 단계에서 제공된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면위에 코팅 도포한다. 상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 오프셋(offset) 코팅법, 하드 롤-그라비아(hard roll-gravure) 코팅법 또는 롤-플레이트(roll-plate) 코팅법 등을 사용할 수 있다. 상기 오프셋 코팅법은 리버스(reverse) 오프셋 코팅법, 그라비아(gravure) 오프셋 코팅법, 플레이트-플레이트(plate-plate) 오프셋 코팅법 등일 수 있다. 이어서, 슬러리 층으로부터 용매를 제거한다. 예를 들면, 용매 제거는 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버 등을 사용하여 배치식 또는 연속식으로 건조시킴으로써 가능하다.
본 발명의 다른 양태인 수계 바인더 고분자 층을 포함하는 단위셀용 세퍼레이터 또는 폴딩용 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 고분자 기재를 제공하는 단계(S1) 및 물에 수계 바인더 고분자를 분산시켜서 수계 바인더 고분자 분산액을 형성시킨 후에 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 수계 바인더 고분자 분산액을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 물 100 중량부를 기준으로 수계 바인더 고분자 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 그 밖에 다공성 고분자 기재, 수계 바인더 고분자의 종류 및 코팅 방법 등에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 또 다른 양태인 수계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 단위셀용 세퍼레이터 또는 폴딩용 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 고분자 기재를 제공하는 단계(S1), 수계 바인더 고분자를 물에 분산시킨 후에 무기물 입자를 첨가하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하는 단계(S2), 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하는 단계(S3) 및 수계 바인더 고분자를 물에 분산시켜서 수계 바인더 고분자 분산액을 제조한 후에 다공성 코팅층의 표면에 코팅하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 다공성 고분자 기재, 수계 바인더 고분자의 종류, 무기물 입자의 종류 및 코팅 방법 등에 대해서는 전술한 내용을 참고하며, 단, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조시 물 100 중량부를 기준으로 수계 바인더 고분자 0.1 내지 10 중량부와 무기물 입자 5 내지 50 중량부를 사용한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체를 구성하는 단위셀의 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 바람직하게는 상기 전극 구조에 리튬염 함유 비수계 전해질이 포함되어 있는 리튬 이차전지이다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 단위셀용 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들 다수가 중첩(스택)되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 폴딩용 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조의 전극조립체로서,
    상기 단위셀용 세퍼레이터와 폴딩용 세퍼레이터 중 하나의 세퍼레이터에 수계 바인더 고분자가 사용되고 다른 세퍼레이터에 유기계 바인더 고분자가 사용된
    스택-폴딩형 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 수계 바인더 고분자 층;을 포함하고,
    상기 폴딩용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 유기계 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재와 수계 바인더 고분자층 사이에, 수계 바인더 고분자와 무기물 입자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더 고분자가 물에 분산될 수 있는 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 바인더 고분자가 유기 용매에 분산 혹은 용해될 수 있는 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더 고분자가 스티렌-부타디엔 고무, 카복시 메틸 셀룰로오즈, 아크릴레이트계 폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 풀루란 (pullulan)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자에 의해 서로 부착되어 있으며, 상기 무기물 입자들은 상호 접촉된 상태로 충전(packing)되어 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 무기물 입자들간에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨에 의해 다공성 코팅층 전체에 걸쳐 기공이 형성된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  13. 제1항에 기재된 스택-폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지.
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